CZ303107B6 - Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same - Google Patents

Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same Download PDF

Info

Publication number
CZ303107B6
CZ303107B6 CZ20100438A CZ2010438A CZ303107B6 CZ 303107 B6 CZ303107 B6 CZ 303107B6 CZ 20100438 A CZ20100438 A CZ 20100438A CZ 2010438 A CZ2010438 A CZ 2010438A CZ 303107 B6 CZ303107 B6 CZ 303107B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
membrane
liquid
permeate
gaseous mixture
stream
Prior art date
Application number
CZ20100438A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ2010438A3 (en
Inventor
Izák@Pavel
Poloncarzová@Magda
Vejražka@Jirí
Original Assignee
Ceská hlava s.r.o.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceská hlava s.r.o. filed Critical Ceská hlava s.r.o.
Priority to CZ20100438A priority Critical patent/CZ303107B6/en
Priority to EP11764670.3A priority patent/EP2576011A2/en
Priority to PCT/CZ2011/000051 priority patent/WO2011150898A2/en
Publication of CZ2010438A3 publication Critical patent/CZ2010438A3/en
Publication of CZ303107B6 publication Critical patent/CZ303107B6/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/13—Use of sweep gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

In the present invention, there is disclosed a process for the separation of a gaseous mixture, which is different from biogas, to form two streams of which one is depleted of and the other is enriched with at least one component of said gaseous mixture, wherein the separation process comprises introducing said gaseous mixture to one side of a liquid membrane having higher affinity to at least one component of said gaseous mixture, said liquid membrane being immobilized in a porous support having good affinity to the membrane forming liquid, wherein the first stream is obtained as a retentate and the second stream is obtained as a permeate, wherein any losses of said liquid from said membrane, which are caused by driving away said liquid in said permeate stream,; are compensated by saturating said introduced gaseous mixture with the vapor of said liquid at a temperature which is higher than the temperature at which said membrane separation takes place whereupon said vapor is condensed when said gaseous mixture is cooled in said membrane. There is also disclosed an apparatus for carrying out said process, which apparatus comprises a membrane separator (6), which is divided by a liquid membrane immobilized in a porous support (10), into a retentate space (6a) and a permeate space (6b), said retentate space (6a) being connected with supply fittings (1, 3, 5, 11) for said gaseous mixture and discharge fittings (13, 7, 9) for said retentate stream whereas said permeate space is connected with discharge fittings (8, 14) for said permeate stream.; A saturator (5) for saturating said gaseous mixture with said vapor of the used liquid is incorporated into a supply piping (11) for said introduced gaseous mixture.

Description

(57) Anotace:(57)

Způsob separace plynné směsi odlišné od bioplynu na dva proudy, z nichž první je ochuzen a druhý obohacen o alespoň jednu složku plynné směsi, pri němž se plynná směs přivádí na jednu stranu kapalné membrány s vyšší afinitou k alespoň jedné složce plynné směsi, přičemž kapalná membrána je imobilizována v porézním nosiči s dobrou afinitou ke kapalině tvořící membránu, kde první proud se získává jako retentát a druhýjako permeát. Při tomto způsobu se ztráty kapaliny z membrány, k nimž dochází odváděním kapaliny v proudu permeátu, nahrazují sycením přiváděné plynné směsi párou této kapaliny při teplotě vyšší než jeteplota, při nížprobíhá membránová separace s následujícím vykondenzovánítn této páry při ochlazení plynné směsí v membráně. Zařízení k provádění tohoto způsobu zahrnující membránový separátor (6), který je kapalnou membránou imobilizovanou v porézním nosiči (10) rozdělen na retentátový prostor (6a) a permeát ový prostor (6b), přičemž k retentátovému prostoru (6a) je připojena pn vodní amrtatura (1,3,5, 11) pro plynnou směs a odvodní armatura (13, 7, 9) pro proud retentátu ak permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura (8,14) pro proud permeátu, a v přívodním potrubí (11) pro plynnou směs je zařazen saturátor (5) pro sycení plynné směsi patou použité kapaliny.A method for separating a gas mixture other than biogas into two streams, the first being depleted and the second enriched with at least one component of the gas mixture, wherein the gas mixture is fed to one side of the higher affinity liquid membrane to the at least one component of the gas mixture, is immobilized in a porous carrier with good affinity to the membrane forming liquid, the first stream being obtained as the retentate and the second as the permeate. In this method, the liquid losses from the membrane due to the removal of liquid in the permeate stream are replaced by saturating the feed gas mixture with a steam of the liquid at a temperature higher than the temperature at which the membrane separation proceeds. Apparatus for carrying out this method comprising a membrane separator (6) which is divided into a retentate space (6a) and a permeate space (6b) by a liquid membrane immobilized in the porous support (10), wherein a water amrtatura is attached to the retentate space (6a). (1, 3, 5, 11) for the gaseous mixture and the outlet fitting (13, 7, 9) for the retentate stream and a permeate outlet fitting (8.14) is connected to the permeate space, and in the supply line (11) for the gaseous the mixture is equipped with a saturator (5) for saturating the gaseous mixture with the heel of the liquid used.

