CZ286326B6

CZ286326B6 - Způsob fluorescenčního bělení papíru

Info

Publication number: CZ286326B6
Application number: CZ19941133A
Authority: CZ
Inventors: Peter Rohringer; Thomas Dr. Ehlis; Josef Zelger
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1993-05-08
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2000-03-15
Also published as: CZ113394A3; CN1107918A; ATE177164T1; MY120193A; ES2129612T3; FI121083B; NZ260472A; JPH06322697A; FI942130A; US5622749A; RU94015280A; HUT67380A; DE69416716T2; BR9401913A; HU9401339D0; KR100315879B1; GB9309510D0; HU213912B; CN1062926C; CA2123054A1

Abstract

Způsob fluorescenčního bělení papíru, který spočívá v tom, že se povrch papíru uvádí do styku s potahovací kompozicí, která obsahuje fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I, v němž M značí atom vodíku, atom alkalického kovu, s výhodou sodíku, amoniovou skupinu nebo atom hořčíku; nebo tento způsob spočívá v tom, že se papír v klížicím lisu uvádí do styku se směsí sloučeniny obecného vzorce I s pomocnou látkou, vybranou ze skupiny, obsahující komplexotvornou látku a dispergační a/nebo emulgační činidlo.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu fluorescenčního bělení papíru na jeho povrchu, a to s použitím bělícího činidla na bázi specifického derivátu bis-stilbenu.

Dosavadní stav techniky

Skupina derivátů stilbenu, která zahrnuje stilbenová fluorescenční bělicí činidla, se používá v širokém měřítku v papírenském průmyslu, často ale trpí nedostatečnou odolností proti vymývání vodou, když je obsažena v potahovacích kompozicích.

V GB-A-1 247 934 je popsán velký počet bis-stilbenových sloučenin, včetně sloučenin obecného vzorce I, které jsou zde uvedeny. Tento pramen rovněž popisuje použití zmíněných sloučenin pro fluorescenční bělení papíru, ale pouze ve hmotě, nebo v klížícím lisu, bez přísady pomocných látek, nikoli však pro povrchové potahování papíru pomocí potahovací kompozice s obsahem pigmentů. Navíc v GB-A-2 026 566 a GB-A-2 026 054 je popsáno použití celé řady stilbenových fluorescenčních bělicích činidel substituovaných sulfoskupinami, včetně sloučenin obecného vzorce I, v pigmentovaných potahovacích kompozicích pro povrchové potahování papíru. Ovšem podstatným znakem těchto chráněných způsobů je to, že se musí používat roztok uvedených sloučenin ve specifických rozpouštědlech, zejména v oxyalkylovaných mastných aminech (GB-A-2 026 566) nebo laktamech (GB-A-2 026 054), když se vyrábějí žádané fluorescenční směsi, které slouží k přípravě kompozic pro potahování papíru.

S překvapením bylo nyní nalezeno, že specifické bis-stilbenové fluorescenční bělicí činidlo při použití k povrchovému potahování papíru nebo k potahování v klížícím lisu, se specifickými pomocnými přísadami, vytvoří vysoký fluorescenční bělicí efekt i ve velmi malém množství, v kombinaci s celou řadou dalších vlastností, které jsou žádoucí, když se aplikují při potahování papíru, jako je zvýšení odolnosti proti vymývání vodou. Pro směsi fluorescenčního bělícího činidla nejsou zapotřebí žádná speciální rozpouštědla.

Podstata vynálezu

Vynález se týká fluorescenčního bělení papíru, jehož podstata spočívá v tom, že se povrch papíru

v němž M značí atom vodíku, atom alkalického kovu, s výhodou lithia, sodíku nebo draslíku, amoniovou skupinu nebo atom hořčíku; nebo se papír v klížícím lisu uvádí do styku se směsí sloučeniny obecného vzorce I s pomocnou látkou, vybranou ze skupiny, obsahující komplexotvomou látku a dispergační a/nebo emulgační činidlo,

-1 CZ 286326 B6 s tou podmínkou, že výše uvedená kompozice neobsahuje ani oxyalkylované mastné aminy ani laktamy.

