CZ294677B6

CZ294677B6 - Způsob zvyšování aktivity tuhé látky ve formě částic obsahující zeolit

Info

Publication number: CZ294677B6
Application number: CZ19982111A
Authority: CZ
Inventors: Robert E. Davis; David B. Bartholic
Original assignee: Robert E. Davis; David B. Bartholic
Priority date: 1996-01-02
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2005-02-16
Also published as: ZA9610096B; EP0881947A1; PL327409A1; UA48213C2; KR19990076980A; PL186933B1; AR004765A1; DE69623997T2; CN1124894C; EA199800618A1; AU1292697A; JP2000502605A; CZ211198A3; NZ325101A; IL125041A; NO316259B1; EP0881947B1; IN191372B; IL125041A0; TW421610B

Abstract

Způsob zvyšování aktivity tuhé látky ve formě částic obsahující zeolit, která obsahuje nečistoty ucpávající póry zeolitu a nepříznivě ovlivňující jeho aktivitu spočívá v tom, že se znečištěný zeolitický materiál upravuje na řídkou kaši kapalinou, která obsahuje kyselinu, detergent nebo povrchově aktivní činidlo, řídká kaše se uvede do pohybu, aby se ze zeolitu uvolnily nečistoty ucpávající póry, část kapaliny se z řídké kaše odvádí a filtruje a filtrát se vrací do řídké kaše. Upravená tuhá látka ve formě částic obsahující zeolit se odděluje od kapaliny a vypere se za účelem odstranění zbylé ulpívající kapaliny, čímž se získá tuhá látka obsahující zeolit s vyšší aktivitou.ŕ

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu zvyšování aktivity tuhého materiálu ve formě částic, který obsahuje zeolit, a zejména způsob reaktivace katalyzátoru, kterým se zpracovává uhlovodík, jako jsou zeolitické katalyzátory známé pro použití při fluidním katalytickém krakování, hydrokrakování, alkylaci, dealkylaci, transalkylaci, izomeraci, polymeraci a procesech odlučování.

Dosavadní stav techniky

Zeolity jsou materiály velmi dobře známé v přírodě, a existuje také mnoho typů syntetických zeolitů. Odhaduje se, že existuje 34 druhů zeolitických materiálů a asi 100 typů syntetických zeolitů.

Zeolity se užívají v širokém rozsahu u technologií chemických procesů. Široká rozmanitost aplikací zahrnuje odlučování a regeneraci normálních parafínických uhlovodíků, katalyzátory pro uhlovodíkové reakce, sušení chladiv, separaci složek vzduchu, nesení katalyzátoru a vytvrzování umělých hmot a pryže, znovuzískání radioaktivních iontů z roztoků radioaktivního odpadu, odstraňování oxidu uhličitého při podtlaku (ve velkých výškách), rozpouštění enzymů, separování izotopů vodíku a odstraňování atmosférických nečistoto, jak je oxid siřičitý. Krakovací katalyzátory, jako jsou katalyzátory používané pro fluidní katalytické krakování (FCC) a hydrokrakování frakcí uhlovodíku, obsahují krystalické zeolity, které se často označují jako molekulární síta, a nyní se používají téměř ve 100 % jednotek FCC, které zpracovávají kolem 10 milionů barelů ropy denně.

Zeolity nebo molekulární síta mají póry jednotné velikosti, které typicky sahají od 3 do lOangstromů, které jsou specificky určované jednotnou strukturou krystalu. Tyto póry zcela vyloučí molekuly, které jsou větší než rozměr póru. Ať se vytvářejí v případě nebo se syntetizují, jsou zeolity krystalické, hydratované hlinitokřemičitany skupiny I a skupiny II prvků, zejména sodíku, draslíku, hořčíku, vápníku, stroncia a baria, které mohou být nahrazeny vyššími polyvalentními ionty, jako jsou vzácné zeminy, nebo vodík. Strukturně jsou zeolity hlinitokřemičitany, které jsou založené na nekonečně se rozprostírající třírozměrné mřížce AIO4 a S1O4 spojené k sobě čtyřnou vazbou sdílení kyslíků. Zeolity mohou být vyjádřeny empirickým vzorcem:

M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O.

V tomto oxidickém vzorci je x obecně rovno nebo větší než 2, protože čtyřstěny A1O₄ se spojují pouze s čtyřstěny SiO₄, a n je mocenství kationtu. Tato kostra obsahuje kanály a vzájemně propojené dutiny, které jsou obsazené kationem a molekulami vody. Kationty jsou naprosto mobilní a pro změnu stavů mohou být nahrazeny jinými kationty. Interkrystalická voda v mnoha zeolitech se odstraňuje průběžně a vratně. U mnoha dalších zeolitů může výměna minerálu a syntetického kationtu nebo dehydratace způsobit změny struktury v kostře.

Jak bylo konstatováno výše, je pro zeolity mnoho využití, avšak když se používají pro zpracovatelské aplikace, musejí se příznačně kombinovat s dalšími materiály. Jako příklad se syntetizovaný zeolitický materiál, který má obvykle velikost menší než 4 mikrony, kombinuje s pojivém, jako je kaolínový jíl, hydrosol oxidu křemičitého nebo amorfní oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid zirkoničitý, jak je popsáno v Demmelově patentu US 4 826 793, a pak se suší rozprašováním nebo se vytlačuje, aby se vyrobil materiál, který má vlastnosti požadované pro uvažované použití. Tyto vlastnosti mhou zahrnovat odolnost proti oděru, pevnost při drcení, rozložení velikosti částic, specifický povrch, plochu základní hmoty, aktivitu a stabilitu. Další způsob výroby

-1 CZ 294677 B6 konečného produktu obsahujícího zeolit je vytvoření zeolitu in-situ, jak je popsáno v Haydenově patentu US 3 647 718. Zatímco se tyto patenty zabývají zejména katalyzátorem typu FCC, používají se podobné postupy při výrobě zeolitických materiálů pro aplikace v dalších procesech. Například zeolitický katalyzátor s nejpevnějším ložem, jako jsou katalyzátory používané pro hydrokrakování, alkylaci, dealkylaci, transalkylaci, izomeraci, polymeraci a procesy separace, disperguje zeolitickou složku v peletě, která sestává převážně z oxidu hlinitého. Na základě našeho objevu vzniklo naše přesvědčení, že při výrobě těchto granulovaných zeolitických katalyzátorů s pevným ložem a zeolitických katalyzátorů typu FCC jsou některé ze zeolitických pórů zablokované nebo schované uvnitř materiálu základní hmoty a že náš postup může odstranit tuto blokáž a zvětšit použitelný zeolit. Tak je náš proces aplikovatelný ne pouze pro upotřebený nebo vyvážený katalyzátor, nýbrž také pro čerstvý katalyzátor.

