CZ303296B6

CZ303296B6 - Belitický slínek a zpusob jeho výroby

Info

Publication number: CZ303296B6
Application number: CZ20090163A
Authority: CZ
Inventors: Stanek@Theodor
Original assignee: Výzkumný ústav stavebních hmot a.s.
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2012-07-18
Also published as: CZ2009163A3

Abstract

V belitickém slínku, tvoreném belitem, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem, alitem a volným vápnem, je podíl alitické složky max. 20 % hmotn., v chemickém složení slínku se nachází podíl SO.sub.3.n. v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., pricemž výskyt dalších fázových složek slínku obsahujících síru, yeelimitu a anhydritu, je v souctu omezen na hodnotu do 5,0 % hmotn. Slínek se vyrábí tak, že se do surovinové moucky urcené pro výpal slínku pridává surovina s vysokým obsahem SO.sub.3.n., pricemž se reguluje obsah SO.sub.3.n. ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., nacež se slínek vypálí v cementárské rotacní peci.

Description

Bělit ický stínek a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká složení cementového slínku na bázi belitu tvořeného kromě belitu, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátťeritem, alitem a volným vápnem a způsobu jeho výroby.

io Dosavadní stav techniky

Belitický slínek, tedy slínek tvořený pouze belitem a mezemi hmotou, tj. taveninou vyplňující prostor mezi krystaly belitu, složenou z tricalciumaluminátu a tetracalciumaluminátferitu, se nevyrábí, protože podle dosavadních výzkumů má nevyhovující pevnosti. Bělit v běžném port15 landském slínku má podstatně nižší hydraulickou aktivitu oproti alitu a přispívá významněji pouze k pevnostem po 28 dnech hydratace. To potvrzuje i laboratorně připravený vzorek označený S-B, jehož složení a vlastnosti jsou uvedeny v příkladu 1. Bělit však poskytuje odolnější hydratovanou matrix než alitem bohatý klasický portlandský cement, a to ve smyslu konstrukční odolnosti. Navíc, pokud by se podařilo vyřešit hromadnou výrobu nízkosyceného belitického slínku, znamenalo by to značnou úsporu energie a snížení emisí CO₂.

Doposud známé způsoby aktivace belitu se většinou ubíraly směry, které jsou mimo možnosti současných pecních linek. Publikované práce se zabývají na jedné straně polymorfní belitu a vlastnosti jeho stabilizovaných modifikací, na druhé straně vlastnostmi slínku s různými obsahy těchto modifikací a jejich vlivem na pevnosti cementu. Výsledky těchto studií nejsou příliš povzbudivé, protože snižování sycení vápnem pod dnes obvykle využívaný interval (90 až 100 %) vede ke snižování obsahu alitu a tím k prudkému poklesu pevností. Studie vedou k závěru, že bělit v současných aliticko-belitických cementech má nepatrnou hydraulickou aktivitu.

Stabilizace aktivnějších forem belitu bylo dosaženo pouze zvýšením koncentrace alkalických oxidů a extrémními rychlostmi chlazení. Nověji je pro hydraulickou aktivaci belitu využívána tzv. remeltingová reakce, kdy dochází řízením teploty chlazení a řízením obsahu příměsí k fázovým přechodům spojeným s uvolňování kapalné fáze a rozrušením krystalů belitu. Uvedené způsoby jsou však realizovány v laboratoři nebo na speciálních zařízeních, tedy za podmínek mimo možnosti současných výrobních technologií.

V omezeném měřítku probíhá výroba sulfoaluminátových belitických cementů (SAB), které vykazují vcelku dobré vlastnosti. Hlavní hydratační produkt těchto cementů, ettringit, s extrém40 ním obsahem krystalové vody, zabezpečuje rychlý nárůst počátečních pevností, avšak nedává plynou záruku pro dlouhodobou stabilitu betonu. Také byly provedeny experimenty s průmyslovou výrobou sulfoferoaluminátového belitického slínku (SFAB) a vysoceželeznatého belitického slínku (HFBC), které měly uspokojivé pevnosti po 28 dnech hydratace, ale nízké krátkodobé pevnosti. Nejdále je v tomto směru Čína, kde se průmyslově vyrábí vedle SAB cementů také fluoraluminátové belitické cementy a vysoce belitické portlandské cementy s 20 až 30 % hmotn. alitu.

Ve výzkumu prováděném přihlašovatelem se ukázalo, že hydraulická aktivita belitu závisí nejen na jeho modifikacích, ale i na způsobu přípravy a podmínkách vzniku belitu. To potvrzuje původ50 ní závěr, že jednotlivé modifikace belitu mohou být podle způsobu vzniku hydraulicky vysoce aktivní i téměř neaktivní.

