CZ288208B6

CZ288208B6 - Detergent composition inhibiting dye transfer in laundry and use thereof

Info

Publication number: CZ288208B6
Application number: CZ19951058A
Authority: CZ
Inventors: Abdennaceur Fredj; James Pyott Johnston; R Gine Labeque; Christiaan Arthur Thoen
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 2001-05-16
Also published as: HU217365B; ATE163036T1; KR950704463A; CA2148005C; HUT71958A; DE69224385D1; DE69224385T2; EP0594893B1; PL308544A1; BR9307320A; KR100329878B1; JPH08502547A; PH31042A; PL175437B1; CA2148005A1; AU669029B2; CN1047619C; TW276269B; GR3026078T3; ES2111607T3

Description

Prostředek inhibující přenos barviv v prádle a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká prostředku inhibujícího přenos barviv v prádle a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Jedním z přetrvávajících a obtížných problémů, které souvisí s praním látek moderními prostředky, je tendence některých barevných látek uvolňovat barvivo do pracího roztoku. Toto barvivo se pak během praní přenáší na jiné látky, které se perou současně.

Jednou možností, jak překonat tento problém, by bylo komplexovat nebo absorbovat nestálá barviva vymytá z barevných látek před tím, než mají příležitost spojit se s jinými materiály v prací vodě. Pro inhibování přenosu barviv se v detergentních prostředcích používají polymery, jak je uvedeno například v EP-A-0 102 923, DE-A-2 814 329, FR-A-2 144 721 a v EP 0 265 257.

V odborné literatuře jsou popsány také polymery uvolňující špínu, které jsou na bázi tereftalátu, viz například patentové spisy GB 2 137 221, US 4 116 885, US 4 132 680 a EP 0 185 427, EP 0 199 403, EP 0 241 985 a EP 0 241 984.

Kromě vázání barviva v pracím roztoku je také důležité předcházet tendencím některých barevných látek uvolňovat barviva do pracího roztoku.

Uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky jsou z převážné části odstraněny u prostředku podle tohoto vynálezu, inhibujícího přenos barviv v prádle, kteiý se přidává do obvyklých detergentních prostředků.

Bylo totiž zjištěno, že polymery pro uvolňování špíny na bázi tereftalátu, přidají-li se k uvedeným pracím prostředkům ve spojení sN-oxid polyaminem, inhibujícím přenos barviv v prádle, zlepšují celkově schopnost pracích prostředků zabraňovat přenosu barviv v prádle.

Toto zjištění umožňuje připravovat detergentní prostředky, které velmi účinně zabraňují blednutí barev prádla a zabraňují přenosu rozpuštěných nebo dispergovaných barviv.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je prostředek inhibující přenos barviv v prádle, jehož podstata je v tom, že sestává hmotnostně z 0,01 až 10 % polymeru N-oxidu polyaminu, 0,01 až 10 % polytereftalátu uvolňujícího špínu a z obvyklého detergentního prostředku jako zbytku do 100 %.

Prostředek podle vynálezu obsahuje s výhodou polytereftalát obecného vzorce

O O O O

II II II II

CH₃(OCH₂CH₂)_J6(O-C-R^,-C-OR²)u(O-C-R^,-C-O)(CH2CH₂O)₁₆CH₃ ve kterém R¹ je 1,4-fenylen, R² je 1,2-propylen a u je 3 až 5.

Jako polymer N-oxid polyamin obsahuje prostředek podle vynálezu polyvinylpyridin-N-oxid.

-1 CZ 288208 B6

Prostředek je ve formě granulí, s výhodou neprašných granulí, nebo kapaliny.

Předmětem vynálezu je rovněž použití takovéhoto prostředku jako ihhibující přísady pro přenos barviv do obvyklých detergentních prostředků obsahujících povrchově aktivní látky, buildeiy, enzymy a jiné obvyklé detergentní složky.

Polymery N-oxidu polyaminu obsahují jednotky následující (I), v němž

P znamená polymerovatelnou jednotku, ke které může být připojena skupina N-O nebo kde skupina N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky nebo jejich kombinace,

OOO

II II II I

A znamená skupinu NC, CO,C,-O-, -S-, -N-, x znamená buď číslo 0, nebo 1,

R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, k nimž může být připojen atom dusíku skupiny N-0 nebo v nichž atom dusíku skupiny N-0 tvoří část těchto skupin.

Skupina N-0 může znamenat skupiny následujících obecných vzorců:

O

I (Rl)X-N-(R2)y (R3)z

O

I »N-(R1)X v nichž Rl, R2 a R3 znamenají alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x nebo/a y nebo/a znamenají číslo 0 nebo 1, na něž může být připojen atom dusíku skupiny N-O nebo atom dusíku skupiny N-0 tvoří část těchto skupin.

Skupina N-O může být částí polymerovatelné jednotky (P) nebo může být napojena na polymemí skelet nebo může jít o kombinaci obojího.

Mezi vhodné N-oxidy polyaminů, v nichž skupiny N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky, patří ty N-oxidy polyaminů, v nichž R znamená alifatickou, aromatickou, alicyklickou nebo heterocyklickou skupinu.

Jedna skupina N-oxidů polyaminu obsahuje skupinu N-oxidů polyaminu, v níž atom dusíku skupiny N-0 tvoří část skupiny R. Výhodnými N-oxidy polyaminu sou takové sloučeniny, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je například pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty. Jinou skupinou N-oxidů polyaminů jsou N-oxidy polyaminů, v nichž atom dusíku skupiny N-0 je napojen na skupinu R.

-2CZ 288208 B6

Jinými vhodnými N-oxidy polyaminů jsou polyaminoxidy, v nichž je skupina N-0 napojena na polymerovatelnou jednotku. Výhodnou skupinou těchto N-oxidů polyaminů jsou N-oxidy polyaminů obecného vzorce I, v němž R znamená aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu, přičemž atom dusíku funkční skupiny N-0 jé částí uvedené skupiny R. Příklady těchto skupin jsou polyaminoxidy, v nichž R znamená heterocyklickou sloučeninu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Jinou výhodnou skupinou N-oxidů polyaminů jsou polyaminoxidy obecného vzorce I, v němž R znamená aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu, přičemž atom dusíku funkční skupiny N-0 je napojen na uvedené skupiny R. Příklady těchto skupin jsou polyaminoxidy, v nichž skupiny R mohou znamenat aromatickou skupinu, jako je fenylová skupina.

Používat se může jakýkoliv polymemí skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibující přenos barviva. Mezi příklady vhodných polymemích skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi.

Polymery N-oxidů aminů podle tohoto vynálezu mají typicky poměr aminu k N-oxidu aminu 10:1 až 1:1 000 000. Množství aminoxidových skupin v polyaminoxidovém polymeru může být však různé, podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. S výhodou je poměr aminu k N-oxidu aminu od 3:1 do 1 ku 1 000 000. Polymery podle tohoto vynálezu zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž jedním typem monomeru je N-oxid aminu a druhým typem monomeru je N-oxid nebo nic.

Aminoxidová jednotka N-oxidů polyaminů má pKa menší než 10, s výhodou menší než 7, výhodněji menší než 6.

Polyaminoxidy se mohou získávat téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Stupeň polymerace není rozhodující za předpokladu, že materiál má žádoucí rozpustnost ve vodě schopnost suspendovat barvivo.

Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nejvýhodněji od 5000 do 100 000.

N-oxidy polyaminů podle tohoto vynálezu jsou typicky přítomny v množství od 0,01 do 10 % hmotn., výhodněji od 0,05 do 1 % hmotn., nejvýhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. z hmotnosti prostředku inhibujícího přenos barviva.

V další části tohoto spisu budou popsány polymery uvolňující ušpinění na bázi tereftalátu.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že celkové provedení detergentních prostředků obsahujících polymeiy N-oxidu polyaminů inhibující přenos barviva lze zlepšit přidáním polymerů uvolňujících ušpinění na bázi tereftalátu.

Přepokládá se, že kapacita adsorpce polymerů uvolňujících ušpinění na bázi tereftalátu na látkách je zlepšena polymery N-oxidu polyaminů. Výsledkem je to, že polymer uvolňující ušpinění se lépe adsorbuje na povrchu látek ponořených do pracího roztoku. Také se předpokládá, že struktura skeletu je důležitá pro adsorpci polymerů na látkách, zatímco koncové skupiny způsobují vlastnosti uvolňující ušpinění. Adsorbovaný polyester potom tvoří na látkách film, který brání blednutí barev látky. Uvedená kombinace polymerů na bázi tereftalátu a polymerů obsahujících N-oxid polyaminů nám umožňuje připravovat prostředky inhibující přenos barviva, které jsou velice účinné pro zabránění blednutí barev a při odstraňování přenosu solubilizovaných nebo suspendovaných barviv.

