CZ289979B6 - Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby - Google Patents
Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289979B6 CZ289979B6 CZ19961989A CZ198996A CZ289979B6 CZ 289979 B6 CZ289979 B6 CZ 289979B6 CZ 19961989 A CZ19961989 A CZ 19961989A CZ 198996 A CZ198996 A CZ 198996A CZ 289979 B6 CZ289979 B6 CZ 289979B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- layer
- film
- multilayer film
- nylon
- core layer
- Prior art date
Links
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 title claims abstract description 223
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 214
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 97
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 claims abstract description 11
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 56
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 15
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 15
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 412
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 176
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 94
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 88
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 85
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 67
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 67
- 235000006770 Malva sylvestris Nutrition 0.000 description 59
- 240000002129 Malva sylvestris Species 0.000 description 58
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 47
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 26
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 26
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 23
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 21
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 21
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 18
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 16
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 10
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 10
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 7
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 7
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 4
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 4
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 235000011617 hard cheese Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 235000008983 soft cheese Nutrition 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- 108090000746 Chymosin Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 244000199885 Lactobacillus bulgaricus Species 0.000 description 2
- 235000013960 Lactobacillus bulgaricus Nutrition 0.000 description 2
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 2
- 241001648298 Propionivibrio Species 0.000 description 2
- 108090000783 Renin Proteins 0.000 description 2
- 102100028255 Renin Human genes 0.000 description 2
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229940004208 lactobacillus bulgaricus Drugs 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- 235000021116 parmesan Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N (3beta,5alpha,9alpha,22E,24R)-3,5,9-Trihydroxy-23-methylergosta-7,22-dien-6-one Chemical compound C1C(O)CCC2(C)C(CCC3(C(C(C)/C=C(\C)C(C)C(C)C)CCC33)C)(O)C3=CC(=O)C21O MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 229920013665 Ampacet Polymers 0.000 description 1
- 229920006051 Capron® Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 244000246386 Mentha pulegium Species 0.000 description 1
- 235000016257 Mentha pulegium Nutrition 0.000 description 1
- 235000004357 Mentha x piperita Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 102000014171 Milk Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010011756 Milk Proteins Proteins 0.000 description 1
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 1
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 1
- 241000283903 Ovis aries Species 0.000 description 1
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 241000542420 Sphyrna tudes Species 0.000 description 1
- 241000194017 Streptococcus Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229940079919 digestives enzyme preparation Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000001050 hortel pimenta Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000021239 milk protein Nutrition 0.000 description 1
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940108461 rennet Drugs 0.000 description 1
- 108010058314 rennet Proteins 0.000 description 1
- 238000012857 repacking Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
- Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
- Y10T428/31746—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Dairy Products (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Packages (AREA)
- Supplying Of Containers To The Packaging Station (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
V cevrstv f lie na balen s²ru m tlou ku men ne 254 mikrometr a zahrnuje prvn vn j vrstvu, j drovou vrstvu, maj c tlou ku od 1,27 do 2,54 mikrometru a tvo°enou sm s v ce ne 50 a 70 % hmotnosti nylonu, zvolen ho z mno iny zahrnuj c nylon 11 a nylon 6/66, a 30 a 50 % hmotnosti EVOH-kopolymeru, maj c ho teplotu t n nejv² e 158 .degree.C, ochrannou druhou vn j vrstvu, prvn adhezn vrstvu a druhou adhezn vrstvu, p°i em j drov vrstva se nach z mezi prvn adhezn vrstvou a druhou adhezn vrstvou a prvn adhezn vrstva lp na prvn m povrchu j drov vrstvy. Prvn adhezn vrstva se nach z mezi prvn vn j vrstvou a druh adhezn vrstva lp na opa n m druh m povrchu j drov vrstvy, p°i em druh adhezn vrstva se nach z mezi druhou vn j vrstvou a j drovou vrstvou a je tepeln smr titeln p°i teplot 90 .degree.C. P°i zp sobu v²roby t to f lie se polotovar, obsahuj c vp°edu uveden vrstvy, koextruduje roztaven m v trubkov form okolo vzduchov ho pol t °e za vzniku prim rn trubky, ve kter j drov vrstva, prvn adhezivn vrstva a druh adhezivn vrstva tvo° ka d m n ne 10 % celkov tlou ky prim rn trubky, d le se prim rn trubka ochlad a zbort , potom se op tovn oh°eje na orienta n teplotu, kter je ni ne dominantn teplota t n pro ka dou orientovanou vrstvu a prim rn trubka se simult nn biaxi ln dlou za vzniku expandovan biaxi ln dlou en sekund rn trubky, maj c kontinu ln j drovou vrstvu, jej tlou ka je men ne 2,54 mikrometru, na e se dlou en f lie rychle ochlad za vzniku tepeln smr titeln f lie, maj c celkovou tlou ku od 38 do 102 mikrometr .\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká vícevrstvé fólie na balení dýchajících sýrů a obdobných potravin, tj. sýrů uvolňujících oxid uhličitý nebo jiný plyn, zejména sýrů, jakými jsou například ementál, gouda a eidamský sýr. Vynález se rovněž týká způsobu výroby uvedené vícevrstvé fólie.
Dosavadní stav techniky
V současné době se vyrábí několik stovek různých druhů sýrů. Výroba sýrů je velmi stará a zmínky o ní lze datovat až do doby 2300 př.n.l. Sýr je mléčným výrobkem, který se získá přidáním k mléku kultury bakterií mléčného kvašení společně s renninem za tvorby kyseliny mléčné. Rennin je obvyklou složkou syřidlových enzymových preparátů a typicky se získává ze sušených žaludků telat nebo jehňat, která ještě nebyla krmena pevnou stranou, ale může být získán i z jiných živočišných nebo rostlinných zdrojů. Kyselina mléčná produkovaná uvedenými bakteriemi mění pH do kyselé oblasti, což působí vysrážení mléčného enzymu nazývaného kazein, čímž se získá tvaroh. Rennin je enzym, který usnadňuje tvorbu tvarohu. Jak kyselina produkovaná bakteriemi, tak i rennin se typicky při tvorbě tvarohu a syrovátky používají společně. Tvaroh je tvořen vysráženým mléčným proteinem v jehož struktuře je agregován tuk a syrovátka. Při výrobě sýrů se obvykle po vytvoření tvarohu syrovátka odlije a tvaroh se zahustí. Za účelem odstranění dalšího podílu syrovátky se tvaroh nařeže na menší díly, slisuje, přihřeje nebo/a solí, přičemž se získá produkt, který je nazýván „zeleným“ nebo nevyzrálým sýrem. Výraz „zelený“ se zde vztahuje k mládí sýru nebo ke skutečnosti, že sýr v tomto stádiu ještě neprošel etapou zrání sýru. Tento zelený sýr může být potom ponechán zrát a to po dobu několika dnů až čtyř roků podle druhu sýru. Toto zrání může dokonce pokračovat i po zabalení sýru, i když je potom toto zrání obvykle zpomaleno tím, že zabalený sýr je přechováván při nízké teplotě v lednici.
Výše uvedený popis se vztahuje k obecně známým procesům výroby přírodních sýrů. Rovněž jsou známé „zpracovávané“ sýry, které jsou založeny na přírodních sýrech a které se získají smíšením nezralých nebo vyzrálých sýrů s dalšími přísadami, jakými jsou mléko a stabilizátory, následným pasterováním a obvykle balením ještě za horka.
Při výrobě přírodních sýrů mohou být bezprostředně před započetím zrání sýru nebo v průběhu zrání sýru k sýru přidány za účelem produktu specifickým druhů sýrů, majících odlišné charakteristiky, jakými jsou chuť, vůně, struktura a vzhled, specifické plísně nebo bakterie.
Modré sýry se například získají zavedením zelenomodré plísně Penicillium roquefort do vnitřku sýru. Existují také povrchově vyzrálé sýry, jakými jsou například měkký plísňový sýr (brie) a camembert (měkký plísňový sýr žampionové příchuti), jejichž vnější povrch je pokryt bílou plísní Penicillium camembert. Sýry jako cihly a limburger jsou vyzrálé bakteriemi, které jsou naneseny na povrchu sýru. Původní startovací kultura bakterií (která se přidává k mléku s cílem vysrážení tvarohu) může poskytnout vyzrálému sýru odlišné typické charakteristiky. Pro zrání v rámci produkce tvrdých a polotvrdých sýrů, jakými jsou parmazán, čedar nebo gouda, se k uvedené startovací kultuře přidávají modifikační bakterie. Sýry švýcarského typu mohou být rovněž podrobeny zrání za použití původní startovací kultury, přičemž se však ktéto kultuře přidává dodatečná bakterie, jakou je Propionibacter shermanii, za účelem vytvoření „ok“ v sýru.
V ementálu nebo v sýrech švýcarského typu se tato „oka“ vytvoří jako kapsy obsahující oxid uhličitý, který je ve velkém množství uvolňován bakterií, která se živí kyselinou (která je zase produkována jinou bakterií obsaženou ve startovací kultuře). Při klasifikování sýru švýcarského typu jsou klasifikační parametry sýrů (které jsou uplatňovány se souhlasem různých vládních
-1 CZ 289979 B6 subjektů) zaměřeny na množství, velikosti a rozvoj ok, jakož i na vzhled sýru včetně jednotnosti tuhosti hmoty sýru, chutí a vůně, tvaru, viditelnosti plísně, barvy a slanosti a pepmosti.
Po zrání nebo po přidání plísně a lisování (pro druhy sýrů podrobené zrání za použití startovací kultury bakterií) se sýry ovrství nebo zabalí, aby se zabránilo jejich fyzikálnímu poškození úbytku vlhkosti a zkažení (například zamořením sýrohubem obecným nebo nárůstem nežádoucích plísní nebo bakterií). Pro kontakt se sýry se používá mnoho obalových materiálů a ochranných povlaků, mezi které patří tuk, tkanina, vosk, kovové fólie nebo plastické fólie a filmy. K ovrstvení suchého, tvrdého nebo polotvrdého sýru, jakým je čedar, cheshire, gouda, eidam a danbo, ochranným povlakem byly po mnoho let používány vosky a pryskyřice, přičemž takové ovrstvení se provádí ponořením sýru do roztaveného vosku. Sýr byl rovněž balen do polymemí fólie za podmínek umožňujících zrání sýru v obalu.
V následující diskusi o obalových plastických fóliích jsou použity některé akronymy, které jsou uvedeny a vysvětleny v následujícím výčtu. Při uvádění směsi polymerů se dvojtečka (:) používá pro označení skutečnosti, že komponenty nalevo a napravo od dvojtečky jsou smíšeny. Při uvádění struktury dělicí znaménko znamená, že složky nalevo a napravo od dělicího znaménka jsou v různých vrstvách, přičemž takto může být indikována relativní poloha složek ve vrstvách a dělicí znaménko v tomto případě vymezuje hranice vrstev ve fólii. Jinak se zde používají obvyklé akronymy, mezi které patří:
PE- polyethylen (ethylenový homopolymer nebo/a kopolymer převážné části ethylenu s jedním nebo několika alfa-olefiny),
EVA - kopolymer ethylenu s vinylacetátem,
PVDC- polyvinylidenchlorid (rovněž zahrnuje kopolymery vinylidenchloridu, zejména s vinylchloridem),
EVOH - zmýdelněný nebo hydrolyzovaný kopolymer ethylenu a vinylacetátu a
EAA - kopolymer ethylenu s kyselinou akrylovou.
Balení sýrů, obalové fólie a způsoby balení sýrů jsou popsány v četných zveřejněných patentových dokumentech.
Patent US 1 925 443 (Geře) popisuje poddajný obal a způsob balení nevysušeného sýru, přičemž sýr v tomto případě zraje nebo dosýchá v obalu. V tomto patentu se uvádí, že obal musí být tvořen materiálem, který je nepropustný pro vlhkost a že tento materiál musí být ve formě obalu uzavřen tak, aby bylo zabráněno přístupu vzduchu k sýru, přičemž však uvedený materiál musí současně umožňovat únik nadbytečného oxidu uhličitého, který se uvolňuje v průběhu fermentace. Výhodné obaly jsou vytvořeny z celulózové viskózy nebo z acetátu celulózy a takové obaly jsou následně ovrstveny parafínem. Nevýhodou tohoto způsobuje, že výroba takových fólií je složitá, časově náročná a nákladná. Rovněž je u uvedených obalových materiálu obtížné nastavit permeabilitu oxidu uhličitého tak, aby byly použitelné pro různé sýry uvolňující oxid uhličitý odlišnou měrou.
Patent US 2 494 636 (Stíne) popisuje způsob výroby ementálu (švýcarského sýru), při kterém se na vnější povrch nevysušeného sýru aplikuje nepropustného pro kapalinu za účelem utěsnění povrchu sýru před rozvojem ok, načež se sýr dosušuje za regulovaného tlaku v expandovatelné formě. Vhodnými závěrnými materiály zde jsou vosk nebo obal z elastického a poddajného materiálu, jakým je celofán, jehož vnitřní povrch může být ovrstven poddajným a elastickým
-2CZ 289979 B6 voskem. Tyto obalové materiály mají stejné nevýhody, jaké byly uvedeny výše v souvislosti s materiály uvedenými v patentu US 1 925 443.
Patent US 2 871 126 (Smith a kol.) popisuje způsob výroby sýru ementálového typu, který je rovněž znám jako švýcarský sýr. V tomto patentu se uvádí použití termoplastické fólie, která je nepropustná pro vlhkost a nepropustná pro kapalinu, pro balení sýru po konzervačním solení za účelem dosušení sýru ve formách. Nevýhodou popsané fólie je, že vlhkost nepropouštějící obal nemá nastavitelnou permeabilitu oxidu uhličitého.
Patent US 2 813 028 (Javkson, Jr.) popisuje způsoby výroby sýru čedar. Při jednom z popsaných způsobů se zelený čedarový tvaroh vytlačuje do předběžně tvarovaných obalů, které mohou být vyrobeny z fólií na bázi celulózy, například z celofánové fólie z fólií na bázi chlorovaného kaučuku nebo z fólií na bázi polyvinylidenchloridu, například z fólie saran. Je výhodné, aby uvedené fólie měly následující charakteristiky:
1) měly by být v podstatě nepropustné pro vlhkost, tzn. že by měly mít relativně nízkou rychlost prostupu par, aby se zabránilo vyschnutí sýru,
2) měly by být prostupné pro oxid uhličitý, aby bylo umožněno normální dosoušení,
3) měly by na sýru lpět nebo se k němu přilepit, aby se předešlo růstu plísní,
4) měly by být mírně roztažitelné, aby se zlepšilo přilnutí obalu k povrchu sýru přeplňováním a
5) měly by být transparentní a průhledné za účelem zlepšení vzhledu balení sýru.
Popsané fólie řeší nedostatek regulovatelné permeability oxidu uhličitého mírným otevřením konců balení. Tyto otvory však likvidují fyzikální bariéru proti průchodu kyslíku a vlhkosti, v důsledku čehož jsou sýry vystaveny škodlivému účinku nadbytečného kyslíku, ztrátě vlhkosti a expozici okolním prostředím.
Kanadská patentová přihláška 2 053 707 (Miiller) popisuje laminátovou fólii pro balení měkkých sýrů, jakými jsou camembert a měkký plísňový sýr brie. Uvádí se zde, že známé materiály pro balení měkkých sýrů zahrnují polyethyleny a případně ethylen-vinylacetátové kopolymery, polypropyleny, nylon/polyethylenové lamináty a polyester/polyethylenové lamináty. Dále se zde uvádí, že rychlost prostupu kyslíku a oxidu uhličitého „má prvořadou důležitost při balení mnoha měkkých sýrů, jakož i ostatních potravin, které vyžadují obalový materiál s vysokou permeabilitou plynů, mezi které patří hodně druhů ovoce a zeleniny“. Popsaná Mullerova fólie obsahuje první fóliovou komponentu (která je perforovaná) spojenou ve formě laminátu s vrstvou permeabilní pro plyn, která zahrnuje alespoň jednu vrstvu tvořenou butadien-styrenovými kopolymery. Relativní rychlosti postupu plynu a vlhkosti jsou dány velikostí a počtem otvorů v první vrstvě a tloušťkou permeabilitou druhé vrstvy.
V příkladech jsou permeability fólie z příkladu 3 definovány následujícím způsobem:
„Průměrná rychlost prostupu vodní páry činí asi 42,33 g/m2/24 hodin při teplotě 37,7 °C a 100 % relativní vlhkosti. Průměrná rychlost prostupu kyslíku činí asi 4 858,9 cm3/m2/0,l MPa/24 hodin při teplotě 22,7 °C. Průměrná rychlost prostupu oxidu uhličitého činí asi 30 204,0 cm3/m2/0,1 MPa/24 h při teplotě 22,7 °C“.
Tyto fólie mají velmi vysokou permeabilitou pro kyslík a pro oxid uhličitý, přičemž taková extrémně vysoká permeabilita je snad vhodná pro plísňové dosušené sýry, avšak nežádoucí pro
-3CZ 289979 B6 tvrdé a polotvrdé sýry, jakými jsou ementál, gouda, eidam a obdobné sýry v důsledku možnosti usnadnění nežádoucího růstu plísní.
Kanadská patentová přihláška č. 2 050 837 (Gillio-Tos a kol.) popisuje polymemí směsi polyvinylchloridu a polyethyloxazolinu, které jsou údajně použitelné pro vytvoření monovrstvené nebo vícevrstevné fólie, která má zvýšenou permeabilitu pro vlhkost při nezměněné permeabilitě pro kyslík a oxid uhličitý. Tato kombinace vlastností údajně předurčuje uvedené fólie pro použití v obalové technice, například pro balení lékařských přípravků, pro zapouzdřování a pro dosoušení sýrů neuvolňujících plyn, jakým je například parmazán (strana 3, poslední odstavec). Příslušná tabulka ukazuje permeabilitu pro vlhkost, kyslík a oxid uhličitý. Tyto fólie jsou vyrobeny z chlorovaných polymer, které jsou stále obtížněji likvidovatelné, popřípadě recyklovatelné, jak o tom bude diskutováno dále.
Evropský patent EP 457 598 (Shah a kol.) popisuje vícevrstvou fólii na bázi polyamidu pro balení sýrů. Tato polyamidová fólie má údajně „rychlost prostupu kyslíku nepřesahující 500 cm3/m2/24 h/0,1 MPa a rychlost prostupu oxidu uhličitého alespoň 750 cm/m2/24 h/0,1 MPa“. Příklad 5 popisuje biaxiálně orientovanou fólii o tloušťce 25,4 mikrometru mající jádrovou vrstvu tvořenou směsí asi 70 % EVOH a asi 30 % polyamidu v kombinaci s vnějšími vrstvami na bázi polypropylenového nebo propylenového kopolymerů, přičemž tato fólie má údajně smrštitelnost v obou směrech při teplotě 104 °C rovnou 24%. Uvedená jádrová vrstva tvoří asi 14 % celkové tloušťky fólie, přičemž její tloušťka činí 3,6 mikrometrů. Fólie podle příkladu 8 má údajně vnější vrstvy tvořené směsí 90% lineárního polyethylenu se střední hustotou a 10 % předsměsi na bázi EVA a jádrovou vrstvu, která je tvořena směsí 70 % nylonu a 30 % EVOH, přičemž tato jádrová vrstva tvoří 25 % celkové tloušťky fólie. Nevýhodou takové fólie je skutečnost, že požadovaných hodnot smrštění této fólie se dosahuje při vysokých teplotách, přičemž nejnižší měření bylo provedeno při teplotě 104 °C, jak je to patrné z tabulky na straně 8, a lze tedy očekávat, že hodnoty smrštění při teplotě 90 °C a teplotách nižších budou nevýhodně mnohem nižší. Uvedená fólie má tedy vysokou hodnotu smrštění pouze při nežádoucně vysokých teplotách.
