CZ295773B6

CZ295773B6 - Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů

Info

Publication number: CZ295773B6
Application number: CZ1999192A
Authority: CZ
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2005-11-16
Also published as: SA99191080B1; HUP9900155A3; CN1232024A; MY128349A; KR100594332B1; ES2157680T3; AU1317899A; GR3036193T3; FR2773799A1; KR19990067908A; PL330969A1; HU223079B1; AU750805B2; CN1163481C; EP0931789B1; JP4426008B2; EP0931789A1; BR9900108A; AR014471A1; PT931789E

Abstract

Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů obecného vzorce R-S.sub.n.n.-R, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n.>=.2, reakcí síry s merkaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysulfid vyššího řádu nebo reakcí merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysulfid se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice na bázi polystyren-divinylbenzenu funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými skupinami, přičemž tato pryskyřice je sloučenina obecného vzorce I.

Description

Předložený vynález se týká organických disulfidů a polysulfidů R-S_n-R (s n > 2), zvláště způsobu výroby těchto organických disulfidů a polysulfidů reakcí merkaptanů se sírou v přítomnosti bázických pryskyřic, které působí jako katalyzátory, podle reakce bazická pryskyřice

RSH + (n-l)S--------------> R-S_a__{R +} H₂S

V přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic mohou být organické disulfidy a polysulfidy se sírou nízkého řádu převedeny na polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí se sírou. Podobně v přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic lze organické polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí s merkaptany převést na polysulfidy se sírou nižšího řádu.

Dosavadní stav techniky

Evropská patentová přihláška EP A 337 837 popisuje výrobu organických disulfidů a polysulfidů katalýzo vanou organickými anexy obsahujícími terciární aminové nebo kvartémí amoniové funkční skupiny (aktivní v hydroxidové formě). Tyto pryskyřice, obvykle ve formě zrníček nebo perliček, které jsou nerozpustné v kapalném reakčním prostředí a snadno se tedy na konci reakce oddělují, umožňují, aby se organické disulfidy a polysulfidy získávaly reakcí elementární síry s merkaptany, a také umožňují, aby se organické polysulfidy se sírou vysokého řádu získávaly reakcí elementární síry s organickými polysulfidy se sírou nižšího řádu.

Podle francouzské patentové přihlášky FR 2 742 144 použití bazických pryskyřic, které obsahují přimámí aminovou skupinu, umožňuje, jestliže se srovnává s pryskyřicemi, které obsahují terciární aminovou skupinu, dosáhnout lepší stupeň konverzace reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.

Francouzská patentová přihláška FR2 742 145 podobně doporučuje, aby se používaly silně bazické pryskyřice, které obsahují guanidinovou nebo amidinovou skupinu, což také umožňuje, jestliže se srovnává s pryskyřicemi, které obsahují terciární aminovou skupinu, dosáhnout lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.

Cílem předloženého vynálezu je dále zlepšit tyto výsledky, aby se dosáhl lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.

Tohoto cíle se dosáhne použitím pryskyřic, které jsou funkcionalizovány ethylendiaminovýmim nebo polyethylenpolyaminovými skupinami.

Podstata vynálezu

Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů obecného vzorce R-S_n-R, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n > 2, reakcí síry s markaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysulfíd vyššího řádu nebo reakcí merkaptanů s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysulfíd se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice se základními funkčními skupinami, spočívá podle vynálezu v tom, že pryskyřice je na bázi polystyren-divinylbenzenu PS-DVB) funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými, přičemž tato pryskyřice znamená sloučeninu obecného vzorce I

-1 CZ 295773 B6 v němž

(I), znamená nosič polystyren-divinylbenzenenové pryskyřice, každý ze symbolů R¹, R², R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 6, m znamená vyšší než n a znamená nulu nebo celé číslo až do 5.

Pryskyřice, které slouží jako výchozí materiály pro výrobu pryskyřic obsahujících ethylendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou skupinu obecného vzorce I, mohou znamenat PS-DVB kopolymery nebo chlormethylové PS-DVB kopolymery, které se příslušnými chemickými reakcemi níže popsanými převádějí na pryskyřice obsahující ethylendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou skupinu podle vynálezu.