-3CZ 288208 B6

Prostředky podle tohoto vynálezu obsahují od 0,01 do 10%hmotn. z celkové hmotnosti prostředku inhibujícího přenos barviva, s výhodou od 0,05 do 5 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění na bázi tereftalátu. Tyto polymery uvolňující ušpinění byly obšírně popsány v odborné literatuře, například v USA patentech č. 4 116 885 a 4 132 680 a v evropských patentech číslo 0 185 427, 0 199 403, 0 241 985 a 0 241 984.

Mezi vhodné polymery pro použití podle vynálezu patří polymery obecného vzorce: X-KOCHzCHCYjMORXl-KA-R^A-^MA-R^A-R^J-A-R^A-K^OUCHíY^HaOWX

V tomto vzorci skupina -[(A-R’-A-R²)_u(A-R³-A-R²)v]-A-R⁴-A- tvoří oligomemí nebo polymemí základní skelet sloučenin.

Skupiny A znamenají v podstatě -C(O)O- nebo -O(O)C- skupiny, tj. sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou polyestery. Pojem „skupiny A znamenají v podstatě -C(O)O- nebo -O(O)Cskupiny“ označuje sloučeniny, v nichž skupiny A sestávají zcela ze skupin -C(O)O- nebo -O(O)C- nebo znamenají částečně substituované skupiny, jako jsou -HNC(O)- nebo (O)CNH(amid) a -O(O)CNH- nebo -HNC(O)O- (urethan). Stupeň částečné substituce těmito dalšími skupinami by měl být takový, aby vlastnosti uvolňující ušpinění nebyly nepříznivě ovlivněny v nějakém velkém rozsahu. Skupiny A sestávají s výhodou zcela (tj. ze 100 % obsahují) z částic —C(O)O— nebo -O(O)C-, tj. každá skupina A znamená buď skupinu -C(O)O- nebo -O(Ó)C-.

Skupiny R^l v podstatě znamenají 1,4-fenylenové skupiny. Pojem „skupiny R¹ v podstatě znamenají 1,4-fenylenové skupiny“ tak, jak se zde tento pojem používá, se týká sloučenin, v nichž skupiny R¹ sestávají zcela z 1,4-fenylenových skupin nebojsou částečně substituovány jinými aiylenovými nebo alkaiyienovými skupinami, alkylenovými skupinami, alkenylovými skupinami nebo jejich směsmi. Mezi arylenové a alkarylenové skupiny, které mohou částečně substituovat 1,4-fenylenovou skupinu, patří 1,3-fenylenová, 1,2-fenylenová, 1,8-naftylenová,

1.4- naftylenová, 2,2-bifenylenová a 4,4'-bifenylenová skupina a jejich směsi. Mezi alkylenové a alkenylové skupiny, které mohou být částečně substituovány, patří ethylenová, 1,2-p ropy lenová,

1.4- butylenová, 1,5-pentylenová, 1,6-hexamethylenová, 1,7-heptamethylenová, 1,8-oktamethylenová a 1,4-cyklohexylenová skupina a jejich směsi.

U skupin R¹ by měl být stupeň částečné substituce skupinami jinými než 1,4-fenylovou skupinou takový, aby vlastnosti těchto sloučenin uvolňující ušpinění nebyly nepříznivě ovlivněny v nějakém značném rozsahu. Stupeň částečné substituce, kteiý lze tolerovat, bude obecně záviset na délce skeletu sloučeniny, tj. delší skelety mohou mít větší částečnou substituci 1,4fenylenových skupin. Sloučeniny, v nichž R¹ znamená od 50 do 100 % 1,4-fenylenových skupin (od 0 do 50% jiných skupin než 1,4-fenylenových) mají obvykle odpovídající účinnost uvolňování ušpinění. Například polyestery vyrobené podle tohoto vynálezu s molámím poměrem isoftalové kyseliny (1,3-fenylen) ktereftalové (1,4-fenylen) kyselině 40:60 mají odpovídající účinnost uvolňování ušpinění. Protože však většina polyesterů používaných při výrobě vláken obsahuje ethylentereftalátové jednotky, je obvykle žádoucí, aby pro nejlepší uvolňování ušpinění byl minimalizován stupeň částečné substituce jinými skupinami než je 1,4-fenylenová skupina. Skupiny R* s výhodou sestávají zcela z (tj. obsahují 100 %) 1,4-fenylenových skupin, tj. každá skupina R¹ znamená 1,4-fenylenovou skupinu.

Skupiny R² v podstatě znamenají ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny s alkylovými nebo alkoxylovými substituenty s 1 až 4 atomy uhlíku. Pojem „skupiny R²v podstatě znamenají ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny s alkylovými nebo alkoxylovými substituenty s 1 až 4 atomy uhlíku“ tak, jak se zde používá, se týká sloučenin podle tohoto vynálezu, v nichž skupiny R² zcela znamenají ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny nebo jsou částečně substituovány jinými slučitelnými skupinami. Mezi příklady takových jiných skupin patří lineární alkylenové skupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, jako je 1,3-propylenová, 1,4-butylenová, 1,5-pentylenová nebo 1,6-hexamethylenová skupina, 1,2-cykloalkylenové skupiny, jako je 1,2-cyklohexylenová skupina, 1,4

-4CZ 288208 B6 cykloalkylenové skupiny, jako je 1,4-cyklohexy lenová a 1,4-dimethylencyklohexylenová skupina, polyoxyalkylované 1,2-hydroxyalkylenové skupiny, jako je skupina

-CH₂~CHCH2-O-(CH₂CH₂O)_p-X a

Oxyalkylenové skupiny jako je skupina -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- nebo skupina -CH₂CH₂OCH₂CH₂

U skupin R² by měl být stupeň částečné substituce jinými skupinami takový, aby vlastnosti uvolňující ušpinění těchto sloučenin nebyly nepříznivě ovlivněny v žádném značném rozsahu. Stupeň částečné substituce, který lze tolerovat, bude obecně záviset na délce základního skeletu sloučeniny, tj. delší skelety mohou mít větší částečnou substituci. Sloučeniny, v nichž R²obsahuje od 20 do 100 % ethylenových skupin nebo substituovaných ethylenových skupin (od 0 do 80 % jiných slučitelných skupin), obvykle mají odpovídající účinnost uvolňování ušpinění. Například polyestery vyrobené podle tohoto vynálezu smolámím poměrem diethylenglykolu (-CH₂CH₂OCH₂CH₂-) k ethylenglykolu (ethylen) 75:25 mají odpovídající účinnost uvolňování ušpinění. Pro nej lepší uvolňování ušpinění je však žádoucí, aby byla minimalizována částečná substituce, zvláště oxyalkylenovými skupinami (Během výroby polyesterů podle tohoto vynálezu se z glykolů vedlejšími reakcemi typicky tvoří malá množství těchto oxyalkylenových skupin (jako dialkylenglykoly) a ta jsou potom obsažena v polyesteru.). R² s výhodou obsahuje od 80 do 100 % hmotn. ethylenových nebo substituovaných ethylenových skupin a od 0 do 20 % hmotn. jiných slučitelných skupin.

U skupiny R² mezi vhodné ethylenové nebo substituované ethylenové skupiny patří ethylenová, 1,2-propylenová, 1,2-butylenová, 1,2-hexylenová a 3-methoxy-l,2-propylenová skupina a jejich směsi. Skupiny R² s výhodou znamenají v podstatě ethylenové skupiny, 1,2-propylenové skupiny nebo jejich směsi. Zavedením většího procenta ethylenových skupin se zlepší aktivita sloučenin spočívající v uvolňování ušpinění. Zavedení většího procenta 1,2-propylenových skupin překvapivě vede ke zlepšení rozpustnosti těchto sloučenin ve vodě.