Úkolem při rafínaci surového ropného oleje vždy byly vyrobit největší množství produktů počítaných za nejvyšší ceny, aby se zlepšila výnosnost rafínace. Až na speciální výrobky s omezenými trhy byly produkty rafínace ropy počítané za nejvyšší ceny a s největším trhem paliva pro dopravu, jako je benzín, tryskové palivo a motorové nafty. Historicky byl největší problém rafínace surové ropy maximalizovat výrobu dopravních paliv. Toto vyžaduje proces rafínace nebo postup, který může ekonomicky přeměňovat těžký zbytkový olej, to jest frakci surové ropy s varem přibližně nad 537 °C, na dopravní paliva s lehčím destilačním rozmezím. Hlavní překážkou při zpracování tohoto těžkého zbytkového oleje byla koncentrace katalyzátorových jedů, jako jsou kovy, dusík, síra a asfaltéry (prekurzory koksu), v této části surové ropy.

Poněvadž většina z rafinérií ropy ve světě využívá jako hlavní proces pro zušlechťování těžkých plynových olejů na dopravní paliva dobře známý proces fluidního katalytického krakování (FCC), je jen přirozené, že se má o procesu FCC uvažovat pro použití při zpracování těžkých zbytkových olejů. To byl ovšem případ posledních deseti až patnácti let. Nicméně objem zbytkového oleje, který byl rafínér schopen ekonomicky přeměnit v procesu FCC, byl omezen náklady na výměnu katalyzátoru, vyžádanými v důsledku deaktivace katalyzátoru, což vyplývá z kovů v surovině. Vytváření dalších katalyzátorových jedů na katalyzátoru, jak jsou prekurzory koksu, dusík a síra, se může účinně řídit používáním katalyzátorových chladičů, aby se potřel vliv tvorby koksu z asfaltérových sloučenin, používáním kouřových spalin regenerátoru působících k potlačení účinků síry přiváděné do ovzduší a využíváním krátké doby styku procesu FCC, jak je opsáno v patentu US 4 985 136, pro minimalizaci účinků přiváděného dusíku a do určité míry i přiváděných kovů.

V minulých dvaceti nebo více letech byly nejrozšířeněji používané katalyzátory FCC zeolitické katalyzátory, což jsou jemně rozdělené Částice vytvořené z relativně inertní základní hmoty, obvykle z oxidu křemičitého-oxidu hlinitého, oxidu hlinitého nebo podobně, které mají v základní hmotě rozptýlený vysoce aktivní zeolitický materiál. Jak je dobře známé, jsou zeolity používané u takovýchto katalyzátorů krystalické látky a mají typickou strukturu vzájemně propojených pórů, které mají velikost póru zvolenou tak, aby dovolovala vnikání molekul uhlovodíku, které se mají přeměnit, a zeolit má velmivysokou štěpící aktivitu. Proto je vysoké aktivní zeolit rozptýlený v základní hmotě, která má menší štěpící aktivitu v poměru, který zajišťuje požadovanou aktivitu pro komerční využití. Typicky používané zeolity jsou faujasitického typu, například syntetické zeolity typu X-, Y- nebo L- a používá se asi od 5 % hmotnosti do přibližně 70 % hmotnosti zeolitu. Takové zeolitické katalyzátory FCC, jejích výroba a jejich použití v procesu FCC je pro ty, kdo pracují v tomto oboru, dobře známé.

V průmyslu rafínace ropy se obecně uznává, že vanad obsažený v FCC surovině zbytkového oleje bude nevratně deaktivovat zeolit napadáním struktury a že tento účinek vanadu je zvýrazněný při teplotách asi nad 721 °C. Obecně se také uznává, že deaktivace katalyzátoru hydrotermální deaktivací nebo napadením kovů, například sodíkem a vanadem, je nevratná.

Pro reaktivaci zeolitových FCC katalyzátorů znečištěných kovy byly navrženy různé procesy. Například evropské patentové přihlášky 0 499 248 a 0 499 258 uveřejňují způsoby reaktivace

-2CZ 294677 B6 katalyzátoru, které zahrnují uvedení spotřebovaného zeolitického krakovacího katalyzátoru kontaminovaného kovem do styku s roztokem kyseliny, po kterém následuje separace katalyzátoru upraveného kyselinou z roztoku filtrací, odstřeďováním, sedimentací nebo podobně.

Při činnosti FCC zpracovací jednotky (FCU) je ekonomická stránka procesu vysoce závislá na míře nahrazení cirkulujícího katalyzátoru (vyvážený katalyzátor) katalyzátorem čerstvým. Vyvážený katalyzátor je katalyzátor FCC, který byl pro určitém počtu cyklů cirkulován v FCC mezi reaktorem a regenerátorem. Požadované množství přídavku čerstvého katalyzátoru nebo míra nahrazení katalyzátoru je stanovena mírou úbytku katalyzátoru a mírou nezbytnou pro zachování požadované aktivity a selektivity vyváženého katalyzátoru pro vytvoření optimální výnosné struktury. V případě pracovních postupů, kde se používá surovina obsahující zbytkový olej, je také nezbytné přidávat vhodný náhradní katalyzátor, aby se zajistila hladina kovů na cirkulujícím katalyzátoru na úrovni, pod níž je FCC výnosná struktura ještě ekonomicky životaschopná. V mnoha případech se spolu s čerstvým katalyzátorem přidává vyvážený katalyzátor s nízkým obsahem kovu, aby se zajistila vhodná vyváženost katalyzátoru FCC při nejnižších nákladech.

U aplikací zpracování,které využívají zeolitů, se musí materiál nahrazovat, protože ztrácí svoji schopnost plnit požadovanou funkci. To je to, že zeolitický materiál za podmínek používaných při procesu deaktivuje. V některých případech, jako jsou katalytické aplikace typu FCC a TCC, se čerstvý zeolitický materiál, v tomto případě zeolitický katalyzátor nebo přísady jako ZSM-5 (popsaná v patentu US 3 703 886), přidávají denně . Čerstvý zeolitický katalyzátor se přidává denně v typickém podílu od 1 % do nejvýše 10 % zásady zpracovací jednotky, aby se v zařízení zajistila požadovaná aktivita. Další zeolitické katalyzátory, jako jsou katalyzátory používané u hydrokrakování, alkylace, dealkylaci, transalkylaci, izomeraci, polymeraci a procesech separace, se obvykle nahrazují jako dávka, když se zeolitický materiál deaktivuje na určitý bod, ve kterém se přeruší provoz zařízení a zeolit se nahradí.

Jak bude zřejmé z následující diskuse, naše domněnka je, že z tohoto vynálezu může mít prospěch mnoho typů zeolitických katalyzátorů, protože na rozdíl od obecně rozšířeného mínění je hlavní příčinou poklesu aktivity zeolitického katalyzátoru zablokování pórů zeolitu, která může nastat dokonce během procesu výroby katalyzátoru díky volnému oxidu křemičitému nebo oxidu hlinitému, směsím oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého nebo dalším materiálům, které blokují otvory pórů zeolitu.

