CZ303735B6

CZ303735B6 - Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci tekavých specií kovu

Info

Publication number: CZ303735B6
Application number: CZ20120237A
Authority: CZ
Inventors: Musil@Stanislav; Matousek@Tomás
Original assignee: Ústav analytické chemie AV CR, v.v.i.
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-04-10
Also published as: CZ2012237A3

Abstract

Nové zarízení pro in-situ prekoncentraci a detekci tekavých specií kovu atomovou absorpcní spektrometrií vyuzívá modulární konstrukce atomizátoru. Zarízení se skládá z vnejsí trubice (1) z kremenného skla, která je opatrena dvema prívody (3) kyslíku a prívodem (4) vstupního ramene, dále z optické trubice (2), vstupního ramene (6), mezikrouzku (5) a ucpávky (7). Optická trubice (2) má ve svém stredu otvor pro vstup vlozeného vstupního ramene (6). Optická trubice (2) z kremenného skla ci keramického materiálu na bázi Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.je umístena uvnitr vnejsí trubice (1), ke které je ze stran tesným spojením pripojena pomocí teflonových mezikrouzku (5). Vnitrní optická trubice (2) je tudíz snadno vymenitelná. Kyslík potrebný pro záchyt tekavých specií je veden dutinou mezi vnejsí a optickou trubicí a proniká okruzní mezerou mezi optickou trubicí (2) a vstupním ramenem (6) do stredu optické trubice (2), kde spaluje vodík spolecne s tekavými speciemi analytu pricházející vstupním ramenem (6). Jednoduchou zmenou prutoku plynu lze rídit záchyt i uvolnení tekavé specie z vnitrního povrchu optické trubice (2). Celé zarízení muze být pouzito pro on-line atomizaci tekavých specií kovu, stejne tak umoznuje pomocí kyslíku i jejich prekoncentraci in-situ, tj. prímo v optické trubici (2).

Description

Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů

Oblast techniky

Vynález se týká nové modulární konstrukce zařízení pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů za účelem jejich ultracitlivého stanovení atomovou absorpční spektrometrií (AAS).

Dosavadní stav techniky

Generování těkavých specií (VSG) je známé jako účinná metoda vnášení vzorku pro AAS. V této metodě jsou stanovované prvky nejprve převedeny z kapalné fáze na těkavou specii, nejčastěji chemickou reakcí s tetrahydroboratem v generátoru, a ta je následně uvolněna z roztoku do plynné fáze a transportována proudem nosného plynu do detektoru. Nejznámějšími analyticky užitečnými těkavými speciemi jsou v současnosti hydridy „klasických“ hydridotvomých prvků, jakými jsou např. As, Bi, Sb, Se a další, a studené páry Hg [J. Dědina a D. L. Tsalev: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry, Wiley, Chíchester, 1995]. Úspěšné generování pomocí roztoku tetrahydroboratu bylo popsáno i u dalších přibližně patnácti přechodných kovů, avšak nenašlo zatím tak široké uplatnění. [P, Pohl, TrAC, Trends Anal. Chem., 23, 21-27 (2004); P. Pohl a B. Prusisz, Anal. Bioanal. Chem., 388, 753-762 (2007)]. Příčinou je především nejasný mechanismus procesu generování, nižší účinnosti generování, tj. relativní množství analytu přivedeného do detektoru z celkového množství analytu, a také neznámá povaha konečného produktu v plynné fázi [A. DOlivo, Spectrochim. Acta, Part B, 65, 360-375 (2010)]. Experimentální důkaz, že generované těkavé specie jsou nanočástice kovů byl v případě Ag a Au poskytnut teprve nedávno [S. Musil et al., Spectrochim. Acta, Part B, 64, 1240-1247 (2009); S. Musil et al, J. Anal. At. Spectrom., 25, 1618-1626 (2010); Y. Arslan et al., J. Anal. At. Spectrom., 26, 828— 837 (2011)]. Autoři těchto článků dále navrhují, že nanočástice těchto kovů jsou transportovány do detektoru společně s kapénkami aerosolu a že množství tvořeného aerosolu má značný vliv na účinnost generování.