Způsob separace plynné směsi a zařízeni k provádění toboto způsobuA process for separating a gaseous mixture and apparatus for carrying out the process

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu separace plynné směsi odlišné od bioplynu na dva proudy, z nichž první je ochuzen a druhý obohacen o alespoň jednu složku plynné směsi, při němž se plynná směs přivádí na jednu stranu kapalné membrány s vyšší afinitou k alespoň jedné složce plynné směsi, přičemž kapalná membrána je imobilizována v porézním nosiči s dobrou afinitou ke kapalině io tvořící membránu. První proud se získává jako retentát a druhý jako permeát. Dále se vynález také týká zařízení kprovádění tohoto způsobu, které zahrnuje membránový separátor, kterýje kapalnou membránou imobilizovanou v porézním nosiči rozdělen na retentátový prostor a permeátový prostor, přičemž k retentátovému prostoru je připojena přívodní armatura pro plynnou směs a odvodní armatura pro proud retentátu a k permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura pro proud permeátu.The invention relates to a method for separating a gas mixture other than biogas into two streams, the first being depleted and the second enriched with at least one component of the gas mixture, wherein the gas mixture is fed to one side of the higher affinity liquid membrane to the at least one gas mixture component. wherein the liquid membrane is immobilized in a porous carrier with good affinity for the membrane forming membrane. The first stream is obtained as the retentate and the second as the permeate. Furthermore, the invention also relates to an apparatus for carrying out the method, which comprises a membrane separator which is divided into a retentate space and a permeate space by a liquid membrane immobilized in a porous carrier, the inlet mixture fitting and the retentate flow outlet and the permeate space connected to the retentate space. a drain fitting for the permeate stream is connected.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Jednotlivé složky plynů se separují různými separačními technikami. Tyto techniky zahrnují například membránové procesy, adsorpci, absorpci a kryogenní destilaci. S ohledem na skleníkový efekt nabývá v současné době stále více na významu separace odpadního plynu z průmyslových procesů zaměřená zejména na oddělování oxidu uhličitého. Spaliny zbavené hlavní Části oxidu uhličitého lze vypouštět do atmosféry aniž by významně přispívaly ke globálnímu oteplování.Individual gas components are separated by different separation techniques. These techniques include, for example, membrane processes, adsorption, absorption and cryogenic distillation. With regard to the greenhouse effect, the separation of waste gas from industrial processes, focusing mainly on carbon dioxide separation, is becoming increasingly important nowadays. The flue gases deprived of the major part of carbon dioxide can be released into the atmosphere without contributing significantly to global warming.

Membránové separace se jeví jako perspektivní postupy pro separaci řady nižných plynných směsí. Membránovou separací rozumíme proces, při němž dochází k dělení směsi na základě rozdílné propustnosti jednotlivých složek pres selektivní membránu oddělující dva prostory. Transport složek membránou je ovlivněn jejich fyzikálními a chemickými vlastnostmi, vzájemnými interakcemi složek mezi sebou i s membránou. Při použití porézních membrán jsou složky děleny nej častěji na základě velikosti částic. U neporézních membrán závisejí transportní vlastnosti především na rozpustnosti složek v membráně, případně na možnosti chemické interakce mezi jednotlivými složkami a membránou i na difuzních koeficientech složek v membráně.Membrane separations appear to be perspective processes for separating a number of lower gaseous mixtures. By membrane separation we mean a process in which the mixture is separated on the basis of different permeability of individual components through a selective membrane separating two spaces. The transport of components through the membrane is influenced by their physical and chemical properties, by the interactions of the components between themselves and with the membrane. When porous membranes are used, the components are most often separated on the basis of the particle size. In non-porous membranes, the transport properties depend primarily on the solubility of the components in the membrane, or on the possibility of chemical interaction between the individual components and the membrane as well as on the diffusion coefficients of the components in the membrane.

V současné praxi jsou pro rozdělování plynných směsí užívány membrány neporézní, vyrobené z polymemích materiálů (R. Barker: Recent Developements in Membrane Vapour Separation System. Membrane Technology 114 (1999) 9-12). Jejich hlavní nevýhodou je možná kontaminace membrány toxickými látkami. Separační membrány ztrácejí v důsledku kontaminace svoji původní selektivitu a také permeační toky klesají. Kontaminované membrány je nutné vyměnit, při čemž se s nimi musí nakládat jako s toxickým odpadem, což je velmi nákladné.In the current practice, non-porous membranes made of polymeric materials are used to distribute the gaseous mixtures (R. Barker: Recent Developments in the Membrane Vapor Separation System. Membrane Technology 114 (1999) 9-12). Their main disadvantage is possible contamination of the membrane with toxic substances. The separation membranes lose their original selectivity due to contamination and also the permeation flux decreases. Contaminated membranes need to be replaced and treated as toxic waste, which is very costly.

Jiným možným přístupem je separace plynů pomocí tzv. kapalných membrán (J. E. Bara,Another possible approach is gas separation using liquid membranes (J. E. Bara,

S. Lessmann, C. J. Gabriel, E. S. Hatakeyama, R. D. Noble, D. L. Gin, Synthesis and Performance of Polymerizable Room-Temperature Ionic Liquids as Gas Separation Membranes, Ind. Eng.Lessmann, C.J. Gabriel, E.S. Hatakeyama, R.D. Noble, D.L. Gin, Synthesis and Performance of Polymerizable Room-Temperature Ionic Liquids and Gas Separation Membranes, Ind. Eng.