Při balení sýrů se komerčně využívá různých jednovrstvových a vícevrstvových termoplastických fólií. Obvykle fólie obsahuje tři až pět vrstev, typické struktury zahrnují: EVA/PVDC/EVA, EVA/EVA/PVDC/EVA, ionomer/EVA/PVDC/EVA a jejich variace, ve kterých jsou do jedné nebo několika EVA-vrstev přimíšeny polymery na bázi ethylenu. Některé fólie pro balení sýrů jsou tepelně smrštitelné při teplotě 90 °C a jiné nikoliv. Některé nesmrštitelné filmy mají závěrnou vrstvu pro kyslík tvořenou jednou nebo několika vrstvami nylonu nebo EVOH nebo směsí EVOH s nylonem, Takové známé nesmrštitelné fólie zahrnují struktury typu EVA:PE/nylon, EVA:PE/nylon/EVOH/nylon/EVA:PE, EVA:PE/PVDC/nylon, EVA:PE/EVOH/nylon a EVA:PE/nylon/EVA. Známé nesmrštitelné fólie obsahující EVOH obecně mají relativně silnou vrstvu obsahující EVOH, t.j. silnější než 12,7 mikrometrů.
Z předcházejících uvedených nesmrštitelných fólií mají fólie obsahující EVOH typickou permeabilitu pro kyslík menší než 10 cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C a jsou považovány za kvalitní bariérové fólie. Výraz „bariéra“ nebo „bariérová vrstva“ zde znamenají vrstvu nebo vícevrstvou fólii, která působí jako fyzikální bariéra pro plynné molekuly kyslíku. Fyzikálně materiál bariérové neboli „závěrné“ vrstvy snižuje prostupnost (permeabilitu) kyslíku fólií (použitou pro výrobu sáčku) na méně než asi 70 cm3/m2 v průběhu 24 hodin při tlaku 0,1 MPa, teplotě 23 °C a nulové (0%) relativní vlhkosti. Tyto hodnoty by měly být měřeny v souladu s normou ASTM D-1434.
Rovněž jsou známé fólie pro balení sýrů, které jsou smrštitelné při teplotě 90 °C a které obsahují nylon nebo směs EVOH a nylonu. Axiálně dloužené, zejména biaxiálně dloužené fólie, které jsou tepelně smrštitelné mají zde v rámci tohoto označení alespoň 10 % nebráněné (volné) smrštění při teplotě 90 °C (v případě biaxiálně dloužených fólií jde o 10 % smrštění jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD)). Takové známé fólie zahrnují struktury následujících
-4CZ 289979 B6 typů: ionomer/PE/nylon, ionomer/EVA/nylon, EAA/nylon:EVOH/ionomer a PE/EVOH:nylon/PE. Některé z těchto tepelně smrštitelných fólií obsahujících EVOH mají permeabilitu pro kyslík ve vysokém závěrném rozmezí. Některé tepelně smrštitelné fólie obsahující EVOH mají permeabilitu, která je mimo uvedené vysoké (kvalitní) závěrné rozmezí (tj. vyšší než asi 10cm3/m2) a činí například asi 30 až 35 cm3/m2 nebo dokonce 150 až 170cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, tepelně 23 °C a 0 % relativní vlhkosti.
Jak je to ukázáno v této popisné části, mají vysoce závěrné fólie (a to jak smrštitelné nebo nesmrštitelné), které tvoří velmi dobrou bariéru (uzávěru) pro průchod kyslíku, obvykle také velmi malou permeabilitu pro oxid uhličitý, která je takto nevýhodně malá pro balení druhů zboží uvolňujících plyn, jakými jsou sýry, zejména tvrdé a polotvrdé sýry. Obalové fólie, které mají nízkou permeabilitu pro oxid uhličitý, mají tendenci vykazovat po jejich hermetickém uzavření okolo zabaleného zboží uvolňujícího plyn „polštářový jev“ (obal se nafoukne nahromaděným plynem a vytvoří jakýsi polštář). K tomuto polštářovému jevu dochází v případě, že rychlost uvolňování plynů zabaleným zbožím je vyšší než rychlost prostupu uvolňovaného plynu obalovou fólií. Uvedený polštářový nebo balonový jev se tedy vztahuje k nafouknutí obalu tvořeného svařenou fólií, což způsobí, že se vnitřní povrch fólií dostane mimo styk s podstatnou částí povrchu zabaleného zboží. V případě zboží uvolňujícího plyn, jakým jsou například potraviny, například tvrdý a polotvrdý sýr, je uvedené nafouknutí obalu považovaného za defekt a odrazuje zákazníka od zakoupení zmražené potraviny zabalené v nafouknutém obalu. Kromě toho se předpokládá, že přítomnost vysoké koncentrace oxidu uhličitého okolo potraviny uvolňující plyn by mohla nepříznivě ovlivnit samotný dosušovací proces, možná v důsledku zpoždění rozvoje požadovaných charakteristik mikrobiologických procesů, včetně plného rozvoje chutí a vůně.
Fólie pro balení sýrů mající vysokou permeabilitu a obsahující EVOH mají také s ohledem na balení sýrů uvolňujících plyn jednu nebo několik z následujících nedostatků: nežádoucí nízké hodnoty smrštění, zejména při nízkých teplotách, například při teplotě 90 °C nebo při teplotách ještě nižších, nežádoucích úzké teplotní rozmezí, ve kterém lze fólii svařit za účelem jejího uzavření okolo zabaleného zboží, použití drahých pryskyřic, jakou je například ionomer v dalších vrstvách a nedostatečné optické vlastnosti, jakými jsou například vysoký zákal, nízký lesk nebo/ a pruhy nebo čáry, které zhoršují vzhled fólie. Kromě toho fólie pro balení sýrů obsahující EVOH mají nevýhodně silnou vrstvu obsahující EVOH, která je mnohdy 2 až 10 krát silnější než odpovídající vrstva podle vynálezu, která je v rámci orientované fólie obtížně zpracovatelná a obtížně inkorporovatelná do tepelně smrštitelné fólie mající vysoké hodnoty smrštění a vysoké smršťovací síly, zejména v obou směrech, a která tudíž vyžaduje větší množství materiálu, který zvyšuje náklady spojené s výrobou fólie.
Jak již bylo uvedeno výše, v minulosti bylo použito a v současné době se stále vyrábí a komerčně využívá mnoho odlišných vícevrstvých fólií pro balení sýrů. Všechny tyto fólie však mají různé nedostatky, které vynikají zejména v souvislosti s balením sýrů uvolňujících plyn (tzv. „dýchajících sýrů“), tj. sýrů uvolňujících oxid uhličitý.
Tak například vyšší permeabilita pro oxid uhličitý u fólií obsahujících PVDC vyžaduje, aby PVDC-vrstva byla výrazně měkčena k dosažení permeability pro plyn. Avšak změkčovadla umožňující takové změkčení mohou nepříznivě ovlivnit ostatní vlastnosti fólie, včetně zpracovatelnosti, optických vlastností a orientovatelnosti.
Rovněž je obtížné recyklování PVDC-polymerů a to zejména v případě, kdy je odpadní polymer smíšen s ostatními polymery majícími odlišné teploty tání. Snaha opětovně roztavit fólii s PVDC má často za následek degradaci PVDC-složky.
Cílem vynálezu je poskytnout vícevrstvou fólii mající vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý a relativně nízkou permeabilitu pro kyslík, která je regulována tenkou jádrovou vrstvou.
-5CZ 289979 B6
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii mající nízkou permeabilitu pro vodní páru.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout vícevrstvou fólii obsahující EVOH a mající vysoké hodnoty smrštění při teplotě 90 °C nebo teplotě ještě nižší.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout radiačně příčně zesíťovanou vícevrstvou fólii propustnou pro oxid uhličitý, mající jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH:nylon mající široké impulzní tepelně svařovací napěťové rozmezí.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout vícevrstvou fólii obsahující EVOH a mající dobré optické vlastnosti.
Dalším cílen vynálezu je poskytnout obalovou fólii prostou chloru.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii pro balení zboží uvolňujícího plyn, zejména sýrů, u kterých je redukován polštářový jev obalu po evakuování obalu obsahujícího zabalené zboží.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout balení sýru za použití vícevrstvé fólie mající tenkou vrstvu zpomalující prostup kyslíku, která je rovněž permeabilní pro oxid uhličitý.
Podstata vynálezu
Výše uvedené cíle jsou v podstatě splněny vícevrstvou fólií na balení sýrů, která má tloušťku menší než 254 mikrometrů a je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C a jejíž podstata spočívá v tom, že zahrnuje první vnější vrstvu, jádrovou vrstvu mající tloušťku t vyjádřenou v mikrometrech v rozmezí l,27<t<2,54 a tvořenou směsí nylonu, zvoleného z množiny zahrnující nylon 11 a nylon 6/66, a EVOH-kopolymeru majícího teplotu tání nejvýše 158 °C, přičemž obsah nylonu mi v uvedené směsi vyjádřený v % hmotn. leží v rozmezí 50 < mi á 70 a obsah EVOH-kopolymeru m2 v uvedené směsi vyjádřený v %. hmotn. leží v rozmezí 30 < m2 < 50, ochrannou druhou vnější vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž uvedená jádrová vrstva se nachází mezi uvedenou první a druhou adhezní vrstvou a uvedená první adhezní vrstva lpí na jednom povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená první adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou první vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou, a uvedená druhá adhezní vrstva lpí na opačném povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená druhá adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou ochrannou druhou vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou.
Výhodně uvedená jádrová vrstva tvoří 1 až 10, výhodněji méně než 5 %, z celkové tloušťky fólie. Výhodně každá u uvedených adhezních vrstev tvoří 10% nebo méně celkové tloušťky fólie. Výhodně má uvedená fólie formu trubky, přičemž uvedená první vnější vrstva tvoří vnitřní povrchovou vrstvu uvedené trubky a uvedená ochranná druhá vnější vrstva tvoří vnější povrchovou vrstvu uvedené trubky. Výhodně má uvedená první vnější vrstva tvoří tepelně svařitelnou vnitřní povrchovou vrstvu uvedeného sáčku a uvedená ochranná druhá vnější vrstva tvoří vnější povrchovou vrstvu uvedeného sáčku. Výhodně má uvedený EVOH-kopolymer teplotu tání 158 °C. Výhodně má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 15% při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru. Výhodně má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 15 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru. Výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Ještě výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru. Ještě výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Vícevrstvá fólie má zejména hodnotu rovnou alespoň 35 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Výhodně má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru. Výhodněji má
-6CZ 289979 B6 vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 80 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru. Výhodněji má vícevrstvá fólie hodnotu smrštění rovnou alespoň 25 % při teplotě 80 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru. Výhodně alespoň jedna z vnějších vrstev obsahuje EVA, VLDPE, EAA nebo ethylen-alfaolefmový kopolymer, který má alespoň 80% svých polymemích jednotek odvozených od ethylenu, nebo jejich směsi. Výhodně alespoň jedna adhezní vrstva obsahuje anhydridem modifikovaný polyolefin ve směsi sEVA. Výhodně obě uvedené adhezní vrstvy obsahují anhydridem modifikovaný polyolefin ve směsi s EVA. Výhodně alespoň jedna z uvedených vrstev obsahuje anhydridem modifikovaný polyolefin ve směsi s polyethylenem. Výhodně obě adhezní vrstvy obsahují anhydridem modifikovaný polyolefin ve směsi s polyethylenem. Výhodně alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje polypropylen, propylen-ethylenový kopolymer, ionomer, nylon, polyethylen,, ethylenvinylester, polyolefin, LLDPE, LMDPE, LMDPE, LDPE, HDPE, elastomer, plastomer nebo směsi těchto látek. Výhodně je vícevrstvá fólie ozářena. Výhodně je vícevrstvá fólie tepelně svařitelná.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby výše uvedené fólie, jehož podstata spočívá v tom, že se v trubkové formě okolo vzduchového polštáře koextruduje roztavením změkčená polymemí pryskyřice, mající první vnější vrstvu, jádrovou vrstvu tvořenou směsí nylonu zvoleného z množiny zahrnující nylon 11 a nylon 6/66 a EVOH-kopolymeru majícího teplotu tání nejvýše 158 °C, přičemž obsah nylonu mi v uvedené směsi vyjádřený v % hmotn. leží v rozmezí 50 < πη < 70 a obsah EVOH-kopolymeru m2 v uvedené směsi vyjádřený v %. hmotn. leží v rozmezí 20 < m2 < 50, ochrannou druhou vnější vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž uvedená jádrová vrstva se nachází mezi uvedenou první a druhou adhezní vrstvou a uvedená první adhezní vrstva lpí na jednom povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená první adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou první vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou, a uvedená druhá adhezní vrstva lpí na opačném povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená druhá adhezní vrstva se nachází mezi vrstvou, za vzniku primární trubky, ve které uvedená jádrová vrstva a uvedená první a druhá adhezní vrstva tvoří méně než 10% celkové tloušťky primární trubky, načež se primární trubka ochladí a zbortí, potom se opětovně ohřeje na orientační teplotu, která je nižší než dominantní teplota tání pro každou orientovanou vrstvu a uvedená primární trubka se simultánně biaxiálně dlouží za vzniku expandované biaxiálně dloužené sekundární trubky, mající kontinuální jádrovou vrstvu, jejíž tloušťka je menší než 2,54 mikrometru, načež se uvedená dloužená fólie rychle ochladí za vzniku tepelně smrštitelné fólie mající celkovou tloušťku od 38 do 102 mikrometrů. Výhodně se tepelně smrštitelná fólie po uvedeném ochlazení ozáří. Výhodně tvoří uvedená jádrová vrstva méně než 5 % tloušťky uvedené primární trubky. Výhodně uvedená první a druhá adhezní vrstva tvoří méně než 5 % tloušťky uvedené trubky a přímo lpí k uvedené první, resp. druhé vnější vrstvě.
Fólie, sáček, způsob a balení podle vynálezu mohou zahrnout pro oxid uhličitý prostupnou fólii s bariérou pro kyslík, která je použitelná jako obal pro plyn uvolňující přírodní sýr v průběhu dosušování nebo jako komerční obal použitý při prodeji sýru po uplynutí předem stanovené dosušovací periody. Po dosušení je sýr, jako například ementál, který může být ve formě velkého bloku vážícího až asi 18,2 kg nebo více, krájen na menší porce o hmotnosti 3,2 až 4,5 kg nebo na porce ještě menší za účelem prodeje komerčním jednotkám, jakými jsou hotely, restaurace nebo ostatní společenské zařízení nebo za účelem prodeje v maloobchodní síti a to jednotlivým spotřebitelům ve veřejných automatech nebo v prodejnách. Bloky sýru o hmotnosti asi 18,2 kg jsou často baleny do termoplastických pytlů majících plochou (splasklou) šířku asi 46 až 56 cm, zatímco menší porce sýru jsou obvykle baleny do sáčků majících menší plochou šířku, tj. plochou šířku menší než 25,4 cm pro porce o hmotnosti 11 kg nebo pro porce ještě menší. Vynález může být ve formě pytlů nebo sáčků různých typických velikostí. Výrazem „plochá šířka“ se zde rozumí příčná šířka zploštělé (splasklé) trubkovité fólie. Tato plochá šířka je také rovna polovině obvodu trubkovité fólie.
-7CZ 289979 B6
Vynález nachází zejména použití při balení přírodního sýru. Tímto přírodním sýrem se míní sýr vyrobený z mléka ve formě tvarohu, který se pouze rozkrájí nebo vylisuje (jak o tom již bylo diskutováni výše), na rozdíl od „zpracovaného“ sýru, který se vyrábí z přírodního sýru, například drobením, dohřátím a pasterováním přírodního sýry s přísadami, které mohou zahrnovat mléko, vodu, emulgátory nebo/a konzervační přísady. Pasterací se dosáhne zastavení nebo inhibice procesu stámutí/zrání, v průběhu kterého se uvolňuje oxid uhličitý. Proto jsou fólie podle vynálezu, které jsou propustné pro oxid uhličitý, obzvláště výhodné pro balení přírodních sýrů uvolňujících oxid uhličitý, neboť tyto fólie umožňují únik oxidu uhličitého skrze fólii tvořící obal. Současně jsou fólie podle vynálezu a pytle, popřípadě sáčky z nich vyrobené mnohem méně prostupné pro kyslík, což je výhodné vzhledem k tomu, že se předpokládá, že velké množství kyslíku usnadňuje růst nežádoucích plísní.
Vynález je obzvláště vhodný pro balení sýrů uvolňujících oxid uhličitý, zejména sýrů majících oka. Tato oka jsou v sýru produkována uzavřenými kapsami oxidu uhličitého, který je tvořen bakteriemi produkujícími oxid uhličitý, například bakterií propiobnacter shermanii.
Vynález může být vhodně využit u tvrdých sýrů, zahrnujících oka, která jsou obvykle kulatá, jakými jsou ementál, jarlsberg, gruyere, herregaardsost, danbo, asiago, viereckhartkase, bergkase a samsoe, jakož i u sýrů, jejichž oka jsou typicky nepravidelná, jakými jsou cheshire, maribo, svecia a manchego, a sýrů, které obecně nemají oka nebo které mají pouze málo ok, jakými jsou čedar a provolone. Vynález může najít použití také u polotvrdých sýrů, včetně sýrů majících malá oka, jakými jsou gouda, eidam, fontina, raclette, sýrů majících nepravidelná oka, jakými jsou trappist, tilsit a havarti, a dokonce u sýrů, která nemají oka, jakými jsou máslový sýr (Butterkase), cental, St. Paulin a feta.
Výhodně se relativní množství EVOH-polymeru a nylonového polymeru mohou podle vynálezu volit tak, aby se získaly fólie, sáčky, popřípadě pytle a balení mající různé permeabilitypro plyny včetně oxidu uhličitého. Příklad vhodných permeabilit pro oxid uhličitý pro různé sýry je uveden v následující tabulce A.
Tabulka A
| Vysoká nermeabilita CO? | (400 až 600 cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa) |
ementál (švýcarský sýr) jarlsberg herregaardsost scecia maribo samsoe
| Střední Dermeabilita CO7 | (200 až 400 cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa) |
raclette
| Nízká nermeabilita CO? | (100 až 200 cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa) |
čedar gouda eidam edamer butterkase
-8CZ 289979 B6
Provedení podle vynálezu pro použití v rámci aplikací s vysokou permeabilitou CO2 budou obecně používat jádrovou vrstvu obsahující větší množství nylonu (více než 50 až 70 %) a menší množství EVOH-kopolymeru (30 až méně než 50 %) za účelem získání fólie mající vyšší permeabilitou CO2. Fólie s vysokou permeabilitou bude rovněž využívat EVOH obsahující asi 48 mol. % ethylenu nebo ještě více, neboť bylo zjištěno, že EVOH-kopolymery mající nižší obsahy ethylenu poskytují fólie, které jsou méně permeabilitní pro plyn. Výhodně bude permeabilita pro kyslík fólií a sáčků podle vynálezu s vysokou permeabilitou pro CO2 nižší než asi 800cm3/m2 a vyšší než 500 cm3/m2/24 h při okolní teplotě (20 až 30 °C), tlaku 0,1 MPa a relativní vlhkosti 0 %.
Kromě změn množství EVOH a nylonu v uvedených za účelem nastavení permeability fólií pro plyn, například pro CO2, může být rovněž měněna tloušťka jádrové vrstvy (od asi 1,3 do asi 2,54 mikrometru). I když je výhodné, že jádrová vrstva je v podstatě tvořena nylonem a EVOH, existuje v rámci vynálezu možnost přimísit do jádrové vrstvy i ostatní přísady, včetně polymerů, například dalších nylonů, a to za účelem účelového ovlivnění premeability pro plyn nebo odolnosti vůči vlhkosti.
Výhodně vynález umožňuje zrání sýrů produkujících CO2 v termoplastické vícevrstvé fólii mající tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu, přičemž takové zrání je provázeno pouze malým nebo vůbec žádným úbytkem hmoty. Schopnost fólie tvořit bariéru pro vlhkost snižuje na minimum úbytek hmotnosti způsobený prostupem vlhkosti skrze fólii po zabalení sýru. Fólie podle vynálezu mají rychlost prostupu vodní páiy menší než 30 g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C a okolním tlaku (asi 0,1 MPa), což má za následek požadovaný nízký úbytek hmotnosti způsobený permeací vlhkosti skrze fólii.