U skupin R³ patři mezi vhodné substituované uhlovodíkové skupiny s 2 až 18 atomy uhlíku substituované alkylenové, alkenylové, arylenové, alkarylenové a podobné skupiny s 2 až 12 atomy uhlíku. Substituované alkylenové nebo alkenylenové skupiny mohou být lineární, větvené nebo cyklické. Skupiny R³ mohou být stejné (například všechny mohou znamenat substituovanou aiylenovou skupinu) nebo může jít o směsi (např. směs substituovaných arylenových a substituovaných alkylenových skupin). Výhodnými skupinami R³ jsou takové skupiny, které jsou substituovanými 1,3-fenylenovými skupinami.

Substituované skupiny R³ mají s výhodou pouze jeden substituent obecného vzorce -SO3M, COOM, -O-[(R⁵0)m(CH(Y)CH20)_n]-X nebo -A-[(R²-A-R⁴-A)]w-[(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)_n]-X. M může znamenat atom vodíku nebo jakýkoliv slučitelný ve vodě rozpustný kation. Mezi vhodné ve vodě rozpustné kationty patří ve vodě rozpustné soli alkalických kovů, jako je draselný (K⁺) a zvláště sodný (Na⁺) a také amoniový (NH₄ ⁺). Vhodnými jsou také substituované amoniové kationty obecného vzorce:

R¹

R²-N*-R⁴ ,

Ř³ v němž R¹ a R² nezávisle na sobě znamenají uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku (například alkylovou, hydroxyalkylovou) nebo společně znamenají cyklickou nebo hetero

-5CZ 288208 B6 cyklickou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku (například atomy uhlíku a R⁴ znamená atom vodíku (amoniová skupina) nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až piperidinovou nebo morfolinovou skupinu), R³ znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 20 atomy uhlíku (kvartémí amoniová skupina). Typickými substituovanými amoniovými kationtovými skupinami jsou ty skupiny, v nichž R⁴ znamená atom vodíku (amoniová skupina) nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methylovou skupinu (kvartémí amin), R¹ znamená alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku, zvláště alkylovou skupinu s 12 až 14 atomy uhlíku a R² a R³ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methylovou skupinu.

Skupina R³ se substituenty obecného vzorce -A-[(R²-A-R⁴-A)]w-[(R⁵O)m(CH(Y)CH2O)n-X poskytuje sloučeniny s rozvětveným základním skeletem. Skupina R³ se skupinami obecného vzorce -A-[(R²-A-R⁴-A)]_W-R²-A poskytuje sloučeniny se zesíťovaným základním skeletem. Skutečně syntézy použité pro výrobu sloučenin s rozvětveným základním skeletem typicky poskytují alespoň některé sloučeniny se zasíťovaným skeletem.

Skupiny -(R^JO)- a -(CH(Y)CH2O)- ze skupin obecného vzorce [(R⁵O)m(CH(Y)CH₂O)_n]- a [(OCH(Y)CH2)_n(OR⁵)m]- se mohou spolu smíchat nebo mohou s výhodou tvořit bloky skupin obecného vzorce -(R^SO)- a -(CH(Y)CH2O)-. Bloky skupin -(R⁵O)- jsou s výhodou umístěny vedle základního skeletu sloučeniny. Jestliže⁵ znamená skupinu obecného vzorce -R²-A-R⁶-, m znamená číslo 1; také skupina obecného vzorce -R²-A-R⁶- je s výhodou umístěna vedle základního skeletu sloučeniny. U R⁵ výhodná alkylenová skupina se 3 až 4 atomy uhlíku znamená propylenovou skupinu (CjHý). Jestliže R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, m znamená s výhodou číslo od 0 do 5, nejvýhodněji číslo 0. R⁶ s výhodou znamená methylenovou nebo 1,4-fenylenovou skupinu. Skupina obecného vzorce -(CH(Y)CH2O)- s výhodou obsahuje alespoň 75 % hmotn. skupiny obecného vzorce [(R⁵O)m(CH(Y)CH2O)n]-, nej výhodněji 100 % hmotn. této skupiny (m znamená číslo 0).

Substituenty Y každé skupiny obecného vzorce -[(R^JO)hi.(CH(Y)CH2O)J- znamenají etherovou skupinu obecného vzorce -CH2(OCH₂CH2)_P)o-X a nebo, a to typičtěji, znamenají směs této etherové skupiny a atomu vodíku, p znamená číslo v rozmezí od 0 do 100, ale typicky znamená číslo 0. Jestliže substituenty Y znamenají směs, potom skupina obecného vzorce -(CH(Y)CH2O)_n- může znamenat skupinu následujícího obecného vzorce: 4(CHCH2O)_nl(CH2CH₂O)n2]I

CH2-O(CH₂CH2O)_p-X, v němž ni znamená alespoň číslo 1 a součet ni+n₂ znamená číslo n. Průměrná hodnota ni je typicky od 1 do 10. Skupiny obecných vzorců -(CHCH2O)niI

CH₂-(OCH₂CH₂O)_PO-X a -(CH^HO)^- mohou být spolu smíchány, ale typicky tvoří bloky skupin obecných vzorců -(CHCH₂O)_nlI

CH2(OCH₂CH2)pO-X a -{CHzCHzO)^.

X může znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu (C(O)R⁷, v níž R⁷ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. X s výhodou znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, nejvýhodněji methylovou skupinu. Hodnota n je nezávisle na sobě alespoň 6, s výhodou alespoň 10. Hodnota n se obvykle pohybuje v rozmezí od 12 do 113, typicky v rozmezí od 12 do 43.

Skupiny základního skeletu obecného vzorce -(A-R-A-R²)- a -(A-R³-A-R²)- mohou být spolu smíchány nebo mohou vytvořit bloky skupin obecného vzorce -(A-R-A-R²)- a-(A-RA-R²)-. Bylo zjištěno, že hodnota u+v potřebuje být alespoň 3, aby sloučeniny podle tohoto vynálezu měly významnou aktivitu uvolňování ušpinění. Maximální hodnota pro u+v se obvykle stanovuje postupem, při kterém se sloučenina vyrábí. Může být až 25, tj. sloučeniny podle tohoto vynálezu znamenají oligomeiy nebo polymery s nízkou molekulovou hmotností. Pro srovnání polyestery používané při výrobě vláken mají typicky mnohem vyšší molekulové hmotnosti,

-6CZ 288208 B6 například od 50 do 250 jednotek ethylentereftalátu. Součet u+v se pro sloučeniny podle tohoto vynálezu typicky pohybuje v rozmezí od 3 do 10.

Obecně platí, že čím vyšší je hodnota u+v, tím menší je rozpustnost sloučeniny, zvláště, jestliže skupiny R³ nemají substituenty obecného vzorce -C00M nebo -SO3M. Také platí, že v případě, kdy se hodnota n zvýší, hodnota u+v by se měla zvýšit, aby se sloučenina během praní lépe ukládala na látku. Jestliže skupina R³ má substituent obecného vzorce -A-[(R²-A-R⁴-A)]W[(R⁵O)m(CH(Y)CH2O)n-X sloučeniny s větveným základním skeletem) nebo -A-[(R²-A-R⁴A)]w—R²—A (sloučeniny se zesíťovaným základním skeletem), hodnota w je typicky alespoň 1 a stanovuje se při postupu, při němž se sloučenina vyrábí. U sloučenin s takto větveným nebo zesíťovaným základním skeletem je hodnota u+v+w od 3 do 25.

Výhodnými sloučeninami této skupiny polymerů jsou blokové polyestery obecného vzorce X-[OCH₂CH₂)_n2(OCH₂CH)_nl][(OC(O)-R¹-C(O)O-R²)u(-OC(O)-R³-C(O)O-R²)v]-O(O)C-R⁴I ch₂ox

C(O)O-[(CHCH₂O)_nl(CH₂CH₂O)_n2]-X

I ch₂ox, v němž všechny skupiny R¹ znamenají 1,4-fenylenové skupiny, R² skupiny znamenají v podstatě ethylenové skupiny, 1,2-propylenové skupiny nebo jejich směsi, všechny R³ znamenají draselné nebo s výhodou sodné 5-sulfo-l,3-fenylenové skupiny nebo substituované 1,3-fenylenové skupiny se substituenty obecného vzorce -C(O)O-[(R²-O(O)C-R⁴-C(O)O)]_w-[(CHCH₂O)_nl(CH₂CH₂O)_n2]-X

I

CH₂OX v poloze 5, skupiny R⁴ znamenají skupiny R¹nebo R³ nebo jejich směsi, X znamenají nezávisle na sobě ethylovou nebo s výhodou methylovou skupinu, ni znamenají nezávisle na sobě číslo od 1 do 5, součet ni+n₂ znamená číslo od 3 do 10 a jestliže w znamená alespoň číslo 1, potom u+v+w znamená číslo od 2 do 10.