Při jednom výhodném provedení se tento vynález týká způsobu fluorescenčního bělení povrchu papíru, jehož podstata spočívá vtom, že se povrch papíru uvádí do styku spotahovací kompozicí, obsahující bílý pigment, disperzi pojivá, popřípadě ve vodě rozpustné pomocné pojivo a 0,01 až 2 % hmotn., vztaženo na hmotnost bílého pigmentu, fluorescenčního bělícího činidla obecného vzorce I.

Jako složky bílého pigmentu v potahovací kompozici, používané při způsobu podle tohoto vynálezu, jsou výhodné anorganické pigmenty, například křemičitany hlinité a hořečnaté, jako je bělicí hlinka a kaolin, dále síran bamatý, saténová běloba, oxid titaničitý, uhličitan vápenatý (křída) nebo mastek a rovněž bílé organické pigmenty.

Potahovací kompozice, které jsou používány při způsobu podle tohoto vynálezu, mohou jako pojivá obsahovat, kromě jiného, disperze plastů na bázi kopolymerů butadien-styren, akrylonitril-butadien-styren nebo esterů kyseliny akrylové, esterů kyseliny akrylové se styrenem a akrylonitrilem, kopolymerů ethylen-vinylchlorid a ethylen-vinylacetát nebo homopolymerů, jako je polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyethylen a polyvinylacetát nebo polyurethany.. Výhodné pojivo sestává z kopolymerů styrenu s butylakrylátem nebo styrenu s butadienem a akrylovou kyselinou nebo ze styren-butadienových kaučuků. Jiné polymemí latexy jsou popsány například v amerických patentových spisech č. US 3 265 654, US 3 657 174, US 3 547 899 a US 3 240 740. Fluorescenční zjasňovací směs se inkorporuje do těchto pojiv například emulgací v tavenině.

Případným pomocným pojivém, které je rozpustné ve vodě, může být například sojová bílkovina, kasein, karboxymethylcelulóza, přírodní nebo modifikovaný škrob a zejména polyvinylalkohol. Výhodné pomocné pojivo na bázi polyvinylalkoholové složky může mít široké rozmezí čísla zmýdelnění a molekulové hmotnosti; například má číslo zmýdelnění v rozmezí od 40 do 100 a průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 10 000 do 100 000.

Předpisy na takové známé potahovací kompozice jsou popsány například J. P. Casey-em v „Pulp and Páper“, Chemistry and Chemical Technology, 2. vyd., sv. ΠΙ, str. 1684—1649 a též v „Pulp and Páper Manufacture“, 2. a 5. vyd., sv. Π, str. 497 (McGraw-Hill).

Potahovací kompozice používané při způsobu podle tohoto vynálezu obsahují s výhodou 10 až 70 % hmotn. bílého pigmentu. Pojivo se s výhodou používá v takovém množství, které stačí k tomu, aby obsah sušiny polymemí sloučeniny činil 1 až 30 % hmotn., s výhodou 5 až 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost bílého pigmentu. Množství fluorescenčního bělícího činidla, použitého podle vynálezu, je počítáno tak, aby toto fluorescenční bělicí činidlo bylo obsaženo v množství 0,01 až 2 % hmotn., s výhodou 0,01 až 1 % hmotn., výhodněji 0,05 až 1 % hmotn. a zejména 0,05 až 0,6 % hmotn., vztaženo na hmotnost bílého pigmentu. Výraz „fluorescenční bělicí činidlo“ má totožný význam jako výraz „fluorescenční zjasňovadlo“, a tyto výrazy lze libovolně zaměňovat.

Fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I se pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu upravuje jako tekutý vodný produkt, buď jako vodná disperze, nebo jako vodný roztok.

Je-li tato směs upravena jako vodná disperze (suspenze), obsahuje jako emulgační a/nebo dispergační činidla s výhodou obvyklá anionaktivní nebo kationaktivní a/nebo neionogenní emulgační a/nebo dispergační činidla, s výhodou v množství od 2 až do 20 % hmotn., zejména od 5 až do 10 % hmotn., vztaženo na hmotnost fluorescenčního zjasňovadla.