K atomizaci těkavých specií přechodných kovů lze využít stejného křemenného atomizátoru (QTA), jaký se běžně používá k atomizaci hydridů. QTA je obecně tvořen vstupním ramenem a optickou trubicí, jejíž osa je totožná s optickou osou atomového absorpčního spektrometru. Optická trubice je zvenčí vyhřívaná na teplotu obvykle mezi 700 až 1000 °C. Vstupní rameno je trubička přitavená k optické trubici v jejím středu v pravém úhlu a slouží k přívodu těkavé specie. Taje unášena z generátoru proudem nosného plynu společně s kapénkami aerosolu a vodíkem, který vzniká jako vedlejší produkt rozkladu tetrahydroboratu. Pro atomizaci těkavých specií přechodných kovů lze také s úspěchem použít i tzv. multiatomizátor [J. Dědina a T. Matoušek: Způsob atomizace těkavých sloučenin, zejména hydridů, stanovovaných prvků pro atomovou absorpční spektrometrii a zařízení k provádění tohoto způsobu, CZ Pat 287635], jehož horizontální trubice je dvouplášťová a vnitřní optická trubice rovnoměrně děrovaná. Tento atomizátor využívá dutiny mezi vnější a optickou trubicí pro přívod kyslíku, který rovnoměrně rozmístěnými otvory v optické trubici vstupuje dovnitř optické trubice. To vede k tomu, že celý objem optické trubice je vyplněn vodíkovými radikály, jejichž přítomnost v optické trubici je extrémně důležitá pro efektivní atomizaci některých hydridů [J. Dědina a T. Matoušek, J. Anal. At. Spectrom., 15, 301-304 (2000); T. Matoušek et al., Spectrochim. Acta, Part B, 57, 451-462 (2002)]. Jako nevýhoda kompaktních konstrukcí QTA i dvoupláŠťové konstrukce multiatomizátoru pro VSG přechodných kovů může být jejich nižší životnost vlivem velkého množství aerosolu reakční směsi, který vystupuje z generátoru a který způsobuje postupné odskelnění povrchu křemene (viz dále).

V poslední době roste požadavek na stanovení ultrastopých koncentrací přechodných kovů ve

VTzrsrr'ír*h no -rotím r-lat^L· A»-» í lÍmíf-tz A A C r. /ΛΤ^-1 A ι 1, účinnostem generování. Řešením může být použití vhodné prekoncentrační metody, která by měla být pro rutinní použití jednoduchá a časově nenáročná. Prekoncentrování metody založené na VSG probíhají obecně ve dvou krocích - záchytu a uvolnění. V kroku záchytu je těkavá specie vedena z reakční směsi proudem nosného plynu do prekoncentračního zařízení, kde je shromažďována. Po skončení VSG ze vzorkuje analyt v druhém kroku kolekční procedury z prekoncentračního zařízení v daleko kratším čase uvolněn a veden k atomizaci [J. Dědina, Spectrochim. Acta Part B, 62, 846-872 (2007)]. Pro prekoncentraci těkavých specií přechodných kovů se doposud výhradně užívalo jen grafitových atomizátorů (GF), jako např. v této publikaci [Y. Arslan et al., J. Anal. At. Spectrom., 26, 828-837 (2011)] a dalších relevantních publikacích v ní uvedených. Jelikož se záchyt v GF provádí přímo v optické ose spektrometru, nazývá se tento přístup in-situ prekoncentrace v GF. Jako perspektivní a daleko levnější prekoncentrační metoda, která zatím byla aplikována pro hydridy prvků As, Bi, Sb a Se, se jeví prekoncentrace v QTA. Jako prekoncentračního zařízení lze použít buď přímo optické trubice či přívodního ramene QTA nebo multiatomizátoru. Zde je těkavá specie a vodík z rozkladu tetrahydroboratu v kroku záchytu spálen v plamínku se stechiometrickým nadbytkem kyslíku [J. Dědina a J. Kratzer: Způsob prekoncentrace antimonu pro jeho stanovení metodami atomové spektrometrie, CZ Pat 302755; J. Dědina a J. Kratzer: Způsob prekoncentrace bizmutu pro jeho stanovení metodou atomové absorpční spektrometrie a atomizátor pro prekoncentraci bizmutu, CZ Pat 302757], který se obvykle přivádí křemennou kapilárou [J. Dědina a J. Kratzer: Kompaktní zařízení pro prekoncentraci a atomizaci hydridotvomých prvků pro jejich stanovení atomovou absorpční spektrometrií, CZ Pat 302891], Uvolnění analytu z pasti je následně vyvoláno změnou ve složení plynů. Průtok kyslíku kapilárou je snížen (či úplně zastaven) a analyt je uvolněn vodíkem z tlakové láhve. Tímto způsobem bylo dosaženo při optimálních podmínkách záchytu a uvolnění (složení plynné fáze a teplota) 100% účinnosti prekoncentrace pro prvky Sb a Bi [J. Kratzer a J. Dědina, Spectrochim. Acta, Part B, 63, 843-849 (2008); J. Kratzer et al., J. Anal. At. Spectrom., 24, 1222-1228 (2009)] a přibližně 50 a 70% účinnosti prekoncentrace pro prvky As a Se [J. Kratzer a J. Dědina, Anal. Bioanal. Chem., 388, 793-800 (2007)].