Chem. Res. 46, (2007) 5397). Nejnovějším trendem jsou v tomto směru tzv. zakotvené iontové membrány (J. E. Bara, SE. Hatakeyama, DL. Gin, RD. Noble; Improving CO2 Permeability in Polymerized Room-temperature lonic Liquid Gas Separation Membranes through the Formation of a Solid Composite with a Room-temperature Ionic Liquid, Polym. Adv. Technol.; 19 (2008) 1415,Chem. Res. 46 (2007) 5397). The latest trend in this respect is the so-called anchored ion membranes (JE Bara, SE. Hatakeyama, DL. Gin, RD. Noble; Improving CO 2 Permeability in Polymerized Room-Temperature Liquid Gas Separation Membranes through the Formation of a Solid Composite with a Room-temperature Ionic Liquid, Polym, Adv. Technol., 19 (2008) 1415,

Zakotvené iontové membrány obsahují iontové kapaliny, které pro svou vysokou selektivitu a molekulární difúzí i zanedbatelnou tenzi par představují ideální látky pro tvorbu kapalných membrán (J. E. Bara, Ch. J. Gabriel, E. S. Hatakeyamaa, T. K. Carlisle: Improving CO2 Selectivity in Polymerized Room-temperature Ionic Liquid Gas Separation Membranes throughThe embedded ion membranes contain ionic liquids which, due to their high selectivity and molecular diffusion and negligible vapor pressure, are ideal substances for the formation of liquid membranes (JE Bara, CH Gabriel, ES Hatakeyamaa, TK Carlisle: Improving CO 2 Selectivity in Polymerized Room- Ionic Liquid Gas Separation Membranes through

Incorporation of Polar Substituents, Journal of Membrane Science 321 (2008) 3-7). HlavníIncorporation of Polar Substituents, Journal of Membrane Science 321 (2008) 3-7). Main

- 1 CZ 303107 B6 nevýhodou kapalných membrán obecně je, že jejich stabilita závisí na mísitelnosti s dělenými látkami, které ne vždy odolají dlouhodobému (či dokonce provoznímu) měření. Iontové kapaliny navíc více či méně pohlcují vlhkost, což vede k poměrně rychlému narušení struktury a tím i stability membrány.The disadvantage of liquid membranes in general is that their stability depends on the miscibility with the split substances, which do not always withstand long-term (or even operational) measurements. In addition, the ionic liquids more or less absorb moisture, resulting in relatively rapid deterioration of the structure and hence stability of the membrane.

Dosavadní výzkumy ukazují, že pro selektivitu kapalné membrány je rozhodující rozpustnost separované složky v ní (P. Izák, L. Bartovská, K. Friess, M. Šípek, P. Uchytil; Comparison of Various Models Fiat for Transport of Binary Mixtures through Den se Polymer Membrane, Polymer, 44 (2003) 2679-2687).Recent research shows that the solubility of the separated component in it is decisive for the selectivity of the liquid membrane (P. Isaak, L. Bartovska, K. Friess, M. Sipek, P. Uchytil; Comparison of Various Models for Transport of Binary Mixtures through the Polymer Membrane, Polymer, 44 (2003) 2679-2687).

Pro výběr vhodné kapaliny pro separaci je nutné, aby separované plyny byly aspoň o jeden řád rozpustnější ve vybrané kapalině než plyn, kterého je v plynné směsi nejvíce. Výběr kapaliny pro impregnaci v porézní membráně je proto klíčový.To select a suitable liquid for separation, it is necessary that the separated gases are at least one order of magnitude more soluble in the selected liquid than the gas that is most in the gas mixture. The selection of the liquid for impregnation in the porous membrane is therefore crucial.

Pro správnou funkci membrány je velmi důležitý výběr tzv. podkladu, do nějž je vybraná kapalina zakotvena, zejména kvůli pevnosti a stabilitě systému. Rovněž je nutná vysoká afinita mezi kapalinou a porézním podkladem.For the proper functioning of the membrane, it is very important to select the substrate in which the selected liquid is anchored, especially because of the strength and stability of the system. A high affinity between the liquid and the porous substrate is also required.

Nevýhodou všech až dosud známých kapalných membrán pro separaci plynů s cílem získání proudu obohaceného o cenné složky a ochuzeného o balastní a vyloženě škodlivé složky je jistá komplikovanost a nákladnost použitých kapalných systémů a zejména pak určitá nestabilita kapalné membrány způsobená kolísajícím množstvím kapaliny uložené v nosiči membrány. K takovému nežádoucímu kolísání může u relativně těkavých kapalin, jako je například voda, docházet tím, že se za provozu kapalina z membrány rozpouští v separovaném plynu, a tím dochází k faktickému vysušování membrány. Stabilita membrány je přitom velmi důležitá zejména z hlediska kontinuálního provozu separační jednotky.A disadvantage of all known liquid gas separation membranes in order to obtain a stream enriched with valuable components and depleted of ballast and downstream harmful components is the certain complexity and cost of the liquid systems used, and in particular some instability of the liquid membrane caused by fluctuating amounts of liquid stored in the membrane carrier. Such undesirable fluctuations can occur in relatively volatile liquids, such as water, by dissolving liquid from the membrane in a separate gas during operation, thereby effectively dehydrating the membrane. The stability of the diaphragm is of particular importance in terms of continuous operation of the separation unit.

