CZ301200B6

CZ301200B6 - Zpusob výroby kombinovaného anorganického pigmentu tvoreného prírodním substrátem a oxidy nebo sulfidy kovu

Info

Publication number: CZ301200B6
Application number: CZ20090099A
Authority: CZ
Inventors: Cerný@Zbynek; Bludská@Jana; Štengl@Václav; Havlín@Vladimír; Roubícek@P.
Original assignee: Ústav anorganické chemie AV CR, v. v. i.; Ceské lupkové závody, a. s.; Asteing, S. R. O.
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2009-12-02
Also published as: CZ200999A3

Abstract

Zpusob výroby syntetických kombinovaných anorganických pigmentu na bázi vybraných prírodních substrátu, jílových minerálu a živcu, u nichž je povrch jejich cástic upraven oxidy nebo sulfidy kovu, je založen na srážení príslušných kationu kovu nebo jejich kombinací z príslušných solí kovu v kapalné fázi ve forme jejich hydroxidu nebo sulfidu pomocí mocoviny nebo thioacetamidu v prítomnosti predloženého prírodního substrátu. Výsledné kombinované anorganické materiály vykazují barevné efekty a v práškové nebo pastové forme je lze použít jako kvalitní, termostabilní a ekologické pigmenty.

Description

Způsob výroby kombinovaného anorganického pigmentu tvořeného přírodním substrátem a oxidy nebo sulfidy kovů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kombinovaných anorganických pigmentů na bázi vybraných přírodních substrátů, jejichž povrch je upraven oxidy nebo sulfidy kovů. Výsledné kombinované anorganické pigmenty vykazují barevný efekt a lze je použít jako kvalitní, termostabilní a ekologické pigmenty.

Dosavadní stav techniky

Syntetické anorganické pigmenty jsou převážně práškové látky zcela nerozpustné ve vodě nebo v běžných organických rozpouštědlech. Po jejich rozptýlení ve vhodném prostředí se stávají is barevnou složkou nátěrových a plastických hmot, papíru, stavebních a keramických materiálů.

Vyznačují se vysokou kryvostí, vybarvovací schopností, odolností proti povětrnostním vlivům, světlostálostí a většina z nich žádanou termostabilitou. Anorganické pigmenty se zvýšenou sorpční kapacitou nebo destičkovým charakterem vykazují antikorozní, popř. další bariérové vlastnosti. Kvalita anorganických pigmentů závisí na jejich fyzikálněchemických vlastnostech, které kromě jejich optických parametrů (krycí schopnost, barevný odstín) ovlivňují i jejich zpracování (obsah nečistot, reaktivita, dispergovatelnost v poj i věch a stabilitu vzniklé suspenze).

V současné době jsou pro svou hygienickou závadnost, toxicitu, některé anorganické pigmenty v praxi omezovány a je zapotřebí je postupně nahrazovat jinými, ekologicky akceptovatelnými materiály. Za vysoce toxické jsou považovány anorganické pigmenty na bázi chrómu (například barytová žluť, BaCrO₄), u který je podezření na kancerogenní účinky. Další problematickou skupinou jsou anorganické pigmenty s obsahem kadmia (například CdS, CdSe) nebo uranu. Část těchto anorganických barviv je nahrazována organickými barvivý, která jsou však tepelně a povětrnostně málo stabilní, barevně citlivá na chemické prostředí a v porovnání s anorganickými pigmenty je jejich cena výrazně, až řádově vyšší. Naopak však platí, že barevný rozsah odstínů u anorganických pigmentuje mnohem užší v porovnání s rozsahem odstínů organických barviv.

V dokumentu GB 556 496 (1942) je popsán způsob výroby zelených pigmentů na bázi oxidů Cr, který spočívá ve sražení kationtů Cr zjeho solí (např. Cr₂(SO₄)₃) na Cr(OH)3 pomocí alkálie, jmenovitě NaOH, KOH, (NEH4)₂CO₃ nebo Na₂CO₃, v přítomnosti plniv extendrů, kterými jsou BaSO₄, CaSO₄, kaoliny a břidlicové prachy. Za podmínek uvedených v příkladu způsobu výroby však dochází ke vzniku směsi předloženého extenderu (plniva) a částic Cr(OH)₃, kdy částice extenderu jsou amorfní složkou Cr(OH)₃ jen agregovány do větších celků. A dále je v dokumentu popsán způsob výroby pigmentů, kdy jsou částice Cr(OH)₃ deponovány na povrchu extenderu, avšak způsob výroby je založen na oxidačně redukčním procesu, kdy je k přípravě Cr(OH)₃ ze soli kyseliny chromové (chromanů) vyžadován sulfid sodný ve značném stechiometrickém přebytku z hlediska hydrolýzy, neboť sulfid zde působí primárně jako redukční činidlo pro redukce Cr^naCr*.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody odstraňuje příprava kombinovaných anorganických pigmentů, která vychází ze srážení kationů alespoň jednoho z kovů Co, Bi, Fe, Mn, Ni, Cu, Al, Cr a Cd ve formě jejich hydroxidů pomocí močoviny nebo sulfidů pomocí thíoacetamidu v kapalné fázi v přítom50 nosti předloženého přírodního substrátu, který je tvořen alespoň jedním z minerálů ze skupiny jílových minerálů nebo alespoň jedním z minerálů ze skupiny živců nebo jejich směsí. Výsledný produkt má charakter kombinovaného anorganického pigmentu s barevným odstínem charakteristickým pro danou kombinaci složek.