Vynález si klade za úkol navrhnout složení belitického slínku, který by byl dostatečně hydraulicky aktivní a zároveň by bylo možné ho vyrábět s využitím stávajících technologických linek a cement z něj vyrobený by se svými vlastnostmi, přiblížil port I and skému cementu s převahou alitu.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší cementový slínek tvořený následujícími složkami:

- bělit = (dicalciumsilikát + isomorfní příměsi)

- alit = (tricalciumsilikát + isomorfní příměsi) to - tricalciumaluminát

- tetracalciumaluminátferit

- volné vápno.

Přitom podstata slínku podle vynálezu spočívá v tom, že podíl alitické složky v něm obsažené činí max. 20 % hmotn., v chemickém složení slínku se nachází podíl SO₃ v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., přičemž výskyt dalších fázových složek obsahujících síru - yeelimitu (CatAUO^SOO) a anhydritu (CaSO₄)-je v součtu omezen na hodnotu do 5,0 % hmotn.

Experimentálně bylo totiž prokázáno, že s narůstajícím množstvím SO₃ ve slínku roste v krysta2o lech belitu jeho koncentrace za současného zvyšování poměru CaO : SiO₂ ve prospěch CaO. Tento bělit („sulfobelit“) je potom hydraulicky aktivnější než běžný bělit obsažený v běžném portlandském slínku. Navíc, pokud je ve slínku obsažen i alit, je účinkem SO₃ stabilizován v podobě modifikace Mi, která má vyšší hydraulickou aktivitu než běžnější modifikace M₃.

Cementový slínek o uvedeném složení je vyroben tak, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina s vysokým obsahem SO₃, přičemž se reguluje obsah SO₃ ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., načež se slínek vypálí v cementářské rotační peci.

Do surovinové moučky se mohou přidávat různé druhy odpadních sádrovců nebo fluidní popílky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1:

V laboratorních podmínkách byly vypáleny z běžných cementářských surovin čtyři druhy slínků. Dva be litické slínky dotované SO₃ s rozdílným sycením vápnem - dále označené S-B80S4 a SB90S4. Pro porovnání jako standard čistě belitický slínek označený S-B a běžný portlandský slínek s vysokým podílem alitu označený S-A. Jejich fázové a chemické složení v % hmotn. je v následující tabulce:

Stinek	S-B	S-B80S4	S-B90S4	S-A
Teplota výpalu (”C)	1400	1400	1400	1450
Doba výpalu (min)	40	40	40	120
Fázové složeni
alit	0,2	0	8,3	66,7
bělit	79,3	81,3	71,5	12,2
tricalciumaluminát	4,0	2,6	4,1	12,3
tetracalcíumaluminátferlt	16,5	14,6	13,6	7,8
volné vápno	0	0	0	0,9
yeelimit	0	stopy	stopy	0
anhydrit	0	1,5	2,5	0
Chemické složeni - výbér
SiO₂	27,03	24,08	23,04	22,63
ai₂o₃	5,49	5,47	4,79	4,80
Fe₂O₃	3,90	3,68	3,31	2,77
MgO	1,05	1,08	1,02	1,04
CaO	59,65	58,70	59,84	66,23
SO₃ celkový	0,06	4,44	4,43	0,03
SLP	70,4	77,0	82,7	93,5
Ms	2,88	2,63	2,84	2,99
Ma	1,41	1,49	1,45	1,73

SLP, Ms a Ma jsou základní chemické parametry: SLP = sycení vápnem podle Lea-Parkera

Ms = silikátový modul

Ma = aluminátový modul

Cementy vyrobené z těchto slínků se stejným obsahem regulátoru tuhnutí a s přibližně stejným měrným povrchem vykazují normově stanovené technologické vlastnosti, které jsou uvedeny v následujících tabulkách:

Měrná hmotnost v kg/m³ a měrný povrch v m²/kg připravených cementů

Cement	C-B	C-B80S4	C-B90S4	C-A
Měrná hmotnost	3230	3261	3191	3179
Mérný povrch	435	436	438	437

-3 CZ 303296 B6

Pevnosti cementů v MPa stanovené podle ΕΝ 196-1

Cement	2 dny	7 dní	28 dni	56 dní	90 dní
Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak
C-B	1.8	2.0	1,3	2,3	3.9	14,6	5,1	31,1	5.7	38.3
C-B80S4	0.4	1,8	2.3	12,2	6,9	47,4	8.7	57,8	6.3	60,6
Č-B90S4	2.8	11.0	3.4	24,2	7.4	51, Ϊ	9,4	61,5	8,7	65,8
C-A	3.7	16,6	7.3	44,7	8,4	66.3	7.9	70,8	8.3	69.5

Stanovení průběhu tuhnutí, normální konzistence cementové kaše a objemové stálosti podle EN 196-3