Dokument SU 1 581 354 se týká se separace směsi plynů pomocí složené (sendvičové) kapalné membrány, která se skládá z porézní drenážní vrstvy impregnované regeneračním roztokem. Za provozu se tento roztok do membrány plynule doplňuje. Zásadní odlišnost spočívá v odlišném typu membrány. V uspořádání podle vynálezu tvoří kapalina vlastní separační membránu a nikoliv regenerační prostředek, jako je tomu v případě citovaného dokumentu.SU 1 581 354 relates to the separation of a gas mixture by means of a composite (sandwich) liquid membrane consisting of a porous drainage layer impregnated with a regeneration solution. During operation, this solution is continuously added to the membrane. The fundamental difference lies in the different type of membrane. In the arrangement according to the invention, the liquid forms its own separation membrane and not a regenerative agent, as is the case with the cited document.

Dokument CA 2 024 348 uvádí způsob dělení směsi uhlovodíků v plynné fázi, konkrétně separaci vyšších uhlovodíků od methanu za použití uhlovodíkové kapalné membrány, přičemž k dělení dochází na základě rozdílných rovnovážných K-hodnot. K-hodnoty charakterizují relativní těkavost složek, která se uplatňuje v rovnováze kapalina-pára. V příkladu se uvádí, že separace probíhá za pokojové teploty a nízkého tlaku a transport je údajně řízen Fickovou difúzí. Fic kovy difuzní koeficienty jsou v kapalinách nezávislé na tlaku a skutečnost, že difuzní koeficienty a separační faktory nezávisely na změně tlaku nad membránou byla také potvrzena experimentálně. Je uvazována možnost sycení vstupujícího proudu uhlovodíkem vytvářejícím membránu, pokud již v tomto proudu není sám od sebe obsažen.CA 2 024 348 discloses a method for separating a hydrocarbon mixture in the gas phase, namely separating higher hydrocarbons from methane using a hydrocarbon liquid membrane, the separation being based on different equilibrium K-values. K-values characterize the relative volatility of the components, which is applied in the liquid-vapor equilibrium. In the example, the separation is carried out at room temperature and low pressure and the transport is reported to be controlled by Fick diffusion. Fic metals diffusion coefficients are independent of pressure in liquids and the fact that diffusion coefficients and separation factors did not depend on the pressure change over the membrane was also confirmed experimentally. The possibility of saturating the incoming stream with the membrane-forming hydrocarbon is considered, if it is not already present in the stream itself.

Naproti tomu dělení podle předloženého vynálezu je zaměřeno na dělení permanentních plynů, při němž se neuplatňuje rovnováha kapalina-pára (a K-hodnoty tedy nemají smysl). Podle vynálezu se při dělení využívá rozdílů v afinitě ke kapalné membráně, tedy v rozpustnosti separovaných plynů v kapalině membrány. Rozpustnost plynů v kapalinách je přitom charakterizována hodnotami Henryho konstanty a nikoliv K-hodnotami.In contrast, the separation according to the present invention is directed to the separation of permanent gases in which the liquid-vapor equilibrium is not applied (and therefore the K-values are meaningless). According to the invention, the separation utilizes differences in affinity for the liquid membrane, i.e. the solubility of the separated gases in the liquid of the membrane. The solubility of gases in liquids is characterized by Henry constant values and not by K-values.

Narozdíl od způsobu podle CA 2 024 348 má při způsobu podle vynálezu tlak nad a pod membránou významnou důležitost. Dominantní hnací silou dělení je pří postupu podle vynálezu právě gradient parciálního tlaku složek permeovaných přes membránu.In contrast to the method of CA 2 024 348, the pressure above and below the membrane is of significant importance in the process of the invention. In the process according to the invention, the dominant driving force of the separation is precisely the gradient of the partial pressure of the components permeated through the membrane.

Přes některé podobnosti je tedy samotný princip separace podle vynálezu zcela odlišný a v důsledku toho nelze ani mechanicky přenášet jednotlivé znaky ze způsobu podle CA 2 024 348 Thus, in spite of some similarities, the very principle of the separation according to the invention is quite different and, consequently, it is not possible to mechanically transmit the individual features of the method of CA 2 024 348

do způsobu podle vynálezu s rozumným očekáváním úspěšnosti takového počínání. Je tedy splněna nejen podmínka novosti, nýbrž í podmínka vynálezecké činnosti.into the method of the invention with reasonable expectation of the success of such an action. Thus, not only the condition of novelty is fulfilled, but the condition of inventive activity.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Výše uvedené nevýhody řeší způsob a zařízení podle vynálezu, které jsou popsány dále.The above disadvantages are solved by the method and apparatus of the invention described below.

Předmětem vynálezu je způsob separace plynné směsi odlišné od bioplynu na dva proudy, io z nichž první je ochuzen a druhý obohacen o alespoň jednu složku plynné směsi, pri němž se plynná směs přivádí na jednu stranu kapalné membrány s vyšší afinitou k alespoň jedné složce plynné směsi, přičemž kapalná membrána je imobiiizována v porézním nosiči s dobrou afinitou ke kapalině tvořící membránu, kde první proud se získává jako retentát a druhý jako permeát.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for separating a gas mixture other than biogas into two streams, the first being depleted and the second enriched with at least one component of the gas mixture, wherein the gas mixture is fed to one side of the higher affinity liquid membrane. wherein the liquid membrane is immobilized in a porous carrier with good affinity to the membrane forming liquid, wherein the first stream is obtained as a retentate and the second as a permeate.

Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že ztráty kapaliny z membrány, k nimž dochází odvádě15 ním kapaliny v proudu permeátu, se nahrazují sycením přiváděné plynné směsi párou této kapaliny při teplotě vyšší než je teplota, pri níž probíhá membránová separace s následujícím vykondenzováním této páry při ochlazení plynné směsi v membráně.The principle of this method is that the liquid losses from the membrane due to the liquid being discharged in the permeate stream are replaced by saturating the feed gas mixture with a steam of the liquid at a temperature higher than the temperature at which the membrane separation proceeds. cooling the gaseous mixture in the membrane.