-1CZ 301200 B6

Hydroxidy nebo sulfidy výše uvedených kovů se sráží pomocí látek srážejících hydroxidy kovů nebo látek srážejících sulfidy kovů z příslušných solí kovů. Pro srážení hydroxidů je použita močovina a pro srážení sulfidů je použit thioacetamid. Násada tvořená suspenzí přírodního substrátu, solemi příslušných kovů a látkou srážející hydroxidy kovů nebo látkou srážející sulfidy kovů je za stálého míchání udržována při teplotě od 50 do 100 °C po dobu minimálně 15 minut a maximálně 10 hodin, výsledný produkt je zfiltrován. Po filtraci je produkt promyt a ponechán buď ve formě pasty, nebo suspenze nebo usušen do práškové nebo granulované formy v případě sulfidů kovů neboje v těchto formách vyžíhán na příslušné oxidy kovů. Vstupní substráty nebo io výsledné produkty lze mechanicky upravovat mletím nebo ultrazvukovou dezintegrací. Jako minerály ze skupiny jílových minerálů mohou být použity například kaolinit, illit, montmori Honit nebo jejich směsi.

Takto vyrobený kombinovaný anorganický pigment vyrobený tímto způsobem umožňuje snížit cenu výsledných produktů, neboť ceny přírodních substrátů jsou v porovnání s čistými pigmenty velice příznivé a v kombinovaných anorganických pigmentech, kde se obsah přírodních substrátů pohybuje v rozmezí 25 až 99 % hmot., tak umožní nahradit cenově nákladnější složku pigmentů, tvořenou oxidy nebo sulfidy kovů.

Složení, tvar a distribuce částic kombinovaných anorganických pigmentů na bázi jílových minerálů nebo živců jsou odvozeny od charakteru výchozích přírodních substrátů a určují základní technologické vlastnosti produktů, zejména jejich dispergovatelnost, stabilitu vzniklé suspenze a kryvost nátěrových hmot. Mají s výhodou destičkový charakter a navíc z hlediska jejich zpracování i funkčnosti lze mezi nimi vybrat typy s optimální střední velikostí částic, popřípadě ji lze snadno upravit dostupnými technikami.

Povrchová barevná vrstva oxidů nebo sulfidů kovů na těchto přírodních substrátech tvoří 1 až 75 % hmotn. a výsledný kombinovaný anorganický pigment vytváří zcela původní sortiment barevných odstínů, neboť se v nich kombinují optické vlastnosti pro světlo nepropustného jílo30 vého minerálu nebo živce a příslušné vrstvy oxidu nebo sulfidu kovů s vysokým indexem lomu v závislosti najejich síle a složení.

Příklady provedení vynálezu

Příprava modrého pigmentu g kaolinitu bylo rozmícháno ve 2 1 destilované vody okyselené 5 ml koncentrované H₂SO₄. Po přidání 12 g CoSO₄ . 7 H₂O, 13,5 g Al₂(SO₄)₃ . 16 H₂O a 15 g močoviny ((NH₂)₂CO) byla tato násada doplněna destilovanou vodou na objem 5 1, Násada byla zahřívána a po dobu 6 hodin udržována při teplotě 90 °C pod zpětným chladičem za stálého míchání, do zásadité reakce roz40 toku. Kaolinit s vyloučenými vrstvami Co(OH)₂ a A1(OH)₃ byl promyt destilovanou vodou na vodivost 25 pS a sušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně pri 90 °C. Žíháním na teplotu 1200 °C byla vrstva hydroxidů převedena na vrstvu příslušných oxidů CoO a A1₂O₃v molámím poměru 2/1.