Při nízkém obsahu divinylbenzenu (0,5 až 7 % hmotn.) jako zesíťovacího činidla se získávají kopolymery typu gelu, zatímco při vyšším obsahu DVB se získávají makrozesíťované pryskyřice makroporézní struktury. Obsah DVB může být od 0,5 do 60 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti PS-DVB kopolymerů.

Výchozí materiály a tedy také pryskyřice obecného vzorce I jsou s výhodou makrozesíťovány a mají makroporézní strukturu, protože tyto vlastnosti přinášejí lepší katalytickou aktivitu než je tomu v případě pryskyřic typu gelu.

Tyto PS-DVB pryskyřice mohou být chlormethylovány chlormethyletherem známými způsoby, které jsou popsány v odborné literatuře, na různé obsahy chloru, které jsou obvykle v rozmezí od 1 % hmotn. do 20 % hmotn. chloru vzhledem k hmotnosti chlormethylové pryskyřice.

Pryskyřice podle vynálezu se může vyrábět podle známých způsobů aminace popsaných v literatuře reakcí chlormethylové PS-DVB pryskyřice s ethylendiaminem nebo polyethylenpolyaminem obecného vzorce II

R¹ ¹ (CH₂-CH₂-N) _n-R²

I (11)

Η - N (CH₂-CH₂-N)_m-R*

R* v němž symboly m, n, R¹, R², R³ a R⁴ mají stejné významy jak shora uvedeno.

Obecně se amin obecného vzorce II v nadbytku rozpustí v rozpouštědle (například v tetrahydrofuranu) pro nabobtnání chlormethylové pryskyřice; chlormethylová pryskyřice se pak přidá do tohoto roztoku a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí od několika hodin do několika dnů

-2CZ 295773 B6 (obvykle 4 hodiny až 4 dny) za teploty, která se může pohybovat od 20 °C do teploty varu rozpouštědla, ale nesmí přesáhnout limit teploty, při které je pryskyřice stabilní (obecně 100 °C). na konci reakce se pryskyřice promyje hydroxidem sodným a potom rozpouštědlem s nízkou teplotou varu (například acetonem), aby se napomohlo jejímu vysušení.

S výhodou se používá amin obecného vzorce II, v němž n znamená celé číslo od 1 do 5, m znamená číslo nula a symboly R¹, R², a R⁴ znamenají atomy vodíku.

Uhlovodíkové skupiny R organických merkaptanů, disulfídů a polysulfidů znamenají obecně alkylové, cykloalkylové, arylové, arylalkylové a arylarylové skupiny. Tyto skupiny R mohou nést jednu nebo více funkčních skupin, jako jsou například atomy halogenu a skupiny -OH, OR, -SR, NRR, -CN, -CHO, -COR'a -COOR, symboly R'a R znamenají alifatické skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalifatické, aromatické nebo alky (aromatické skupiny.

Předložený vynález se používá zvláště při výrobě dialkyldisulfídů a polysulfidů celkem se dvěma až čtyřiceti atomy uhlíku, jako jsou například dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyldihexyl-, diheptyl-, dioktyl-, didecyl- a didodecyl-, disulfidy a polysulfídy. Používají se také pro výrobu cykloalkylsulfidů a polysulfidů, jako je například dicyklohexyl-disulfid a polysulfídy, stejně jako pro výrobu aromatických disulfídů nebo polysulfidů, jako je difenyldisulfíd a polysulfídy. Katalitická aktivita pryskyřic používaných podle předkládaného vynálezu se objevuje při velmi nízkém obsahu pryskyřice. Pryskyřice je s výhodou přítomna v množství v rozmezí od 0,01 do 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.

Způsob podle tohoto vynálezu používá reakci, která se může provádět za teploty od -10 °C do 150 °C. Teplota je s výhodou od +10 °C do 120 °C.