Zvláště výhodnými blokovými polyestery jsou takové polyestery, v nichž v znamená číslo 0, tj. lineární blokové polyestery. U těchto nejvýhodnějších lineárních blokových polyesterů u je typicky v rozmezích od 3 do 8. Ve vodě nejrozpustnější lineární blokové polyestery jsou ty polyestery, v nichž u znamená číslo od 3 do 5.

Dalšími vhodnými polymery pro použití podle vynálezu jsou polymery obecného vzorce

X-[OCH₂CH(Y))_n(OR⁴)m]-[(A-R^I-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v]-A-R¹-A-[(R⁴O)m(CH(Y)CH₂)_n]-X.

V tomto obecném vzorci skupina -[(A-R¹CH2A-R²)u(A-R¹-A-R³)v]-A-R¹-A- tvoří oligomemí nebo polymemí základní skelet sloučenin. Skupiny obecného vzorce X-[OCH2CH(Y))_n(OR⁴)m]~ a obecného vzorce -[(R⁴O)m(CH(Y)CH₂)_n]-X jsou obvykle napojeny na konce oligomerního/polymemího základního skeletu.

Vazebnými skupinami A jsou v podstatě skupiny -C(O)O- nebo -O(O)C~, tj. sloučeniny podle tohoto vynálezu znamenají polyestery. Pojem „vazebnými skupinami A jsou v podstatě skupiny C(O)O- nebo -O(O)C-“ tak, jak se zde používá, označuje sloučeniny, v nichž skupiny A sestávají zcela ze skupin -C(O)O- nebo -O(O)C- nebojsou částečně substituovány skupinami, jako je skupina -NHC(O)- nebo -C(O)NH- (amid) a skupina -O(O)CNH- nebo -NHC(O)O(urethan). Stupeň částečné substituce těmito dalšími skupinami by měl být takový, aby vlastnosti uvolňování ušpinění nebyly nepříznivě ovlivněny v žádném větším rozsahu. Vazebné skupiny A tedy s výhodou sestávají zcela z (tj. obsahují 100 %) skupin -C(O)O- nebo -O(O)C-, tj. každá skupina A znamená buď skupinu -C(O)O- nebo -O(O)C-7CZ 288208 B6

Skupiny R¹ znamenají v podstatě 1,4-fenylenové skupiny. Pojem „skupiny R¹ znamenají v podstatě 1,4-fenylenové skupiny“ tak, jak se zde používá, se týká sloučenin, v nichž skupiny R¹sestávají v podstatě zcela z 1,4-fenylenových skupin nebojsou částečně substituovány jinými arylenovými nebo alkarylenovými skupinami, alkylenovými skupinami, alkenylenovými skupinami nebo jejich směsmi. Mezi arylenové a alkarylenové skupiny, které mohou být částečně substituovány 1,4-fenylenovou skupinou, patří 1,3-feny lenová, 1,2-fenylenová, 1,8-naftylenová,

1.4- naftylenová, 2,2-bifenylenová a 4,4'-bifenylenová skupina a jejich směsi. Mezi alkylenové a alkenylenové skupiny, které mohou být částečně substituovány, patří ethylenová, 1,2-propylenová, 1,4-butylenová, 1,5-pentylenová, 1,6-hexamethylenová, 1,7-heptamethylenová, 1,8— oktamethylenová a 1,4-cyklohexylenová skupina a jejich směsi.

Tyto arylenové, alkarylenové, alkylenové a alkenylenové skupiny buď nejsou substituovány, nebo mohou mít alespoň jeden substituent obecného vzorce -SO₃M, -COOM nebo -A-R⁷-[AR'—A—R⁷—O]w—X nebo alespoň jednu skupinu obecného vzorce -A-R⁷-[A-R’-A-R⁷]w-X zesíťovanou s jinou skupinou R¹, při čemž skupina R⁷ znamená skupinu R² nebo skupinu R³ a w znamená číslo 0 nebo alespoň číslo 1. Tyto substituované skupiny R* mají s výhodou pouze jeden substituent obecného vzorce -SO3M, -COOM nebo -A-R⁷-[A-R‘-A-R⁷-O]w-X. M může znamenat atom vodíku nebo jakýkoliv slučitelný ve vodě rozpustný kation. Mezi vhodné ve vodě rozpustné kationty patří ve vodě rozpustné alkalické kovy, jako je draselný (K⁺) a zvláště sodný (Na⁺) a také amoniový (NH₃ ⁺) ion. Vhodnými jsou také substituované amoniové kationty obecného vzorce

R¹

R²-N*-R⁴ , v němž R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku (například alkylovou, hydroxyalkylovou) nebo společně znamenají cyklickou nebo heterocyklickou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku (například piperidinovou nebo morfolinovou skupinu), R³ znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a R4 znamená atom vodíku (amoniová skupina) nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku (kvartémí amoniová skupina). Typickými substituovanými amoniovými kationtovými skupinami jsou ty skupiny, v nichž R⁴ znamená atom vodíku (amoniová skupina) nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methylovou skupinu (kvartémí amin), R¹ znamená alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku, zvláště alkylovou skupinu s 12 až 14 atomy uhlíku a R² a R³ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methylovou skupinu.

Skupiny R¹ se substituenty obecného vzorce -A-R⁷-[A-R’-A-R⁷-O]w-X poskytují sloučeniny s rozvětveným základním skeletem. Skupiny R¹ se skupinami obecného vzorce -A-R⁷-[A-R’A-R⁷]w-X poskytují sloučeniny se zasíťovaným základním skeletem. Skutečně syntéza použitá pro výrobu sloučenin s rozvětveným skeletem typicky poskytuje alespoň část sloučenin se zasíťovaným základním skeletem.

U skupin R’ by měl být stupeň částečné substituce skupinami jinými než je 1,4-fenylenová skupina takový, aby vlastnosti uvolňování ušpinění nebyly v žádném velkém rozsahu nepříznivě ovlivněny. Stupeň částečné substituce, kterou lze tolerovat, bude záviset na délce základního skeletu sloučeniny, tj. delší základní skelety sloučeniny mohou mít větší částečnou substituci

1.4- fenylenových skupin. Sloučeniny, v nichž R¹ obsahuje od 50 do 100% 1,4-fenylenových skupin (od 0 do 50% skupin jiných než je 1,4-fenylenová skupina), mají obvykle adekvátní aktivitu uvolňování ušpinění. Jelikož však většina polyesterů používaných při výrobě vláken obsahuje ethylentereftalátové jednotky, pro nejlepší aktivitu uvolňování ušpinění je obvykle žádoucí minimalizovat stupeň částečné substituce jinými skupinami než je 1,4-fenylenová skupina. Skupiny R¹ s výhodou sestávají zcela z (tj. obsahují 100% hmotn.) 1,4-fenylenových skupin, tj. každá skupina R¹ znamená 1,4-fenylenovou skupinu.

-8CZ 288208 B6

Skupiny R² v podstatě znamenají ethylenové skupiny salkylovými nebo alkoxylovými substituenty s 1 až 4 atomy uhlíku. Pojem „skupiny R² v podstatě znamenají ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny s alkylovými nebo alkoxylovými substituenty s 1 až 4 atomy uhlíku“ tak, jak se zde používá, se týká sloučenin podle tohoto vynálezu, v nichž skupiny R² zcela znamenají substituované ethylenové skupiny nebo jsou částečně nahrazeny jinými slučitelnými skupinami. Mezi příklady takových jiných skupin patří lineární alkylenové skupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, jako je ethylenová, 1,3-propylenová, 1,4-butylenová, 1,5-pentylenová nebo 1,6-hexamethylenová skupina, 1,2-cykloalkylenové skupiny, jako je 1,2-cyklohexylenová skupina, 1,4-cykloalkylenové skupiny, jako je 1,4-cyklohexylenová a 1,4-dimethylencyklohexylenová skupina, polyoxyalkylenované 1,2-hydroxyalkylenové skupiny, jako je skupina obecného vzorce

-CHr-CHI

CH₂-O(CH₂CH₂O)_P-X a oxyalkylenové skupiny, jako je skupina-CH₂CH₂OCH₂CHr-.