-2CZ 286326 B6

Příklady anionaktivních emulgátorů, které stojí za zmínku jsou: karboxylové kyseliny a jejich soli, například sodné, draselné nebo amonné soli kyseliny laurové, stearové nebo olejové, produkty acylace aminokarboxylových kyselin a jejich solí, například sodná sůl oleylsarkosidu, sírany, jako jsou sírany mastných alkoholů, například laurylsíran nebo síran kokosového alkoholu, sírany esterů mastných hydroxykyselin, například sulfatovaný ricinový olej, a hydroxyalkylamidy mastných kyselin, například sulfatovaný ethanolamid kyselin kokosového oleje a sulfáty parciálně esterifíkovaných nebo etherifíkovaných polyhydroxysloučenin, jako je sulfatovaný monoglycerid kyseliny olejové nebo ethersulfáty glycerolu; a dále sírany substituovaných polyglykoletherů, například síran nonylfenyl-polyglykoletheru, sulfonáty, jako primární a sekundární alkylsulfonáty, například Cj₂ až Ci6-parafínsulfonové kyseliny a jejich sodné soli, alkylsulfonáty s acylovými zbytky, vázanými ve formě amidu nebo esteru, jako je oleylmethyltaurid; a sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, jako jsou estery diisooktylsulfojantarové kyseliny a dále sulfonáty s aromatickými skupinami, jako je například dodecylbenzensulfonát, alkylnaftalen-, například dibutylnaftalensulfonát a alkylbenzimidazolsulfonát, například tetradecylbenzimidazolsulfonát.

Příklady upotřebitelných neionogenních emulgátorů jsou: estery a ethery polyalkoholů, jako jsou alkylpolyglykolethery, například laurylalkohol nebo oleylalkohol, ethery polyethylenglykolu, ethery acylpolyglykolů, například polyglykolether olejové kyseliny, ethery alkylarylpolyglykolů, jako jsou produkty ethoxylace nonyl- a dodecylfenolu, ethery polyglykolů sacylovanými aminoalkanoly a konečně známá neionogenní smáčedla, odvozená od mastných aminů, jako jsou stearylamin, amidy mastných kyselin nebo cukry a jejich deriváty.

Anionaktivní dispergační činidla jsou běžné výrobky, například kondenzační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem nebo ligninsulfonáty, například produkty, které lze získat při zpracování odpadních sulfitových louhů. Ovšem kondenzační produkty naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem a zejména kondenzační produkty ditolylethersulfonové kyseliny s formaldehydem, jsou obzvláště vhodné. Lze také používat směsi těchto dispergačních činidel.

Neionogenní dispergační činidla, která je možno uvést, jsou adukty ethylenoxidu ze skupiny jeho adičních produktů a vyššími mastnými kyselinami, nasycenými nebo nenasycenými mastnými alkoholy, merkaptany, amidy mastných kyselin, alkylolamidy mastných kyselin nebo mastnými aminy nebo alkylfenoly nebo alkylthiofenoly, které mají nejméně 7 atomů uhlíku v alkylové skupině; a dále s estery ricinolejové kyseliny nebo hydroxyabiethylalkoholem. Některé ethylenoxidové jednotky mohou být nahrazeny jinými epoxidy, například styrenoxidem a především propylenoxidem.

Adukty ethylenoxidu, které by měly být především zmíněny, jsou:

a) reakční produkty nasycených a/nebo nenasycených mastných alkoholů, které mají 8 až 20 atomů uhlíku, se 20 až 100 mol ethylenoxidu na 1 mol alkoholu;

b) reakční produkty alkylfenolů, které mají 7 až 12 atomů uhlíku v alkylové skupině, s 5 až 20 mol, s výhodou 8 až 15 mol ethylenoxidu na 1 ml fenolické hydroxylové skupiny;

c) reakční produkty nasycených nebo nenasycených mastných aminů, které mají 8 až 20 atomů uhlíku, s 5 až 20 mol ethylenoxidu na 1 mol aminu;

d) reakční produkty nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin, které mají 8 až 20 atomů uhlíku, s 5 až 20 mol ethylenoxidu na 1 mol mastné kyseliny;

e) reakční produkt 1 mol esteru ricinolejové kyseliny s 15 mol ethylenoxidu;

-3CZ 286326 B6

f) reakční produkt 1 mol hydroxyabiethylalkoholu s 25 mol ethylenoxidu.

Lze rovněž používat směsi aduktů ethylenoxidu podle bodů a) až f). Tyto směsi se získají smísením jednotlivých produktů nebo přímo ethoxylací směsí sloučenin, které jsou základem aduktů. Výhodné je použití ethoxylovaného nonylfenolu.