Rovněž schopnost fólie podle vynálezu tvořit bariéru zabraňující do určité míry kyslíku prostupovat fólií snižuje nebo eliminuje ztráty sýru způsobené seškrabáním plísně z kontaminovaného povrchu před opětovným zabalením za účelem maloobchodního prodeje. Použitím fólie podle vynálezu může být také zabráněno ztrátám produktu a smyslovým defektům, způsobeným infekcí sýrohuba obecného a nárůstem plísní. Fólie podle vynálezu sýrů bez slupky (kůry), u kterých není použito slupky tvořené povrchovou plísní nebo bakterií a dávající sýru specifickou chuť a vůni. Fólie podle vynálezu a sáčky, popřípadě pytle z této fólie vyrobené jsou obzvláště užitečné pro balení sýrů, avšak mohou být rovněž použity pro balení širokého spektra potravin a potravinových výrobků.
Některé výhody fólie podle vynálezu zahrnují: relativně nízkou permeabilitu pro kyslík a vodní páru, zejména v kombinaci s vyšší permeabilitou pro oxid uhličitý, regulovatelnou permeabilitu (a vysokou permeabilitu v případě, že je žádoucí) pro oxid uhličitý a to bez perforování fólie, odolnost vůči degradaci kyselinami, solemi a tuky z potravin, vysoké hodnoty smrštění při nízkých teplotách (90 °C nebo při teplotě ještě nižší), zbytkové smršťovací síly, které zachovávají nízkou míru kontaktu kyslíku s povrchem potravin po otevření balení, dobrou tepelnou svařitelnost, zejména v širokém napěťovém rozmezí komerčních svařovacích zařízení, nízký extrahovatelný podíl, který je v souladu s vládními nařízeními platnými pro potraviny, odolnost vůči delaminaci, nízký zákal, vysoký lesk, snadná odstranitelnost z balené potraviny, jakou je například sýr, nezhoršená chuti nebo vůně balené potraviny, dobrou pevnost v tahu, potisknutelnost povrchu a dobrou zpracovatelnost v balicím zařízení.
Výhodně má výhodné provedení podle vynálezu vysokou permeabilitu pro CO2 při teplotě 5 °C při relativně nízké permeabilitě pro kyslík a vodní páru v kombinaci s dobrými hodnotami smrštění při nízké teplotě (90 °C nebo při teplotě ještě nižší). Obzvláště výhodné provedení podle vynálezu má alespoň 20 % smrštění (výhodněji asi 30 % smrštění nebo vyšší) v alespoň jednom směru a výhodně v obou směrech při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Výhodné fólie jsou rovněž tepelně svařitelné v širokém napěťovém rozmezí a výhodně tepelně smrštitelné při nízkých teplotách v kombinaci s takovým širokým rozmezím tepelné svařitelnosti.
-9CZ 289979 B6
Vynález ve všech svých provedeních zahrnuje nebo využívá vícevrstvou termoplastickou polymemí poddajnou fólii, která je charakterizována tloušťkou menší než 254 pm a neobvykle tenkou jádrovou vrstvou obsahující směs EVOH a nylonu. Tato vrstva tvořená směsí EVOH a nylonu reguluje permeabilitu fólie pro plyn. Takové fólie mají výhodně tloušťku asi 50,8 až 63,5 mikrometru, i když mohou být vyrobeny vhodné fólie, například pro balení potravin, které jsou silné 101,6 mikrometrů nebo tenké 25,4 mikrometrů. Typicky budou mít fólie tloušťku asi 38,1 až 76,2 mikrometru. Obzvláště výhodné pro použití ve formě sáčků nebo obalových fólií pro balení zboží včetně potravin, například sýrů, jsou fólie, jejichž vícevrstvá struktura má tloušťku asi 50,8 až 63,5 mikrometrů. Takové fólie mají dobrou odolnost proti poškození a dobrou zpracovatelnost. Fólie tenčí než 50,8 mikrometru jsou při balicím procesu obtížněji manipulovatelné. Výhodné fólie jsou tepelně smrštitelné. Výhodné fólie mohou rovněž zahrnovat příznivou kombinaci jedné nebo několika nebo všech vlastností zahrnujících vysoký lesk, vysoké hodnoty smrštění při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší, dobou zpracovatelnost, dobrou mechanickou odolnost a dobrou relativně nízkou prostupnost pro kyslík a vodu při současné žádoucí vysoké permeabilitě pro oxid uhličitý.
Zde použitý výraz „ethylen-vinylacetátový kopolymer“ (EVA) se vztahuje ke kopolymeru vytvořeném z ethylenového a vinylacetátového monomeru, přičemž jednotky odvozené od ethylenu (monomemí jednotky) jsou v kopolymeru přítomné v majoritním množství (hmotnostně) a jednotky odvozené od vinylacetátu (monomemí jednotky) jsou v kopolymeru přítomné v minoritním množství (hmotnostně).
Výraz „velmi nízkohustotní polyethylen (VLDPE)“, někdy označovaný také jako „ultranízkohustotní (ULDPE)“, se vztahuje k lineárním polyethylenům majícím hustotu nižší než asi 0,915 g/cm3 a podle alespoň jednoho výrobce snad i tak nízkou jako 0,86 g/cm3. Tento výraz nezahrnuje ethylen-alfa-olefinové kopolymery s hustotou nižší než asi 0,90 g/cm3 a s elastomemími vlastnostmi, označované jako elastomery. Některé elastomery jsou rovněž označovány alespoň jedním výrobcem jako „ethylen-alfa-olefinové plastomery“, avšak ostatní výrobci charakterizovali VLDPE jako ethylen-alfa-olefín s plastomemími vlastnostmi. Nicméně jak již bylo výše vysvětleno, mohou být ethylen-alfa-elastomery nebo olefinové plastomery výhodně použity v rámci tohoto vynálezu jako minoritní složka v některých vrstvách vícevrstvé fólie podle vynálezu. VLDPE nezahrnuje lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE), které mají hustotu v rozmezí od 0,915 do 0,930 g/cm3. VLDPE-produkty ve zde použitém významu mohou být vyrobeny v roztoku nebo ve fluidním loži za použití různých katalyzátorů, včetně ZieglerNatta-katalyzátoru a metalocenových katalyzátorů.
VLDPE zahrnuje kopolymery (včetně terpolymerů) ethylenu s alfa-olefiny, obvykle s 1-butenem, 1-hexenem nebo 1-oktenem, a v některých případech terpolymery, jako například terpolymer ethylenu, 1-butenu a 1-hexenu. Způsob výroby VLDPE-produktů je popsán v evropském zveřejněném patentovém dokumentu EP 120 503.
Jak je to například uvedeno v patentu US 4 640 856 (Ferguson a kol.) a v patentu US 4 863 769 (Lustig a kol.), jsou VLDPE-produkty schopné použití v biaxiálně orientovaných fóliích a mají lepší vlastnosti než srovnatelně vyrobené fólie obsahující LLDPE-produkty. Tyto lepší vlastnosti zahrnují vyšší smrštění, vyšší pevnost v tahu a vyšší odolnost proti propíchnutí. Vhodné VLDPE-produkty zahrnují produkty vyrobené firmami Dow Chemical Company a Union Carbide Corporation.
EVOH se připravuje hydrolýzou (nebo zmýdelněním) ethylenvinylacetátového kopolymeru a je oněm velmi dobře známo, že je účinným závěrným materiálem pro kyslík, přičemž uvedená hydrolýza nebo zmýdelnění musí být téměř úplná, tzn., že musí proběhnout k dosažení stupně konverze alespoň 97 %. EVOH je komerčně dostupný ve formě pryskyřice s různými procentními obsahy ethylenu, přičemž zde existuje přímá závislost mezi obsahem ethylenu a teplotou tání.
-10CZ 289979 B6
Bylo zjištěno, že fólie podle vynálezu se všemi jejími výhodami může jako polyamid v polymemí směsi závěrné vrstvy pro kyslík obsahovat pouze nylon 6/66. Nylon 6/66 je kopolymerem nylonu 6 a nylonu 66. Nylon 6 je polyepsilon-kaprolaktam. Nylon 66 je odvozen od kyseliny adipové a hexamethylendiaminu.
Nylon 6/66 je vyráběn různými společnostmi, v některých případech s různými procentními obsahy obou monomerů, a pravděpodobně různými způsoby za použití odlišných reakčních podmínek. V souladu s tím se mohou vlastnosti různých nylon-6/66-kopolymerů významně lišit. Tak například teplota tání klesá v případě, kdy obsah nylonu 66 roste od 5 do 20 mol. %.
V případě, že se v polymemí směsi závěrné vrstvy pro kyslík použijí jiné nylony, například nylon 6,12, potom v jádrové vrstvě pětivrstvé fólie dochází k výskytu četných gelových vměstků a v některých případech i k tvorbě prasklin. Tvorba uvedených gelových vměstků může být zapříčiněna neslučitelností EVOH a nylonu 6,12 nebo chemickými reakcemi obou polymerů. Tvorba prasklin je pravděpodobně způsobena tím, že polymemí směs není v průběhu orientace dloužena jednotně. Uvedené gelové vměstky a praskliny jsou nepřijatelné ve fóliích pro komerční použití těchto fólií pro balení potravin a představují potenciální slabá místa, ve kterých je nedostatečná integrita fólie a nežádoucí permeabilita fólie pro uvedené plyny.
Výhodným nylonem je nylonový kopolymer typu 6/66 mající teplotu tání asi 195 °C, který má uvedený obsah složky nylonu 6 rovný asi 85 mol. % a obsah složky nylonu 66 rovný asi 15 mol. % a který je komerčně dostupný u firmy Allied Chemical Co., Morristown, New Jersey, USA, pod obchodní známkou Nylon 1539.
Bylo zjištěno, že zpracovatelná fólie může být získána v rámci vynálezu nahrazením nylon-6/66kopolymerů nylonem 11 (kyselina poly-omega-aminoundekanová). Takové fólie mají mnoho výhod fólií podle vynálezu, včetně dobrých hodnot smrštění při nízké teplotě a žádoucích permeabilit pro oxid uhličitý a kyslík, avšak optické vlastnosti takových fólií nejsou tak znamenité a ve fólii mohou být indikovány čáry, i když tyto fólie mají požadovaný nízký závoj a vysoký lesk.
Výhodně mohou mít fólie podle vynálezu nízký závoj, například nižší než 10 % a výhodně nižší než 5 %, a vysoký lesk, například vyšší než 65 Hunterových jednotek (H.U.) a výhodně vyšší než 75 H.U.
Předmětem vynálezu je výhodně tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie, která musí mít alespoň pět vrstev. Těchto pět základních vrstev je označováno následujícím způsobem: první vnější vrstva, první adhezní vrstva, jádrová vrstva, druhá adhezní vrstva a druhá vnější vrstva. První vnější vrstva a druhá vnější vrstva jsou uspořádány na opačných stranách jádrové vrstvy a spojeny s touto jádrovou vrstvou prostřednictvím první, resp. druhé adhezní vrstvy. Těchto pět vrstev má pro fólii podle vynálezu zásadní význam. V případě, že má fólie formu trubky nebo sáčku, popřípadě pytle, potom tyto vrstvy tvoří stěnu této trubky nebo pytle. V průřezu tato stěna zahrnuje první vnější vrstvu tvořící vnitřní vrstvu uspořádanou nejblíže vnitřnímu povrchu (nebo pytle) a druhou vnější vrstvu uspořádanou nejblíže k vnějšímu povrchu trubky (nebo pytle).
V rámci vynálezu se předpokládá, že může být vytvořena trubková fólie mající více než pět vrstev a že takové dodatečné vrstvy mohou být uspořádány jako dodatečné mezilehlé vrstvy mezi jádrovou vrstvou a vnitřní nebo/a vnější vrstvou nebo tyto dodatečné vrstvy mohou tvořit jednu nebo více povrchových vrstev a tvořit vnitřní nebo/a vnější povrch trubky. Výhodně bude první vnější vrstva tvořit vnitřní nebo interiérovou povrchovou vrstvu trubky, která bude při použití trubky k balení potravin ve styku se zabalenou potravinou. Výhodně bude tato první vnější vrstva tepelně svařitelná za účelem vytvoření sáčku a hermeticky uzavřeného balení. Výhodně bude první vnější vrstva tvořící vnitřní nebo interiérovou povrchovou vrstvu trubky použité pro balení potravin vhodná pro styk s potravinami obsahujícími protein, vodu a tuk, aniž by uvolňovala
-11 CZ 289979 B6 škodlivé látky a zhoršovala chuť a vůni zabalené potraviny. V rámci výhodného provedení vynález poskytuje fólii vhodnou pro balení sýrů, zejména sýrů, které uvolňují plynný oxid uhličitý (které jsou rovněž označovány jako „dýchající“ sýry), jakými jsou ementál (švýcarský sýr), gouda nebo eidam. Výhodně může být v rámci vynálezu první vnější vrstva interiérovou povrchovou vrstvou a může být v podstatě tvořena ethylenvinylacetátovým kopolymerem, jakým je EVA obsahující asi 10,5 % hmotnosti vinylacetátu (10,5 % VA), který usnadňuje orientaci za účelem získání fólie, mající vysoké hodnoty smrštění, zejména při teplotě 90 °C nebo při teplotě nižší (například při teplotě 85 nebo 80 °C). Výhodně může být tepelně svařitelná vrstva a vlastně celá fólie prostá ionomemího polymeru, pokud má zcela uspokojivé vlastnosti i bez dodatečných nákladů vyplývajících z použití nákladné ionomemí pryskyřice, v případě, že je to žádoucí, může být ionomemí pryskyřice použita buď samotná nebo ve směsi v jedné nebo více vrstvách, i když toto použití není nezbytné k produkci fólie vhodné pro balení sýrů uvolňujících oxid uhličitý.
Je rovněž výhodné, jestliže druhá vnější vrstva bude tvořit exteriérový povrch trubky nebo sáčku. Ve funkci exteriérové povrchové vrstvy trubky nebo sáčku by uvedená vnější vrstva měla být odolná proti abrazi, poškození a namáhání, způsobeným manipulací s obsahem a měla by být také snadno zpracovatelná (tzn., že má být snadno vedena a manipulována balicím strojem, například v průběhu zavádění k balicímu ústrojí, balení a potiskování). Měla by rovněž usnadňovat dloužící orientaci v případě, kdy je žádoucí fólie s vysokým smrštěním, zejména při nízké teplotě, jakou je například teplota 90 °C nebo teplota ještě nižší.
Výhodně může být první nebo/a druhá vnější vrstva převážně tvořena homopolymery nebo kopolymery ethylenu obsahujícími alespoň 50 % nebo více ethylenu a může být rovněž prosta polypropylenu nebo propylenových kopolymerů obsahujících 50 % nebo více propylenu a fólie s takovými vnějšími vrstvami podle vynálezu mohou být orientovány buď uniaxiálně nebo biaxiálně dloužením při teplotách dostatečně nízkých k tomu, aby byly získány fólie s vysokým smrštěním při nízkých teplotách. Takové tepelně smrštitelné fólie budou mít alespoň 10% smrštění v alespoň jednom směru při teplotě 90 °C, avšak výhodně budou mít alespoň 20 % smrštění při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru (výhodně v obou směrech) a výhodně mají alespoň 30 % smrštění při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru, avšak výhodně jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD) a obzvláště výhodně alespoň 15 % (výhodněji alespoň 20 % smrštění) při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru a výhodně jak ve směru provozu stroje, tak i ve směru příčném. Funkce vnějších vrstev spočívá v ochraně jádrové vrstvy před poškozením, přičemž vnější vrstvy mohou také chránit jádrovou vrstvu před stykem s vlhkostí, která by mohla zhoršovat závěrné vlastnosti pro plyn jádrové vrstvy tvořené EVOH nebo/a nylonem.
Výhodně jsou v rámci vynálezu na obou stranách jádrové vrstvy uspořádány mezilehlé adhezní vrstvy, přičemž tyto mezilehlé adhezní vrstvy spojují jádrovou vrstvu s vnitřní a vnější vrstvou, rámci výhodného provedení je jádrová vrstva tvořená směsí EVOH:nylon přímo spojena s první a druhou adhezní vrstvou, které jsou zase přímo spojeny s uvedenou vnitřní, resp. vnější vrstvou,. V rámci nejvýhodnějšího provedení je fólie podle vynálezu v podstatě tvořena pěti polymemími vrstvami a to vnitřní vrstvou, první adhezní vrstvou, jádrovou vrstvou, druhou adhezní vrstvou a vnější vrstvou. Toto výhodné provedení poskytuje žádoucí kombinaci vlastností, jakými jsou nízká permeabilita pro vlhkost, nízká permeabilita pro kyslík v kombinaci s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý, vysoký lesk, dobrá mechanická pevnost, struktura prostá chloru a žádoucí smršťující síly v nízkoteplotně tepelně smrštitelné vícevrstvé obalové fólii, která je odolná vůči delaminaci a která může být orientována, aniž by tato orientace vyžadovala přidání pomocných zpracovatelských přísad nebo změkčovadel do jádrové vrstvy tvořené směsí EVOHmylon. Výhodně bude jádrová vrstva prosta takových pomocných zpracovatelských přísad nebo změkčovadel.
Typické tloušťky vrstev tepelně smrštitelné fólie (vyjádřené v procentech z celkové tloušťky fólie) mohou činit asi 5 až 70 % pro první vnější (nebo vnitřní) vrstvu, 2 až 20 % pro první adhezní vrstvu, 2 až 10 % pro jádrovou vrstvu, 2 až 10 % pro druhou adhezní vrstvu a 20 až 35 %
-12CZ 289979 B6 pro druhou vnější vrstvu, i když jsou rovněž možné fólie s jinými procentními podíly tloušťky jednotlivých vrstev. Funkce první vnější vrstvy (která je obvykle interiérovou vrstvou trubkové struktury) je poskytnout vrstvu, která má vysokou smrštitelnost a povrch, který je tepelně samosvařitelný (tzn. že část této vnější vrstvy je tepelně svařitelná s jinou částí této první vnější vrstvy) nebo který je svařitelný s povrchem druhé vnější vrstvy v případě, že se obal vytváří přeložením fólie, v komerčně dostupném zařízení a (v případě balení potravin) poskytnout hygienický povrch pro styk s balenou potravinou, kterou je obvykle sýr, jakým je poloměkký nebo polotvrdý nebo tvrdý sýr, a zejména sýr uvolňující oxid uhličitý, jakým je eidam, gouda nebo ementál (švýcarský sýr). Pro splnění druhé a třetí funkce nemusí být v rámci vynálezu tloušťka vnitřní vrstvy veliká, avšak k zajištění smrštitelnosti a snadné zpracovatelnosti by tato vrstva měla výhodně být nejtlustší z vrstev, přičemž ve výhodném provedení má tato vrstva majoritní tloušťku (více než 50 % z celkové tloušťky fólie). Alternativně další vrstvou může být smrštění-regulující vrstva anebo smrštění-regulující vrstva může být přidána na jednu ze stran jádrové vrstvy. V takových alternativních provedeních může být první vnější vrstva, zprostředkující svaření fólie a kontakt s balenou potravinou, velmi tenká, tzn. že její tloušťka může činit 5 % nebo méně, vztaženo na celkovou tloušťku fólie. Je důležité, aby tato tepelně svařitelná vrstva byla kontinuální, například aby se rozprostírala po celém vnitřním povrchu trubky, aby byla vytlačena v dostatečné tloušťce umožňující svaření (v případě, že je to žádoucí) a aby byla dostatečně silná k tomu, aby snesla požadovaný stupeň dloužení bez prasknutí a vad.
Výhodně je první vnější vrstva tepelně svařitelnou vrstvu, která umožňuje konverzi fólie do tvaru sáčků, popřípadě pytlů. Výrazem „tepelně svařitelná vrstva“ se zde rozumí vrstva, která je vzájemně svařitelná (tj. svařitelná sama se sebou), tzn. schopná vytvořit tavné spojení konvenčními nepřímými ohřívacími prostředky, které dodávají dostatečné množství tepla na alespoň jeden kontaktní povrch fólie k tomu, aby toto teplo bylo šířeno vedením k přilehlému kontaktnímu povrchu fólie a aby se mezi těmito kontaktními povrchy vytvořilo vazebné rozhraní a to bez ztráty integrity fólie. Výhodně musí být toto vazebné rozhraní dostatečně tepelně stabilní k tomu, aby se zabránilo úniku plynu nebo kapaliny skrze toto rozhraní, když je toto rozhraní vystaveno vyšší nebo nižší okolní teplotě v průběhu zpracování potravin v trubce zatavené na obou koncích, tzn. v zataveném sáčku. Konečně vazebné rozhraní mezi přilehlými vnitřními vrstvami musí mít dostatečnou fyzikální pevnost ktomu, aby bylo schopné čelit napětí rezultujícímu z dloužení nebo smrštění způsobenému tělem potraviny zatavené v trubce z fólie podle vynálezu.