Příprava modrého pigmentu (II) g kaolinitu bylo rozmícháno ve 2 1 destilované vody okyselené 5 ml koncentrované H₂SO₄. Po přidání CoSO₄.7 H₂O, A1₂(SO₄)₃. 16 H₂O, Cr₂(SO₄)₃ a močoviny ((NH₂)₂CO) byla tato násada doplněna destilovanou vodou na objem 5 l. Násada byla zahřívána a po dobu 6 hodin udržována pri teplotě 90 °C pod zpětným chladičem za stálého míchání, do zásadité reakce roztoku. Kaolinit s vyloučenými vrstvami Co(OH)2, A1(OH)3 a Cr(OH)₃ byl promyt destilovanou vodou na vodivost 250 pS a sušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 90 °C. Žíháním na teplotu 800 °C byla vrstva hydroxidů převedena na vrstvu příslušných oxidů CoO a AI₂O₃ a Cr₂O₃v molámím poměru 2/1 /1.

-2CL JUIZUU DO

Příprava zeleného pigmentu g kaolinitu bylo rozmícháno ve 2 1 destilované vody okyselené 5 ml koncentrované H₂SO₄. Po přidání CoSO₄ . 7 H₂O a Cr₂(SO₄)₃ a močoviny ((NH₂)₂CO) byla tato násada doplněna destilo5 vanou vodou na objem 5 1. Násada byla zahřívána a po dobu 6 hodin udržována při teplotě 95 °C pod zpětným chladičem za stálého míchání, do zásadité reakce roztoku. Kaolinit s vyloučenými vrstvami CoCOH)₂ a Cr(OH)₃ byl promyt destilovanou vodou na vodivost 250 pS a sušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 90 ^ŮC. Žíháním na teplotu 800 °C byla vrstva hydroxidů převedena na vrstvu příslušných oxidů CoO a Cr₂O₃ v molámím poměru 1/1.

Příprava červeného pigmentu g kaolinitu bylo rozmícháno ve 2 l destilované vody okyselené 5 ml koncentrované H₂SO₄. Po přidaní Fe₂(SO₄)₃ a močoviny ((NH₂)₂CO) byla tato násada doplněna destilovanou vodou na objem 5 1. Násada byla zahřívána a po dobu 10 hodin udržována při teplotě 100 °C pod zpětným chladičem za stálého míchání, do zásadité reakce roztoku. Kaolinit s vyloučenou vrstvou Fe(OH)₃ byl promyt destilovanou vodou na vodivost 250 pS a sušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 90 °C. Žíháním na teplotu 800 ^CC byla vrstva hydroxidů převedena na vrstvu příslušného oxidu Fe₂O₃.

Příprava žlutého pigmentu g kaolinitu bylo rozmícháno ve 2 1 destilované vody. Po přidání CdSO₄ a thioacetamidu (CH₃C(S)NH₂) byla tato násada doplněna destilovanou vodou na objem 5 1. Násada byla zahřívána a po dobu 6 hodin udržována při teplotě 90 °C pod zpětným chladičem za stálého míchání. Kaolinit s vyloučenou vrstvou CdS byl promyt destilovanou vodou na vodivost 250 pS a sušen do konstantní hmotností ve vakuové sušárně při 90 °C.

Průmyslová využitelnost

Vedle použití těchto kombinovaných anorganických pigmentů v běžných technologiích, kterými jsou barvení plastů nebo výroba nátěrových hmot, jsou tyto materiály vhodné zejména z hlediska jejich termostability pro použití v engobách a glazurách. S ohledem na stoupající celosvětovou spotřebu pigmentů je cenově dostupný kombinovaný anorganický pigment vhodný zejména pro rozšiřující se barvení pohledových betonů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

40 1. Způsob výroby kombinovaného anorganického pigmentu tvořeného z 25 až 99 % hmotn.

přírodním substrátem a z 1 až 75 % hmotn. oxidy nebo sulfidy alespoň jednoho z kovů Co nebo Bi nebo Fe nebo Mn nebo Ni nebo Cu nebo Al nebo Cr nebo Cd, přičemž přírodní substrát je tvořen alespoň jedním minerálem ze skupiny jílových minerálů nebo alespoň jedním minerálem ze skupiny živců nebo jejich směsí, vyznačující se tím, že se do vodné suspenze

45 přírodního substrátu přidá sůl alespoň jednoho z kovů a močoviny srážející hydroxidy kovů nebo thioacetamidu srážejícího sulfidy kovů a tato násada se za stálého míchání udržuje při teplotě 50 až 100 °C po dobu 15 minut až 10 hodin, produkt se zfiltruje a promyje a buď se ve formě suspenze nebo pasty, nebo upravený sušením do práškové nebo granulované formy, ponechá, použije-li se thioacetamid, nebo vyžíhá při teplotách 800 až 1200 °C, použije-li se močovina.