Použitelná kationaktivní dispergační činidla jsou například polyglykolethery kvartémích solí mastných aminů.

Fluorescenční bělicí směs, upotřebitelná pro přípravu potahovací kompozice, může navíc obsahovat také 45 až 95 % hmotn. vody a popřípadě konzervační látky a protipěnidla.

Pokud má být fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I zpracováno do formy koncentrované suspenze, kdy jeho obsah je například 30 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, obsahuje vodná směs s výhodou disperzi pojivá, popřípadě pomocné pojivo rozpustné ve vodě a stabilizátor, jako je xanthan nebo karboxymethylcelulóza, 0,01 až 1 % hmotn. anionaktivního polysacharidu nebo směsi polysacharidů, 0,2 až 20 % hmotn. dispergačního činidla, vše vztaženo na celkovou hmotnost vodné směsi, a popřípadě další přísady.

Použitelným anionaktivním polysacharidem může být modifikovaný polysacharid, jako jsou deriváty celulózy, škrobu nebo heteropolysacharidů, jenž může v postranních řetězcích obsahovat další monosacharidy, například manózu nebo glukoronovou kyselinu. Příklady anionaktivních polysacharidů jsou alginát sodný, karboxymethylovaný guar (z rostliny Cyamopsis tetragonoloba), karboxymethylcelulóza, karboxymethylškroby, karboxymethyiovaná mouka z lusků svatojánského chleba a především xanthan, popřípadě směsi zmíněných polysacharidů. Výhodné množství použitého polysacharidu je v rozmezí od 0,05 až do 0,5, zejména od 0,05 až do 0,2 % hmotn., vztaženo na hmotnost směsi.

Je možno používat anionaktivní nebo neionogenní dispergační činidla a výhodná jsou především ta, která byla uvedena výše v souvislosti s vodnými disperzemi sloučenin obecného vzorce I. Obsah dispergačních činidel je s výhodou v rozmezí od 0,1 až do 10 % hmotn., zejména od 0,2 až do 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Další přísady, které mohou být obsaženy ve směsích vodných disperzí, zahrnují stabilizátory, například chloracetamid, deriváty triazinu nebo benzoisothiazoliny, křemičitany hořečnaté a hlinité, například bentonit, montmorillonit, zeolity a vysoce disperzní křemeliny, korigencia vůně a prostředky proti zmrznutí, například propylenglykol.

Za určitých okolností mohou takto silně koncentrované směsi působit problémy se stabilitou při skladování. Jedna z výhodných metod, kterou lze čelit tomuto problému je ta, když se fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I použije ve formě hydrátu obecného vzorce II

,xH2C (II), ve kterém x značí celé číslo od 1 do 20, s výhodou 1, 3, 5, 7, 8, 9,10,11, 12,13, 14 nebo 15.

Obzvláště zajímavé jsou hydráty obecného vzorce Π, ve kterém x je celé číslo 10, 11 nebo 12, a to v podobě destičkovitých krystalů (p), dále hydráty obecného vzorce Π, ve kterém x je celé číslo od 7 do 12, a to v podobě jehlicovitých krystalů (forma i nebo j), dále směsi jehlicovitých krystalů (forem i a j) nebo směsi dvou či více těchto krystalických forem.

-4CZ 286326 B6

Každá z těchto krystalických forem nebo jejich směsi mají svůj specifický rentgenový difrakční diagram, jak je uvedeno v následujících tabulkách 1 až 4. Hodnoty d jsou uvedeny v metrech 1O~¹⁰.

Tabulka 1

Hydrát dvojsodné soli 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)-difenylu v podobě destičkovitých krystalů (p)

d	Intenzita	d	Intenzita
17,9	slabá	3,77	mírná
13,8	velmi slabá	3,65	velmi silná
9,3	mírná	3,58	slabá
9,0	velmi slabá	3,51	silná
7,7	slabá	3,41	velmi slabá
7,5	velmi slabá	3,35	slabá
7,3	velmi slabá	3,21	mírná
6,9	velmi slabá	3,19	silná
6,3	slabá	3,14	slabá
6,1	silná	3,07	slabá
5,75	velmi silná	3,05	slabá
5,60	slabá	3,03	slabá
5,35	silná	3,02	velmi slabá
5,19	velmi slabá	2,98	slabá
5,04	silná	2,96	velmi slabá
4,81	silná	2,90	mírná
4,67	slabá	2,88	slabá
4,55	slabá	2,85	velmi slabá
4,50	velmi slabá	2,78	velmi slabá
4,35	mírná	2,68	slabá
4,12	slabá	2,65	mírná
4,00	velmi slabá	2,62	slabá
3,90 3,85	silná silná	2,56	velmi slabá