Jako porézní nosiče přicházejí obecně v úvahu jakékoliv materiály s vysokou afinitou k vybrané kapalině, v jejichž pórech může pri ochlazení plynné směsi na teplotu nižší než je její rosný bod, spontánně kondenzovat pára kapaliny, jíž je přiváděná plynná směs nasycena. Takovýmto materiálem mohou být polymemí porézní membrány vyrobené například z polytetrafluorethylenu, polyamidu či jiných polymerů nebo keramické membrány například na bázi oxidu hlinitého.Suitable porous carriers are generally any materials with a high affinity for the selected liquid, in whose pores, the vapor of the liquid to which the feed gas mixture is saturated can spontaneously condense when the gas mixture is cooled to a temperature below its dew point. Such a material may be polymeric porous membranes made, for example, of polytetrafluoroethylene, polyamide or other polymers, or a ceramic membrane, for example based on alumina.

V přednostním provedení tohoto způsobu probíhá permeace do nosného plynu. V jiném provedení se na permeátové straně permeační cely může udržovat snížený tlak.In a preferred embodiment of the method, permeation into the carrier gas occurs. In another embodiment, a reduced pressure can be maintained on the permeate side of the permeation cell.

Předmětem vynálezu je dále také zařízení k provádění tohoto způsobu, které zahrnuje membránový separátor, který je kapalnou membránou imobilizovanou v porézním nosiči rozdělen na reten30 tátový prostor a permeátový prostor. K retentátovému prostoru je připojena přívodní armatura pro plynnou směs a odvodní armatura pro proud retentátu a k permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura pro proud permeátu. Podstatou zařízení podle vynálezu je, že v přívodním potrubí pro plynnou směs je zařazen saturátor pro sycení plynné směsi párou použité kapaliny.The invention also relates to an apparatus for carrying out the method, which comprises a membrane separator which is divided into a retentive space and a permeate space by a liquid membrane immobilized in a porous carrier. An inlet fitting for the gaseous mixture and an outlet fitting for the retentate stream is connected to the retentate space, and an outlet fitting for the permeate stream is connected to the permeate space. It is the essence of the device according to the invention that a saturator for the saturation of the gaseous mixture by means of a steam used liquid is provided in the supply line for the gas mixture.

Pro správnou funkci způsobu a zařízení podle vynálezu je podstatné, aby byla rozpustnost separovaných plynů v bělicí kapalině výrazně odlišná. Toho se dosáhne správnou volbou dělicí kapaliny. Pro správnou funkci systému je dále nutno zajistit, aby nedocházelo k úbytku kapaliny v pórech nosiče. Plynná směs přiváděná na membránu se proto v předběžném stupni saturuje dělicí kapalinou. Saturace probíhá pri teplotě vyšší, než je teplota v membránovém separátoru, v němž je umístěna kapalná membrána i mobilizovaná v pórech nosiče. Rozdíl teplot přiváděné plynné směsi a kapalné membrány je takový, aby docházelo ke spontánní kondenzaci kapaliny v pórech. Díky tomu lze zabránit vysušování membrány, které by vedlo ke ztrátě stability a separačních vlastností systému.It is essential for the proper functioning of the method and apparatus according to the invention that the solubility of the separated gases in the bleaching liquid is significantly different. This is achieved by the correct choice of separating liquid. For proper operation of the system it is also necessary to ensure that there is no loss of liquid in the pores of the carrier. The gaseous mixture fed to the membrane is therefore saturated with a separating liquid in the preliminary step. The saturation takes place at a temperature higher than the temperature in the membrane separator in which the liquid membrane i mobilized in the pores of the carrier is placed. The difference in temperature of the feed gas mixture and the liquid membrane is such that spontaneous condensation of the liquid in the pores occurs. As a result, drying of the membrane, which would lead to loss of stability and separation properties of the system, can be avoided.

Výhodou navrženého separačního postupu je jednoduchost uspořádání projevující se sníženými investičními i provozními náklady a zejména pak hladký provoz separační jednotky vyplývající z neustálé obnovy kapaliny v membráně během procesu separace.The advantage of the proposed separation process is the simplicity of the arrangement resulting in reduced investment and operating costs and, in particular, the smooth operation of the separation unit resulting from the continuous recovery of the liquid in the membrane during the separation process.

Přehled obrázku na výkreseOverview of the figure in the drawing

Na připojeném obrázku je schematicky znázorněno příkladné provedení zařízení podle vynálezu.The attached figure shows schematically an exemplary embodiment of the device according to the invention.