První vnější vrstva, zejména ve funkci interiérové vrstvy trubky podle vynálezu, také zajišťuje dobrou zpracovatelnost fólie a usnadňuje průchod fólie zpracovatelským zařízením (například zařízením vkládajícím do obalu sýr). Tato vrstva může být opatřena povlakem antiblokovacího prášku. K první vnější vrstvě fólie mohou být rovněž přidány konvenční antiblokační přísady, polymemí změkčovadla nebo maziva anebo tato první vnější vrstva může být prosta takových přísad. Při jednom provedení vynálezu je první vnější vrstva v podstatě tvořena EV A-kopolymerem.
Výhodně jádrová vrstva plní funkci regulační bariéry pro plyn a poskytuje požadovanou permeabilitu pro CO2 a kyslík, která je vhodná pro zboží (například potravina), které má být do fólie zabaleno. Tato vrstva by měla také mít po orientaci dloužením dobré optické vlastnosti, včetně nízkého závoje, a chování při dloužení slučitelné s chováním okolních vrstev za účelem snadné orientace fólie. Je důležité, aby tloušťka jádrové vrstvy byla menší než asi 2,54 mikrometru a větší než asi 1,27 mikrometru, což zajišťuje požadovanou kombinaci žádoucích vlastností fólie, například se zřetelem na permeabilitu pro oxid uhličitý, permmeabilitu pro kyslík, hodnoty smrštění zejména při nízkých teplotách, snadnou orientaci, odolnost proti delaminaci a pořizovací a pořizovací náklady. Výhodně bude tloušťka jádrové vrstvy rovněž menší než asi 5 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie, přičemž vhodné tloušťky jsou menší než 10 %, například 2 až 10 %, celkové tloušťky fólie.
- 13CZ 289979 B6
Uvedená jádrová vrstva musí být směsí EVOH a nylonu, která obsahuje asi 50 až 70 % hmotnosti nylonu a asi 30 až 50 % EVOH-kopolymeru. Použití nižších množství nylonu (méně než 50 % a zejména méně než 15 %) má za následek, že jádrová vrstva má tendenci k tvorbě prasklin (které jsou někdy označovány jako „perokresba“) a nikoliv k rovnoběžnému relativně křehkým charakterem EVOH-polymerů ve srovnání například s EVA a PE-produkty. Obdobně obsahy EVOH vyšší než 50 % hmotnosti mají za následek, že uvedená vrstva má také tendenci k tvorbě prasklin a optických defektů, přičemž míra takto vzniklých diskontinuit jádrové vrstvy je nepřijatelně vysoká. Při obsahu EVOH nižším než 30 % se permeabilita fólie pro kyslík stává nepřijatelně vysokou, což může mít za následek zvýšenou pravděpodobnost růstu plísní v důsledku zvýšené permeability fólie pro kyslík. Výhodně budou mít fólie s vysokou až středně vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý složení EVOH:nylon mezi asi 30:70 a asi 40:60 (vyjádřeno v procentech).
Vnější vrstva zajišťuje mechanickou pevnost, odolnost proti abrazi a odolnost proti propálení v průběhu tepelného svařování. Tato vnější vrstva je obvykle dostatečně silná k tomu, aby zajišťovala nosnost a pevnost fólie tvořící stěnu obalu, která musí čelit namáhání v průběhu smršťovacího procesu, tlakům vyvíjeným v průběhu manipulace s obalem, abrazi a namáhání v průběhu balení potraviny, například sýru. Výhodně může tato vrstva obsahovat polyethylen, tj. ethylenový homopolymer nebo kopolymer ethylenu s minoritním množstvím jednoho nebo několika alfa-olefínů, který poskytuje bariéru proti prostupu vodní páry a zajišťuje tak odolnost vrstvy proti permaeaci vlhkosti. Za účelem zabránění hmotnostní ztráty a nežádoucímu vysušení sýru, což by mohlo zhoršit požadované smyslové vlastnosti sýru, mezi které patří konzistence, vůně, chuť a vzhled, jsou žádoucí vysoké závěrné vlastnosti uvedené vrstvy proti prostupu vlhkosti.
Vícevrstvá fólie podle vynálezu může být vyrobena konvenčními procesy, zahrnujícími například vytlačování nebo vyfukování, a to zejména za podmínek umožňujících výrobu fólie, která je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Nesmrštitelné fólie podle vynálezu mohou být použity jako přebaly, elastické obaly nebo průmyslové plastické obaly. Smrštitelné fólie podle vynálezu mohou být použity při náročnějších aplikacích. Tak například v balení potraviny, jakou je sýr, ve které je potravina obklopena tepelně smrštitelnou fólií, ulpívá fólie na potravině i potom, co došlo k otevření obalu. Nesmrštitelné sáčky mají tendenci odpadnou od povrchu zabaleného produktu (například sýru) v okamžiku, kdy je bud’ úmyslně nebo náhodně zrušeno vakuum panující uvnitř obalu otevřením obalu. Jakmile se fólie jednou oddělí od baleného produktu, vstoupí do styku s povrchem produktu kyslík a může dojít k růstu nežádoucích plísní na povrchu produktu. Mnoho dosud známých fólií a sáčků, popřípadě pytlů jsou nesmrštitelnými fóliemi nebo pytli, které trpí výše uvedeným nedostatkem a jejichž použití při balení potravin podléhajících skáze, jakými jsou například sýry, může vést ke zhoršení kvality uvedených potravin. Nežádoucí plíseň je mnohdy z povrchu sýru odříznuta nebo odškrabána, což má zase za následek ztrátu produktu. V rámci jednoho provedení podle vynálezu vynález výhodně poskytuje smrštitelnou fólii, která eliminuje nebo snižuje na minimum uvedenou ztrátu produktu, přičemž se používají fólie, které jsou lacinější než některé dosud známé vícevrstvé smrštitelné fólie mající silné vrstvy obsahující EVOH nebo/a používající drahé ionomemí pryskyřice nebo/a vyžadující relativně silné adhezní vrstvy (každá mezilehlá adhezní vrstva činí více než 10 až 15 % z celkové tloušťky fólie) na obou stranách jádrové vrstvy. Rovněž je třeba uvést, že pryskyřice, jakou je například anhydridem modifikovaný polyolefm, jsou relativně drahé a použití silných adhezních vrstev nežádoucím způsobem zvyšují pořizovací náklady vícevrstvých fólií.
Pětivrstvá fólie podle vynálezu může být vyrobena společným vytlačováním (koextruzí) všech pěti vrstev najedou, jak je to například popsáno v patentu US 4 448 792 (Schirmer), nebo ovrstvovacím laminačním postupem, kteiý je například, který je například popsán v patentu US 3 741 253 (Brax a kol.), přičemž se vytvoří relativně silný primární vícevrstvý extrudát a to bud’ ve formě plošné fólie nebo výhodně ve formě trubky. Tato plošná fólie nebo trubka se orientuje dloužením při teplotách, které jsou obecně nižší než teploty tání pro predominantní
-14CZ 289979 B6 pryskyřici tvořící každou orientovanou vrstvu. Orientace dloužením může být provedena různými postupy, například za použití napínacích rámů v případě orientování plošných fólií nebo velmi dobře známým dvoubublinovým způsobem nebo technikou zachycené bubliny, používanou pro dloužení fólií tvořících trubku a popsanou například v patentu US 3 456 044 (Pahlke). Při této bublinové technice se vytlačovaná primární trubka opouštějící trubkovou vytlačovací hubici ochladí a zbortí , načež se výhodně orientuje opětovným zahřátím a nafouknutím za vzniku expandované sekundární bubliny, která se opětovně ochladí a zbortí. Výhodně jsou fólie dlouženy biaxiálně. Orientace v příčném směru (TD) se provádí výše uvedeným nafouknutím, kterým se dosáhne radiální expanze zahřáté fólie a takto expandovaná se potom ochladí za účelem udržení fólie v expandované formě. Orientace ve směru provozu (MD) se výhodně provádí za použití soupravy přítlačných válečků, které se otáčí různými rychlostmi a dlouží a táhnou trubku z fólie ve směru provozu stroje, čímž se dosáhne prodloužení trubky ve směru provozu stroje a toto prodloužení se opět stabilizuje ochlazením. Fólie může být orientována v jednom nebo v obou směrech. Výhodně se primární trubka současně biaxiálně dlouží radiálně (příčně) a podélně (ve směru provozu stroje), přičemž se takto získá vícevrstvá fólie, která je tepelně smrštitelná při teplotách, které jsou nižší než teploty tání majoritních polymemích složek, například při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Axiálně dloužené a zejména biaxiálně dloužené fólie, které jsou tepelně smrštitelné ve zde definovaném významu, mají alespoň 10 % nebráněné smrštění při teplotě 90 °C (10 % smrštění jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru v případě biaxiálně dloužených fólií).
Temperační procesy, při kteiých se biaxiálně dloužené tepelně smrštitelné fólie zahřívají za regulovaného napětí za účelem snížení nebo eliminace smrštění, jsou velmi dobře známé. V případě, že je to žádoucí, mohou být fólie podle vynálezu temperovány za účelem dosažení nižších hodnot smrštění při specifických teplotách. Dloužící poměr dosažený v průběhu orientace fólie by měl být dostatečný ktomu, aby se získala fólie s celkovou tloušťkou 38,1 až 101,6 mikrometru. Dloužící poměr ve směru provozu stroje (MD) je obvykle roven 3 až 6 a dloužící poměr v příčném směru (TD) je obvykle roven také 3 až 6. Celkový dloužící poměr (prodloužení ve směru provozu stroje násobené prodloužením v příčném směru) je vhodně roven asi 9x-36x.
Výhodným způsobem tváření vícevrstvé fólie je koextruze primární trubky, která se potom biaxiálně orientuje způsobem, který je obdobný se způsobem detailně popsaným ve výše zmíněném patentu US 3 456 044, při kterém se primární trubka opouštějící primární hubici vyfoukne přivedeným vzduchem, ochladí, zbortí a potom výhodně orientuje opětovným vyfouknutím tvaru sekundární trubky, označené jako „bublina“, načež se znovu zahřeje na teplotu orientace filmu ve směru provozu stroje. Tato orientace ve směru provozu stroje (MD) se provádí tažením fóliové trubky, například použitím páru válečků otáčejících se různou rychlostí. Orientace v příčném směru (TD) se provádí radiální expanzí bubliny. Takto orientovaná fólie se stabilizuje rychlým ochlazením. V dále zařazených příkladech provedení se všech pět vrstev společně vytlačuje do tvaru primární trubky, která se po výstupu z vytlačovací hubice chladí postřikem vodou z vodovodní sítě. Tato primární trubka se potom opětovně ohřeje zářičem (ohřívačem generujícím teplo zářením) na teplotu tažení (tato teplota bývá také označována jako orientační teplota) za účelem biaxiální orientace provedené vzduchovým polštářkem, který je předehříván příčným průtokem skrze vyhřívanou porézní trubici, která je koncentricky uložena okolo pohybující se primární trubky. Chlazení se provádí pomocí koncentrického prstence, kterým je na trubku dmýchán chladicí vzduch.
Při výhodném způsobu výroby fólie podle vynálezu se pryskyřice a příslušné přísady zavádí do vytlačovacího stroje (extrudéru, obecně se pro každou vrstvu používá jeden extrudér), ve kterém se pryskyřice zahřátím změkčí do formy taveniny a potom zavádí do extruzní (koextruzní) hubice, pomocí které se tvaruje do tvaru trubky. Teplota vytlačovacího stroje a teplota vytlačovacích hubic obecně závisí na specifické pryskyřici nebo na směsi s obsahem pryskyřice, která má být ve vytlačovacím stroji zpracována, přičemž vhodné teploty vytlačovacího stroje a vytlačovací hubice pro zpracování komerčně dostupných pryskyřic jsou obecně známé nebo
-15 CZ 289979 B6 jsou uvedeny v technických bulletinech dostupných u výrobců pryskyřic. Zpracovatelské teploty se mohou měnit v závislosti na ostatních zvolených zpracovatelských parametrech. Nicméně, předpokládají se variace, které mohou záviset na takových činitelích, jakými jsou variace selekce polymemí pryskyřice, použití dalších pryskyřic, například ve směsích v některých vrstvách nebo v separátních vrstvách vícevrstvé fólie, použitý výrobní postup a použité výrobní zařízení, jakož i další použité procesní parametry. Předpokládá se, že pro odborníka vzhledem ke skutečnostem, uvedeným v popisné části, pouze rutinní záležitostí a že při volbě těchto procesních parametrů bude zapotřebí pouze omezené množství rutinních testů.
Jak je obecně známo, mohou být vlastnosti pryskyřice dále modifikovány smíšením dvou nebo více pryskyřic dohromady a předpokládá se, že v individuálních vrstvách vícevrstvé fólie mohou být smíseny různé pryskyřice nebo mohou být takové pryskyřice do fólie zabudovány ve formě dodatečných vrstev, přičemž těmito pryskyřicemi jsou kopolymemí pryskyřice na bázi ethylenu a nenasycených esterů, zejména vinylesterové kopolymery, jako EVA-produkty, velmi nízkohustotní polyethylen (VLDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), vysokohustotní polyethylen (HDPE), nylony, ionomery, polypropylen nebo další estery. Tyto a další pryskyřice mohou být smíšeny za použití známých postupů a komerčně dostupných bubnových směšovačů, mixérů nebo jiných mísících zařízení. V případě, že je to žádoucí, mohou být do fólie zabudovány známé přísady, jakými jsou pomocné zpracovatelské přísady, maziva, antiblokační činidla, pigmenty a podobně, jakož i jejich směsi.
V rámci některých výhodných provedení vynálezu je výhodné příčně zesíťovat celou fólii za účelem rozšíření teplotního rozmezí, ve kterém je možné provádět svařovací fólie. Toto příčné zesíťování se provádí ozářením elektronovým svazkem a dávce alespoň rovné 2 megarady a výhodně v dávce 3 až 5 megaradů, i když mohou být použity i vyšší dávky. Buď může být ozářena primární trubka nebo může být ozáření provedeno až po biaxiální orientaci. Výhodným způsobem ozáření po biaxiální orientaci, které bývá označováno jako následné ozáření (post-irradiation) a které je popsáno v patentu US 4 737 391 (Lusting a kol.). Výhoda tohoto následného ozáření spočívá v tom, že se ozáření vystavuje již jen relativně tenká fólie a nikoliv relativně tlustá primární trubka, což vyžaduje nižší spotřebu energie pří dosažení požadované dávky ozáření.
Alternativně může být příčné zesítění provedeno přidáním chemického zesíťovacího činidla nebo použitím ozáření v kombinaci s činidle podporujícím zesítění, přidaným k jedné nebo více vrstvám, jak je to například popsáno v patentu US 4 055 328 (Evert a kol.). Nejobvykleji používanými činidly podporujícími zesítění jsou organické peroxidy, jako trimethylpropan a trimethylakrylát.
Z následující části popisu bude zřejmé, že pětivrstvá fólie podle vynálezu má velmi tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu, přičemž tloušťka této vrstvy mezi asi 1,27 a asi 2,54 mikrometrů ještě poskytuje regulovanou permeabilitu pro oxid uhličitý asi 75 až 600 cm3/m2 měřenou při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 %, po dobu 24 hodin a při tlaku 0,1 MPa a relativně nízkou rychlost prostupu kyslíku, která je výhodně nižší než 800 crn/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 0 %. Toho bylo dosaženo použitím podstatně tenčí závěrné vrstvy obsahující relativně drahý EVOH ve srovnání s dříve navrženými fóliemi tohoto typu. Navíc je celková tloušťka vícevrstvé fólie rovna asi 25,4 až asi 101,6 mikrometru, tj. stejná jako u konvenčních vícevrstvých fólií se závěrnou vrstvou pro kyslík a vlhkost, které jsou běžně používány pro balení sýrů. Za účelem modifikace permeability pro oxid uhličitý může být měněn poměr EVOH k nylonu v závěrné vrstvě. Fólie s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý vhodně obsahují 30 až 50 % EVOH a 50 až 70 % nylonu.
Vícevrstvá fólie, která tvoří podstatu tohoto vynálezu, má překvapivě velmi tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí nylon:EVOH, přičemž tloušťka této vrstvy činí 1,27 až 2,54 mikrometru a tato vrstva představuje méně než 10 % z celkové tloušťky vícevrstvé fólie, přičemž je pevně spojena s povrchovými vrstvami, nacházejícími se na obou stranách jádrové vrstvy,
-16CZ 289979 B6 prostřednictvím mezilehlých adhezních vrstev, přičemž každá z těchto vrstev výhodně tvoří méně než 10 % z celkové tloušťky fólie a tato fólie s těmito charakteristikami může být s překvapením vyrobena za použití biaxiálně dloužícího procesu, jaký je například popsán v patentu US 3 456 044, a případně za použití příčného zesíťování ozářením následujícího po dloužení.
Uvedená jádrová vrstva tvořená směsí EVOH:nylon rovněž reguluje permeabilitu fólie pro kyslík. V případě tvrdých a polotvrdých sýrů uvolňujících oxid uhličitý by obalová fólie měla mít pokud možno co nejnižší permeabilitu pro kyslík. Typické fólie mají permeabilitu pro kyslík nižší než asi 800 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C a výhodně nižší než 300 cm3/m2 za stejných podmínek. U směsí podle vynálezu rychlost prostupu kyslíku (O2GRT) roste s rostoucí rychlostí prostupu oxidu uhličitého, i když nestejnou měrou. Pro požadovanou permeabilitu pro oxid uhličitý je žádoucí rychlost prostupu kyslíku (permeabilita pro kyslík) alespoň asi 40 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C, pro středně vysokou nebo vyšší permeabilitu pro oxid uhličitý bude 02 GTR výhodně vyšší než 75 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0% a teplotě 23 °C a pro vysokou permeabilitu fólie pro oxid uhličitý bude rychlost prostupu kyslíku výhodně alespoň rovna 150 cm3/m2 nebo vyšší za uvedených podmínek.
Uvedené mezní hladiny prostupnosti kyslíku (menší než 800 cm3/m2 a menší než 300 cm3/m2) platí pro smrštitelné fólie pro balení potravin, jakými jsou sýry, které jsou náchylné ke kontaminaci nežádoucími plísněmi, kterým se daří v přítomnosti kyslíku.
Druhá a třetí adhezní vrstva této fólie obsahuje v pořadí druhé nejdražší složky (vzhledem k jádrové vrstvě tvořené směsí EVOH:nylon). Fólie podle vynálezu zahrnující tepelně smrštitelné fólie mající vysoké hodnoty smrštění mohou být výhodně fóliemi, ve kterých každá adhezní vrstva tvoří pouze asi 2 až 10 %, výhodně méně než 5 %, například asi 2,5 až 3,0 %, celkové tloušťky vícevrstvé fólie. Použitím adhezní vrstvy, tvořící 3 % z celkové vrstvy fólie a spojené k jedné ze stran jádrové vrstvy, se získá fólie, která je extrémně odolná proti delaminaci a která může být orientována za vzniku fólie mající vysokou hodnotu smrštění 30 % nebo ještě vyšší při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší.
V následující části popisu budou uveden příklady provedení podle vynálezu a srovnávací příklady, které mají blíže ilustrovat fólie podle vynálezu, jejich výrobu a použití.
Experimentální výsledky uvedené v těchto příkladech jsou získány jako výsledky testů, které jsou obdobné s dále uvedenými testovacími postupy, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Pevnost v tahu: ASTM D-882, metoda A, procentní prodloužení: ASTM D-882, metoda A, zákal: ASTM D-l003-52, lesk: ASTM D-2457, úhel 45°, % sekantový modul: ASTM D-882, metoda A, rychlost prostupu kyslíku (O2GTR): ASTM D-3985-81, rychlost prostupu vodní páry (WVTR): ASTM F 1249-90, Elmenderfova pevnost v trhu: ASTM D-l992, kalibr: ASTM D-2103, index toku taveniny: ASTM D-3418, stav E (190°), teplota tání: ASTM D-3418, DSC s rychlostí ohřívání 5 °C/min.
Rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého (CO2GTR)
Permeabilita fólie pro oxid uhličitý se měří za použití infračerveného senzoru a registračního přístroje, které jsou dostupné pod označením Permatran C-IV u firmy Mocon Testing, Minneapolis, Minnesota, USA. Každá testovaná tubulámí fólie se otevře rozstřižením, přičemž se získá plochý list fólie. Jediná tloušťka každé fólie se potom sevře mezi horní a dolní polovinu
- 17CZ 289979 B6 difuzní buňky, která má rozměry vymezující 50 cm2 testované plochy. Do horní poloviny difuzní buňky se zavede 100% oxid uhličitý. Spodní polovina difuzního článku se potom zaplaví nosným plynným dusíkem, který je prostý oxidu uhličitého. Tato buňka se potom spojí s infračerveným senzorem a čerpadlem, vytvářejícím uzavřenou cirkulační smyčku nosného plynného dusíku zavedeného do spodní poloviny difuzní buňky. Infračervený senzor monitoruje rostoucí koncentraci oxidu uhličitého tou měrou, jak oxid uhličitý difunduje skrze testovanou fólii do uzavřené cirkulační smyčky nosného dusíku a míra zvyšující se koncentrace se v registračním přístroji zaznamenává v podobě stopy na registračním posuvném grafu. Tato stopa představuje množství difundovaného oxidu uhličitého. Rychlost prostupu oxidu uhličitého se odvodí ze směrnice záznamové křivky. Zařízení je předběžně kalibrováno změřením záznamových křivek, které odpovídají již změřenému množství oxidu uhličitého zavedeného do cirkulační smyčky nosného dusíku.
Smrštění
Hodnoty smrštění jsou definovány jako hodnoty získané měřením nebráněného smrštění při teplotě 90 °C (nebo při uvedené teplotě v případě, že se tato teplota liší od 90 °C) za dobu 5 sekund. Z fólie určené pro testování se vystřihnou čtyři vzorky. Tyto vzorky mají rozměry 10 x 10 cm a získají se vystřižením ve směru provozu stroje a v příčném směru. Každý vzorek se zcela ponoří na dobu 5 sekund do vodní lázně o teplotě 90 °C (nebo do vodní lázně s uvedenou teplotou v případě, že se tato teplota liší od 90 °C, přičemž v případě, že se testování provádí při teplotě vyšší než 100 °C, může být použita silikonová lázeň). Vzorek se potom z lázně odstraní a změří se vzdálenost mezi dvěma stranami smrštěného vzorku jak ve směru provozu stroje, tak i ve směru příčném. Rozdíl mezi původními 10 cm a naměřenými rozměry smrštěného vzorku se vynásobí 10 a tím se získá procentní smrštění vzorku v každém z uvedených směrů. Z výsledků získaných pro čtyři vzorky se vypočte průměrná hodnota smrštění jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
Smršťovací síla
Smršťovací síla fólie je síla potřebná k zabránění smrštění fólie a stanoví se na vzorcích odebraných z každé fólie určené pro testování. Z testované fólie se vystřihnou ve směru provozu stroje čtyři páskové vzorky o rozměrech 2,54 cm x 17,8 cm a stejně velké vzorky se vystřihnou v příčném směru. Změří se a zaznamená průměrná tloušťka vzorků a registrační přístroj s posuvným pásovým diagramem se kalibruje k získání stupnice zatížení od 0 do 1 000 g. Každý vzorek fólie se potom upne do dvou svorek vzdálených od sebe 10 cm. Jedna ze svorek má fixní polohu a druhá se spojí s napěťovým snímačem. Takto zajištěný vzorek fólie i se svorkami se potom ponoří do lázně silikonového oleje, udržované na konstantní zvýšené teplotě, po dobu pěti sekund, v průběhu této doby se z diagramu odečte síla v gramech při dané zvýšené teplotě a tato hodnota se zaznamená. Po uplynutí uvedené doby se vzorek fólie z lázně vyjme a ponechá vychladnout na okolní teplotu, načež se z uvedeného diagramu opět odečte síla v gramech při okolní teplotě a tato hodnota se zase zaznamená. Smršťovací síla pro daný vzorek fólie se potom stanoví z následující rovnice (výsledky se získají v gramech, vztažených na tloušťku fólie 10 pm):
Smršťovací síla (g/10 pm) = F/T, kde F znamená sílu v gramech a T znamená průměrnou tloušťku testované fólie vyjádřenou jako násobek 10 pm).
Rozmezí impulzního svařování
Tento test stanovuje přijatelné napěťové rozmezí pro impulzní svařování plastických fólií. Při tomto testu se používá laboratorní svářečka Sentinel, model 12-12AS, vyráběná firmou Packaging Industries, lne., Hyannis, Massechusetts, USA. Tato impulzní svářečka je vybavena
-18CZ 289979 B6 výměnnou svařovací páskou pro balicí stroj Multivac AG100. Tato páska je komerčně dostupná u firmy Koch Supplies, Kansas City, Missouri. Při tomto testu se z tubulámí fólie vystřihnou dva vzorky široké 10,16 cm (směr TD). Impulzní svářečka je vybavena regulací průtoku chladivá, regulací impulzního napětí a doby impulzu a regulací tlaku svařovací čelisti. Uvedené regulované vlastnosti se s výjimkou impulzního napětí nastaví následujícím způsobem.
doba impulzu (pouze horní páska): 0,5 sekundy, doba chlazení: 2,2 sekundy, tlak čelisti: 345 kPa a průtok chladicí vody teplé asi 22 °C: 1 litr za minutu.
Jeden ze vzorků se přehne na polovinu za účelem stanovení minimálního svařovacího napětí. Toto přeložení simuluje přeložení, ke kterému může neúmyslně dojít v průběhu konvenčního svařování sáčků. Znovu přeložený vzorek fólie, který má nyní čtyři za sebou uspořádané části fólie, se zavede do svářečky, načež se zkusmo stanoví minimální napětí, kterým se k sobě svaří spodní dvě části fólie. Potom se stanoví maximální napětí pro vzorek mající dvě části fólie jejich zavedením do svařovacího zařízení a aktivací svařovací čelisti. Vzorek fólie se odtahuje manuálně silou asi 250 g stanoví se napětí, které nezpůsobí propálení fólie nebo významnější distorzi svařeného spoje.
Test stanovující akumulaci plynu v obalu
Při tomto testu se vyhodnocuje přilnutí fólie k vakuově zabalenému sýru uvolňujícímu oxid uhličitý. Při tomto testu se obdélný blok přírodního sýru uvolňujícího oxid uhličitý vakuově zabalí do fólie, která se hermeticky uzavře svařením. Vzhledem k mikrobiologické aktivitě mnoha přírodních sýrů, jakým je švýcarský ementál, tyto sýry uvolňují oxiduhličitý. Proto se po určité době začne v uzavřeném obalu tvořit a hromadit plynný oxid uhličitý, pokud tento obal není permeabilitní pro oxid uhličitý. Tento oxid uhličitý nafoukne uzavřený obal v případě, že rychlost tvorby oxidu uhličitého je vyšší než rychlost permeace oxidu uhličitého skrze stěnu obalu. Míra nafouknutí obalu bude takto závislá jak na rychlosti produkce plynu, tak i na rychlosti prostupu plynu skrze stěnu obalu. Přilnutí fólie k povrchu zabaleného sýru se vyhodnotí vizuálně známkami od 0 do 10, přičemž vyšší známka znamená menší přilnutí fólie k povrchu sýru a větší balonový efekt. Známka 0 znamená úplné přilnutí fólie k povrchu sýru, zatímco známka 5 znamená balonový efekt na plochých stranách, přičemž hrany a rohy obalu jsou ve styku s povrchem sýru, známka 7 znamená balonový efekt ve všech částech povrchu sýru kromě rohů a známka 10 znamená celkový balonový efekt, včetně hran a rohů sýru. Aby se zajistila přesnost vyhodnocení testu, provádí vyhodnocení všech balení stejná osoba. Vizuální vyhodnocení případného balonového efektu se provádí průběžně, přičemž čas, ve kterém se provádí každé měření a kteiý uplynul od počátku testu, se zaznamená, obvykle ve dnech. Všechna balení sýru jsou v průběhu vyhodnocovací periody přechovávána při teplotě asi 2 °C. Při testu mohou být zaznamenány standardní odchylky měření, stejně jako rozdíly (delta) v hodnotách pro jednotlivé obaly v průběhu času od jednoho vyhodnocení do vyhodnocení následujícího.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních případů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Ve všech těchto příkladech byly fólie - pokud není výslovně uvedeno jinak - vyrobeny za použití zařízení a způsobu popsaných v patentu US 3 456 044 (Pahlke), ve kterém se popisuje koextruzní typ dvoubublinového způsobu, a v souladu s výše uvedeným detailním popisem. Pokud není výslovně uvedeno jinak jsou všechny procentní údaje hmotnostními procentními údaji.
-19CZ 289979 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 4
V příkladu 1 byla připravena biaxiálně dloužená tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie podle vynálezu. Vrstvy této vícevrstvé fólie současně vytlačovány (koextrudovány) a biaxiálně dlouženy v souladu s koextruzním typem tubulámího orientačního procesu.
V příkladu 1 jde o pětivrstvou fólii. V rámci vynálezu však mohou být vyrobeny i šesti-nebo vícevrstvé fólie. Vícevrstvé fólie podle vynálezu mohou zahrnovat dodatečné vrstvy nebo polymery za účelem doplnění dalších vlastností nebo modifikace stávajících vlastností fólií, jakými jsou tepelná svařitelnost, mezivrstvá adheze, adheze k povrchu balené potraviny, smrštitelnost, smršťující napětí (síla), odolnost proti zkrabacení, odolnost proti propíchnutí, potiskovatelnost, tuhost, schopnost tvořit bariéru proti prostupu plynu nebo vody, odolnost proti abrazi a optické vlastnosti, jakými jsou lesk, zákal a nepřítomnost stresových čar, prasklinek a gelových vměstků. Tyto vrstvy mohou být tvářeny libovolným vhodným způsobem včetně koextruze, extruzního povlékání a laminováním.
V příkladu 1 byl použit jeden vytlačovací stroj (extrudér) pro každou vrstvu, načež byly tepelně změkčené pryskyřice z každého extrudéru zavedeny do koextruzní hubice s pětivrstvou spirálovou plotnou, ze které byly pryskyřice koextrudovány v poměru tlouštěk jednotlivých vrstev sestavy vnitřní vrstva/první adhezní vrstva/jádrová vrstva/druhá adhezní vrstva/vnější vrstva rovném 63:3:3:3:28.
V příkladu 1 byla v případě každé vrstvy pryskyřice nebo pryskyřičná směs vedena ze zásobníkové výsypky do připojeného standardního jednošnekového vytlačovacího stroje, ve kterém byla pryskyřice nebo/a směs změkčena teplem a vytlačována skrze koextruzní hubici s pětivrstvou spirálovou plotnou za tvorby primární trubky. Teplota vytlačovacího válce činila v případě jádrové vrstvy 204 °C, zatímco tato teplota v případě první a druhé adhezní vrstvy činila asi 188 °C a v případě vnitřní a vnější vrstvy činila asi 149 °C. Extruzní hubice má prstencovitý výstupní otvor, mající průměr 7,62 cm a šířku štěrbiny 0,152 cm. Teplotní profil koextruzní hubice byl nastaven od asi 204 °C do asi 216 °C. Vytlačovaná vícevrstvá primární trubka byla chlazena neohřátou vodou z vodovodního potrubí (mající teplotu asi 12 až 24 °C).
Takto ochlazená primární trubka byla zploštěna průchodem skrze pár přítlačných válečků, jejichž rychlost je regulována tak, aby došlo ke zúžení primární trubky za účelem nastavení obvodu trubky nebo šířky zploštělé trubky na požadovanou hodnotu. V příkladu 1 se produkuje zploštělá trubka mající zploštělou šířku asi 7,62 cm a tloušťku asi 0,0533 cm. Ochlazená zploštělá trubka se potom opětovně ohřeje, biaxiálně dlouží a ochladí.
Ochlazená fólie byla zploštěna a biaxiálně dloužena a biaxiálně orientovaná fólie byla navinuta na cívku. Dloužící poměr ve směru provozu stroje (MD) činil asi 3,75 zatímco dloužící poměr v příčném směru (TD) činil asi 3,0 a to pro všechny fólie. Orientační teplota je nižší než predominantní teplota tání pro každou orientovanou vrstvu a vyšší než je teplota přechodu do skelného stavu příslušné vrstvy. Orientační teplota, zahřívání bubliny a chlazení bubliny a orientační poměry jsou voleny tak, aby bylo dosaženo maximální stability bubliny a maximálního prosazení orientovaného materiálu. Rezultující fólie z příkladu 1 byla biaxiálně orientovaná a měla znamenitý vzhled. Tato fólie byla po orientaci ozářena elektronovým svazkem v dávce 3,3 megaradů obecně známým způsobem za účelem příčného zesíťování, zejména vnitřní a vnější polymemí vrstvy.
V příkladu 1 vnitřní vrstva (která je vnitřním povrchem trubkového filmu) obsahuje 100% hmotnosti ethylen-vinylacetátového kopolymeru, který obsahuje 10,5 % vinylacetátu a má
-20CZ 289979 B6 hustotu 0,934 g/cm3 a index toku taveniny 0,3 g/10 min a který je komerčně dostupný pod označením LD701 u firmy Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA.
Vnější vrstva fólie z příkladu 1 (která tvoří vnější povrch trubkové fólie) rovněž obsahuje stejný EVA jako vnitřní vrstva ale pouze jako složku směsi tvořící tuto vrstvu.
Vnější vrstva fólie z příkladu 1 obsahuje 44,3 % VLDPE, 36,3 % EVA-kopolymeru, 4,4 % zpracovatelské přísady a jako další složku obsahuje 15 % ethylen-alfa-olefinového kopolymeru plastomemího typu, o kterém se předpokládá, že je kopolymerem ethylenu a 1-butenu majícím uváděnou teplotu tání 71 °C a prodávaným pod obchodní známkou Tafmer A-1085 firmou Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokyo, Japonsko.
V příkladu 1 obsahuje první a druhá adhezní vrstva stejnou směs 52,5 % VLDPE, 17,5 % EVA a 30 % anhydridem modifikované LLDPE-pryskyřice.
V příkladu 1 je jádrová vrstva tvořena 30 % EVOH a 70 % kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66. EVOH je komerčně dostupným kopolymerem prodávaným firmou Eval Company of America, Lisle, Illinois, USA, pod obchodním označením Eval G110A, který má deklarovaný obsah ethylenu rovný 48 % hmotnosti, index toku taveniny 14 dg/min a teplotu tání 158 °C. Nylon je komerčně dostupným nylon-6/66-kopolymerem prodávaným firmou Allied Chemical Company pod obchodním označením Capron Xtraform XPN1539, který má deklarovaný obsah nylonu 6 85 mol. % a nylonu 66 15 mol. %, teplotu tání asi 195 °C a hustotu 1,13 g/cm3.
Srovnávací příklady 2 až 4 zahrnují provedení, která nespadají do rozsahu vynálezu a která představují příklady dosud známých komerčních fólií pro balení sýrů. Předpokládá se, že srovnávací fólie z příkladu 2 má čtyřvrstvou strukturu EVA/EVA/PVDC/EVA, zatímco v případě srovnávacích příkladů 3 a 4 se předpokládá, že jde o třívrstvé fólie, přičemž fólie ze srovnávacího příkladu 3 má strukturu EVA/nylon:EVOH/ionomer a fólie ze srovnávacího příkladu 4 má strukturu ionomer/polyethylen/nylon. Fólie ze všech těchto srovnávacích příkladů jsou tepelně smrštitelnými fóliemi.
Charakteristiky vrstev fólií z příkladů 1 až 4 jsou uvedeny v následující tabulce 1. fyzikální vlastnosti fólií z příkladů 1 až 4 jsou uvedeny v dále zařazených tabulkách 2 a 3.
Tabulka 1
| Příklad č. | Vnitřní vrstva | 1.adhezní vrstva | Složení jádrové vrstvy0 | 2.adhezní vrstva | Vnéjši vrstva |
| 1 | 100% EVA | 52,5 % VLDPE 17,5% EVA 30 % anhydridem modifikovaného LLDPE | 30 % EVOH 70 % nylonu 1,78(3%) | stejné jako u 1.adhezní vrstvy | 44,3 % VLDPE 36,3% EVA 4,4 % zpracovatelské přísady |
| 2 | EVA | EVA | PVDC 2,54 (5 %) | — | EVA |
| 3 | EAA | — | NylomEVOH (21-24%) 15,2-17,8 | — “ | ionomer |
| 4 | ionomer | — | polyethylen | — | nylon1 2’ |
1) Tloušťka jádrové vrstvy je nejdříve uvedena v mikrometrech a následný procentní údaj uvedený v závorce představuje procentní podíl tloušťky jádrové vrstvy z celkové tloušťky fólie.
-21 CZ 289979 B6
2) V příkladu 4 je tloušťka vrstvy uvedena u vnější vrstvy, neboť se předpokládá, že právě tato vnější vrstva reguluje permeabilitu oxidu uhličitého a kyslíku.
3) Vypočtená hodnota.
Výsledky uvedené v tabulce 2 ukazují, že fólie podle vynálezu má dobré fyzikální vlastnosti. Pevnosti v tahu fólie podle vynálezu z příkladu 1 je srovnatelná s pevností v tahu komerčně dostupné fólie z příkladu 2. I když pevnost v tahu srovnávací fólie z příkladu 4 je vyšší než pevnost vtahu fólií z příkladu 1, má fólie podle vynálezu adekvátní a znamenitou pevnost v tahu pro mnoho aplikací týkajících se balení potravin, včetně sýrů. Hodnoty poměrného protažení při přetržení jsou v případě fólie z příkladu 1 stejné jako hodnota deklarovaná pro fólii ze srovnávacího příkladu 2 a nižší než hodnotu deklarované pro fólie ze srovnávacích příkladů 3 a 4. Pro balení zboží, jakým jsou sýry, jsou hodnoty poměrného protažení při přetržení uvedené fólie má dobrou protažitelnost, která je dostačující ktomu, aby tato fólie byla schopna bez poškození čelit typických namáháním při zpracovatelském a balicím procesu.
Hodnoty smrštění fólie z příkladu 1 jsou velmi dobré a to zejména v případě fólie obsahující EVOH. Hodnoty naměřené v příčném směru jsou všechny blízké 50 % při teplotě 90 °C a všechny hodnoty naměřené při nižších teplotách, tj. teplotách 85 a 80 °C jsou lepší než hodnoty smrštění při teplotě 90 °C naměřené v případě fólie ze srovnávacího příkladu 3.1 když hodnoty smrštění fólie ze srovnávacího příkladu 3 nebyly měřeny při nižší teplotě, lze očekávat, že tyto hodnoty budou nižší než hodnoty získané při vyšší teplotě. Fólie podle vynálezu mají požadované vysoké hodnoty smrštění, které mohou byt vyšší než 20 % vjednom nebo v obou směrech při teplotě 90 °C a výhodně mohou být vyšší než 30 %. V případě fólie z příkladu 1 byly naměřeny hodnoty smrštění vyšší než 35 % a to jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD). Vysoké smrštění zejména při 90 °C je výhodné při balení zboží, jakým jsou tvrdé a polotvrdé sýry, neboť se takto dosáhne těsného styku mezi fólií a baleným zbožím, přičemž tento těsný styk fólie s povrchem baleného zboží brání nebo alespoň redukuje poškození zboží, ke kterému by mohlo dojít při styku povrchu zboží s kyslíkem nebo pohybem zboží s dosud známou fólií podle příkladu 3 obsahující EVOH je to, že dobrých hodnot smrštění může být dosaženo při nižší teplotě a tedy za použití smršťovacího procesu, který je méně energeticky náročný. Ještě více tato výhoda vyniká u balení potravin, kde použití nižší smršťovací teploty redukuje expozici potraviny vyšší teplotou, která by jinak mohla vyvolat smyslové defekty balené potraviny nebo/a podporovat nežádoucí růst patogenních nebo zkažení-způsobujících mikrobů, včetně bakterií a plísní.