Primárním úkolem předloženého vynálezu je umožnit odstranění materiálů deaktivujících zeolitický katalyzátor bez porušení integrity katalyzátoru a současně výrazně zlepšit aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Dalším úkolem předloženého způsobu je reaktivovat vyvážený katalyzátor obsahující zeolit za využití procesu šetrného a přijatelného pro životní prostředí. Ještě dalším úkolem předloženého vynálezu je zlepšit aktivitu různých typů zeolitických katalyzátorů a dalších tuhých látek ve formě částic obsahujících zeolit, zejména těch látek, které deaktivují během použití při zpracování uhlovodíků.

Dalším cílem stávajícího vynálezu je zlepšit aktivitu a selektivitu vyváženého katalyzátoru FCC. Dalším cílem tohoto vynálezu je zlepšit aktivitu čerstvého zeolitického katalyzátoru. Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je snížit požadavky na nahrazování čerstvého katalyzátoru u jednotky FCC, což bude snižovat náklady na čerstvý katalyzátor, náklady na dopravu, náklady na odstraňování vyváženého katalyzátoru a jednotky ztráty katalyzátoru. Další úkoly vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu a/nebo z praktického použití vynálezu.

Podstata vynálezu

Výše uvedených cílů a dalších výhod předloženého vynálezu se může dosáhnout způsobem zvyšování aktivity tuhé látky ve formě částic obsahující kontaminovaný zeolit, která obsahuje jednu nebo několik znečišťujících látek, které ucpávají póry zeolitu a nepříznivě ovlivňují aktivi

-3 CZ 294677 B6 tu této tuhé látky, podle vynálezu, jehož podstata spočívá ve vytvoření řídké kaše tuhé látky ve formě částic s vodným roztokem obsahujícím aktivační prostředek vybraný ze skupiny sestávající z kyselin, detergentů a povrchově aktivních činidel, kde je prostředek účinný pro rozpouštění nebo uvolňování znečišťujících látek;

míchání této řídké kaše za aktivačních podmínek zahrnujících teplotu a čas dostatečný pro rozpuštění nebo uvolnění znečišťujících látek ta, že se rozpuštěné nebo uvolněné znečišťující látky odnášejí tímto roztokem z tuhé látky ve formě částic;

odebírání části roztoku obsahujícího rozpouštěné nebo uvolněné znečišťující látky zřídké kaše;

separování vzniklé tuhé látky ve formě částic od roztoku zbývajícího vřídké kaši;

praní separované tuhé látky ve formě částic pro odstranění zbytkového roztoku a regenerování upravené tuhé látky ve formě částic obsahující zeolit, která má úroveň aktivity vyšší než aktivita kontaminované tuhé látky.

Nyní jsme objevili, že velká část mechanismu deaktivace zeolitickýchmateriálů vyplývá z ucpání zeolitických pórů, což se dá odvrátit. Toto ucpání pórů může nastat během stadia výroby usazováním oxidu křemičitého nebo dalšího pojivového nebo matricového materiálu v pórech zeolitu. K ucpání pórů může také dojít během stadia zpracování díky oxidu křemičitému, který migruje do pórů, uhlovodíkům z přiváděného materiálu nebo reakčním produktům, nebo dalším materiálům přítomným v přiváděném materiálu, nebo katalyzátoru jako takovému, který se usazuje nebo migruje do pórů zeolitu a tím zamezuje přístupu a zmenšuje aktivitu zeolitu. My máme náznaky, že uhlovodíkový materiál může napomáhat vázat oxid křemičitý a další přiváděný i matricový materiál v pórech zeolitu, nebo může póry ucpávat jenom uhlovodíkový materiál. Toto ucpávání zabraňuje reagujícím složkám ve vstupu do pórů zeolitu a tak zmenšuje aktivitu zeolitu. Další příčina deaktivace zeolitu je dehydratace zeolitické struktury.

Zjistili jsme, že jsou různé způsoby reaktivace těchto zeolitických materiálů založené na (1) chemických úpravách, které uvolňují nebo rozpouštějí materiály ucpávající póry v zeolitu, a (2) míchání, které podporuje mechanické odstraňování materiálu ucpávky póru. Také jsme zjistili, že tyto dva kroky samotné nebudou zeolit reaktivovat uspokojivě, pokud nebude materiál odstraněný z pórů oddělený od reaktivovaného produktu. Experimenty jsme se například poučili, že pokud se filtruje celý roztok, aby se oddělila kapalina od tuhé látky, aniž by se nejprve separoval materiál o malé velikosti částic a materiál uhlovodíku, který způsoboval ucpávání pórů, mohou se tyto malé částice i materiál uhlovodíku usadit v pórech zeolitu znovu. Toto přerozmístění malých částic a uhlovodíku může opět póry oddělit a zmenšit aktivitu zeolitu. Toto se také stává při výrobě čerstvého katalyzátoru. Zejména při těch procesech výroby, které využívají řídkou kaši, se může postup obměnit tak, aby zahrnoval krok separace, který odstraňuje tyto částice o malé velikosti, takže finální výrobek bude růst resp. zlepšovat se. Například, pokud je výměna prvků vzácné zeminy při výrobě FCC katalyzátoru dokončena v míchaném systému řídké kaše, je možné, že bude aktivita finálního produktu snížena kvůli přerozmístění materiálu odstraněného ze zeolitických pórů v chemické fázi resp. ve fázi míchání. Na druhou stranu, pokud byly tyto materiály ucpávající póry odstraněny z roztoku před filtrováním, bude aktivita konečného produktu zvýšená.

V souladu s tímto vynálezem jsme nyní objevili, že aby se zeolit reaktivoval nanejvýš uspokojivě, je žádoucí oddělit materiály ucpávající póry, které ucpávají zeolitické póry oproti zeolitu, který byl reaktivován. Takováto separace dovoluje získat u způsobu zlepšování aktivity zeolitických materiálů shodné výsledky buď během jejich výroby, nebo během reaktivace.

Vyzkoušeli jsme část chemických postupů reaktivace zeolitických materiálů a ty všechny zvyšovaly zeolitickou aktivitu, když bylo chemické zpracování kombinováno jak s mícháním

-4CZ 294677 B6 tuhého materiálu zeolitu v chemickém roztoku obsahujícím aktivační činidlo, tak i se separací materiálu ucpávajícího malé póry (< 10 mikronů), který se odstraňuje ze zeolitických pórů chemickou úpravou a mícháním. Bylo zjištěno, že totéž chemické zpracování bez míchánía separace zlepšuje zeolitickou aktivitu nevýrazně.