Reakce se může provádět za atmosférického tlaku nebo za vyšších tlaků, které mohou dosáhnout 5 MPa. V případě relativně netěkavých reakčních složek s nízkým tlakem páry se tato reakce může provádět za tlaků, které jsou nižší než atmosférický tlak, popřípadě v přítomnosti inertního plynu, jako je dusík.

Molární poměr merkaptanů k síře závisí na povaze používaného merkaptanů a na produktu, který se má vyrobit (disulfíd nebo polysulfíd). Tento poměr je s výhodou od 0,3 do 10 a s výhodou od 0,4 do 6.

Jestliže se na počátku používá organický polysulfíd s vysokým řádem síry, aby se působením odpovídajícího merkaptanů převedl na organický polysulfíd s nízkým řádem síry, například na trisulfíd obecného vzorce R-S₃-R nebo na sulfid obecného vzorce R-S₂-R, s výhodou se používá molární poměr merkaptanů k póly sulfidu v rozmezí od 2 do 10.

Výroba organických disulfídů nebo polysulfidů v přítomnosti PS-DVB pryskyřic, které obsahují ethylendiaminové nebo polyethylenpolyaminové skupiny, se může provádět v míchaném nebo v trubkovém reaktoru, způsobem po dávkách, buď naplněním reakčními složkami před jejich reakcí nebo postupným přidáváním jedné z reakčních složek do reaktoru. Nebo se tato výroba může provádět také kontinuálním způsobem s regulovaným přidáváním reakčních složek.

V případě, kdy je jednou z reakčních složek síra (druhou je merkaptan nebo polysulfíd se sírou nízkého řádu), může se přivádět v kapalné formě nebo v pevné formě.

Vedle předcházející popisu bude předloženému vynálezu lépe porozuměno pomocí experimentální části, která následuje a která je uvedena z ryze ilustrativních účelů.

-3 CZ 295773 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba pryskyřic podle vynálezu

Použije se chlormethylová PS-DVB makroporézní pryskyřice s následujícími vlastnostmi:

- specifický povrch: 22,5 m²/g suché pryskyřice,

- průměrný průměr pórů: 2 nm,

- objem pórů: 0,69 ml/g,

- mmol chloru/g pryskyřice: 5,4 mmol/g suché pryskyřice.

Odváží se 10 g suché chlormethylové pryskyřice (tj. 54 mmol chloru) a v atmosféře dusíku se uvede do kontaktu se 6,48 g (108 mmol) ethylendiaminu zředěného ve 130 ml tetrahydrofuranu (THF), který je předsušen nad molekulovými síty. Takto získaná reakční směs se mechanicky míchá 48 hodin při teplotě 60 °C.

Po ochlazení na 20 °C se pryskyřice odfiltruje a promyje se postupně tetrahydrofuranem, potom 20 ml vodného 10% (hmotn.) roztoku hydroxidu sodného a dále se promývá další vodou do neutrální reakce. Nakonec se promyje acetonem. Potom se vysuší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti.

Tímto způsobem se získá PS-DVB pryskyřice obsahující ethylediaminové skupiny (označovaná zde dále jako EDA pryskyřice) obsahující 7,6 % hmotn. dusíku, tj. 2,70 mmol ethylendiaminu na gram suché pryskyřice.

Zpracováním jak shora uvedeno, ale nahražením ethylendiaminu ekvivalentním molárním množstvím diethylentriaminu (ll,2g), triethylentetraaminu (15,77 g), tetraethylenpentaaminu (20,41 g) nebo pentaethylenhexaaminu (25,06 g), se získají další pryskyřice podle tohoto vynálezu, které jsou identifikovány jako DETA, TETA, TEPA a PEXA. Jejich vlastnosti jsou porovnány v následující tabulce.