Cement	Normální konzistence (%)	Počátek tuhnutí (h:min)	Doba tuhnutí (h:min)	Objemová stálost (mm)
C-B	30,7	1:00	1:30	0.0
C-B80S4	30.3	4:20	5:40	0.8
C-B90S4	28,7	4:00	5:10	0.3
C-A	28,0	3:50	4:40	0.2

io Hydratační teplo cementů stanovené podle ΕΝ 196-8

Cement	Hydratační teplo [kJ/kg]
2 dny	7 dní	28 dní	56 dní	90 dní
C-B	118	140	237	286	325
C-B80S4	120	154	286	312	327
C-B90S4	174	195	290	323	346
C-A	230	311	449	475	487

Příklad 2:

Z běžných cementářských surovin byl vypálen belitický slínek označený S-BS3 dotovaný SO₃ ve speciální modelové rotační peci pri teplotě 1350 až 1400 °C s následujícím fázovým a chemickým složením v % hmotn.:

-4CZ 303296 B6

Slínek	S-BS3
Fázové složeni
alit	1,9
bělit	80,2
tricalciumaluminát	4,7
tetracalciumaluminátferit	13,2
volné vápno	υ
yeelimit	stopy
anhydrit	stopy
Chemické složení - výběr
SrO₂	24,75
AI₂O₃	4,66
FejO,	3,95
MgO	1,39
CaO	60,40
SO₃ celkový	3,39
SLP	78,1
Ms	2,88
Ma	1,18

SLP, Ms a Ma jsou základní chemické parametry :

SLP = sycení vápnem podle Lea-Parkera

Ms - silikátový modul Ma = aluminátový modul

Z uvedeného belitického slínku byl připraven cement semletím s 2,5 % hmotn. sádrovce jako io regulátoru tuhnutí na měrný povrch 350 m^z.kg“' (ozn. C-A0B100). Jako srovnávací standard byl připraven cement se stejným měrným povrchem z běžného průmyslového portlandského slínku s vysokým obsahem alitu s přídavkem 5 % hmotn, sádrovce (ozn. C-A100B0).

Dále byly sledovány vlastnosti směsných cementů z těchto dvou základních cementů, protože 15 různým dávkováním lze připravit cementy s řízenými technologickými vlastnostmi dle požadavku uživatele (konečné pevnosti, průběh nárůstu pevnosti, uvolněné hydratační teplo atd.).

Výsledky pevností jsou uvedeny v následující tabulce (číslo v označení cementu u písmene A značí procentuální podíl alítického cementu a u písmene B podíl belitického cementu):

-5CZ 303296 B6

Pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu podle ΕΝ 196-1 v MPa připravených směsných aliticko-belitických cementů

Označeni cementu	Doba hydratace
2 dny	7 dní	28 dní
Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb
C-A100B0	29,8	5,2	50,4	7,9	63,6	8,6
C-A8GB20	22,9	4,0	45,5	7,8	67,6	8,4
C-A60B40	17,3	3,2	40,5	6,7	73,9	7,0
C-A40B60	13,5	2,2	29,6	5,5	76,4	7,8
C-A20B80	5,7	1,3	17,6	3,9	79,8	8,2
C-A0B100	1,2	0,5	7,1	2,4	69,3	7,5

Stanovení normální hustoty a počátku a konce tuhnutí podle ΕΝ 196-3

Vzorek	Normální hustota <%)	Počátek tuhnutí (h:min)	Konec tuhnuti (h:min)
C-A100B0	27,3	4:10	5:00
C-AOB100	27,6	3:50	4:40

U čistě belitického cementu C-AOBIOO bylo stanoveno také hydratační teplo po 7 dnech hydratace rozpouštěcí metodou podle EN 196-8, které činí 178 kJ/kg. Lze ho tedy klasifikovat jako cement s velmi nízkým hydratačním teplem.

is Při výrobě směsných cementů složených z běžného alitického slínku a z tohoto speciálního belitického slínku lze dosáhnout až do 40 % náhrady výborné počáteční pevnosti a navíc lze změnou poměru obou slínku připravit speciální cementy s vlastnostmi podle požadavku na jejich použití.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

25 1. Belitický slínek tvořený následujícími složkami: belitem, tricalciumaluminátem, tetracalciumaluminátferitem, alitem a volným vápnem, vyznačující se tím, že podíl alítické složky v něm obsažené činí max. 20 % hmotn., v chemickém složení slínku se nachází podíl SO·» v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., přičemž výskyt dalších fázových složek obsahujících síru yeelimitu (Ca4Al₆O_!2(SO₄)) a anhydritu (CaSO₄) - je v součtu omezen na hodnotu do 5,0 %

30 hmotn.

-6CZ 303296 B6
2. Způsob výroby bel itického slínku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do surovinové moučky určené pro výpal slínku přidává surovina s vysokým obsahem SCh, přičemž se reguluje obsah SO₃ ve slínku v rozmezí 2,0 až 7,0 % hmotn., načež se slínek vypálí v cemen5 tářské rotační peci,
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se do surovinové moučky přidávají různé druhy odpadních sádrovců nebo fluidní popílky.