Chemické zpracování se normálně provádí mezi 3 a 7 pH a při teplotě menší než 100 °C. Chemické zpracování bylo dovršeno aktivačními činidly, jako jsou enzymy obsahující odmašťovací povrchově aktivní činidla, kyselinu jablečnou, aktivní fluoridy, hydrochlorid hydroxylaminu a další kyselé materiály a také detergenty. Aby se napomohlo míchání varem, může se teplota zvýšit nad 100 °C, ale pak se musí zajistit úprava čerstvé kapaliny a regenerace odparů. Pokud je žádoucí vyšší teplota, je další možností provádět tuto operaci pod tlakem, což je nákladnější.

Promíchávání se může provádět mícháním, provzdušňováním nebo převracením. Výhodný způsob pro materiály o malé velikosti částic, jako je katalyzátor typu FCC, je vytvořit řídkou kaši o koncentraci tuhých látek do 75 % a udržovat tuhou látku ve formě částic rozptýlenou v roztoku a také udržovat mícháním a provzdušňováním maximální povrchovou plochou tuhé látky vystavenou čerstvě chemické reakci. Pro zeolitické materiály o větší velikosti částic, což by zahrnovalo hydrokrakovací katalyzátor, polymerační katalyzátor, katalyzátor ZSM-5 a molekulární síta, nemůže být míchání tak praktické jako právě cyklické čerpání kapaliny v kontaktní nádobě tak, že proudí vzhůru skrze lože pelet resp. protlačovaných těles společně s provzdušňovacími médii. Přečerpávaná kapalina se může odebírat pod horní hladinou kapaliny a může se vracet ke dnu kontaktní nádoby, aby se zajistilo míšení chemické tekutiny v kontaktním zařízení a proudění kapaliny s provzdušňováním médiem vzhůru, aby tak napomohlo kmitavému pohybu a vypuzování malých částic z pórů zeolitu. V každém případě mohou být malé částice uvolněny ze zeolitických pórů odstraňovány ze řídké kaše kontinuálně nebo na konci cyklu reaktivace známými postupy separace částic, jako je flokulace, flotace, propírání a čištění usazováním. Výhodnými postupy, jímž je kontinuální flokace, která je definovaná jako proces, při kterém se zrna jednoho nebo více materiálů nebo chemických sloučenin v břečce nebo řídko kaši selektivně nutí stoupat k povrchu v komoře nebo nádrži působením bublin vzduchu, kde se zrna zachytávají v pěně vytvořené na povrchu nádrže a s pěnou se odstraňují, zatímco zrna, která nestoupají, zůstávají v řídké kaši a jsou odčerpávána ze dna komory nebo nádrže, nebo kombinací flotace s flokulací nebo propíráním.

Čas zpracování se může měnit od několika minut do mnoha hodin v závislosti na teplotě, chemické koncentraci, procentuálním obsahu pevných látek, velikosti částic materiálu zeolitu a na povaze materiálu ucpávajícího póry. Zjistili jsme, že chemické aktivační činidlo působí pro rozpouštění a/nebo uvolňování materiálu blokujícího póry, zatímco provzdušňování resp. míchání napomáhá odlučování malých částic, které ucpávají póry od právě reaktivovaného materiálu. Přidávání povrchově aktivních činidel a detergentů pro napomáhání separaci malých částeček flotací nebo flokulací se ukázalo rovněž prospěšné.

Přehled obrázku na výkrese

Předložený vynález bude jako celek lépe pochopen s odkazem na jeho následující popis čtený v souvislosti s přiloženým obrázkem 1, což je schematický proudový diagram výhodného procesu podle předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Protože jeden z nejrozšířenějších trnů pro zeolity je ve výrobě FCC katalyzátoru, vztahuje se následující popis postupu k reaktivaci regenerovaného FCC katalyzátoru. Předložený vynález je nicméně aplikovatelný na jakýkoli materiál obsahující čerstvý, spotřebovaný, deaktivovaný nebo

-5CZ 294677 B6 vyvážený zeolitický materiál. Je pouze nezbytné, aby byl povrch materiálu zeolitu zbavený koksu, to jest, že se koks musí odstranit regenerací, například stykem vyčerpaného katalyzátoru s plynem obsahujícím kyslík při zvýšené teplotě, aby koks zkatalyzátoru vyhořel.

Stávající vynález zahrnuje zpracování materiálů obsahujících zeolit v roztoku míšené řídké kaše obsahujícím chemické aktivační činidlo, které bylo vybráno pro uvolňování nebo rozpouštění materiálů ucpávajících póry zeolitu, a oddělování zpracovaného materiálu zeolitu od materiálů o malé velikosti částic odstraňovaných z pórů zeolitu a z povrchu materiálu chemickou úpravou respektive uvedením do pohybu před tím, než se upravený materiál zeolitu oddělí od tekuté řídké kaše. Tato kapalinová chemická úprava pro odstranění malých částic z pórů zeolitu může být prováděna ve spojení s dalšími kroky úpravy, jako je chemické odstraňování kovů (Ni, V, Na, Mo, Co, Fe atd.) z vyváženého FCC katalyzátoru nebo vyčerpaného hydrokrakovacího katalyzátoru, nebo náhrada kationtů zeolitu kationty vzácných zemin nebo dalšími kationty pro změnu aktivity nebo selektivity zeolitu.

První fází zpracování je uvést materiál ucpávající póry do roztoku nebo uvolnit malé částice ucpávající tyto póry. To se může provádět úpravou tuhých částic obsahujících zeolit v promíchávaném roztoku obsahujícím jako aktivační činidlo kyselinu nebo směs kyselin následovanou úpravou praní, aby se z upravovaného katalyzátoru odstranily kontaminující látky. U výhodného způsobu zpracování se uvedené roztoky kyseliny do pohybu provádí jak mícháním, tak i provzdušňováním. Bylo zjištěno, že použití kombinace kyselin pro úpravu je účinnější a toto je ten výhodný postup.

U aplikací, jak je úprava vyčerpávané hydrokrakovacího katalyzátoru, který je nasáklý olejem, když se odstraňuje z hydrokrakovacího reaktoru, se katalyzátor s výhodou upravuje tak, že se odstraňuje povrchová vrstva uhlovodíku, která by byla na překážku efektivitě stávajícího procesu. Normálně se tyto druhy vyčerpaného katalyzátoru pevného lože regenerující za řízených podmínek pro odstranění uhlovodíkové resp. uhlíkové vrstvy před tím, než se upravuje podle tohoto procesu.

Jak bude zřejmé z následujícího příkladu, představuje mechanismus reaktivace katalyzátoru opak oproti přesvědčení, které měli ti, kteří pracují v oboru katalyzátorů. Výsledky předloženého vynálezu naznačují, že způsob deaktivace katalyzátoru může být opakem k přijaté teorii nevratného kolapsu struktury zeolitu, který vyplývá z hydrotermálních podmínek nebo napadení kovy, jako je sodík nebo vanad. Výsledky našich testů naznačují, že způsob deaktivace katalyzátoru je vratný. Zatímco my nemusíme znát přesnou metodu deaktivace katalyzátoru, výsledky našich testů nás vedou k teorii, že prvotní postup deaktivace katalyzátoru je ucpání zeolitických pórů. Věří se, že toto ucpávání vyplývá z kombinace přiváděných složek, jako jsou těžké organické sloučeniny, organokovové sloučeniny nebo polymery zeolitických reakčních produktů v mřížce zeolitu a/nebo základní materiály katalyzátoru, jako jsou sloučeniny oxidu hlinitého a oxidu křemičitého.