-3 CZ 303107 B6-3 CZ 303107 B6

Způsob podle vynálezu je ilustrován v následujících příkladech provedení prováděných v zařízení ilustrovaném na připojeném obrázku. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.The process according to the invention is illustrated in the following examples carried out in the apparatus illustrated in the attached figure. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way.

swith

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Obohacování plynné směsi CH4/CO2/H2S o CH4 Enrichment of the gas mixture of CH4 / CO2 / H2S CH4

Plynná směs tvořená temární směsí 70 % obj. methanu, 30 % obj. oxidu uhličitého a 900 ppm sultánu se přivádí z tlakového zásobníku 1 plynné směsi přes regulátor 3 průtoku plynné směsi do saturátoru 5, kde se plynná směs sytí vodní parou a pak do membránového separátoru 6. Saturátor 5 plynné směsi vodní parou má vyšší teplotu než membránový separátor 6, ve kterém je upevněna porézní podložka z hydrofilizovaného polytetrafluorethylenu impregnovaná vodou. Parciální toky plynů skrze tuto kondenzující vodní membránu pri tlaku nad membránou 350 kPa jsou: JCO2 = 22,3 l/(m2h), JCI14 = 1,26 l/(m’h) a J„2S ‘ 0,08 l/(m2h).The gaseous mixture consisting of a primary mixture of 70% by volume methane, 30% by volume carbon dioxide and 900 ppm of sultan is supplied from the gas mixture reservoir 1 via the gas flow regulator 3 to the saturator 5 where the gas mixture is saturated with water vapor and then into the membrane The separator 6 of the gaseous water vapor mixture has a higher temperature than the membrane separator 6 in which a water-impregnated porous hydrophilized polytetrafluoroethylene porous pad is mounted. The partial gas flows through said condensing water membrane at a pressure above the membrane 350 kPa are: CO2 = J 22.3 l / (m 2 h), CI14 J = 1.26 l / (m'h) and J '2S' 0, 08 l / (m 2 h).

Tabulka 2Table 2

Dělení plynné směsi pomocí kondenzující vodní membránySeparation of gaseous mixture by condensing water membrane

Tlak nad membránou 350kPa Pressure above the membrane 350kPa Nástřik Injection Permeát Permeate Permeační tok (l/m2/h)Permeation flow (l / m 2 / h) Průtok plynů nad membránou (ml/min) Gas flow above membrane (ml / min) Methan Methane 70 obj. % 70% vol 5,4 obj. % 5,4% vol 22,3 22.3 24 24 Oxid uhličitý Carbon dioxide 29,7 obj. % 29,7% vol 94,2 obj. % 94,2% vol 1,26 1.26 10 10 Sulfan Sulfan 2800 ppm 2800 ppm 3429 ppm 3429 ppm 0,08 0.08 10 10

Rozdíl teplot je takový, aby docházelo ke spontánní kondenzaci vody v pórech porézní membrány. Hnací silou procesu separace plynů je rozdílná koncentrace jednotlivých složek plynů a celkový tlak nad a pod membránou. Permeace probíhá do nosného plynu, kterým je dusík přiváděný pod membránou z tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes regulátor 4 průtoku nosného plynu. Optimální celkový tlak nad membránou je řízen zpětným regulátorem 7 tlaku.The temperature difference is such that there is spontaneous condensation of water in the pores of the porous membrane. The driving force of the gas separation process is the different concentrations of the individual gas components and the total pressure above and below the membrane. Permeation takes place in the carrier gas, which is nitrogen supplied under the membrane from the carrier gas pressure reservoir 2 via the carrier gas flow regulator 4. The optimum total pressure above the diaphragm is controlled by a back pressure regulator 7.

Příklad 2Example 2

Odstraňování CO2 z odpadního plynného proudu z průmyslového procesuRemoval of CO 2 from waste gas stream from industrial process

Odpadní plyn z průmyslového procesu má typické složení 25 % obj. O2 a 75 % obj. CO2. Pro ověření separace bylo použito nástřiku plynné směsi dvojího složení, které je uvedeno v tabulce 3. Plynná směs se přivádí z tlakového zásobníku i plynné směsi přes regulátor 3 průtoku plynné směsi rychlosti 10 ml/min. do saturátoru 5 plynné směsi vodní parou, do něhož se uvádí vodovodní voda, a pak do membránového separátoru 6. Saturátor 5 plynné směsi vodní parou má vyšší teplotu (27 °C) než membránový separátor 6(14 °C), ve kterém je upevněna porézní síťka (s póry 3 pm) a na ní vodovodní vodou impregnovaná membrána 10 z hydrofilního teflonu (s póry 0,1 pm o tloušťce 30 pm s porozitou 80 %). Efektivní plocha membrány s poloměrem 13 cm2 je 132,7 cm2. Permeace je provedena do nosného plynu, kterým je dusík. Z provedených experi-4CZ 303107 Β6 mentu plyne, že CO2 může být efektivně odstraněn porézní membránou z hydrofilntho teflonu (tabulka 1), v níž kondenzuje voda. Parciální toky plynů skrze tuto „vodní membránu'4 při tlaku nad membránou 350 kPa jsou v tabulce 3.The off-gas from the industrial process has a typical composition of 25% by volume of O 2 and 75% by volume of CO2. To verify the separation, the dual-composition gas mixture shown in Table 3 was used. The gas mixture was fed from both the pressure tank and the gas mixture via the gas flow rate regulator 3 at a rate of 10 ml / min. to the water vapor saturator 5 into which tap water is introduced and then to the membrane separator 6. The water vapor saturator 5 has a higher temperature (27 ° C) than the membrane separator 6 (14 ° C) in which it is mounted a porous mesh (with 3 µm pores) and a hydrophilic Teflon membrane 10 impregnated with tap water (0.1 µm 30 µm porosity 80% porous). The effective membrane area with a radius of 13 cm 2 is 132.7 cm 2 . Permeation is carried out into the carrier gas, which is nitrogen. Experiments conducted suggest that CO 2 can be effectively removed by a porous membrane of hydrophilic Teflon (Table 1) in which water condenses. Partial gas flows through this "water membrane" 4 at a pressure above 350 kPa are shown in Table 3.