V případě fólie podle vynálezu byly také získány hodnoty nebráněného smrštění při velmi vysokých teplotách, například nebráněného smrštění při velmi vysokých teplotách, například při teplotě 104 °C. U fólie z příkladu 1 je smrštění ve směru provozu rovné 53 % smrštění v příčném směru je rovné také 53 %. Tyto hodnoty jsou uváděny pro srovnání s hodnotami uvedenými v příkladech 5 až 8 evropské patentové přihlášky EP 457 598, ve kterých se pro fólie obsahující jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu uvádí hodnoty smrštění při teplotě 104 °C, které jsou podstatně nižší než hodnoty uvedené pro fólie podle vynálezu. Nejvyšší hodnota je uvedena v příkladu 7 uvedené evropské patentové přihlášky, kde se uvádí smrštění ve směru provozu stroje 24 % a smrštění v příčném směru 30 %.
Stejně tak smršťovací síly uvedené pro fólii z příkladu 1, zejména reziduální smršťovací síly, mají požadovanou výši k tomu, aby udržely fólii v těsném styku s povrchem baleného zboží, a to nejen v průběhu případného zpracování následujícího po zabalení,m například v průběhu pasterizace, nýbrž také při okolní teplotě. Uvedená reziduální smršťovací síla při okolní teplotě je důležitým parametrem například v případě, kdy je balení otevřeno a kdy je jedna strana zboží vystavena nebalenému účinku okolního prostředí. Fólie a sáčky mající vysoké hodnoty reziduální smršťovací síly, jakými jsou hodnoty uvedené pro fólii z příkladu 1 podle vynálezu, udržují těsný styk s baleným zbožím i potom, co byl obal otevřen. Hodnoty naměřené pro fólii z příkladu 1 ukazují, že tato fólie bude v těsném kontaktu se zabaleným zbožím a že bude i po otevření obalu
-22CZ 289979 B6 plnit svoji ochrannou funkci. Je-li například zabaleným zbožím sýr,, snižuje těsný styk fólie s povrchem zabaleného zboží po zrušení vakua v obalu úbytek vlhkosti (s tudíž úbytek hmotnosti) zabaleného zboží a omezuje na minimum růst aerobních mikroorganismů, včetně plísní. Růst nežádoucích plísní vede ke konverzi části zabaleného zboží odříznuty a zahozeny, zatímco úbytek vlhkosti vede k vysušení vnější části zboží, která má potom nežádoucí konzistenci a která může být tak tvrdá, že je i v tomto případě nezbytné odříznout a zahodit povrchovou část například sýru. Expozice povrchu sýru okolní atmosférou (ke které často dochází po otevření obalu tvořeného fólií, která buď nemá žádné reziduální smrštění, neboje toto reziduální smrštění příliš nízké) může mít za následek, že sýr získá nežádoucí nádech nebo příchuť.
Tabulka 2
| Př. č. | Střední kalibr (pm) | Šířka ploché fólie (mm) | Prodlouženi při přetržení při RT MD/TD (%) | Pevnost v tahu při RT MD/TD (MPa) | Smrštění při 90 °C MD/TD (%) | Smrštění při 85 °C MD/TD (%) | Smrštění při 80 °C MD/TD (%) | Smršťovací při 90 °C MD/TD (kg/cm) | sila Pfi RT MD/TD (kg/cm) |
| 1» | 57,9 | 267 | 157/125 | 58/53 | 36/48 | 28/48 | 21/32 | 50/62 | 23/35 |
| 2 | 54,6 | 270 | 206/108” | 61/50” | 51/56 | ND | ND | 3) | 3) |
| 3 | 73,7 | 219 | 398/580 | 42/45 | 16/12 | ND | ND | ND | ND |
| 4 | 61,2 | 92 | 607/804 | 75/69 | 33/17 | ND | ND | 4) | 4) |
ND nestanoveno,
RT okolní teplota (asi 20 až 23 °C),
1) hodnoty prodloužení při přetržení a pevnosti v tahu jsou hodnotami obdobně identifikované fólie; tyto vlastnosti nebyly měřeny pro tento vzorek fólie, o které se takto předpokládá, že bude mít obdobné hodnoty,
2) vzorek z příkladu 1 byl rovněž testován na smrštění při teplotě 104 °C, přičemž při této teplotě činilo procentní smrštění (MD/TD) vzorku 53/53,
3) smršťovací síla nebyla pro tento vzorek měřena, avšak obdobně identifikovaný vzorek fólie měl hodnotu smršťovací síly (MD/TD) při teplotě 90 °C 49/57 kg/cm a při okolní teplotě 18/18 kg/cm),
4) smršťovací síla nebyla pro tento vzorek měřena, avšak obdobně identifikované fólie měly hodnotu smršťovací síly při teplotě 90 °C v rozmezí 16-22/3,5-8,3 kg/cm a při okolní teplotě v rozmezí 0/15-27 kg/cm).
-23CZ 289979 B6
Tabulka 3
| Př. č. | COjGTR1* při 5 °C a relativní vlhkosti 0% | CO2GTRI) při 20 °C a relativní vlhkosti 0 % | O2GTR1) Při okolní teplotě a relativní vlhkosti 0 % | wvtr2) | Zákal (%) | Lesk v úhlu 45° | Rozmezí impulzního svařování (V) |
| 1 | 481-5643) | 1110-12603) | 167 | 22 | 5,1 | 79 | 29-46 |
| (56)4* | (53) | ||||||
| 2 | ND | ND | 357 | 255) | 7,4 | 74 | 32-50+ |
| (48) | (53) | ||||||
| 3 | ND | ND | 147 | 9 | ND | 24 | 29-36 |
| (69) | (69) | ||||||
| 4 | ND | ND | 310 | 26 | 26,8 | 43 | 26-29 |
| (52) | (56) |
ND nestanoveno, okolní teplota = asi 20 až 23 °C,
1) rychlost prostupu oxidu uhličitého (CO2GTR) a rychlost prostupu kyslíku (O2GTR) je pro testovanou fólii uvedenou vcm3/m2/24h při tlaku 0,1 MPa. Pro O2GTR je v závorce uvedena tloušťka fólie v mikrometrech,
2) rychlost prostupu vodní páry (WVTR) je uvedena v g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C, okolním tlaku (asi 0,1 MPa) a pro tloušťku testované fólie uvedenou v závorce v mikrometrech,
3) při relativní vlhkosti 0 % byla provedena dvě měření a obě jsou uvedena,
4) tloušťka fólie měřené plochy je uvedena v mikrometrech,
5) pro tuto fólii WVTR nebyla měřena, avšak obdobně identifikovaná fólie má WVTR rovnou 25 g/m pro tloušťku fólie 53 mikrometrů.
Permeabilita pro oxid uhličitý byla měřena při 5 °C a při 20 °C, přičemž nižší z uvedených teplot představuje typickou teplotu v lednici, ve které se přechovávají potraviny, jako sýry. S výhodou je permeabilita pro kyslík fólií podle vynálezu z příkladu 1 mnohem nižší než O2GTR srovnávací fólie z příkladu 2, která má chlor obsahující polyvinyldenchloridovou závěrnou vrstvu a také mnohem nižší než O2GTR srovnávací fólie z příkladu 4, u které se předpokládá, že závěrné vlastnosti pro plyny jsou realizovány vnější nylonovou vrstvou. Pryskyřice na bázi EVA, polyethylenu a ionomeru nejsou obecně považovány za materiály schopné tvořit závěrnou vrstvu a je o nich známo, že jsou velmi prostupné jak pro kyslík, tak i pro oxid uhličitý. Ve všech příkladech se předpokládá, že vrstvy obsahující PVDC, EVOH nebo/a nylon jsou vrstvami regulujícími průchod plynů. Pro zajímavost lze uvést, že fólie ze srovnávacího příkladu 3 má permeabilitu pro kyslík (O2GTR) obdobnou s permeabilitou naměřenou pro fólii podle vynálezu z příkladu 1.
Jádrová vrstva tvořená směsí nylonu a EVOH fólie ze srovnávacího příkladu 3 má tloušťku asi 15 až 18 mikrometrů ve srovnání s tloušťkou 1,8 mikromu ± 0,2 jádrové vrstvy fólií z příkladu 1. V důsledku toho vynález poskytuje ekvivaletní závěrnou vrstvu pro kyslík, která však má tloušťku rovnou jedné desetině tloušťky závěrné vrstvy srovnávací fólie z příkladu 3. Nylonová složka fólie z příkladu 3 má teplotu tání asi 193 °C a EVOH-složka má teplotu tání asi 172 °C. Spektrografícká analýza indukuje, že nylon tvoří majoritní složku a EVOH minoritní složku uvedené směsi.
-24CZ 289979 B6
Kromě toho fólie podle vynálezu z příkladů 1 má mnohem vyšší hodnoty smrštění než má srovnávací fólie z příkladu 3. Fólie z příkladu 3 obsahuje relativně silnou jádrovou vrstvu z nylonu a EVOH, která tvoří 21 až 24 % z celkové tloušťky vícevrstvé fólie. V rámci vynálezu (jak je to ilustrováno příkladem 1) se výhodně používá ekonomicky tenká jádrová vrstva, která poskytuje stejnou permeabilitu pro kyslík jako fólie ze srovnávacího příkladu 3, avšak mnohem vyšší hodnoty smrštění při teplotě 90 °C, lepší optické vlastnosti a širší napěťové rozmezí impulzního svařování.
Široké napěťové rozmezí svařování umožňuje, že fólie podle vynálezu může být tepelně svařována při vyšších teplotách bez propálení fólie, než jaké mohou být použity v případě dosud známých fólií. Fólie z příkladu podle vynálezu mají rovněž lepší optické vlastnosti, které fólii propůjčují lepší vzhled, jak je to demonstrováno hodnotami lesku fólií. Fólie podle vynálezu mají lepší vzhled, včetně vysokého lesku, nízkého závoje a velmi dobré čirosti v případě fólie obsahující EVOH. Zákal fólie ze srovnávacího příkladu 5 nebyl stanoven vzhledem ktomu, že fólie obsahovala barvivo, které by způsobilo vysokou hodnotu zákalu, překrývající hodnotu vlastního zákalu uvedené fólie a získaly by se tak výsledky, které by nebyly srovnatelné s výsledky získanými pro čiré fólie podle vynálezu, které neobsahují žádné přidané barvivo, rychlost prostupu vodní páry fóliemi podle vynálezu z příkladu 1 má stejné hodnoty jako u srovnávacích příkladů 2 a 4, avšak tyto hodnoty jsou vyšší, než je hodnota naměřená pro fólii ze srovnávacího příkladu 3.
Fólie mající strukturu ionomer(polyethylen/nylon podle srovnávacího příkladu 4 má vyšší permeabilitu pro kyslík než fólie z příkladu 1, horší vzhled, jak je to demonstrováno vysokým zákalem a nízkým svařování. Ve fólii z příkladu 4 je rovněž použita relativně drahá ionomemí pryskyřice jako hlavní složka vnitřní svařovatelné vrstvy.
Fólie ze srovnávacího příkladu 2, která je komerčně dostupnou a přijatelnou fólii pro balení sýrů, má rovněž vyšší permeabilitu pro kyslík než fólie podle vynálezu. Tato srovnávací fólie má strukturu EVA/EVA/PVDC/EVA, která zahrnuje polymer s obsahem chloru. Fólie podle vynálezu zahrnují polymeiy prosté chloru a mohou být tudíž snadněji likvidovány spálením nebo recyklovány.
Příklady 5 až 12
V těchto příkladech se testuje úbytek hmoty baleného produktu, nárůst plísně na povrchu baleného produktu a míra akumulace plynu a uzavřeném obalu, přičemž baleným produktem je švýcarský sýr ementálového typu, který je zabalen v sáčcích vyrobených z fólií z příkladu 1 podle vynálezu, v kontrolní fólii určených pro balení sýru. Švýcarský sýr byl pro tento test zvolen proti, že je tomto typu sýru známo, že produkuje velké množství oxidu uhličitého jak v průběhu stárnutí v továrně na výrobu sýrů, tak i po zabalení v průběhu transportu a prodeje. Předpokládá se, že švýcarský sýr běžné kvality produkuje více plynu než švýcarský sýr vyšší kvality, i když oba takové sýry produkují velké množství oxidu uhličitého v průběhu dozrávání, kdy byl sýr již zabalen za účelem dodávky zákazníkům, například do obchodu s potravinami, restaurací a institucí, jakými jsou například nemocnice a školy.
Vzhledem k této vysoké rychlosti produkce oxidu uhličitého představuje balení tohoto švýcarského sýru velmi náročný test pro zkoušení kvality obalových fólií, pokud jde o jejich permeabilitu pro oxid uhličitý. Pokud se tímto testem prokáže, že fólie, do které je zabalen uvedený švýcarský sýr, má dostatečnou permeabilitu pro oxid uhličitý a že u ní nedochází k „balonovému“ nebo „polštářovému“ efektu (nafouknutí obalu), potom lze předpokládat, že do této fólie může být úspěšně zabalena i valná většina ostatních „dýchajících“ sýrů, aniž by došlo k balonovému efektu. Tento balonový efekt je považován za efekt způsobený obalovou fólií, neboť zákazník považuje produkty uvolňující plyn zabalené v nafouknutém obalu za zkažené nebo alespoň za produkty podřadné kvality. Proto se předpokládá, že zákazníci takové produkty
-25CZ 289979 B6 nebudou kupovat a to bez ohledu na to, že tyto produkty jsou nezávadné a v pořádku. Vzhledem k tomu, že je známo, že k nafouknutí obalu dochází v důsledku biologické aktivity, pohlíží zákazník na vzdutý obal vždy s nedůvěrou i v případech, kdy tato biologická aktivita je normálním projevem produktu. Kromě toho v případě, že dojde k velmi intenzivnímu nafouknutí obalu, mohlo by dojít ke zhoršení kvality svařených spojů a k porušení jejich nepropustnosti. Kromě toho dochází při nafouknutí obalu k oddělení fólie od povrchu zabalené potraviny, což usnadňuje růst plísní v přítomnosti kyslíku. Švýcarský sýr může být vyroben různými způsoby a způsob použitý pro výrobu švýcarského nebo libovolného jiného sýru by neměl být považován za limitující faktor vynálezu, který se týká fólie a jejího použití pro balení sýru. Obvyklé startovací kultury mohou obsahovat Lactobacillus bulgaricus, Streptococcus thermophilous a Propionibacter shermanii. Vhodným způsobem výroby švýcarského sýru je způsob popsaný v patentu US 2 494 636.
Fólie z příkladu 5 je kontrolní fólie (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), je tepelně smrštitelnou, tepelně svařitelnou vícevrstvou fólií se závěrnou vrstvou pro kyslík, přičemž tato fólie je tvořena EVA-vnitřní vrstvou, změkčenou vinyldenchlorid-kopolymemí jádrovou vrstvou a vnější vrstvou tvořenou směsí asi 20% VLDPE, 76% EVA a 4% zpracovatelské pomocné přísady.
Fólie z příkladu 6 je srovnávací příklad komerčně dostupné fólie pro balení sýru (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), která je tvořena EVA-vnitřní vrstvou, vnější vrstvou, která je stejná jako v příkladu 5, a vinyldenchlorid-kopolymemí jádrovou vrstvou jako v příkladu 5, která však obsahuje dvojnásobné množství změkČovadla za účelem zvýšení permeability pro plyn.
Fólie z příkladu 7 je srovnávací příklad komerčně dostupné fólie pro balení sýru (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), o které je známo, že se používá pro balení švýcarského sýru za účelem maloobchodního prodeje. O fólii z příkladu 7 se předpokládá, že má stejnou konstrukci a složení vrstev jako fólie z příkladu 2 (tabulka 3) a že má také stejné vlastnosti, které jsou uvedeny výše pro fólii z příkladu 2. Fólie z příkladu 8 je fólie podle vynálezu a sáčky vyrobené z této fólie odpovídají sáčkům podle příkladu 1. Sáčky podle příkladů 5 až 8 jsou rozděleny do dvou stejných skupin pro balení dvou odlišných kvalit sýru. Tato druhá skupina sáčků je zařazena do příkladů 9 až 12, přičemž fólie použitá v příkladu 9 odpovídá fólii použité v příkladu 5, fólie použitá v příkladu 10 odpovídá fólii z příkladu 6 a tak dále, až nakonec fólie z příkladu 12 je stejná jako fólie z příkladu 8.
V příkladech 5 až 12 byly jednotlivé fólie použity pro balení vyzrálého tvrdého sýru (švýcarský sýr), který byl vyroben a zabalen následujícím způsobem.
Sýrový tvaroh vhodný pro výrobu sýru švýcarského typu byl vyroben za použití startovací kultury mikroorganismu Lactobacillus bulgaricus v mléku a rozdělen do bloků o hmotnosti asi 50 kg a udržován po dobu 24 hodin v produkční kádi. Za účelem snížení hodnoty pH sýru byl přidán roztok solanky a sýr byl přechováván při teplotě asi 7 °C po dobu dalších 24 hodin (do solanky bylo rovněž přidáno antimykózní činidlo). Bloky sýru s nastavenou hodnotou pH se potom uloží do pytlů tvořených závěrným materiálem, které byly potom evakuovány a zataveny. O těchto pytlích ze závěrečného materiálu se předpokládá, že jsou nesmrštitelnými pytli majícími vinyldenchlorid-kopolymemí závěrnou vrstvu pro kyslík s nízkou permeabilitou pro plny, například s velmi nízkou permeabilitou pro kyslík (nižší než 15 cm3/m2). Takto získané zabalené bloky sýru se přechovávají při teplotě asi 5 °C po dobu 12 dnů, načež se sýr ponechá stárnout po dobu dalších 20 až 24 dnů při teplotě asi 22 až 23 °C. Sýr se potom rozdělí podle kvality za použití systému Wisconsin a dále ponechá stárnout po dobu 12 až 28 dnů při teplotě asi 34 až 36 °C.
Po výše uvedeném stárnutí při nízké teplotě se bloky sýru s hmotností asi 50 kg rozkrájí do menších bloků o hmotnosti asi 1 až 9 kg, znovu se rozdělí podle kvality a zabalí do testovaných
-26CZ 289979 B6 sáčků z fólií podle příkladů 5 až 12. Ve fóliích z příkladů 5 až 8 je zabalen švýcarský sýr kvality A, přičemž tento sýr splňuje kvalitativní parametry platné ve státě Wisconsin, USA. Ve fóliích 9 až 12, které jsou identické s fóliemi použitými v příkladech 5 až 8, je zabalen švýcarský sýr kvality C.
Obvykle se každý 50 kg blok sýru za účelem maloobchodního prodeje rozkrájí na 3,5 nebo 5 kg bloky, načež se tyto bloky zabalí, avšak v případě příkladů 5 až 12 se sýr nakrájí tak, aby se testovaly různě veliké sáčky. Sýry se zabalí (sýr je před zabalením udržován při teplotě 2 °C) do testovaných sáčků, které se potom evakuují a uzavřou, načež se vedou skrze smršťovací tunel, ve kterém je teplota 94 °C, kde jsou vystaveny této teplotě po dobu několika sekund, přičemž dojde ke smrštění fólie sáčku okolo zabaleného sýru. Zabalený sýr se zváží a potom udržuje při teplotě asi 2 °C. zabalené sýry se potom transportují z provozu produkce sýru do testovacího prostoru, ve kterém se den po zabalení vyhodnotí balení s ohledem na akumulaci plynu v obalu a mikrobiální nárůst. Po tomto prvotním vyhodnocení se sýry skladují při teplotě 1 °C a stav obalu se opětovně vyhodnotí 27 dnů a 63 dnů později. Výsledky těchto vyhodnocení jsou uvedeny v následujících tabulkách 4 a 5.