Výhodné kyseliny pro použití u vynálezu jsou slabé kyseliny, jako je jablečná, octová a bifluorid amonný. Například kyselina jablečná a octová se mohou použít pro udržení pH na 3,0 nebo výše, aby se minimalizovalo odstraňování nebo napadení oxidu hlinitého ve struktuře katalyzátoru. Nicméně máme za to, že kyselina jablečná způsobuje rozpouštění materiálu ucpávajícího póry zeolitu, avšak není dost silná na to, aby způsobila znatelné strukturální změny v katalyzátoru. Máme za to, že bifluorid amonný rovněž napomáhá uvolňování materiálu ucpávajícího póry, který se zdá, že je bohatý na oxid křemičitý. Pro reakci s oxidem křemičitým lze použít další fluoridy, avšak velmi aktivní fluoridy, jako je HF, se nedoporučují, kvůli jejich potenciální nebezpečnosti k životnímu prostředí a jejich tendenci odstraňovat strukturální oxid křemičitý. Obvykle bude množství bifluoridu amonného přidávaného do roztoku méně než 10 % hmotnosti katalyzátoru, který se reaktivuje, a typicky mezi 1 a 4 % hmotnosti. Kyseliny jablečné bude normálně méně než 15% hmotnosti katalyzátoru, který upravuje, a typicky mezi 5 a 10% hmotnosti. Jak bude vidět v jednom z níže uvedených příkladů, používali jsme také enzym, který

-6CZ 294677 B6 obsahoval jak detergent, tak i povrchově aktivní činidlo, a kyselinu jablečnou pro reaktivaci vyváženého FCC katalyzátoru. V tomto případě způsobovala používaná provzdušňovací média pěnu, která oddělovala jemné částice od reaktivovaného katalyzátoru. Výhodně enzymatický materiál obsahuje jak povrchově aktivní činidlo, tak i detergent, který napadá činidlo, které váže nebo blokuje uhlovodík, takže se materiál, který ucpává póry v kostře zeolitu, může odstranit a tím se zeolit může reaktivovat. Kyselina rozpouští a míchací respektive provzdušňovací promíchávací médium se spojuje s povrchově aktivním činidlem v enzymatickém materiálu, takže zvedá malé částice odstraňované z pórů zeolitu k povrchu roztoku, kde se mohou odstranit. Odstraňování těchto jemných anorganických částic bude uhlovodíkových materiálů z kostry zeolitu bude otevírat zeolitické kanály, takže vnitřek zeolitu je přístupný reagující složce výparu a tím reaktivuje katalyzátor. Má se také za to, že se aktivita čerstvého FCC zeolitického katalyzár toru může zvýšit tím druhem úpravy, protože se odstraní jakékoli sloučeniny volného oxidu hlinitého nebo oxidu křemičitého, které se mohou zachytit v pórech zeolitu během výroby. Toto může být také případ pro jakýkoli čerstvý nebo vyvážený katalyzátor obsahující zeolity, jako je zeolitický hydrozpracovací nebo hydrokrakovací katalyzátor, ZSM-5, zeolitický polymerační katalyzátor nebo molekulární síta.

Výsledky našeho zkoušení ukazují, že uvádění do pohybu vzduchem a také rozptýlení tuhé látky v roztoku mícháním je nanejvýš žádoucí. Vytváří se teorie, že uvádění tuhých látek do pohybu jemně rozptýlenými bublinami je při odstraňování překážek zpórů zeolitu výhodné.

Následující příklad demonstruje výhody tohoto způsobu, když se použije pro reaktivaci komerčního FCC katalyzátoru vytvořeného z matrice oxid křemičitý - oxid hlinitý, která obsahuje asi 10 až 20 % hmotnosti zeolitu typu Y.

Příklad A: Vzorek 50 g regenerovaného vyváženého FCC katalyzátoru bylo umístěno do roztoku 200 ml deionizované vody, 20 g kyseliny jablečné a 1 ml komerčního enzymu a ohříváno asi na 54 °C v magneticky promíchávané kádince po dobu 12 hodin. Během této doby byl roztok provzdušňován stlačeným vzduchem. Kombinace provzdušňování a detergentu s enzymem způsobila pěnovou fázi, která se vyvíjela na horní straně hladiny kapaliny. Provzdušňování a pěna se kombinovaly, aby se separovaly malé částice z reaktivovaného materiálu a tyto malé částice se dopravovaly vzhůru k horní straně hladiny, kde se sbíraly. Po 12 hodinách se upravený katalyzátor přefiltroval a vypral, aby se odstranila jakákoli zbytková kapalina a nečistoty. Vyvážený katalyzátor (před úpravou) a reaktivovaný katalyzátoru (po úpravě) byly každý testovaný na testovací jednotce mikroaktivity (MAT) za poměru 3:1 katalyzátoru k naftě, 16WHSV, 515 °C při použití plynového oleje. Aktivita čerstvého katalyzátoru a analytické výsledky neupraveného počátečního katalyzátoru i upraveného katalyzátoru jsou detailně uvedené níže: (dvě čísla označují dva testy) před úpravou po úpravě čerstvá aktivita 2,8

aktivita katalyzátoru	1,4	1,4	2,3	1,9
test mikroaktivity:
konverze	59	59	70	66
koksový faktor	1,8	3,1	1,4	1,7
plynový faktor	12,1	5,3	2,2	4,9

Po rozsáhlém laboratorním testování reaktivace zeolitu pro stanovení vhodného postupu bylo získáno z pěti různě pracujících FCC jednotek pět vzorků vyváženého katalyzátoru. Každý z těchto pěti vzorků vyváženého katalyzátoru byl více než pravděpodobně směs různých typů čerstvého katalyzátoru od různých dodavatelů, protože většina FCC jednotek mění typ čerstvého katalyzátoru, takže přidávají a také odebírají vyvážený katalyzátor příležitostně. Je však známo, že těchto pět vyvážených katalyzátorů má velmi široký rozsah činností a hladin kovů (Ni/V), protože tyto jednotky pracují na přívodech, které jdou od plynového oleje až po provozy zbytkového oleje. Čerstvý katalyzátor přidávaný do těchto jednotek by však měl typicky 20 až % Y nebo USY zeolitu s různými stupni aktivní základní hmoty. Všechny z těchto pěti vzorků byly upraveny následujícím způsobem:

1. Vyvážený katalyzátor tak, jak byl získán, byl regenerován v muflové peci při 676 °C po dobu 4 hodin za použití plynu obsahujícího kyslík.