U skupin R² by měl být stupeň částečné substituce jinými skupinami takový, aby vlastnosti spočívající v uvolňování ušpinění a v rozpustnosti těchto sloučenin nebyly nepříznivě ovlivněny v žádném značném rozsahu. Stupeň částečné substituce, který lze tolerovat, bude obecně záviset na žádaných vlastnostech spočívajících v uvolňování ušpinění a v rozpustnosti, na délce základního skeletu sloučeniny (tj. delší základní skelety mohou obecně mít větší částečnou substituci) a na typu skupiny (tj. větší částečná substituce ethylenovými skupinami obvykle snižuje rozpustnost). Sloučeniny, v nichž R² obsahuje od 20 do 100% substituovaných ethylenových skupin (od 0 do 80 % jiných slučitelných skupin), mají obvykle odpovídající účinnost uvolňování ušpinění. Pro nejlepší uvolňování ušpinění a nej lepší rozpustnost je však obecně žádoucí, aby byla minimalizována částečná substituce (Během výroby polyesterů podle tohoto vynálezu se typicky tvoří ve vedlejších reakcích z glykolů malá množství oxyalkylenových skupin (jako dialkylenglykoíy) a ta jsou potom obsažena v polyesteru.). R²s výhodou obsahuje od 80 do 100 % hmotn. ethylenových skupin a od 0 do 20 % hmotn. jiných slučitelných skupin. Mezi skupiny R², vhodně substituované ethylenovými skupinami, patří 1,2— propylenová, 1,2-butylenová a 3-methoxy-l,2-propylenová skupina a jejich směsi. Skupiny R²s výhodou znamenají v podstatě 1,2-propylenové skupiny.

Skupiny R³ v podstatě znamenají polyoxyethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH2CH2O)qCH2CH2-. Pojem „skupiny R³ v podstatě znamenají polyoxyethylenovou skupinu -(CH2CH₂O)_qCH₂CH₂_“ tak, jak je zde používán, se týká sloučenin podle tohoto vynálezu, v nichž skupina R³sestává zcela z této polyoxyethylenové skupiny nebo obsahuje další slučitelné skupiny. Mezi příklady těchto dalších skupin patří oxyalkylenové skupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, jako je oxypropylenová a oxybutylenová skupina, polyoxyalkylenové skupiny, jako je polyoxypropylenová a polyoxybutylenová skupina, a polyoxyalkylované 1,2-hydroxyalkylenoxidy, jako je například skupina obecného vzorce

-CHCH₂OI

CH₂O(CH₂CH₂O)_P-X.

Stupeň zavedení těchto dalších skupin by měl být takový, aby uvolňování ušpinění nebylo nepříznivě ovlivněno v nějakém velkém rozsahu. Obvykle je v každé skupině R³ ve sloučeninách podle tohoto vynálezu polyoxyethylenová skupina obsažena v množství od 50 do 100%. S výhodou je polyoxyethylenová skupina obsažena v každé skupině R³ v množství 90 do 100 % (Během výroby polyesterů podle tohoto vynálezu se může na polyoxyethylenovou skupinu vedlejšími reakcemi napojit velmi malé množství oxyalkylenových skupin a zavést tak do skupin R³.).

Pro polyoxyethylenové skupiny je hodnota q alespoň 9, s výhodou alespoň 12. Hodnota q se obvykle pohybuje v rozmezí od 12 do 180. Typicky je hodnota q v rozmezí od 12 do 90.

-9CZ 288208 B6

Skupiny obecného vzorce -(R⁴O)- a -(CH(Y)CH2O}- ze skupin obecného vzorce [(R⁴O)m(CH(Y)CH₂O)_n]- a -[(OCH(Y)CH₂)_n(OR⁴)m]- se mohou spolu smíchat nebo mohou s výhodou tvořit bloky skupin obecného vzorce -(R⁴O)- a -(CH(Y)CH2O)-. Bloky skupin obecného vzorce -<R⁴O)- jsou umístěny vedle základního skeletu sloučeniny. Jestliže R⁴znamená skupinu obecného vzorce -R²-A-R⁵, m znamená číslo 1; skupina obecného vzorce —R²—A—R³— je také s výhodou umístěna vedle základního skeletu sloučeniny. U R⁴ výhodná alkylenová skupina se 3 až 4 atomy uhlíku znamená propylenovou skupinu (C3H6). Jestliže R⁴znamená alkylenovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, m znamená s výhodou číslo od 0 do 10, nej výhodněji znamená číslo 0. R^s s výhodou znamená methylenovou nebo 1,4-fenylenovou skupinu. Skupina ob. vzorce -~(CH(Y)CH2O}- s výhodou obsahuje alespoň 75 % hmotn. skupiny obecného vzorce -[(R⁴O)_m(CH(Y)CH₂O)_n]-, nejvýhodněji 100% hmotn. této skupiny (m znamená číslo 0).

Substituenty Y každé skupiny obecného vzorce [(R⁵O)_TO(CH(Y).CH₂O_n) znamenají atom vodíku, etherovou skupinu obecného vzorce -CH₂(OCH₂CH₂)_P-X nebo směs této etherové skupiny a atomu vodíku, p znamená číslo v rozmezí od 0 do 100, ale typicky číslo 0. Substituenty Y typicky znamenají atomy vodíku. Jestliže substituenty Y znamenají směs etherové skupiny a atomu vodíku, potom skupina obecného vzorce -(CH(Y)CH₂O)n- může znamenat skupinu následujícího obecného vzorce:

^(CHCHjOWCHCHjOKj]I

CH₂(OCH₂CH₂)_P-OX, v níž ni znamená alespoň číslo 1 a součet ni+n₂ znamená číslo n. Průměrná hodnota ni je typicky od 1 do 10. Skupiny obecných vzorců -(CHCH₂O)_niI

CH₂(OCH₂CH₂)_pO-X a -(CH₂CH₂O)_n2mohou být spolu smíchány, ale typicky tvoří bloky skupin obecných vzorců -(CHCH₂O)_niI

CH₂(OCH₂CH₂)_pO-X a -(CH₂CH₂O)_n2-.

X může znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -C(O)R⁷, v níž R⁷ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. X s výhodou znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, nejvýhodněji methylovou skupinu. Hodnota n je alespoň 6, s výhodou alespoň 10. Hodnota n se obvykle pohybuje v rozmezí od 12 do 113, typicky v rozmezí od 12 do 43.

Skupiny základního skeletu obecného vzorce -(A-R’-A-R²)- a -fA-R'-A-R³)- mohou vytvořit bloky skupin obecného vzorce -(A-R^A-R²)- a -(A-R-A-R³)-, ale typičtější je, že jsou spolu náhodně smíchány. U těchto skupin základního skeletu je průměrná hodnota u v rozmezí od 2 do 50, průměrná hodnota v v rozmezí od 1 do 20 a průměrná hodnota u+v v rozmezí od 3 do 70. Průměrné hodnoty pro u, v a u+v se obvykle stanovují postupem, při kterém se sloučenina vyrábí. Obecně platí, že čím větší je průměrná hodnota v nebo čím menší je průměrná hodnota u+v, tím je sloučenina rozpustnější. Průměrná hodnota u je typicky od 5 do 20, průměrná hodnota v od 1 do 10 a průměrná hodnota součtu u+v se pohybuje v rozmezí od 6 do 30. Poměr u k v je obvykle alespoň 1, typicky od 1 do 6.

Výhodnými sloučeninami této skupiny polymerů jsou polyestery obecného vzorce X-(0CH₂CH₂)_n-[(0(0)C-R^,-C(0)O-R²)u(-(0)0C-R¹-C(0)0-R³)v]-0(0)C-R-C(0)Q(CH₂CH₂O)„-X, v němž všechny skupiny R¹ znamenají 1,4-fenylenové skupiny, R² skupiny v podstatě znamenají 1,2-propylenové skupiny, R³ znamenají v podstatě polyoxyethylenovou skupinu obecného vzorce (CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂, X znamená ethylovou nebo s výhodou methylovou skupinu, n znamená číslo od 12 do 90, q znamená číslo od 12 do 20, průměrná hodnota u je od 5 do 20, průměrná hodnota v je od 1 do 10, průměrná hodnota součtu u+v je od 6 do 30 a poměr u k v je od 1 do 6.