Tabulka 4
Sýr kvality A
| Př.č. | Plochá šířka sáčku (mm) | Střední úbytek hmotnosti po 27 dnech (%) | Střední úbytek hmotnosti po 63 dnech (%) | Akumulace plynu v obalu 11 | |||||||||
| soubor 1 | soubor 2 | ||||||||||||
| 1 den | 27 dnů | Δ | 63 dnů | Δ | 1 den | 27 dnů | Δ | 63 dnů | Δ | ||||
| 5 | 238 | <0,1 | <0,1 | 3,0 | 6 | 3 | 6 | 0 | 3,0 | 5 | 2 | 6 | 1 |
| 6 | 248 | <0,1 | <0,1 | 3,0 | 6 | 3 | 7 | 1 | 3,0 | 7 | 4 | 8 | 1 |
| 7 | 249 | 0,1 | 0,1 | 3,5 | 7 | 3,5 | 5 | -2 | 3,5 | 7 | 3,5 | 5 | -2 |
| 8 | 267 | 0,2 | 0,2 | 2,0 | 3 | 1 | 3 | 0 | 2,0 | 2 | 0 | 3 | 0 |
1) Byly vyhodnoceny dva soubory balení sýru a výsledky obou těchto testů jsou uvedeny odděleně jako soubor 1 a soubor 2.
Tabulka 5
Sýr kvality C’>
| Př.č. | Plochá šířka sáčku (mm) | Střední úbytek hmoty po 27 dnech (%) | Střední úbytek hmoty po 63 dnech (%) | Akumulace plynu v obalu | 63 dnů Prům. | COzGTR 5 °C (cm’/m2) 2) | O2GTR okolní teplota 2) | WVTR” (g/m2) | |||
| 1 den | 27 dnů | ||||||||||
| Prům. | 8 | Prům. | δ | ||||||||
| 9 | 238 | 0,1 | 0,1 | 2,9 | 0,8 | 5,8 | 1,0 | 6,0 | 4 | 17 | 8 |
| 10 | 247 | <0,1 | 0,3 | 3,3 | 0,8 | 5,8 | 2,1 | 6,4 | 109 | 116 | 19 |
| 11 | 249 | 0,1 | 0,1 | 3,5 | 0,8 | 6,0 | 0,8 | 7,4 | 90-93 | 217 | 20 |
| 12 | 267 | 0,1 | 0,1” | 3,0 | 0,3 | 2,8 | 1,1 | 2,0” | 481-564 | 167(56) | 22 |
δ standardní odchylka,
1) průměr z osmi balení sýru,
-27CZ 289979 B6
2) v průběhu 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa a při relativní vlhkosti 0%; u příkladu 12 byly naměřeny dvě hodnoty identifikovaných fólií,
3) průměr ze čtyř balení sýrů, neboť box obsahující další 4 balení sýru byl v průběhu testu ztracen, přičemž průměrná hodnota pro tento soubor 4 balení činidla po 26 dnech 1,9,
4) rychlost prostupu vodní páry (WVTR) v g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C, okolním tlaku (asi 0,1 MPa) pro celkovou tloušťku filmu,
5) průměr pouze ze 4 měření.
Z výsledků testu vyhodnocujícího akumulaci plynu v uzavřeném obalu uvedených v tabulce 4 a 5 je zřejmé, že všechna vbalení sýrů podle vynálezu mají znamenitou permeabilitu pro CO2 v relaci s kontrolní závěrnou fólií z příkladů 5 až 9 a se srovnávajícími komerčními fóliemi pro balení sýrů z příkladů 6, 7, 10 a 11, u kterých se využívá změkčená PVDC-jádrová vrstva. Nejpermeabilitnější fólií byla fólie z příkladů 8 a 12, jejíž průměrná známka si zachovala hodnotu 3 nebo nižší v průběhu 63denní vyhodnocovací periody, což demonstruje, že fólie je velmi permeabilní pro oxid uhličitý a že dobře lne k rohům, hranám i k velkým plochám povrchu sýru. Tato vysoká permeabilita pro plyn, která je demonstrována při balení švýcarského sýra kvality A a kvality C, indikuje vhodnost fólii podle vynálezu z příkladů 8 a 12 pro balení sýrů, produkujících velké množství plynu, včetně dýchajících tvrdých sýrů a sýrů, které jsou ve výše uvedené tabulce A uvedené pod záhlavím „vysoká permeabilita CO2“.
U všech balení z příkladů 5 až 12 nebyl pozorován žádný významný úbytek hmotnosti ani 27 dnů, ani 63 dnů po zabalení sýru. Sýiy byly rovněž ohledány vizuálně za účelem hledání nárůstu plísní na povrchu sýru, přičemž u vzorků z příkladů 5 až 12 nebyl žádný takový nárůst nalezen ani po 27 dnech, ani po 63 dnech po zabalení sýru. To demonstruje, že fólie podle vynálezu jsou, pokud jde o úbytek hmotnosti a nárůst plísně, stejně dobré jako komerčně využívané fólie, využívající PVDC-vrstvu.
Předpokládá se, že fólie podle vynálezu může být výhodně použita pro balení také jiných potravin uvolňujících plyn, například ovoce a zeleniny. V tomto ohledu je kombinace vysoké závěrné schopnost vůči vlhkosti s permeabilitou pro plyn požadovaným atributem pro balení ovoce a zeleniny. Uvedené fólie mohou být dále použity pro balení čerstvě řezaných květin nebo jako zahradnické fólie. Tyto fólie mohou být použity i v rámci průmyslových aplikací jako fólie kompatibilní po ekologické stránce.
Příklady 13 až 18
Příklad 13 zahrnuje srovnávací příklad komerčně dostupné tepelně smrštitelné fólie (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu) mající vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý, která se používá pro balení dýchajících sýrů. Tato fólie má formu sáčku a při její analýze bylo zjištěno, že má třívrstvou strukturu EVA/PVDC/EVA s tloušťkami jednotlivých vrstev 33,0/2,5/15,2-17,8, přičemž silnější EVA-vrstva je vnitřní povrchovou vrstvou sáčku. PVDC-vrstva je vrstvou regulující prostup (permeabilitu) plynu, přičemž tato vrstva je změkčena v dostatečné míře k tomu, aby fólie měla vysokou permeabilitu pro kyslík a oxid uhličitý. V rámci těchto příkladů byly měřeny fyzikální vlastnosti této fólie a výsledky těchto měření jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 7. Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že fólie z příkladu 13 má velmi vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý vhodnou pro balení výrobků vyžadujících obalovou fólii s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý. Rovněž hodnoty smrštění při teplotě 90 °C a teplotě 80 °C jsou velmi dobré. Optické vlastnosti fólie jsou však bohužel nedostatečné, neboť fólie má vysoký zákal a nízký lesk. Další nevýhodou této fólie je, že obsahuje polymer PVDC obsahující chlor, který je obtížně recyklovatelný nebo likvidovatelný spálením.
-28CZ 289979 B6
Fólie z příkladů 14 až 17 jsou všechny biaxiálně dlouženými trubkovými tepelně smrštitelnými fóliemi, vyrobenými způsobem, kteiý je analogický se způsobem použitým pro výrobu výše uvedených fólií z příkladu 1, přičemž fólie z příkladů 14 až 17 nebyly ozářeny, první vnější vrstva fólie, která je vnitřní povrchovou vrstvou trubek, má ve všech případech polymemí složení, které v podstatě odpovídá 100% EVA(DQDA 6833). Druhá vnější vrstva (vnější ochranná povrchová vrstva trubky) je tvořena směsí 66 % stejného EVA-produktu, 30 % VLDPE-terpolymeru (DEFD 1192) a 4% pomocné zpracovatelské přísady (Ampacet 10003). První a druhá adhezní vrstva mají stejné složení a jsou tvořeny směsí 40 % EVA (6833), 30 % VLDPE (1192) a 30% adhezní pryskyřice (Plexar PX169). Všechny jádrové vrstvy obsahují EVOH-kopolymer, který je komerčně dostupný u firmy EVALCA pod obchodním označením G110A a má obsah ethylenu 48 mol. %. Složení jádrové vrstvy se mění od příkladu 14 k příkladu 17 obsahem kopolymerů nylonu 6 a nylonu 66 (1539) k získání jádrové vrstvy obsahující 0 až 70 % hmotnosti kopolymerů nylonu 6 a nylonu 66. Příklad 14 je srovnávacím příkladem (nespadající do rozsahu vynálezu) a fólie podle tohoto příkladu má jádrovou vrstvu tvořenou 100% EVOH (G110A). Jádrová vrstva fólie srovnávacího příkladu 15 obsahuje 80% EVOH a 20% nylonu. Jádrová vrstva fólie srovnávacího příkladu 16 obsahuje 60% EVOH a 40 % nylonu a jádrová vrstva fólie podle vynálezu z příkladu 17 obsahuje 30 % EVOH a 70 % nylonu. Všechny tyto fólie mají relativní tloušťky (vyjádřené v procentech z celkové tloušťky fólie) jednotlivých vrstev struktury první vnější vrstva/adhezní vrstva/jádrová vrstva/adhezní vrstva/druhá vnější vrstva 63/3/3/3/28. V rámci těchto příkladů byly měřeny fyzikální vlastnosti uvedených neozářených fólií a výsledky těchto měření jsou uvedeny v následující tabulce 7.
Tabulka 7
| Příklad č. | Jádrová vrstva | COjGTR1’ při 5 °C a relativní vlhkosti 0 % | OjGTR1» při 5 °C a relativní vlhkosti 0 % | O2GTR” při okolní teplotě a relativní vlhkosti 0 % | Smrštění při 90 °C MD/TD (%) | Smrštění při 80 °C MD/TD (%) | Zákal (%) | Lesk při úhlu 45° |
| 13 | PVDC | 331-342 | 43(58) | 450(57) | 36/52 | 16/30 | 17,0 | 56 |
| 14 | EVOH 100% | 48-53 | 7(58) | 34(64) | 30/44 | 12/27 | 6,2 | 76 |
| 15 | EVOH.nylon 6/66 80:20 % | 66-80 | 10(58) | 39(61) | 31/42 | 12/25 | 5,6 | 76 |
| 16 | EVOH:nylon 6/66 60:40 % | 131-158 | 14(64) | 64(61) | 32/43 | 14/23 | 5,2 | 78 |
| 17 | EVOH:nylon 6/66 30:70 % | 105-268 | 28(58) | 171(56) | 29/38 | 12/21 | 5,6 | 77 |
ND nestanoveno,
1) rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého (CO2GTR) a rychlost prostupu plynného kyslíku (O2GTR) je uvedena v cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, přičemž v případě O2GTR je současně uvedena v závorce tloušťka fólie v mikrometrech.
Vícevrstvé fólie z příkladů 14 až 17 mají typickou tloušťku asi 55,9 až 63,5 mikrometrů, všechny fólie mají dobré hodnoty smrštění při nízké teplotě, které jsou vhodné pro tepelně smrštitelné obaly různých výrobků, u kterých se tepelné smrštění provádí při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Tyto fólie mají také znamenité optické vlastnosti, přičemž mají mnohem nižší zákal a vyšší lesk, než jaké byly naměřeny pro srovnávací komerční fólii obsahující PVDC podle příkladu 13. Všechny fólie podle příkladů 14 až 17 jsou výhodně snadno recyklovatelné a mohou být likvidovány spálením aniž by produkovaly chlorované vedlejší produkty, rychlost prostupu kyslíku fólie z příkladu 14 je nízká jak při okolní teplotě, tak i při teplotě 5 °C, což svědčí o dobré závěrné schopnosti vůči plynům. Rychlost prostupu oxidu uhličitého je nedostatečně nízká pro
-29CZ 289979 B6 balení produktů uvolňujících oxid uhličitý. Fólie podle příkladu 15 má permeabilitu pro kyslík rovnou asi 40cm3/m2 při okolní teplotě, přičemž však má rychlost prostupu pro oxid uhličitý alespoň o 20 % nebo více vyšší, než je tomu u zasíťované fólie se závěrnou vrstvou podle příkladu 14. jak již to bylo ukázáno v příkladu 1 (který zahrnuje ozářenou fólii), čím více nylonu je přimíšeno k EVOH-kopolymeru, tím vyšší permeability pro oxid uhličitý a kyslík může být dosaženo.
Přídavek nylonu výhodně výrazněji zvyšuje permeabilitu pro oxid uhličitý než permeabilitu pro kyslík. To je alespoň částečně způsobeno tím, že permeabilita EVOH pro oxid uhličitý je mnohem vyšší než permeabilita EVOH pro kyslík. Proto může být permeabilita pro oxid uhličitý významně zvýšena, zatímco permeabilita pro kyslík zůstává na relativně nízké úrovni. Jinými slovy, jestliže se nízké a vysoké číslo vynásobí stejným faktorem, potom se větší numerické změny dosáhne u většího čísla. Rozdíl v rychlostech prostupu je mnohem větší pro směsi EVOH:nylon obsahující velké množství nylonu než u směsi obsahujících malé množství nylonu. Fólie z příkladu 15 až 17 mají všechny hodnoty O2GTR které jsou alespoň rovné 10cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa, a odpovídající hodnoty O2GTR při okolní teplotě (asi 20 až 23 °C), které jsou rovné 39 cm3/m2 (asi 40 cm3/m2) nebo vyšší.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (30)
1. Vícevrstvá fólie na balení sýrů, která má tloušťku menší než 254 mikrometrů a je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C, vyznačená tím, že zahrnuje první vnější vrstvu, jádrovou vrstvu mající tloušťku t vyjádřenou v mikrometrech v rozmezí 1,27 < t < 2,54 a tvořenou směsí nylonu zvoleného z množiny zahrnující nylon 11a nylon 6/66 a EVOH-kopolymeru majícího teplotu tání nejvýše 158 °C, přičemž obsah nylonu mi v uvedené směsi vyjádřený v % hmotn. leží v rozmezí 50 < πη < 70 a obsah EVOH-kopolymeru m2 v uvedené směsi vyjádřený v % hmotn. leží v rozmezí 30 < m2 < 50, ochrannou druhou vnější vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž uvedená jádrová vrstva se nachází mezi uvedenou první a druhou adhezní vrstvou a uvedená první adhezní vrstva lpí na jednom povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená první adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou první vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou, a uvedená druhá adhezní vrstva lpí na opačném povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená druhá adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou ochrannou druhou vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou.
2. V ícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že uvedená jádrová vrstva tvoří 1 až 10 % celkové tloušťky fólie.
3. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedená jádrová vrstva tvoří méně než 5 % celkové tloušťky fólie.
4. Vícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že každá z uvedených adhezních vrstev tvoří 10 % nebo méně celkové tloušťky fólie.
5. Vícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že uvedená fólie má formu trubky, přičemž uvedená první vnější vrstva tvoří povrchovou vrstvu uvedené trubky a uvedená ochranná druhá vnější vrstva tvoří vnější povrchovou vrstvu uvedené trubky.
6. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedená fólie má formu sáčku, přičemž uvedená první vnější vrstva tvoří tepelně svařitelnou vnitřní povrchovou vrstvu uvedeného sáčku a uvedená ochranná druhá vnější vrstva tvoří vnější povrchovou vrstvu uvedeného sáčku.
-30CZ 289979 B6
7. Vícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že uvedený EVOH-kopolymer má teplotu tání 158 °C.
8. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 15 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru.
9. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 15 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
10. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru.
11. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
12. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru.
13. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
14. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 35 % při teplotě 90 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
15. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru.
16. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 80 °C jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
17. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 30 % při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru.
18. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 25 % při teplotě 85 °C jak ve směru provozu, tak i v příčném směru.
19. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje EVA, VLDPE, EAA nebo ethylen-alfa-olefinový kopolymer, který má alespoň 80 % svých polymemích jednotek odvozených od ethylenu, nebo jejich směsi.
20. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň jedna adhezní vrstva obsahuje anhydrinem modifikovaný polyolefin ve směsi s EVA.
21. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že obě uvedené adhezní vrstvy obsahují anhydrinem modifikovaný polyolefin ve směsi s EVA.
22. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň jedna z uvedených adhezních vrstev obsahuje anhydrinem modifikovaný polyolefin ve směsi s polyethylenem.
23. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že obě uvedené adhezní vrstvy obsahují anhydrinem modifikovaný polyolefin ve směsi s polyethylenem.
24. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň jedna z uvedených vnějších vrstev obsahuje polypropylen, propylen-ethylenový kopolymer, ionomer, nylon, poly
-31 CZ 289979 B6 ethylen, ethylenvinylester, polyolefin, LLDPE, LMDPE, LMDPE, LDPE, HDPE, elastomer, plastomer nebo směsi těchto látek.
25. Vícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že je ozářená.
26. V ícevrstvá fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že je tepelně svařitelná.
27. Způsob výroby vícevrstvé fólie podle nároku 1, vyznačený tím, že se v trubkové formě okolo vzduchového polštáře koextruduje roztavením změkčená polymemí pryskyřice,
10 mající první vnější vrstvu, jádrovou vrstvu tvořenou směsí nylonu zvoleného z množiny zahrnující nylon 11 a nylon 6/66 a EVOH-kopolymeru majícího teplotu tání nejvýše 158 °C, přičemž obsah nylonu mt v uvedené směsi vyjádřený v % hmotn. leží v rozmezí 50 < πη < 70 a obsah EVOH-kopolymeru m2 v uvedené směsi vyjádřený v% hmotn. leží v rozmezí 30 < m2 < 50, ochrannou druhou vnější vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž uvedená 15 jádrová vrstva se nachází mezi uvedenou první a druhou adhezní vrstvou a uvedená první adhezní vrstva lpí na jednom povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená první adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou první vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou, a uvedená druhá adhezní vrstva lpí na opačném povrchu uvedené jádrové vrstvy, přičemž uvedená druhá adhezní vrstva se nachází mezi uvedenou ochrannou druhou vnější vrstvou a uvedenou jádrovou vrstvou, 20 za vzniku primární trubky, ve které uvedená jádrová vrstva a uvedená první a druhá adhezní vrstva tvoří méně než 10 % celkové tloušťky primární trubky, načež se primární trubka ochladí a zbortí, potom se opětovně ohřeje na orientační teplotu, která je nižší než dominantní teplota tání pro každou orientovanou vrstvu a uvedená primární trubka se simultánně biaxiálně dlouží za vzniku expandované biaxiálně dloužené sekundární trubky, mající kontinuální jádrovou vrstvu, 25 jejíž tloušťka je menší než 2,54 mikrometru, načež se uvedená dloužená fólie rychle ochladí za vzniku tepelně smrštitelné fólie mající celkovou tloušťku od 38 do 102 mikrometrů.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačený tím, že se tepelně smrštitelná fólie po uvedeném ochlazení ozáří.
29. Způsob podle nároku 27, vyznačený tím, že uvedená jádrová vrstva tvoří méně než 5 % tloušťky uvedené primární trubky.