2. Bylo přidáno 100 regenerovaného vyváženého materiálu k 500 ml deionizované vody.

3. Byly přidány 4 g hydroxylaminu, takže pH bylo při 22 °C mezi 3,8 a 4,0. Hydroxylamin se používá jako redukční činidlo zejména pro redukci niklu na katalyzátoru.

4. Vzorek pro krok 3 byl umístěn na magnetickou desku s tepelným míchadlem. Při 51 °C se přidaly 2 g bifluoridu amonného a 10 g kyseliny jablečné (o pH 3.0) a teplota se zvýšila asi na 65 °C.

5. Po obou hodinách při teplotě mezi 51 °C a 66 °C se vzorek odstranil z desky s tepelným míchadlem, vzorku se dovolilo usazovat se, dokud nebyla většina katalytického materiálu mimo suspenzi avšak v roztoku byly ještě částice o malé velikosti a koloidní materiál, a vzorek byl slit, aby se odstranily jemné částice, které byly stále ještě v roztoku.

6. Slitý vzorek byl 3x vyprán 300 ml deionizované vody a po každém praní byl slit, jak bylo shora popsáno v kroku 5. Vzorky každého z pěti reaktivovaných vyvážených vzorků byly testovány a výsledky jsou podány níže.

7. 40 g každého z pěti vypraných reaktivovaných vzorků z kroku 6 bylo vyměněno za 3,64 g roztoku prvku vzácné zeminy (27,6 % oxidů prvku vzácné zeminy sestávající z 12,23 % La₂O₃, 7,22 % CeO₂, 5,64 % Nd₂O₃, 1,95 % Pr₆O₄) ve 100 ml deionizované vody. Po dvou hodinách při teplotě 87 °C byly nyní reaktivované vzorky zaměněné vzácnou zeminou 2x vyprány 150 ml deionizované vody, přes noc vysušeny a uloženy do muflové pece na 1 hodinu při 537 °C.

8. Regenerovaný vyvážený katalyzátor, reaktivované vzorky z kroku 6 a vzorky nahrazené vzácnou zeminou z kroku 7 byly testovány, jak je podrobně uvedeno níže.

Testování bylo provedeno na jednotce testování mikroaktivity (MAT) při poměru katalyzátoru koleji 3:1, 16 WHSV, 515 °C a za použití standardního plynového oleje. Vzorky a C byly vyváženy katalyzátor zjednotek FCC pracujících se zbytkovým olejem. Výsledky testování MAT udávají následující:

Výsledky testu MAT

Vzorek Faktor	Aktivita	Koksový faktor	Plyn
A regenerovaný vyvážený	0,75	7,63	2,04
A reaktivovaný	1,16	4,36	1,33
A nahrazený vzácnou zeminou	1,34	4,29	1,01
B regenerovaný vyvážený	1,23	2,28	1,58
B reaktivovaný	1,56	2,23	1,53
B nahrazený vzácnou zeminou	1,72	2,32	1,69
C regenerovaný vyvážený	1,02	4,71	1,50
C reaktivovaný	1,25	4,39	1,12
C nahrazený vzácnou zeminou	1,56	3,75	0,97
D regenerovaný vyvážený	1,36	3,89	1,33
D reaktivovaný	2,06	3,01	1,14
D nahrazený vzácnou zeminou	1,70	3,91	1,45
E regenerovaný vyvážený	1,01	1,52	1,21
E reaktivovaný	1,29	2,48	1,07
E nahrazený vzácnou zeminou	1,20	3,29	1,17

Shora uvedené výsledky MAT neukazují pouze zvýšení aktivity u všech reaktivovaných vzorků, nýbrž také naznačují zlepšení selektivity u reaktivováného katalyzátoru ve srovnání s regenerova

-8CZ 294677 B6 ným vyváženým materiálem. Vzorky A, B a C ukazují, že byl k dispozici zeolit, který byl nahrazen prvky vzácných zemin, což vedlo ke zvýšení aktivity a selektivity. Na základě těchto výsledků máme za to, že mechanismus reaktivace zeolitického katalyzátoru je odstranění materiálu o malé velikosti částic ze zeolitických pórů. Roztok tohoto materiálu ukázal, že je bohatý na oxid křemičitý a současně na delší komponenty katalyzátoru včetně oxidu hlinitého, niklu a vanadia. Teoreticky předkládáme, že materiál ucpávající póry se usazuje v pórech zeolitu v průběhu výroby čerstvého katalyzátoru a migrací oxidu křemičitého během činnosti zpracovací jednotky.

Jak je vidět z těchto příkladů, má za to, že klíč k úspěšnému způsobu reaktivace zeolitického katalyzátoru je odstranění materiálu ucpávajícího zeolitické póry z pórů zeolitu a oddělení tohoto materiálu od reaktivované zeolitického katalyzátoru. Příklady naznačují, že se materiál ucpávající póry může uvolnit slabými kyselinami nebo kombinacemi kyselin, které jsou reaktivní s materiálem ucpávky pórů, a že nejlepší způsob oddělování jemných částic odstraněných ze zeolitických pórů je flotace. Laboratorní výsledek také naznačuje, že směs slabých kyselin, jako je bifluorid amonný a kyselina jablečná, o pH 3 až 5 potřebuje méně času než kyselina jablečná samotná.

Způsob reaktivace zeolitického katalyzátoru

Při komerčním provozu využívajícím způsob reaktivace zeolitického katalyzátoru podle tohoto vynálezu se katalyzátor zbavený výrazně uhlíku mísí v míchané stykové nádobě pro vytvoření řídké kaše s chemickým roztokem obsahujícím aktivační činidlo. Tam se z horní strany hladiny kapaliny odstraňuje část chemického roztoku, který obsahuje většinu rozptýlených jemných částic a tuhých látek uvolněných z pórů zeolitu. Tento odstraněný roztok a jemné částice se filtruje, aby se odstranily rozptýlené tuhé látky, a přefiltrovaná kapalina se vrací zpět do stykové nádoby. Po určité časové prodlevě na požadované teplotě se upravený reaktivovaný zeolit oddělí od chemického roztoku a pere se, aby se pokud možno odstranil jakýkoli zbývající chemický roztok, aby se reaktivovaný zeolitický materiál mohl novu použít.