-10CZ 288208 B6

Vysoce výhodnými polymery pro použití podle vynálezu jsou polymery obecného vzorce X-(0CH₂CH₂)_n(C(0)0-R¹-C(0)-0R²)u-(-C(0)O-R¹-C(0)0)-(CH2CH₂0)_n-X, v němž X může znamenat jakoukoliv vhodnou koncovou skupinu s tím, že X znamená skupinu vybranou ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové nebo acylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 2 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu. Hodnota n se vybere tak, aby polymery byly rozpustné ve vodě, průměrně obvykle v rozmezí od 10 do 50, s výhodou od 10 do 25. Výběr u je rozhodující pro přípravu kapalného detergentu s relativně vysokou iontovou silou. Měl by obsahovat velmi málo materiálu, s výhodou méně než 10% mol., výhodněji méně než 5 % mol., nejvýhodněji méně než 1 % mol., který má u větší než 5. Dále by měl obsahovat alespoň 20 % mol., s výhodou alespoň 40 % mol. materiálu s u v rozmezí od 3 do 5.

Skupiny R¹ znamenají v podstatě 1,4-fenylenové skupiny. Pojem „skupiny R¹ znamenají v podstatě 1,4-fenylenové skupiny“ tak, jak se zde používá, se týká sloučenin, v nichž skupiny R¹sestávají zcela z 1,4-fenylenových skupin nebojsou částečně substituovány jinými arylenovými nebo alkarylenovými skupinami, alkylenovými skupinami, alkenylenovými skupinami nebo jejich směsmi. Mezi arylenové a alkarylenové skupiny, které mohou částečně substituovat 1,4fenylenovou skupinou, patří 1,3-fenylenová, 1,2-fenylenová, 1,8-naftylenová, 1,4-naftylenová, 2,2-bifenylenová a 4,4'-bifenylenová skupina a jejich směsi. Mezi alkylenové a alkenylenové skupiny, které mohou být částečně substituovány, patří ethylenová, 1,2-propylenová, 1,4butylenová, 1,5-pentylenová, 1,6-hexamethylenová, 1,7-heptamethylenová, 1,8-oktamethylenová a 1,4-cyklohexylenová skupina a jejich směsi.

U skupin R¹ by měl být stupeň částečné substituce skupinami jinými než je 1,4-fenylenová skupina takový, aby uvolňování ušpinění nebylo v žádném velkém rozsahu nepříznivě ovlivněno. Stupeň částečné substituce, kterou lze tolerovat, bude obecně záviset na délce základního skeletu sloučeniny, tj. delší základní skelety mohou mít větší částečnou substituci 1,4-fenylenových skupin. Sloučeniny, v nichž R¹ obsahuje od 50 do 100 % 1,4-fenylenových skupin (od 0 do 50 % skupin jiných než je 1,4-fenylenová skupina) mají obvykle odpovídající uvolňování ušpinění. Například polyestery vyrobené podle tohoto vynálezu smolámím poměrem isoftalové (1,3— fenylen) ktereflalové (1,4-fenylen) kyselině 40:60 mají odpovídající uvolňování ušpinění. Jelikož však většina polyesterů používaných při výrobě vláken obsahuje ethylentereftalátové jednotky, pro nejlepší spočívající v uvolňování ušpinění je obvykle žádoucí minimalizovat stupeň částečné substituce jinými skupinami než je 1,4-fenylenová skupina. Skupiny R¹ s výhodou sestávají zcela z (tj. obsahují 100%) 1,4-fenylenových skupin, tj. každá skupina R¹ znamená

1,4-fenylenovou skupinu.

Mezi skupiny R², kterými jsou vhodné ethylenové nebo substituované ethylenové skupiny, patří ethylenová, 1,2-propylenová, 1,2-butylenová, 1,2-hexylenová a 3-methoxy-l,2-propylenová skupina a jejich směsi. Skupiny R² znamenají s výhodou v podstatě ethylenové skupiny nebo, s výhodou, 1,2-propylenové skupiny nebo jejich směsi. I když zahrnutí velkého množství ethylenových skupin má tendenci zlepšovat aktivitu sloučenin spočívající v uvolňování ušpinění, toto množství je omezeno rozpustností ve vodě. Překvapivě má zavedení většího množství 1,2propylenových skupin tendenci zlepšovat rozpustnost těchto sloučenin ve vodě a následně schopnost připravovat izotropní vodné detergentní prostředky bez významného poškození aktivity spočívající v uvolňování ušpinění.

Použití 1,2-propylenových skupin nebo podobného větveného ekvivalentu je v tomto vynálezu mimořádně důležité pro maximální zahrnutí podstatného množství složky uvolňující ušpinění do vysoce účinných kapalných detergentních prostředků. S výhodou od 75 do 100 %, výhodněji od 90 do 100 % skupin R² znamená 1,2-propylenové skupiny.

V prostředcích podle tohoto vynálezu jsou obecně užitečné také složky uvolňující ušpinění, které jsou rozpustné ve studeném (15 °C) ethanolu.

-11CZ 288208 B6

Hodnota n je v průměru alespoň 10, ale může se pohybovat kolem tohoto průměru. Hodnota každého n je obvykle v rozmezí od 10 do 50, s výhodou v rozmezí od 10 do 25.

Výhodný způsob výroby složky uvolňující ušpinění zahrnuje stupeň extrahování polymeru, který má typickou distribuci, při čemž podstatná část obsahuje materiál, v němž se u rovná nebo je větší než 6 s v podstatě bezvodým ethanolem za nízkým teplot, např. při teplotě od 10 do 15, s výhodou méně než 13 °C. V ethanolu rozpustná frakce v podstatě neobsahuje delší polymery a snadněji se zavádí do izotropních vysoce účinných kapalin, zvláště kapalin s vyššími množstvími složek. Ačkoliv polymeiy su menším než 3 nemají v podstatě žádnou cenu pro účinek spočívající v uvolňování ušpinění, zahrnují se do prostředků snadněji než polymery s vyššími hodnotami u.

Výhodnějším způsobem výroby složky uvolňující ušpinění je přímá syntéza.

Obsáhlejší popis složek uvolňujících ušpinění a způsobů výroby lze nalézt v patentovém dokumentu US 4 702 857.

Nejvýhodnějšími polymery pro použití podle vynálezu jsou polymery obecného vzorce X(OC₂CH₂)_n(O-C(O)-R^l-C(O)-OR²)u(O-C(O)-R^,-C(O)-O)(CH2CH,O)nX, v němž X znamená methylovou skupinu, n znamená číslo 16, R¹ znamená 1,4-fenylenovou skupinu, R² znamená 1,2-propylenovou skupinu a u znamená číslo v podstatě mezi 3 a 5.

Prostředky podle tohoto vynálezu se s výhodou konvenčně používají jako přísady konvenčních detergentních prostředků pro použití v procesech praní. Tento vynález zahrnuje také prostředky inhibující přenos barviv, které obsahují detergentní složky a slouží tedy jako detergentní prostředky.

V detergentních prostředcích se mohou používat rozmanitá povrchově aktivní činidla. Typický seznam aniontových, neiontových, amfolytických a obojetných skupin a seznam druhů těchto povrchově aktivních činidel je uveden v USA patentu 3 664 961 Norrise, vydaném 23. května 1972.

Pro tento vynález jsou zvláště užitečné směsi aniontových povrchově aktivních Činidel, zvláště směsi sulfonátových a sulfátových povrchově aktivních činidel v hmotnostním poměru od 5:1 do 1:2, s výhodou od 3:1 do 2:3, výhodněji od 3:1 do 1:1. Mezi výhodné sulfonáty patří alkylbenzensulfonáty s 9 až 15, zvláště s 11 až 13 atomy uhlíku valkylové skupině a asulfonované methylestery mastných kyselin, v nichž je mastná kyselina odvozena od mastného zdroje s 12 až 18 atomy uhlíku. V každém případě kation znamená alkalický kov, s výhodou sodík. Výhodnými sulfátovými povrchově aktivními činidly jsou alkylsulfáty s alkylovou skupinou s 12 až 18 atomy uhlíku, popřípadě ve směsi s ethoxysulfáty 10 až 20, s výhodou 10 až 16 atomy uhlíku valkylové skupině a sprůměrným stupněm ethyxylaxe 1 až 6. Mezi příklady výhodných alkylsulfátů podle vynálezu patří lojový alkylsulfát, kokosový alkylsulfát a alkylsulfáty se 14 až 15 atomy uhlíku. Kationtem je v každém případě opět kation alkalického kovu, s výhodou sodíku.