Tabulka 3Table 3

Odstranění CO2 z odpadního plynného proudu ze spalovacího procesuRemoving CO 2 from the waste gas stream from the combustion process

Tlak nad membránou 3 50kPa Pressure above membrane 3 50kPa Nástřik obj. % Injection vol% Permeát obj. % Permeate vol% Permeační tok (l/m2/h)Permeation flow (l / m 2 / h) Průtok plynů nad membránou (ml/min) Gas flow over the membrane (ml / min) Kyslík Oxygen 25 25 4,5 4,5 2 2 10 10 Oxid uhličitý Carbon dioxide 75 75 95,5 95.5 45 45 10 1 10 1 Kyslík Oxygen 50 50 11 11 5 5 10 10 Oxid uhličitý Carbon dioxide 50 50 89 89 40 40 10 10

Rozdíl teplot je takový (13 °C), aby docházelo ke spontánní kondenzaci vody v pórech porézní membrány. Hnací silou procesu separace plynů je rozdílná koncentrace jednotlivých složek plynů a celkový tlak nad a pod membránou. Permeace probíhá do nosného plynu, kterým je dusík přiváděný pod membránou z tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes regulátor 4 průtoku nosného plynu. Optimální celkový tlak nad membránou je řízen zpětným regulátorem 7 tlaku.The temperature difference (13 ° C) is such that water spontaneously condenses in the pores of the porous membrane. The driving force of the gas separation process is the different concentrations of the individual gas components and the total pressure above and below the membrane. Permeation takes place in the carrier gas, which is nitrogen supplied under the membrane from the carrier gas pressure reservoir 2 via the carrier gas flow regulator 4. The optimum total pressure above the diaphragm is controlled by a back pressure regulator 7.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Ve výše uvedené příkladové části je vynález ilustrován na příkladu dělení směsi CH4/CO2/H2S aO2/CO2 za použití vodní membrány imobilizované v hydrofilizovaném porézním polytetrafluorethylenu, jako nosiči. Vynález se však neomezuje na příkladně uvedené separace. Je zřejmé, že zlepšení separačního procesu, kterého se dosahuje za použití principu „kondenzující membrány4* (tj. s kompenzací ztrát kapaliny odváděné z membrány jejím průběžným doplňováním vykondenzovaním z proudu plynné směsi) je obecně využitelné v celé řadě dalších aplikací, z nichž lze například jmenovat oddělování methanu od sulfanu, jako v případě zpracování důlního plynu, oddělování sulfanu ze vzduchu, jako v případě zpracování toxických sopečných plynů, oddělování oxidu uhličitého nebo siloxanů nebo aromatických uhlovodíků ze vzduchu v případě různých ekologických aplikací.In the above example, the invention is illustrated by exemplifying the mixture of CH 4 / CO 2 / H 2 S and O 2 / CO 2 using a water membrane immobilized in hydrophilized porous polytetrafluoroethylene as the carrier. However, the invention is not limited to the exemplified separations. Obviously, the improvement of the separation process achieved by using the principle of the condensing membrane 4 * (i.e., compensating for the loss of liquid from the membrane by continuously replenishing it by condensing from the gas mixture) is generally applicable in a variety of other applications from which for example, separation of methane from sulphane, as in the case of mine gas processing, separation of sulphane from the air, as in the case of treatment of toxic volcanic gases, separation of carbon dioxide or siloxanes or aromatic hydrocarbons from the air for various environmental applications.

Claims (3)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob separace plynné směsi odlišné od bioplynu na dva proudy, z nichž první je ochuzen a druhý obohacen o alespoň jednu složku plynné směsi, pri němž se plynná směs přivádí na jednu stranu kapalné membrány s vyšší afinitou k alespoň jedné složce plynné směsi, přičemž kapalná membrána je imobilizována v porézním nosiči s dobrou afinitou ke kapalině tvořící membránu, kde první proud se získává jako retentát a druhý jako permeát, vyznačující se tím, že ztráty kapaliny z membrány, k nimž dochází odváděním kapaliny v proudu permeátu, se nahrazují sycením přiváděné plynné směsi párou této kapaliny při teplotě vyšší než je teplota, pri níž probíhá membránová separace s následujícím vy kondenzováním této páry při ochlazení plynné směsi v membráně.A method for separating a gas mixture other than biogas into two streams, the first being depleted and the second enriched with at least one component of the gas mixture, wherein the gas mixture is fed to one side of the higher affinity liquid membrane to at least one component of the gas mixture, the liquid membrane is immobilized in a porous carrier with good affinity for the liquid forming the membrane, wherein the first stream is obtained as the retentate and the second as the permeate, characterized in that the liquid losses from the membrane due to liquid draining in the permeate stream are replaced by saturation the gas mixture by steam of the liquid at a temperature higher than the temperature at which the membrane separation proceeds followed by condensation of the vapor while cooling the gas mixture in the membrane. - 5 CZ 303107 B6- 5 GB 303107 B6 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že permeace probíhá do nosného plynu.Method according to claim 1, characterized in that the permeation takes place in the carrier gas. 3. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1 nebo 2, zahrnující membránový separátor (6), 5 který je kapalnou membránou ímobilizovanou v porézním nosiči (10) rozdělen na retentátový prostor (6a) a permeátový prostor (6b), přičemž k retentátovému prostoru (6a) je připojena přívodní armatura (1,3, 5, 11) pro plynnou směs a odvodní armatura (13, 7, 9) pro proud retentátu ak permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura (8, 14), pro proud permeátu, vyznačující se tím, že v přívodním potrubí (11) pro plynnou směs je zařazen saturátor io (5) pro sycení plynné směsi párou použité kapaliny.An apparatus for carrying out the method according to claim 1 or 2, comprising a membrane separator (6), which is divided into a retentate space (6a) and a permeate space (6b) by the liquid membrane immobilized in the porous support (10), 6a) an inlet fitting (1,3, 5, 11) for the gaseous mixture and an outlet fitting (13, 7, 9) for the retentate stream are connected, and a permeate outlet (8, 14) for the flow of permeate is connected to the permeate space; characterized in that a saturator 10 (5) is provided in the gas supply line (11) for saturating the gas mixture with the vapor of the liquid used.
CZ20100438A 2010-06-02 2010-06-02 Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same CZ303107B6 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100438A CZ303107B6 (en) 2010-06-02 2010-06-02 Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same
EP11764670.3A EP2576011A2 (en) 2010-06-02 2011-05-13 A process for the separation of a gaseous mixture and an apparatus for carrying out the same
PCT/CZ2011/000051 WO2011150898A2 (en) 2010-06-02 2011-05-13 A process for the separation of a gaseous mixture and an apparatus for carrying out the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100438A CZ303107B6 (en) 2010-06-02 2010-06-02 Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2010438A3 CZ2010438A3 (en) 2012-01-18
CZ303107B6 true CZ303107B6 (en) 2012-04-04