Komerční způsob reaktivace FCC katalyzátoru by zahrnoval spojování regenerovaného katalyzátoru v promíchávaném chemickém roztoku uváděném do neustálého pohybu vzduchu v kontaktní nádobě, kde roztok obsahuje aktivační činidlo, které sestává ze slabé kyseliny, jako je kyselina jablečná, nebo ze směsi slabých kyselin, jako je kyselina jablečná a bifluorid amonný. Přitom se nepřetržitě odebírá z povrchu hladiny kapaliny v kontaktní nádobě část chemického roztoku, který obsahuje většinu rozptýlených jemných částic uvolněných z pórů zeolitu. Tato kapalina se filtruje, aby se jemné částice odstranily a filtrát se recykloval do kontaktní nádoby. Po určité časové prodlevě při požadované teplotě se upravený aktivovaný FCC katalyzátor odděluje od chemického roztoku a pere se, aby se pokud možno odstranil jakýkoli zbývající chemický roztok, aby se mohl reaktivovaný FCC katalyzátor znovu použít. Protože má FCC katalyzátor částice o malé velikosti, je pro řídkou kaši katalyzátoru výhodná kontaktní nádoba s mícháním. Před tím, než se upravený a reaktivovaný katalyzátor oddělí od chemického roztoku se také může z povrchu hladiny v kontaktní nádobě odstranit jakýkoli uhlovodík uvolněný ze zeolitických pórů.

V nádobách s mícháním se mohou také upravovat zeolitické materiály o větší velikosti, jako je granulovaný nebo vytlačovaný zeolitický katalyzátor. Pokud se to požaduje, mohou se však také použít jiné formy uvádění do pohybu, jako jsou převracecí nebo varná lože, nebo pouze recirkulace chemického roztoku ke dnu nádoby, aby se chemikálie dostala ve spojení s provzdušňovacím médiem do souvislého proudění vzhůru.

Výhodným provzdušňovacím médiem u jakéhokoli provedení tohoto procesu reaktivace je vzduch, avšak mohou se použít i další plyny, jako je dusík nebo lehké uhlovodíkové plyny, které budou působit jako flotační média pro malé částice menší než 10 mikronů.

Předložený vynález může být nedílně spojený s jednotkou procesu FCC, nebo se vyvážený katalyzátor a přísady mohou odebírat z regenerátoru, chladit, umístit ve skladu a pak transporto

-9CZ 294677 B6 vat k procesu reaktivace, aby se reaktoval a vracel na původní místo pro přidávání při procesu FCC. Na základě ekonomické stránky a snadnosti integrace tohoto jedinečného způsobu reaktivace s procesem FCC spočívá výhodné umístění tohoto způsobu reaktivace ve spojení s procesem FCC a nikoli v nějakém odlehlém místě.

Obrázek 1 znázorňuje proudové schéma výhodného způsobu praktického provedení tohoto vynálezu. Odborníci znalí stavu techniky mohou znát další vybavení, které může být při procesu použito. Je však důležité, že zvolené vybavení provádí funkce, které jsou zde popsány, takže se získají požadované reakce i výsledky. U výhodného způsobu dávkování schematicky znázorněného na obrázku 1 proudí požadovaná dávka regenerovaného zeolitického FCC katalyzátoru ze skladovacího zásobníku 1 gravitačním tokem za využití dynamometru 2 a regulačního ventilu 3 do stykové nádoby 4, aby ve stykové nádobě vytvořila s kapalinou řídkou kaši. Kapalina ve stykové nádobě je voda obsahující požadovaná množství slabých kyselin, které jsou účinné pro vypuzování a/nebo rozpouštění nečistot ucpávajících póry v pórech zeolitu. Styková nádoba 4 je uváděna do neustálého pohybu mechanickým míchadlem 5 a vzduchem z potrubí 6, který je vháněn do spodku kapaliny přes rozváděči mříž 7 vzduchu. Do stykové nádoby 4 se přidává kyselina jablečná nebo směs kyseliny jablečné a bifluoridu amonného ze zásobní jímky 10 podle regulace hmotnosti za použití siloměru 8 a regulačního ventilu 9, aby se regulovalo pH mezi 3 a 7, přičemž výhodné je pH asi kolem 5,2. Pro regulaci koncentrace povrchově aktivního činidla/detergentu ve vhodném rozsahu, který může být asi od 1 ppm do 10 % hmotnosti v závislosti na katalyzátoru a podmínkách užívaných ve stykové nádobě se podle regulace hmotnosti přidává za využití siloměru 12 přes regulační ventil 13 do stykové nádoby 4 ze zásobní nádrže 11 povrchově aktivní činidlo/detergent. Takové povrchově aktivní činidlo a/nebo detergent vytváří pěnu, aby napomáhala plavání malých částic nečistot ve vrchu kapaliny ve stykové nádobě. Použití povrchově aktivního činidla/detergentu současně s mícháním stykové nádoby vyústí ve vytváření pěny na povrchu hladiny kapaliny ve stykové nádobě, pokud je tam dostatečně aktivní povrchově aktivní činidlo resp. detergent. Pokud se tedy v jakékoli době během tohoto procesu dávkování pěna ztratí, pak se může přidat další povrchově aktivní činidlo/detergent, aby se působení tohoto povrchově aktivního činidla/detergentu obnovilo, což podporuje odstraňování malých částic nečistot uvolněných ze zeolitických pórů vyplavováním. Styková nádoba 4 se může provozovat při teplotě okolního vzduchu, avšak je výhodné pracovat při teplotě přibližně od 54 °C do 93 °C, avšak v žádném případě při teplotě, která by ničila povrchově aktivní činidlo/detergent. Teplota ve stykové nádobě 4 se může regulovat vnějším tepelným zdrojem, jako je parní had nebo plášť na stykové nádobě. V závislosti na typu zeolitického materiálu, který se upravuje, chemikáliích a teplotě použití při zpracování může být doba zpracování krátká např. 10 minut a dlouhá až 36 hodin, přičemž normální je 4 až 12 hodin.

Jak je ukázáno na obrázku 1, může být provzdušňovací systém uzavřeného okruhu, který pro odběr plynu z vrchu stykové nádoby 4 a jeho recyklaci zpět ke dnu stykové nádoby 4 přes rozváděči mříž 7 využívá kompresor 6a, nebo to může být průtlačný systém s provzdušnovacím médiem odváděným ze stykové nádoby 4.

Styková nádoba 4 je vybavená boční propustí 14, která reguluje hladinu ve stykové nádobě. Z boční propusti 14 se odvádí čerpadlem 15 k filtru 16 nepřetržitý proud roztoku, který obsahuje malé částice, které byly odstraněny ze zeliotu v suspenzi. Filtr představený na obrázku 1 je deskový filtr s rámem, avšak mohl by se použít jakýkoli filtr, který by z cirkulující kapaliny se vrací ke dnu stykové nádoby 4, kde začne proudit vzhůru spolu s provzdušňovacím médiem a podporuje odstraňování malých tuhých částic, které se mají uvolnit z pórů zeolitu rozechvíváním roztoku obsahujícího aktivační činidlo.

Poté, co je procento reaktivace úplný, se oběh provzdušňovacího média a kapaliny přes filtr zastaví. Před tím, než se ze dna stykové nádoby 4 vypustí kašovitý roztok, může se vypuštěním ze boční propusti odstranit jakýkoli uhlovodík, který se nashromáždil na povrchu hladiny kapaliny. Reaktivovaný zeolit a roztok se oddělí, s výhodou na neznázoměném pásovém filtru,

- 10CZ 294677 B6 a reaktivovaný katalyzátor se vypere, aby se odstranil zbylý roztok. Pokud je to nezbytné, může se tento reaktivovaný materiál usušit.