Použití stejného prekoncentračního zařízení s kapilárou pro těkavé specie (nanočástice) Ag je však nevhodné, neboť kapilára je náchylná ke zlomení a dokonce byly na jejím povrchu pozorovány ztráty těkavých specií. Pro zavádění kyslíku na určené místo v optické trubici bez nutnosti použití kapiláry lze využít obdobné konstrukce jako u tzv. multiatomizátoru, tj. dvouplášťové konstrukce QTA, s tím rozdílem, že kyslík by nebyl rovnoměrně rozmístěnými otvory v optické trubici zaváděn do celého objemu optické trubice, ale jen do jejího středu pomocí jednoho speciálního otvoru. Kompaktní dvouplášťové konstrukce zjednoho kusu křemen jsou však velice nákladné na výrobu a mají v metodě generování těkavých specií kovů velmi omezenou životnost, která je daná velkým množstvím vstupujícího aerosolu. Proto byl při konstrukci nového designu dvouplášťového QTA kladen důraz na to, aby celá konstrukce byla modulární.

Výhodou takového zařízení je především možnost snadnějšího čištění optické trubice, ve které dochází k in-situ prekoncentraci těkavých specií kovů, dále pak snadná modifikace a rychlá výměna optické trubice či jiných opotřebovaných částí atomizátorů bez nutnosti výměny celého kompaktního zařízení. Modulární konstrukce zařízení také umožňuje testovat pro in-situ prekoncentraci optické trubice zjiných materiálů, např. keramiky, což zatím nebylo v literatuře popsáno. Podobný přístup výměny děrovaných či porézních trubic zjiných materiálů byl sice před časem navržen [J. Dědina a O, Grossová: Modulární konstrukce atomizátorů hydridů pro atomovou absorpční spektrometrii, CZ Pat 302756; O Řezáčová a J. Dědina, Spectrochim. Acta, Part B, 64, 717-720 (2009)], avšak takto popsaný L-design atomizátorů byl vhodný jen pro Online monitorování signálu vzhledem k rozdílnému způsobu přívodu analytu z konce optické trubice a neumožňoval kolekci analytu v horké Části optické trubici atomizátorů.

Podstata vynálezu

Uvedený zásadní nedostatek kompaktních dvouplášťových konstrukcí atomizátorů pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů, které neumožňují jednoduše vyměňovat optické trubice, byl vyřešen konstrukcí modulárního atomizátorů. Zařízení obsahuje tyto komponenty: vnější trubici opatřenou dvěma přívody kyslíku a přívodem vstupního ramene, optickou trubicí, vstupní rameno, mezikroužky a ucpávku. Optická trubice je umístěna uvnitř vnější trubice, ke které je připojena těsným spojením pomocí mezikroužků a k přívodu vstupního ramene je těsným spojením připojeno vstupní rameno pomocí ucpávky.

Konstrukce zařízení je patrná z obr. 1. Vnější trubice (vnitřní průměr 10 až 17 mm, tloušťka stěny až 2 mm) je vyrobena z křemenného skla a na stranách je opatřena dvěma přívody kyslíku (vnitřní průměr 1 až 5 mm, tloušťka stěny 1 až 2 mm) a uprostřed jedním přívodem vstupního ramene (vnitřní průměr 5 až 9 mm, tloušťka stěny 1 až 3 mm) taktéž z křemenného skla, které jsou přitaveny k vnější trubici v pravém úhlu. Optická trubice (vnitřní průměr 5 až 10 mm, tloušťka stěny 1 až 3 mm) může být zhotovena z křemenného skla či keramického materiálu na bázi A1₂O₃ a je umístěna uvnitř vnější trubice, ke které je ze stran připojena těsným spojením pomocí teflonových mezikroužků a teflonové pásky (není zobrazena). Osa těchto trubic, tj. horizontálního ramene atomizátorů, je instalována v optické ose AAS spektrometru. Horizontální rameno atomizátorů je v délce 100 až 125 mm vyhříváno standardní elektrickou píckou či plamenem acetylen-vzduch na teplotu 600 až 1000 °C.