30. Způsob podle nároku 27, vyznačený tím, že uvedená první sdruhá adhezní vrstva 35 tvoří méně než 5 % tloušťky uvedené trubky a přímo lpí k uvedené první, resp. druhé vnější vrstvě.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/044,669 US5382470A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| US08/191,886 US6316067B1 (en) | 1993-04-09 | 1994-02-03 | Cheese package, film, bag and process for packaging a CO2 respiring foodstuff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ198996A3 CZ198996A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ289979B6 true CZ289979B6 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=26721840
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961989A CZ289979B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby |
| CZ19943097A CZ289941B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19943097A CZ289941B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6511688B2 (cs) |
| EP (1) | EP0646064B1 (cs) |
| JP (1) | JP3001637B2 (cs) |
| AT (1) | ATE181281T1 (cs) |
| AU (1) | AU671747B2 (cs) |
| BR (1) | BR9405336A (cs) |
| CA (1) | CA2120895C (cs) |
| CZ (2) | CZ289979B6 (cs) |
| DE (1) | DE69419097T2 (cs) |
| DK (1) | DK0646064T3 (cs) |
| FI (1) | FI113159B (cs) |
| HU (1) | HU221127B1 (cs) |
| IL (3) | IL109271A (cs) |
| NZ (1) | NZ265527A (cs) |
| RU (1) | RU2133702C1 (cs) |
| WO (1) | WO1994023946A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11548709B1 (en) | 2021-02-01 | 2023-01-10 | Aeroflexx, Llc | Flexible recyclable package |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69729763T2 (de) * | 1996-02-28 | 2004-12-09 | Cryovac, Inc. | Verpackungsfolie für Käse |
| EP0792740B1 (en) * | 1996-02-28 | 2004-07-07 | Cryovac, Inc. | Cheese packaging film |
| US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
| US7076933B2 (en) * | 2000-08-03 | 2006-07-18 | Perfo Tec B.V. | Method for packing products prone to decay |
| IL140542A0 (en) * | 2000-12-25 | 2002-02-10 | Syfan Saad 99 Ltd | Improved multilayer barrier polymeric films |
| US7314759B2 (en) * | 2001-12-14 | 2008-01-01 | Darrell Lee Bigalke | Continuous fluid sampler and method |
| DE10202072A1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-08-14 | Sig Combibloc Sys Gmbh | Verbundmaterial für licht-, gas- und flüssigkeitsdichte, heißsiegelbare Packungen |
| DE10234783A1 (de) * | 2002-07-30 | 2004-02-19 | Cfs Gmbh Kempten | Folie mit einer Gasbarriereschicht |
| US20040166261A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-08-26 | Pockat Gregory Robert | Heat-shrinkable packaging receptacle |
| IL160470A (en) | 2003-02-20 | 2010-05-17 | Curwood Inc | Easy open heat-shrinkable packaging |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| US20040175466A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| EP1651519A2 (en) * | 2003-07-04 | 2006-05-03 | CFS Weert B.V. | Package |
| US20050031758A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-10 | Paul Scharfman | Dried cheese snack and methods of making the same |
| US7008677B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-03-07 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Film structures and packages therefrom useful for packaging respiring food products |
| GB0328332D0 (en) * | 2003-12-06 | 2004-01-07 | Univ Reading The | Improvements in or relating to food packaging |
| EP1703799A1 (en) * | 2004-01-06 | 2006-09-27 | DSMIP Assets B.V. | Cheese wax |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| WO2006022266A1 (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Kureha Corporation | 収縮性積層フィルム及びその製造方法 |
| DE102005003922A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Ccl Label Gmbh | Siegelbares Tubenlaminat |
| US7281360B1 (en) * | 2005-02-11 | 2007-10-16 | Bryce Corporation | Thermal laminates and laminating method of food packaging films |
| EP1746046A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Cryovac, Inc. | Vacuum skin package for cheese |
| US20070031546A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Curwood, Inc. | Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff |
| US7473439B2 (en) * | 2005-08-15 | 2009-01-06 | Exxonmobil Oil Corporation | Coated polymeric films and coating solutions for use with polymeric films |
| US20070092744A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Plasticos Dise S.A. | Polymer compositions and films and method of making |
| WO2007070440A2 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-21 | Pliant Corporation | Selectively permeable films |
| US20070160719A1 (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-12 | Bigalke Darrell L | Method of determining the source of bacteria |
| US20080038438A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Moore Deborah P | Portionable, Rapid Melt Dairy Based Product |
| US20080038439A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Moore Deborah P | Portionable, Rapid Melt Dairy Based Product |
| US20080063845A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-13 | Excel-Pac Inc. | Multilayer structures, uses and preparation thereof |
| US8181433B2 (en) * | 2007-04-27 | 2012-05-22 | Land O'lakes, Inc. | Method of lap sealing a molten cheese product with non-wax film |
| US20090098257A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Flaherty Robert C | Self-venting microwavable packaging film; package using the film; and, methods |
| PL2200447T3 (pl) | 2007-10-12 | 2013-12-31 | Dsm Ip Assets Bv | Sposób dojrzewania sera w folii |
| EP2052857A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| NZ584957A (en) * | 2007-10-29 | 2012-03-30 | Shikoku Kakoh Co Ltd | Food packaging film |
| US9566768B2 (en) * | 2007-12-17 | 2017-02-14 | Kureha Corporation | Thermally shrinkable laminate film for deep drawing, packaged article, and method for packaging of cheese |
| US8642144B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-02-04 | Bemis Company, Inc. | Innerliner with nylon skin layer |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| US7981492B2 (en) * | 2008-10-28 | 2011-07-19 | Exopack, Llc | Film structures and packages therefrom useful for respiring food products that release CO2 amounts |
| US8147934B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-04-03 | Curwood, Inc. | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates |
| NZ594632A (en) * | 2009-02-17 | 2013-09-27 | Dsm Ip Assets Bv | Process for foil ripening of cheese |
| US8012572B2 (en) * | 2009-03-06 | 2011-09-06 | Cryovac, Inc. | Multilayer, heat-shrinkable film comprising a plurality of microlayers |
| US8474368B2 (en) * | 2009-05-13 | 2013-07-02 | Curwood, Inc. | Mineral composite beverage brewing cup and cartridge |
| US20120070592A1 (en) * | 2009-05-26 | 2012-03-22 | Stall Alan D | Permeable Polymeric Films and Methods of Making Same |
| US20110151158A1 (en) * | 2009-05-26 | 2011-06-23 | Stall Alan D | Method of making a food casing |
| US8377529B2 (en) * | 2009-07-28 | 2013-02-19 | Cryovac, Inc. | Ultra high barrier aseptic film and package |
| WO2011068105A1 (ja) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | 株式会社クラレ | 多層構造体及びその製造方法 |
| BR112012013361B1 (pt) | 2009-12-01 | 2019-09-10 | Bridgestone Corp | revestimento interno para pneu pneumático, e método para sua produção |
| EP3590347B1 (en) | 2009-12-17 | 2020-12-09 | DSM IP Assets B.V. | Method for ripening a cheese in the presence of a frame |
| US20110189356A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Shy Brothers Farm | Methods of Storing Cheese |
| JP2012030497A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Hosokawa Yoko Co Ltd | 共押出フィルムおよびこれを用いた袋 |
| EP2615161B1 (en) * | 2010-09-06 | 2019-12-25 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Cell culture container formed by a multilayer film |
| FR2987380B1 (fr) * | 2012-02-28 | 2014-02-07 | Saint Gobain Isover | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
| US9624019B2 (en) * | 2012-11-09 | 2017-04-18 | Winpak Films Inc. | High oxygen and water barrier multilayer film |
| NL2010464C2 (nl) * | 2013-03-15 | 2014-09-16 | Kaandorp Kaas B V | Werkwijze voor het maken van kaas en de kaas verkrijgbaar met de werkwijze. |
| FR3004070B1 (fr) * | 2013-04-05 | 2015-07-31 | Bel Fromageries | Procede d'enrobage de produits fromagers |
| US9422098B2 (en) * | 2013-06-13 | 2016-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Pouch for fresh produce item and method |
| CN106456183B (zh) | 2014-04-30 | 2019-09-20 | Cerus血管内设备有限公司 | 闭塞装置 |
| US9457953B1 (en) | 2014-12-06 | 2016-10-04 | United Source Packaging LLC | Produce bag with selective gas permeability |
| USD824602S1 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-31 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed tub and cover |
| US10029836B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-24 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed covers and systems and methods for their production and use |
| USD821658S1 (en) | 2015-07-31 | 2018-06-26 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed tub cover |
| US20190001636A1 (en) * | 2015-09-24 | 2019-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films, articles comprising the same, and methods of making multilayer films |
| RU2615525C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-04-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Многослойная пленка для упаковки сыра |
| EP3386402B1 (en) | 2015-12-07 | 2022-02-23 | Cerus Endovascular Limited | Occlusion device |
| CN109069220B (zh) | 2016-03-11 | 2021-05-25 | Cerus血管内设备有限公司 | 封堵装置 |
| FR3051321B1 (fr) * | 2016-05-17 | 2018-05-11 | Savencia Sa | Article alimentaire |
| JP7004713B2 (ja) * | 2016-10-28 | 2022-02-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｐａ６／６．６を有する収縮フィルム |
| WO2018132690A1 (en) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | Cryovac, Inc. | Packaging system for ready-to-cook fermented batter |
| IL272716B2 (en) | 2017-08-21 | 2023-09-01 | Cerus Endovascular Ltd | Install a block |
| WO2019132954A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Bemis Company, Inc. | Recyclable films for product packaging |
| CA3091496A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Frieslandcampina Nederland B.V. | Improved cheese ripening |
| JP7061930B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-05-02 | 株式会社クレハ | 熱収縮性多層フィルム |
| WO2021024615A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリアミドフィルム |
| CN111070611B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-11 | 上海森韦得实业有限公司 | 一种抗老化聚烯烃热收缩薄膜的制备方法 |
| US11406404B2 (en) | 2020-02-20 | 2022-08-09 | Cerus Endovascular Limited | Clot removal distal protection methods |
| US11666061B2 (en) * | 2021-07-22 | 2023-06-06 | Lotito Foods Holdings, LLC | Cheese wrap and method for making a cheese wrap |
| IL311093A (en) | 2021-09-03 | 2024-04-01 | Amcor Flexibles North America Inc | Thermoformable sheet and packaging |
| WO2023033831A1 (en) | 2021-09-03 | 2023-03-09 | Amcor Flexibles North America, Inc. | Thermoformable sheet and thermoformed package |
| WO2023069083A1 (en) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | Amcor Flexibles North America, Inc. | Packaging film |
| GB2617889A (en) * | 2022-02-15 | 2023-10-25 | Flexopack Sa | Heat shrinkable film |
Family Cites Families (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA743021A (en) | 1966-09-20 | W.R. Grace And Co. | Vinylidene chloride polymeric film and a process for the production thereof | |
| US1925443A (en) | 1932-01-27 | 1933-09-05 | Natural Cheese Corp | Packaging cheese |
| US2494636A (en) | 1946-06-15 | 1950-01-17 | Kraft Foods Co | Emmenthaler cheese |
| US2813028A (en) | 1952-05-16 | 1957-11-12 | Armour & Co | Processing of cheddar cheese |
| US2871126A (en) | 1955-01-19 | 1959-01-27 | Nat Dairy Prod Corp | Manufacture of cheese |
| US3456044A (en) | 1965-03-12 | 1969-07-15 | Heinz Erich Pahlke | Biaxial orientation |
| US3585177A (en) | 1966-11-30 | 1971-06-15 | Monsanto Co | Novel poly(olefin/vinyl alcohol) packaging materials |
| US3741253A (en) | 1971-03-30 | 1973-06-26 | Grace W R & Co | Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride |
| GB1384791A (en) | 1972-04-28 | 1975-02-19 | Grace W R & Co | Laminates |
| AR207667A1 (es) | 1974-12-23 | 1976-10-22 | Grace W R & Co | Procedimiento para obtener laminados de poliamidas orientadas y el laminado asi obtenido |
| US4058647A (en) | 1975-02-27 | 1977-11-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing laminated resin product |
| US3997383A (en) | 1975-03-10 | 1976-12-14 | W. R. Grace & Co. | Cross-linked amide/olefin polymeric laminates |
| US4087587A (en) | 1975-09-19 | 1978-05-02 | Chemplex Company | Adhesive blends |
| US4064296A (en) | 1975-10-02 | 1977-12-20 | W. R. Grace & Co. | Heat shrinkable multi-layer film of hydrolyzed ethylene vinyl acetate and a cross-linked olefin polymer |
| US4233367A (en) | 1977-01-06 | 1980-11-11 | American Can Company | Coextruded multilayer film |
| US4178401A (en) | 1978-01-09 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Packaging film comprising a blended self-welding layer |
| US4254169A (en) | 1978-12-28 | 1981-03-03 | American Can Company | Multi-layer barrier film |
| US4284674A (en) | 1979-11-08 | 1981-08-18 | American Can Company | Thermal insulation |
| US4407897A (en) | 1979-12-10 | 1983-10-04 | American Can Company | Drying agent in multi-layer polymeric structure |
| US4770944A (en) | 1979-12-10 | 1988-09-13 | American Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| US4816342A (en) | 1979-12-10 | 1989-03-28 | American National Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| JPS56157355A (en) | 1980-05-08 | 1981-12-04 | Tokan Kogyo Co Ltd | Laminated film using regenerated resin and its manufacture and its device |
| US4552801A (en) | 1981-04-01 | 1985-11-12 | American Can Company | Plasticized EVOH and process and products utilizing same |
| US4352844A (en) | 1981-05-29 | 1982-10-05 | W. R. Grace & Co. | Thermoplastic film having improved handling and sealing characteristics and receptacle formed therefrom |
| US4610914A (en) | 1981-08-05 | 1986-09-09 | American Can Company | Oriented films of blends of EVOH copolymer |
| US4828915A (en) | 1981-08-05 | 1989-05-09 | American National Can Company | Oriented evoh/nylon blend film |
| JPS5882752A (ja) | 1981-11-11 | 1983-05-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱収縮性フイルム |
| JPS58142848A (ja) | 1982-02-19 | 1983-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層フイルム |
| US4457960A (en) | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| EP0346944B1 (en) | 1982-04-26 | 1996-04-03 | American National Can Company | Polymeric composition of matter, oriented polymeric films and shrink bags made therefrom |
| US4448792A (en) | 1982-07-26 | 1984-05-15 | W. R. Grace & Co., Cryovac Division | Pasteurizable and cook-in shrink bag constructed of a multilayer film |
| IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4501798A (en) | 1983-05-05 | 1985-02-26 | American Can Company | Unbalanced oriented multiple layer film |
| US4615922A (en) | 1983-10-14 | 1986-10-07 | American Can Company | Oriented polymeric film |
| US4557780A (en) | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US4561920A (en) | 1984-02-08 | 1985-12-31 | Norchem, Inc. Formerly Northern Petrochemical Company | Biaxially oriented oxygen and moisture barrier film |
| US4647483A (en) | 1984-06-29 | 1987-03-03 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4683170A (en) | 1984-06-29 | 1987-07-28 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4615926A (en) | 1984-07-20 | 1986-10-07 | American Can Company | Film and package having strong seals and a modified ply-separation opening |
| US4719153A (en) | 1984-11-12 | 1988-01-12 | Kuraray Co., Ltd. | Laminated article and process for production thereof |
| US4737391A (en) | 1984-12-03 | 1988-04-12 | Viskase Corporation | Irradiated multilayer film for primal meat packaging |
| US4640856A (en) | 1985-04-29 | 1987-02-03 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom |
| CA1340037C (en) | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US4726984A (en) | 1985-06-28 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier oriented film |
| US4724185A (en) | 1985-09-17 | 1988-02-09 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented film |
| US4755419A (en) | 1986-03-21 | 1988-07-05 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented shrink film |
| US4753700A (en) | 1986-02-28 | 1988-06-28 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging film |
| DE3752186T2 (de) | 1986-02-28 | 1998-08-20 | Grace W R & Co | Verpackungssauerstoffsperrfilm |
| US5004647A (en) | 1986-03-21 | 1991-04-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier biaxially oriented film |
| EP0243510B1 (en) | 1986-04-15 | 1991-10-02 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Multilayer packaging film |
| US4839235A (en) | 1986-06-30 | 1989-06-13 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier film |
| US4857399A (en) * | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Shrink film |
| US4857408A (en) * | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Meat adherable cook-in shrink film |
| US4758463A (en) | 1986-12-29 | 1988-07-19 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4734327A (en) | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4952628A (en) | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| US5165988A (en) | 1987-12-14 | 1992-11-24 | American National Can Company | Laminates and laminated tubes and packages |
| CA1335424C (en) | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| US4851290A (en) | 1988-01-06 | 1989-07-25 | Viskase Corporation | Multilayer thermoplastic film |
| US4939076A (en) | 1988-03-15 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Barrier stretch film |
| NZ226983A (en) | 1988-11-17 | 1990-08-28 | Grace W R Nz | Multilayer heat shrink film comprising ethylene/vinyl acetate copolymer and very low density polyethylene polymer layers |
| JP2751409B2 (ja) | 1989-05-31 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
| US5075143A (en) | 1989-09-29 | 1991-12-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High barrier implosion resistant films |
| NZ237981A (en) | 1990-05-17 | 1993-12-23 | Grace W R & Co | Multilayer polymeric film having a polyamide core; high |
| GB2248621B (en) | 1990-09-07 | 1994-08-17 | Grace W R & Co | Polymer mixture |
| ZA918226B (en) | 1990-11-16 | 1992-07-29 | Grace W R & Co | Cheese packaging laminate |
| DE4130485A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| DE4128081A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| JP3104885B2 (ja) | 1992-03-13 | 2000-10-30 | 大倉工業株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| US5382470A (en) * | 1993-04-09 | 1995-01-17 | Viskase Corporation | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| DE69729763T2 (de) | 1996-02-28 | 2004-12-09 | Cryovac, Inc. | Verpackungsfolie für Käse |
-
1994
- 1994-04-08 BR BR9405336A patent/BR9405336A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 DK DK94914148T patent/DK0646064T3/da active
- 1994-04-08 HU HU9403514A patent/HU221127B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 RU RU95105795A patent/RU2133702C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 NZ NZ265527A patent/NZ265527A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 AT AT94914148T patent/ATE181281T1/de active
- 1994-04-08 EP EP19940914148 patent/EP0646064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 AU AU66329/94A patent/AU671747B2/en not_active Ceased
- 1994-04-08 CZ CZ19961989A patent/CZ289979B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 CZ CZ19943097A patent/CZ289941B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 DE DE1994619097 patent/DE69419097T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 WO PCT/US1994/004052 patent/WO1994023946A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-08 JP JP52341394A patent/JP3001637B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 CA CA 2120895 patent/CA2120895C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-10 IL IL10927194A patent/IL109271A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-04-10 IL IL11947494A patent/IL119474A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-12-08 FI FI945770A patent/FI113159B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-22 IL IL11947496A patent/IL119474A0/xx unknown
-
2001
- 2001-09-10 US US09/950,471 patent/US6511688B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11548709B1 (en) | 2021-02-01 | 2023-01-10 | Aeroflexx, Llc | Flexible recyclable package |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3001637B2 (ja) | 2000-01-24 |
| WO1994023946A1 (en) | 1994-10-27 |
| FI945770A (fi) | 1994-12-08 |
| CZ198996A3 (en) | 1996-11-13 |
| JPH08507011A (ja) | 1996-07-30 |
| US20020034622A1 (en) | 2002-03-21 |
| DK0646064T3 (da) | 1999-11-22 |
| RU95105795A (ru) | 1997-03-20 |
| US6511688B2 (en) | 2003-01-28 |
| HU221127B1 (en) | 2002-08-28 |
| RU2133702C1 (ru) | 1999-07-27 |
| CA2120895A1 (en) | 1994-10-10 |
| CZ309794A3 (en) | 1995-07-12 |
| DE69419097T2 (de) | 1999-11-11 |
| HUT71204A (en) | 1995-11-28 |
| CA2120895C (en) | 1999-03-30 |
| FI113159B (fi) | 2004-03-15 |
| IL119474A (en) | 1999-06-20 |
| ATE181281T1 (de) | 1999-07-15 |
| AU671747B2 (en) | 1996-09-05 |
| AU6632994A (en) | 1994-11-08 |
| DE69419097D1 (de) | 1999-07-22 |
| IL119474A0 (en) | 1997-01-10 |
| EP0646064A1 (en) | 1995-04-05 |
| EP0646064B1 (en) | 1999-06-16 |
| CZ289941B6 (cs) | 2002-04-17 |
| HU9403514D0 (en) | 1995-02-28 |
| IL109271A0 (en) | 1994-07-31 |
| FI945770A0 (fi) | 1994-12-08 |
| BR9405336A (pt) | 1999-08-31 |
| IL109271A (en) | 1997-07-13 |
| NZ265527A (en) | 1996-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289979B6 (cs) | Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby | |
| US6316067B1 (en) | Cheese package, film, bag and process for packaging a CO2 respiring foodstuff | |
| EP1749656B1 (en) | A polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff | |
| US6815023B1 (en) | Puncture resistant polymeric films, blends and process | |
| US6869686B1 (en) | Irradiated biaxially oriented film | |
| CN109195790B (zh) | 阻气可热收缩膜 | |
| EP1636029B1 (en) | Multilayer shrink film | |
| US20110189356A1 (en) | Methods of Storing Cheese | |
| EP1000973B1 (en) | Puncture resistant, high shrink films, blends, and process | |
| AU774244B2 (en) | Puncture resistant polymeric films, blends and process | |
| US20030124369A1 (en) | Packaging film and a method manufacturing a packaging film | |
| MXPA97005065A (en) | A multi-layer plastic film, uses to pack a coo food material | |
| NZ521353A (en) | Secondary sealing & heat shrinking barrier films with non-ionomer sealant layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130408 |