Naše zkoušky ukázaly, že se efektivita tohoto způsobu reaktivace může zlepšit přidáváním vhodné koncentrace fluoridu amonného k aktivační kapalině, aby se napomohlo odstraňování volného oxidu křemičitého z pórů zeolitu.

Ačkoli zde byly popsáno výhodné provedení vynálezu, je třeba chápat, že do rozsahu vynálezu spadají jeho modifikace a obměny, které jsou zřejmé pro odborníky v tomto oboru, a rozsah vynálezu je třeba vymezovat připojenými nároky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob zvyšování aktivity tuhé látky ve formě částic obsahující zeolit, která obsahuje nečistoty ucpávající póry zeolitu a nepříznivě působícího na aktivitu tuhé látky, vyznačující se tím, že se vytvoří řídká kaše uvedené tuhé látky ve formě částic s kapalinou obsahující aktivační činidlo vybrané ze skupiny sestávající z kyselin a směsí jedné nebo několika kyselin a jednoho nebo více detergentů a/nebo povrchově aktivních činidel, přičemž uvedené činidlo je účinné pro rozpouštění nebo uvolňování nečistot, uvedená řídká kaše se ve stykové nádobě protřepává za aktivačních podmínek zahrnujících teplotu a čas dostatečný pro rozpuštění nebo vypuzení nečistot, takže rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty jsou z tuhé látky ve formě částic unášeny kapalinou vzhůru, z hladiny kapaliny ve stykové nádobě se odebírá část kapaliny unášející rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty, tuhá látka ve formě částic se oddělí od separované kapaliny zbývající v řídké kaši a separovaná tuhá látka ve formě částic se vypere, aby se z ní odstranila zbylá kapalina obsahující aktivační činidlo, čímž se získá upravená tuhá látka ve formě částic obsahující zeolit, která má úroveň aktivity vyšší, než je aktivita znečištěné tuhé látky.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že odebraná kapalina nesoucí rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty se filtruje, aby se nečistoty odstranily, a filtrát se recykluje do řídké kaše.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako činidlo použije kyselina jablečná, octová, maleinová, citrónová, mravenčí, šťavelová, chlorovodíková, dusičná nebo kyselina sírová a bifluorid amonný nebo směs uvedených kyselin.

4. Způsob reaktivování vyčerpaného katalyzátoru ve formě částic obsahujícího zeolit, který obsahuje uhlíkaté usazeniny a jednu nebo více dalších nečistot, které ucpávají póry zeolitu a nepříznivě působí na jeho katalytickou aktivitu, vyznačující se tím, že odstraní uhlíkaté usazeniny z vyčerpaného katalyzátoru uvedením katalyzátoru do styku s plynem obsahujícím kyslík za podmínek řízené oxidace, výsledný katalyzátor, který má sníženou úroveň uhlíkatých usazenin, se ochladí, vytvoří se řídká kaše ochlazeného katalyzátoru s kapalinou tvořenou vodným roztokem aktivačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z kyselin a směsí jedné nebo více kyselin a jednoho nebo více detergentů a/nebo povrchově aktivních činidel účinných pro rozpouštění nebo uvolňování nečistot, uvedená řídká kaše se ve stykové nádobě protřepává za aktivačních podmínek, které zahrnují zvýšenou teplotu a dobu dostatečnou pro rozpuštění nebo uvolnění nečistot, takže rozpuštěné uvolněné nečistoty jsou unášeny kapalinou z katalyzátoru vzhůru, z hladiny kapaliny ve stykové nádobě se odebere část nesoucí rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty, z kapaliny zbylé v řídké kaši se separuje katalyzátor, separovaný katalyzátor se pere, aby se odstranila zbytková kapalina, čímž se získá upravený

- 11 CZ 294677 B6 katalyzátor obsahující zeolit, který má úroveň katalytické aktivity vyšší, než je aktivita znečištěné tuhé látky.

5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako kyselina použije kyselina jablečná, fluorid amonný, kyselina octová, maleinová, citrónová, mravenčí, šťavelová, chlorovodíková, dusičná nebo sírová, nebo směs uvedených kyselin.

6. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tí m , že se odebraná kapalina nesoucí rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty filtruje, aby se nečistoty odstranily, a filtrát se recirkuluje do řídké kaše.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor je čerstvý katalyzátor, vyrážený katalyzátor nebo vyčerpaný katalyzátor.

8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se protřepávání provádí mechanicky, zaváděním plynu do řídké kaše, nebo jejich kombinací.

9. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že zvýšená teplota je pod 100 °C, ale není vyšší než teplota deaktivace uvedeného činidla.

10. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zeolitický katalyzátor, který se reaktivuje, je zeolitický katalyzátor odváděný nepřetržitě ze zpracovací jednotky uhlovodíky a reaktivovaný katalyzátor se kontinuálně vrací do zpracovací jednotky uhlovodíku.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tuhá látka ve formě částic je zeolitický katalyzátor, který se periodicky odvádí ze zpracovací jednotky uhlovodíku, a regenerovaný katalyzátor se vrací zpět do zpracovací jednotky uhlovodíku.

12. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že upravená tuhá látka se podrobuje procesu výměny iontů prvkem vzácné zeminy, aby se do zeolitu zavedl jeden nebo více prvků vzácných zemin.

13. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se filtrát vracený do řídké kaše čerpá do spodní části řídké kaše a v řídké kaši proudí vzhůru.

14. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se filtrát vracený do řídké kaše čerpá do spodní části řídké kaše a v řídké kaši proudí vzhůru.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se do spodní části řídké kaše zavádí provzdušňovací médium a v řídké kaši proudí vzhůru.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se provzdušňovací médium zavádí do spodní části řídké kaše a v řídké kaši proudí vzhůru.

17. Způsob podle nároku 1, vyz n ač u j í c í se tím, že kapalina obsahuje kyselinu a povrchově aktivní činidlo.

18. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že kapalina obsahuje kyselinu a povrchově aktivní činidlo.

19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se provzdušňovací médium zavádí do spodní části řídké kaše a nečistoty se odstraňují z hladiny kapaliny ve stykové nádobě.

20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se provzdušňovací médium zavádí do spodní části řídké kaše a nečistoty se odstraňují z hladiny kapaliny ve stykové nádobě.

- 12CZ 294677 B6

21. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že kapalina obsahuje kyselinu a povrchově aktivní činidlo, protřepávání řídké kaše se provádí mícháním a provzdušňováním a kapalina unášející rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty se odebírá z hladiny kapaliny ve stykové

5 nádobě.

22. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se provzdušňovací médium zavádí do spodní části řídké kaše a nečistoty se odstraňují z hladiny kapaliny ve stykové nádobě.