Oba konce atomizátorů se nacházejí mimo horkou část elektrické pícky nebo plamene acetylenvzduch (alespoň 25 mm na obou stranách). Teplota na koncích atomizátorů, kde se nacházejí teflonové mezikroužky, by totiž neměla přesáhnout 300 °C, což je maximální teplota, při které je ještě teflon stabilní. Minimální délka horizontální části atomizátorů je tedy 150 mm, maximální délka je limitována výřezem AAS spektrometrů (180 až 250 mm). Optická trubice má ve svém středu jeden otvor pro vstup vloženého vstupního ramene. Šířka otvoru optické trubice je o 0,1 až mm větší než vnější průměr vstupního ramene. Vstupní rameno (vnitřní průměr 1 až 3 mm a vnější průměr 3 až 6 mm) je vyrobeno z křemenného skla či keramického materiálu na bázi A1₂O₃ a je těsným spojením připojeno k přívodu vstupního· ramene pomocí silikonové ucpávky. Výhodně je mezi vstupním ramenem a přívodem vstupního ramene za ucpávkou umístěna tepelná izolace z keramické vaty v délce 25 mm.

Kyslík potřebný pro záchyt těkavých specií je zaváděn bočními přívody kyslíku a veden dutinou mezi optickou a vnější trubicí. Okružní mezerou mezi optickou trubicí (0,05 až 1 mm) a vstupním ramenem pak prostupuje kolem vstupního ramene do středu optické trubice. Při teplotách atomizátorů nad 600 °C pak na vyústění vstupního ramene hoří kyslíko-vodíkový plamínek, který spaluje vodík společně s analytem přiváděné vstupním ramenem. Jednoduchou změnou průtoků kyslíku a vodíku lze snadno řídit záchyt i uvolnění těkavých specií kovů z vnitřního povrchu optické trubice.

Výhodou popsané konstrukce modulárního atomizátorů pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů je to, že těkavé specie analytu jsou zachytávány v horké části optické trubice bez nutnosti použití kapiláry a že optické trubice, kde dochází k záchytu, mohou být snadno čištěny, modifikovány či vyměňovány. Oproti in-situ prekoncentraci v GF je metoda prekoncentrace v této aparatuře podle vynálezu jednodušší a pořizovací i provozní náklady jsou desetkrát až stokrát nižší. Zařízení může být použito i pro on-line monitorování signálu (bez prekoncentrace), což podstatně rozšiřuje měřitelný rozsah koncentrací analytu.

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1 - modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů, zařízení podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Konstrukce zařízení je patrná z obr. 1. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů se skládá ze dvou koncentrických trubic, vnější trubice i a optické trubice

2. Vnější trubice i je vyrobena z křemenného skla a má délku 165 mm, vnitřní průměr 13,3 mm, vnější průměr 16,3 mm aje opatřena dvěma přívody 3 kyslíku a jedním přívodem 4 vstupního ramene, které jsou přitaveny k vnější trubici i v pravém úhlu v jedné rovině. Oba přívody 3 kyslíku mají délku 20 mm, vnitřní průměr 4 mm a vnější průměr 6 mm. Přívod 4 vstupního ramene má délku 40 mm, vnitřní průměr 7 mm a vnější průměr 10,8 mm. Vyměnitelná optická trubice 2 je v tomto příkladu zařízení podle vynálezu vyrobena z křemenného skla a má délku 165 mm, vnitřní průměr 7,2 mm a vnější průměr 11 mm. Vnější trubice I a optická trubice 2 a jsou spojené a utěsněné na obou koncích teflonovými mezikroužky 5 a teflonovou páskou (není zobrazena). Ve svém středu má otvor o průměru 4,2 mm pro vstup vloženého vstupního ramene 6 z křemenného skla s vnitřním průměrem 2 mm a vnějším průměrem 4 mm. Vstupní rameno 6 je utěsněno uvnitř přívodu 4 vstupního ramene silikonovou ucpávkou 7, která je výhodně následována tepelnou izolací 8 z keramické vaty. Vstupní rameno 6 je na tomto příkladu vynálezu dlouhé 165 mm aje ohnuté ve 3/4 své délky pro přímé napojení na výstup 9 z generátoru. Výhodně je ovinuto odporovým drátem pro možnost ohřevu na libovolnou teplotu.