Jednou skupinou neiontových povrchově aktivních činidel podle tohoto vynálezu jsou kondenzáty ethylenoxidu s hydrofobní skupinou, které poskytují hydrofílní-lipofílní rovnováhu (HLB) v rozmezí 8 až 17, s výhodou od 9,5 do 13,5, výhodněji od 10 do 12.5. Hydrofílní (lipofilní) skupina může mít alifatickou nebo aromatickou povahu. Délka polyoxyethylenové skupiny, které je kondenzována s jakoukoliv příslušnou hydrofobní skupinou, se může snadno upravit tak, aby poskytla sloučeniny rozpustné ve vodě, která má žádoucí stupeň rovnováhy mezi hydrofílními a hydrofobními prvky.

Zvláště výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly tohoto typu jsou ethoxyláty primárních alkoholů s 9 až 15 atomy uhlíku obsahující 3 až 8 molů ethylenoxidu na mol

-12CZ 288208 B6 alkoholu, zvláště primárních alkoholů se 14 až 15 atomy uhlíku obsahujících 6 až 8 molů ethylenoxidu na mol alkoholu a primárních alkoholů s 12 až 14 atomy uhlíku obsahujících 3 až 5 molů ethylenoxidu na mol alkoholu.

Jinou skupinou neiontových povrchově aktivních činidel jsou alkylpolyglukosidové sloučeniny obecného vzorce

RO(C_nH_2nO)_tZ_x, v nichž Z znamená skupinu odvozenou od glukosy, R znamená nasycenou hydrofobní alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, t znamená číslo od 0 do 10, n znamená číslo 2 nebo 3 a x znamená číslo od 1,3 do 4; tyto sloučeniny obsahují méně než 10% alkylpolyglukosidů s krátkým řetězcem. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentech je popsáno v evropských patentech číslo B 0 070 077, 0 075 996 a 0 094 118.

Jako neiontová povrchově aktivní činidla, jsou vhodná také povrchově aktivní činidla typu amidů mastných polyhydroxykyselin obecného vzorce

R²-C-N-Z

II I

O R¹ v němž R¹ znamená atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo jejich směs, R² znamená uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku a Z znamená polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami přímo napojenými na řetězec nebo jejich alkoxylované deriváty. S výhodou R¹ znamená methylovou skupinu, R²znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 11 až 15 atomy uhlíku, jako je kokosová alkylová skupina, nebo jejich směsi a Z znamená skupinu odvozenou od redukujícího cukru, jako je glukóza, fruktóza, maltóza a laktóza, v redukční aminační reakci.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat systém složek. Pro použití podle vynálezu je vhodný jakýkoliv konvenční systém složek, včetně hlinitokřemičitanových materiálů, křemičitanů, polykarboxylových sloučenin a mastných kyselin, materiálů, jako je tetraacetát ethylendiaminu, stínících činidel iontů kovů, jako jsou aminopolyfosfonáty, zvláště ethylendiamintetramethylenfosfonová kyselina a diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina. Používat se zde mohou také fosforečnanové složky, i když tyto složky jsou méně výhodné z důvodů ekologických.

Vhodnými složkami mohou být iontoměniče anorganických iontů, obvykle anorganické hydratované hlinitokřemičitanové materiály, zvláště hydratovaný syntetický zeolit, jako je hydratovaný zeolit A, X, B nebo HS.

Jinou vhodnou anorganickou složkou je vrstevnatý křemičitan, například SKS-6 (Hoechst). SKS-6 je krystalický vrstevnatý křemičitan sestávající z křemičitanů sodného (Na₂Si₂O₅).

Mezi vhodné polykarboxylátové složky pro použití podle tohoto vynálezu patří kyselina citrónová, s výhodou ve formě ve vodě rozpustné soli, deriváty kyseliny jantarové obecného vzorce R-CH(COOH)CH₂(COOH), v němž R znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 10 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 16 atomy uhlíku, nebo v němž R může být substituována hydroxylovým, sulfosulfoxylovým nebo sulfonovým substituentem. Mezi specifické příklady patří laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát a 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátové složky se s výhodou používají ve formě svých ve vodě rozpustných solí, včetně sodných, draselných, amoniových a alkanolamoniových solí.

-13CZ 288208 B6

Jinými vhodnými polykarboxylátovými sloučeninami jsou oxodisukcináty a směsi vínanmonojantarové a vínandijantarové kyseliny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentu číslo 4 663 071.

Zvláště pro kapalné provedení podle vynálezu jsou vhodnými složkami mastné kyseliny, jako jsou nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny s 10 až 18 atomy uhlíku a také odpovídající mýdla. Výhodnými nasycenými látkami jsou sloučeniny salkylovým řetězem s 12 až 16 atomy uhlíku. Výhodnou nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová.

Mezi výhodné systémy složek pro použití v granulovaných prostředcích patří směsi ve vodě nerozpustných hlinitokřemičitanových složek, jako je zeolit A, a ve vodě rozpustných chelatačních činidel, jako je kyselina citrónová.

Dalšími materiály složek, které mohou tvořit část systému složek pro použití v granulovaných prostředcích pro účely tohoto vynálezu patří anorganické materiály, jako jsou uhličitany, hydrogenuhličitany a křemičitany alkalických kovů, a organické materiály, jako jsou organické fosfonáty, aminopolyalkylenfosfonáty a aminopolykarboxylátové sloučeniny.

Dalšími ve vodě rozpustnými organickými solemi jsou hono- nebo ko-polymemí kyseliny nebo jejich soli, v nichž polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny, které jsou od sebe odděleny ne více než dvěma atomy uhlíku.

Polymery tohoto typu jsou popsány v britské patentové přihlášce A 1 596 756. Příklady těchto solí jsou polyakryláty o molekulové hmotnosti 2000 až 5000 a jejich kopolymery s anhydridem kyseliny maleionové, tyto kopolymery mají molekulovou hmotnost od 20 000 do 70 000, zvláště kolem 40 000.

Soli detergentních složek jsou normálně obsaženy v množstvích od 10 do 80% hmotn. z hmotnosti prostředku, s výhodou od 20 do 70, nejobvykleji od 30 do 60 % hmotn.

V detergentních prostředcích se mohou používat také další složky, jako jsou bělicí činidla, činidla zesilující nebo potlačující pěnění, enzymy a jejich stabilizátory nebo aktivátory, činidla suspendující znečištěninu, činidla uvolňující ušpinění, optická zjasňovadla, brusná činidla, baktericidní činidla, inhibitory ztrácení lesku, barvicí činidla a parfémy.

Zvláště výhodnými jsou kombinace s technologiemi, které také pečují o barvu. Mezi příklady takových technologií patří polyvinylpyrrolidonové polymery a další polymery, které mají vlastnosti inhibující přenos barviva. Jiným příkladem uvedených technologií je celulasa pro zachování/obnovení barvy.

Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu mohou být v kapalné, pastovité nebo granulované formě. Granulované prostředky podle tohoto vynálezu mohou být také v „kompaktní formě“, tj. mají relativně vyšší hustotu než konvenční granulované detergenty, tj. od 550 do 950 g/1; v tomto případě granulované detergentní prostředky podle tohoto vynálezu budou obsahovat nižší množství „plnidla typu anorganické soli“ ve srovnání s konvenčními granulovanými detergenty; typickou solí plnidla jsou sulfáty a chloridy kovů alkalických zemin, typicky síran sodný; „kompaktní“ detergenty typicky obsahují ne více než 10% hmotn. soli plnidla. Kapalné prostředky podle tohoto vynálezu mohou být také v „kompaktní formě“, v tomto případě kapalné detergentní prostředky podle tohoto vynálezu budou při srovnání s konvenčními kapalnými detergenty obsahovat nižší množství vody.

Praní se s výhodou provádí při 5 až 75 °C, zejména při 20 až 60 °C, tyto polymery jsou však účinné až do 95 °C. Používaný prací roztok má pH 7 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5.

Prostředky podle vynálezu se mohou také přidávat během praní do pracího roztoku.

-14CZ 288208 B6

V následující tabulce 1 a dalším textu je prokázána přednost prostředku podle tohoto vynálezu pokud se jedná o inhibici přenosu barviv.