Vlastnosti PS-DVB pryskyřic podle oblasti techniky, konkrétně

- pryskyřice obsahující tetramethylguanidinové skupiny (zde dále uváděné jako TMG pryskyřice) vyrobené jako shora uvedeno, ale s tím, že se ethylendiamin nahradí 12,5 g tetramethylguanidinu,

- pryskyřice obsahující triazabicyklodecenové skupiny (zde dále uváděné jako TBD pryskyřice), vyrobené jak popsáno na stránkách 23 a 24 francouzské patentové přihlášky FR 2 742 145, jsou také uvedeny v této tabulce.

pryskyřice	% hmotn. N	mmol/g suché pryskyřice
EDA	7,6	2,7 mmol EDA/g
DETA	9,0	2,13 mmol DETA/g
TETA	10,6	1,9 mmol TETA/g
TEPA	11,8	1,68 mmol TEPA/g
PEXA	11,6	1,38 mmol PEXA/g
TMG	8,74	2,08 mmol TMG/g
TBD	11,29	2,69 mmol TBD/g

Příklad 2

Syntéza di(íerc-dodecyl)trisulfidu reakcí Zerc-dodecylmarkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic

-4CZ 295773 B6

Testy výroby bis(/erc-dodecyl)trisulfidu byly prováděny za identických experimentálních podmínek použitím EDA, DETA, TETA, TEPA a PEXA pryskyřic podle vynálezu jako katalyzátorů.

Byly prováděny také srovnávací testy použitím pryskyřic z předcházející oblasti techniky, konkrétně:

- pryskyřice Amberlyst A21 od firmy Rohm & Haas, což je PS-DVB pryskyřice makroporézního typu, která obsahuje skupinu -CH₂N(CH₃)₂, která má specifický povrch 39,8 m₂/g a 4,4 mmol terciárních aminových skupin/g suché pryskyřice,

- pryskyřice Purolite A109, což je makrozesíťovaná PS-DVB pryskyřice makroporézní struktury obsahující skupinu -CH₂NH₂ (4,3 mmol NH₂/g suché pryskyřice), a

- pryskyřice TMG a TBD podle francouzské patentové přihlášky FR2 742 145.

Tyto testy byly prováděny v zařízení obsahujícím 250 ml skleněný oplášťovaný reaktor, který obsahuje:

- sinter před odtokovým ventilem,

- přívod pro zaváděný dusíku ponořenou trubičkou zakončenou sintrem (rychlost průtoku dusíku je regulován kuličkovým průtokoměrem),

- vodou chlazený chladič napojený na vakuum digestoře s počítačem bublinek obsahujícím olej,

- termostaticky regulovanou lázeň, která umožňuje, aby olej v plášti cirkuloval,

- skleněné míchadlo zakončené PTFE kotvovou lopatkou s míchacím motorkem s tachometrem, a

- teploměrovou sondu ve skleněném pouzdru.

Po umístění reaktoru pod atmosféru dusíku se do něj vloží 6 g nebo 15 g pryskyřice (tj. poměr katalyzátor/RSH je 4 % hmotnostní nebo 10% hmotn.), následuje přidání 151,2 mmol) terč. Dodecylmerkaptanu (TDM). Reaktor se pak zahřeje na 90 °C. Potom se najednou přidá 24 g (750 mmol) síry. Za pokračujícího míchání při 500 otáčkách za minutu se síra během 30 minut rozpustí.

Po zapnutí probublávání dusíkem (rychlost průtoku 12 1/h) po celou dobu trvání reakce, se v časových intervalech odebírá vzorek (t = 0 znamená čas v době přidání síry), aby se stanovil obsah zbývajícího merkaptanu (5 % hmotn.) argentometrií a obsah volné síry pomocí HPLC. Obsah zbývajícího merkaptanu umožňuje stanovit stupeň konverze TDM.

Na konci reakce se za horka (40 °C) polysulfid zfiltruje reaktorovým sintrem. Pryskyřice je připravena k opětovnému použití s čerstvou náplní TDM a síry. Takto získané výsledky s různými pryskyřicemi jsou srovnávány v následující tabulce.