Family

ID=44720457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100438A CZ303107B6 (en) 2010-06-02 2010-06-02 Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2576011A2 (en)
CZ (1) CZ303107B6 (en)
WO (1) WO2011150898A2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1581354A1 (en) * 1988-01-26 1990-07-30 Предприятие П/Я А-1758 Composite liquid membrane for separating gaseous mixtures
CA2024348A1 (en) * 1990-08-30 1992-03-01 John Kevin Dobitz Liquid membrane process for separating gases
US20090165646A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-02 Sarang Gadre Effluent gas recovery process for silicon production

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844735A (en) * 1972-09-13 1974-10-29 Standard Oil Co Process
US4239506A (en) * 1976-07-09 1980-12-16 Standard Oil Company (Indiana) Use of aqueous, non-sweep liquid during membrane separation
US4737166A (en) * 1986-12-30 1988-04-12 Bend Research, Inc. Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes
US4961758A (en) * 1988-11-15 1990-10-09 Texaco Inc. Liquid membrane process for separating gases

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1581354A1 (en) * 1988-01-26 1990-07-30 Предприятие П/Я А-1758 Composite liquid membrane for separating gaseous mixtures
CA2024348A1 (en) * 1990-08-30 1992-03-01 John Kevin Dobitz Liquid membrane process for separating gases
US20090165646A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-02 Sarang Gadre Effluent gas recovery process for silicon production

Also Published As

Publication number Publication date
EP2576011A2 (en) 2013-04-10
WO2011150898A2 (en) 2011-12-08
WO2011150898A3 (en) 2012-01-26
CZ2010438A3 (en) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Heile et al. Establishing the suitability of symmetric ultrathin wall polydimethylsiloxane hollow-fibre membrane contactors for enhanced CO2 separation during biogas upgrading
RU2605593C2 (en) Method of extracting helium and device therefor
Ansaloni et al. CO2 capture using highly viscous amine blends in non-porous membrane contactors
JP2006507385A (en) Membrane separation process
Poloncarzova et al. Effective Purification of Biogas by a Condensing‐Liquid Membrane
Kárászová et al. Gas permeation processes in biogas upgrading: A short review
Kárászová et al. A water-swollen thin film composite membrane for effective upgrading of raw biogas by methane
AU2013350316B2 (en) Process and apparatus for heat integrated liquid absorbent regeneration through gas desorption
EP2708277A1 (en) Compact membrane gas desorption
NO20151381A1 (en) METHOD AND APPARATUS FOR DESORPTION USING MICROPOROUS MEMBRANE OPERATED IN WETTED MODE
Atlaskin et al. Evaluation of the absorbing pervaporation technique for ammonia recovery after the Haber process
KR101862769B1 (en) High purity methane gas purification apparatus and method from the biogas
Roozitalab et al. A review of membrane material for biogas and natural gas upgrading
Sedláková et al. Biomethane Production from Biogas by Separation Using Thin‐Film Composite Membranes
WO2012078778A1 (en) Integrated system for acid gas removal
EP2576010B1 (en) A process for enriching of methane in biogas from sewerage plants or agricultural basic industries in methane and an apparatus for carrying out the same
JP2008104953A (en) Gas separation method and gas separator
EP2708276A1 (en) Improved membrane gas desorption
CZ303107B6 (en) Separation process of gaseous mixture and apparatus for making the same
Žitková et al. Application of Water‐Swollen Thin‐Film Composite Membrane in Flue Gas Purification
US20220347632A1 (en) Carbon molecular sieve membrane and its use in separation processes
JP2023540907A (en) Membrane process for hydrogen recovery from sulfur recovery tail gas stream of sulfur recovery unit and process for environmentally friendly sales gas
Heydari Gorji et al. Selective removal of carbon dioxide from wet CO2/H2 mixtures via facilitated transport membranes containing Amine blends as carriers
WO2012060229A1 (en) Method for condensing carbon dioxide
JP2022184754A (en) Gas separation method