Tabulka 1

Kapalný detergentní prostředek

Složka	% hmotnostních
Lineární alkylbenzensulfonát	10
Alkylsulfonát	4
Mastný C12-C15 alkoholethoxylát	12
Mastná kyselina	10
Olejová kyselina	4
Citrónová kyselina	1
NaOH	3,4
Propandiol	1,5
Ethanol	10
Tereftalátový polymer uvolňující špínu	0,5
Voda a menšinové složky	do 100

Rozsah přenosu barviv mezi tkaninami se vyhodnocuje měřením hodnoty Hunter Color. Tento systém vyhodnocuje barvu tkanin v terminech c hodnoty, která značí změnu Hunter a, b hodnot, které se stanovují odraznou spektrometrií. Hodnota c je definována rovnicí:

Ac = {(af — aj)² + (bf- b;)²}^1/2. Indexy f a i se týkají Hunterových hodnot před praním a po něm v přítomnosti jednotlivých barvu pouštějících tkanin.

Rozsah přenosu barviv z různých barvených tkanin se zjišťuje testem launder-o-meter, který představuje 30 min prací cyklus. Kádinka launder-o-meteru obsahuje 200 ml detergentního roztoku, kousek lOxlOcm barvené tkaniny a vícevlákenný smotek, který se používá jako stopovač pro pouštěné barvivo. Podmínky experimentu: pH 7,8.

Prostředek A: detergentní prostředek podle tabulky 1 bez polyamin-N-oxidového polymeru.

Prostředek B: detergentní prostředek podle tabulky 1 s 10 ppm poly(4-vinylpyridin)-N-oxidu, který má průměrnou molekulovou hmotnost asi 50 000 a poměr aminu ku amin-N-oxidu 1:4.

Je známo z oboru, že Δ c hodnota 2 je pro spotřebitele pozoruhodná a že c hodnota < 2 představuje lepší účinnost inhibice přenosu barviv. Také Ac hodnota > 10 je spotřebitelsky nepřijatelný výsledek.

Příklad	Složení pouštivé tkaniny	A c hodnoty pro smotek jako stopovač
Barva pouštivé tkaniny	Hodnoty A c prostředek A	Hodnoty A c prostředek B
1	55 % bavlny 45 % polyesteru	zelená	4,2	1,7
2	džínsy	modrá	15,7	3,3
3	60 % polyesteru 40 % lnu	modrá	4,3	1,9

Jak je patrné z příkladu 1, prostředek B vykazuje zlepšenou účinnost inhibice přenosu barviv vzhledem k účinnosti prostředku A. V řádce 2 je pokles c hodnoty větší než 12 mezi prostředky B a A. Tento případ velmi jasně dokládá výbornou inhibiční účinnost přenosu barviv prostředku podle tohoto vynálezu, který obsahuje polytereftalát uvolňující špínu a polymer obsahující Noxid polyamin.

-15CZ 288208 B6

Kromě toho prostředek podle tohoto vynálezu má lepší inhibiční vlastnosti přenosu barviv, jak je zřejmé z uvedeného srovnání, v němž hodnota Δ c u prostředku podle vynálezu je menší než 2.

Následující příklady jsou míněny jako příklady prostředků podle tohoto vynálezu, ale nejsou nutně míněny jako omezení nebo jiné definování rozsahu tohoto vynálezu. Rozsah vynálezu je dán dále uvedenými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se kapalný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu s následujícím složením v % hmotnostních:

lineární alkylbenzensulfonát	10
alkylsulfát	4
ethoxylát mastného alkoholu (s 12 až 15 atomy uhlíku)	12
mastná kyselina	10
kyselina olejová	4
kyselina citrónová	3,4
hydroxid sodný	1,5
ethanol	10
N-oxid poly(4-vinylpyridinu)	0,3
polymer na bázi tereftalátu	0,4
minoritní složky	do 100

Příklad 2

Připraví se kompaktní granulovaný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu s následujícím složením v % hmotnostních:

lineární alkylbenzensulfonát	11,40
lojový alkylsulfát	1,80
alkylsulfát se 45 atomy uhlíku	3,00
7krát ethoxylovaný alkohol se 45 atomy uhlíku	4,00
1 lkrát ethoxylovaný lojový alkohol	1,80
dispergační činidlo	0,07
silikonová kapalina	0,80
citrát sodný	14,00
kyselina citrónová	3,00
zeolit	32,50
kopolymer kyseliny maleinová a kyseliny akrylové	5,00
DETMPA	1,00
celulasa (aktivní protein)	0,03
alkalasa/BAN	0,60
lipasa	0,36
křemičitan sodný	2,00
síran sodný	3,50
glukosa	10,00
N-oxid poly(4-vinylpyridinu)	0,3
polymer na bázi tereftalátu	0,4
minoritní složky	do 100

-16CZ 288208 B6

Příklad 3 až 6

Prostředky podle tohoto vynálezu budou dále ilustrovány následujícími příklady. Následující kapalné detergentní prostředky se vyrábějí smícháním uvedených složek v uvedených poměrech (% hmotnostní).

Tyto prostředky obsahují systém s rychlou změnou pH, který sestává z povrchově aktivních sloučenin amidů mastných polyhydroxykyselin a boritanů a/nebo propandiolu. Tyto prostředky se připravují při pH pod 7, s výhodou 6,5. Po zředění poskytují tyto prostředky prací vodu s pH alespoň 7,4. Tento skok pH umožňuje, aby prostředky, které jsou při jistém pH nestálé, byly vyrobeny při nižším pH. Příklady takových prostředků jsou prostředky obsahující polymery, v nichž polymery mají lepší stabilitu při nižším pH. Mezi další výhody systémů se skokem v pH patří zlepšené odstraňování bělitelných skvrn po předběžném zpracování a nižší cena výroby, protože pro získání vyššího pH je potřeba méně neutralizačního činidla.

	III	IV	V	VI
alkylsulfát s 12 až 15 atomy uhlíku	-	19,0	21,0	-
ethoxylovaný alkysulfát s 12 až 15 atomy uhlíku	23,0	4,0	4,0	25,0
N-methyl-glukamid s 12 až 14 atomy uhlíku	9,0	9,0	9,0	9,0
ethoxylát mastného alkoholu s 12 až 14 atomy uhlíku	6,0	6,0	6,0	6,0
mastná kyselina s 12 až 16 atomy uhlíku	9,0	6,8	14,0	14,0
bezvodá kyselina citrónová	6,0	4,5	3,5	3,5
diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina	1,0	1,0	2,0	2,0
monoethanolamin	13,2	12,7	12,8	11,0
propandiol	12,7	14,5	13,1	10,0
ethanol	1,8	1,8	4,7	5,4
enzymy	2,4	2,4	2,0	2,0
polymer na bázi tereftalátu	0,5	0,5	0,5	0,5
polyvinylpyrrolidon	1,0	1,0	-	-
N-oxid poly(4-vinylpyridin)			0,5	0,5
kyselina boritá	2,4	2,4	2,8	2,8
2-butyl-oktanol	2,0	2,0	2,0	2,0
DC3421 R (1)	0,3	0,4	0,3	0,4

FF 400 R (2) voda a minoritní složky------------------------------------------------do 100 % (1) DC 3421 je silikonový olej komerčně dostupný od Dow Coming.

(2) FF 400 R je silikonové glykolové emulgační činidlo dostupné od Dow Coming.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek inhibující přenos barviv v prádle, vyznačující se tím, že sestává hmotnostně z 0,01 až 10% polymeru N-oxidu polyaminu, 0,01 až 10% polytereftalátu uvolňujícího špínu a z obvyklého detergentního prostředku jako zbytku do 100 %.

2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje polytereftalát obecného vzorce

O O O O

II II II II

CH₃(OCH₂CH₂)₁₆(O-C-R¹-C-OR²)U(O-C-R¹-C-O)(CH2CH₂O)₁₆CH₃ ve kterém R¹ je 1,4-fenylen, R² je 1,2 propylen a u je 3 až 5.

-17CZ 288208 B6

3. Prostředek podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že jako polymer N-oxid polyamin obsahuje polyvinylpyridin-N-oxid.

5

4. Prostředek podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je ve formě granulí, s výhodou neprašných granulí, nebo kapaliny.

5. Použití prostředku podle nároků 1 až 4 jako inhibující přísady pro přenos barviv do obvylých detergentních prostředků obsahujících povrchově aktivní látky, buildery, enzymy a jiné 10 obvyklé detergentní složky.