Funkce zařízení; Vnější trubice I a optická trubice 2 atomizátoru jsou ve střední části zvnějšku vyhřívány odporovou píckou na teplotu 1000 °C. Osa těchto trubic, tj. horizontálního ramene atomizátoru, je instalována v optické ose AAS spektrometru. Těkavé specie stanovovaného prvku (Ag) vycházející z výstupu 9 generátoru společně s vodíkem (cca 26 ml min“¹ z rozkladu tetrahydroboratu) jsou proudem nosného plynu argonu (50 ml min') zaváděny vstupním ramenem 6 do středu optické trubice 2. Do dutiny mezi vnější trubicí i a optickou trubicí 2 je přívody 3 kyslíku zaváděn z obou stran kyslík, který okružní mezerou mezi optickou trubicí 2 a vstupním ramenem 6 proniká do středu optické trubice 2, kde spaluje vodík přicházející společně s těkavými speciemi analytu. Pokud je tímto způsobem do středu optické trubice 2 přiváděn stechiometrický nadbytek kyslíku vůči vodíku (optimální průtok kyslíku 50 ml min'¹), dochází k záchytu analytu na stěnách optické trubice 2. Stechíometrickému poměru kyslíku odpovídá 13 ml min kyslíku, zvolený průtok kyslíku 50 ml min“¹ tedy bezpečně zaručuje stechiometrický nadbytek kyslíku vůči vodíku v optické trubici 2. Pro uvolnění analytu je průtok kyslíku skokem snížen pod stechiometrické množství a současně zvýšen průtok vodíku pomocí přídavného proudu z tlakové láhve (40 ml min“¹) na výstupu 9 z generátoru.

V předběžných experimentech byla na stanovení Ag jako modelového analytu pro přechodné prvky testována funkčnost zařízení podle vynálezu (viz obr. 1) a to jak pro on-line atomizaci tak pro in-situ prekoncentraci. Bylo zjištěno, že účinnost prekoncentrace v křemenné optické trubici dosahuje při optimálních podmínkách záchytu a uvolnění téměř 100 % a že meze detekce mohou být vylepšeny o jeden řád.

Průmyslová využitelnost

Zařízení podle vynálezu, modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů, lze použít pro citlivé AAS stanovení jak přechodných prvků tvořících těkavé specie, zejména těkavých forem Ag, tak i hydridů Bi a Sb, ve všech typech vzorků, např. klinických, potravinářských, životního prostředí a průmyslových.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů atomovou absorpční spektrometrií, vyznačující se tím, že obsahuje vnější trubici (1) opatřenou alespoň jedním přívodem (3) kyslíku a přívodem (4) vstupního ramene, optickou trubici (2) a vstupní rameno (6), přičemž optická trubice (2) je umístěna uvnitř vnější trubice (1), ke které je připojena těsným spojením pomocí mezikroužků (5) a k přívodu (4) vstupního ramene je těsným spojením připojeno vstupní rameno (6) pomocí ucpávky (7).
2. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů atomovou absorpční spektrometrií podle nároku 1, vyznačující se tím, že optická trubice (2) je ve svém středu opatřena otvorem pro vstup vloženého vstupního ramene (6) přivádějícího těkavou specii analytu společně s vodíkem.
3. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů atomovou absorpční spektrometrií podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že mezi optickou trubicí (2) a vstupním ramenem (6) je okružní mezera pro zavádění kyslíku do středu optické trubice (2).
4. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů atomovou absorpční spektrometrií podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že optická trubice (2) je vyrobena z křemenného skla.
5. Modulární atomizátor pro in-situ prekoncentraci a detekci těkavých specií kovů atomovou absorpční spektrometrií podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že optická trubice (2) je vyrobena z keramického materiálu, výhodně na bázi A1₂O₃.