č. testu	pryskyřice	% hmotn. katalyzátoru	konverze TDM po 4 hodinách reakce (% hmotn.)
1	A-21	4	65
2	A-21	10	69
3	A-109	4	68
4	A-109	10	73
5	TMG	4	74
6	TBD	4	63
7	EDA	4	80
8	EDA	10	88
9	DETA	4	82
10	DETA	10	89
11	TETA	4	86
12	TETA	10	90
13	TEPA	4	86
14	PEXA	4	86

-5CZ 295773 B6

Zkoumání těchto výsledků ukazuje, že pryskyřice obsahující ethylendiaminové nebo polyethylenpolyaminové skupiny podle tohoto vynálezu (testy 7 až 14) mají vyšší aktivitu než pryskyřice obsahující terciární aminové skupiny (testy 1 a 2), primární aminové skupiny (testy 3 a 4) nebo guanidinové skupiny (testy 5 a 6).

Příklad 3

Syntéza di(/erc-dodecyl)pentasulfídu reakcí terc-dodecylmerkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic.

Do reaktoru pod atmosférou dusíku se umístí 6 g pryskyřice (tj. poměr katalyzátoru k RSH je 4 % hmotn.). Potom se přidá 151,2 g (750 mmol) TDM do stejného zařízení jako v příkladu 2. Jakmile se reaktor přivede na teplotu 90 °C, přidá se do něj ve třech podílech 48 g (1,5 molu) síry během 10 minut. Reaktor se míchá rychlostí 500 otáček za minutu. Síra se úplně rozpustí během 45 minut.

Po započetí probublávání dusíkem (průtok 6 1/h), který se probublává po celou dobu trvání reakce, se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 2. Výsledky testů jsou srovnávány v následující tabulce.
test č.	pryskyřice	konverze TDM po:
lh	3h
15	A-21	86%	97%
16	TMG	-	91 %
17	A-109	-	95%
18	DETA	94%	99%

Studium této tabulky ukazuje, že pryskyřice podle vynálezu (test 18) poskytuje lepší výsledky než pryskyřice ze známé oblasti techniky (testy 15 až 17).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby organických disulfídů a polysulfidů obecného vzorce R-S_n-R, kde R znamená alkylovou, cykloalky lovou, ary lovou nebo ary laiky lovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n > 2, reakcí síry s markaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysuífid vyššího řádu nebo reakcí merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysuífid se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice se základními funkčními skupinami, vyznačující se tím, že pryskyřice je na bázi polystyren-divinylbenzenu funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými, přičemž tato pryskyřice znamená sloučeninu obecného vzorcel

R¹ ¹ ₂(CH₂-CH₂-N)_n-R^z

- N (CH₂-CH₂-N).-R⁴

R³ v němž

-6CZ 295773 B6 znamená nosič polystyren-divinylbenzenenové pryskyřice, každý ze symbolů R¹, R², R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 6, m znamená vyšší než n a znamená nulu nebo celé číslo až do 5.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá makrozesíťovaná pryskyřice makroporézní struktury.

3. Způsob podle jednoho z nároků laž2, vyznačující se tím, že pryskyřice je přítomna v množství v rozmezí od 0,01 do 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.

4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě mezi -10 °C a 150 °C, s výhodou mezi +10 °C a 120 °C.

5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 pro výrobu organických disulfidů a polysulfídů reakcí merkaptanu a síry, vyznačující se tím, že molámí poměr merkaptanu k síře je mezi 0,3 a 10, s výhodou mezi 0,4 a 6.

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 pro výrobu organických polysulfídů se sírou nízkého řádu, při kterém se vychází z polysulfídů se sírou vysokého řádu, vyznačující se tím, že molámí poměr merkaptanu k polysulfídů je mezi 2 a 10.

7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná pryskyřice pochází z reakce chlormethylované polystyrendivinylbenzenenové pryskyřice s nadbytkem ethylendiaminu nebo polyethylenpolyaminu obecného vzorce Π

R¹ (^cH₂-CH₂-N).-R‘

R³ v němž symboly m, n, R¹, R², R³ a R⁴ mají význam jako v nároku 1.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v obecném vzorci Π n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 5, m znamená nulu a symboly R¹, R² a R⁴ znamenají atomy vodíku