Tabulka 2

Hydrát dvoj sodné soli 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)-difenylu v podobě jehlicovitých krystalů (i)

d	Intenzita	d	Intenzita
18,6	velmi slabá	4,49	velmi slabá
12,1	slabá	4,43	slabá
9,3	velmi slabá	4,37	velmi slabá
9,0	velmi slabá	4,25	slabá
8,8	velmi slabá	4,17	slabá
7,2	slabá	4,00	velmi slabá
6,8	slabá	3,95	mírná
6,7	velmi silná	3,93	slabá
6,4	mírná	3,86	mírná
5,97	mírná	3,73	slabá

-5CZ 286326 B6

Tabulka 2 - pokračování

d	Intenzita	d	Intenzita
5,78	velmi slabá	3,68	slabá
5,71	slabá	3,63	slabá
5,35	slabá	3,59	slabá
5,07	mírná	3,38	velmi slabá
4,90	velmi slabá	3,32	slabá
4,84	velmi silná	3,30	slabá
4,79	silná	3,19	velmi slabá
4,53	velmi slabá	3,00	velmi slabá

Tabulka 3

Hydrát dvojsodné soli 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)-difenylu v podobě jehlicovitých krystalů (j)

d	Intenzita	d	Intenzita
19,8	velmi slabá	4,73	velmi silná
11,1	mírná	4,62	slabá
7,0	slabá	4,60	silná
6,9	velmi silná	4,40	slabá
6,4	silná	4,36	velmi slabá
6,3	slabá	4,25	velmi slabá
6,0	velmi slabá	4,20	silná
5,88	slabá	4,11	silná
5,71	slabá	3,88	slabá
5,63	mírná	3,86	mírná
5,55	slabá	3,75	mírná
5,29	slabá	3,69	mírná
5,17	velmi slabá	3,32	velmi slabá
5,13	slabá	3,25	slabá
5,01	silná	3,11	slabá
4,95 4,86	mírná velmi slabá	3,05	slabá

Tabulka 4

Směs hydrátů dvojsodné soli 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)-difenylu v podobě jehlicovitých krystalů (iaj)

d	Intenzita	d	Intenzita
19,7	slabá	4,60	silná
18,7	slabá	4,48	velmi slabá
11,1	mírná	4,40	slabá
7,0	slabá	4,37	velmi slabá
6,9	silná	4,26	slabá
6,6	velmi silná	4,21	silná
6,4	velmi sil;ná	4,12	silná
6,3	slabá	3,87	silná

-6CZ 286326 B6

Tabulka 4 - pokračování

d	Intenzita	d	Intenzita
5,93	(široká) mírná	3,75	mírná
5,71	mírná	3,69	mírná
5,64	mírná	3,63	velmi slabá
5,56	slabá	3,59	velmi slabá
5,30	mírná	3,37	velmi slabá
5,3	slabá	3,32	slabá
5,06	mírná	3,30	slabá
5,01	velmi silná	3,25	slabá
4,96	mírná	3,18	velmi slabá
4,84	(široká) silná	3,12	velmi slabá
4,79 4,73	silná silná	3,06	velmi slabá

Hydráty obecného vzorce Π a jejich výroba jsou popsány v EP-A-O 577 557.

Pokud se týká vodných roztoků směsí sloučenin obecného vzorce I, je výhodným rozpouštědlem směs polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 300 až 1500, s glykolem, například propylenglykolem. V takových vodných roztocích je množství fluorescenčního bělícího prostředku obecného vzorce I v rozmezí od 5 do 30, zejména od 10 do 25% hmotn., polyethylenglykolu s výhodou v rozmezí od 10 do 50, zejména od 15 do 40% hmotn. a propylenglykolu od 10 do 35, zejména od 15 do 30% hmotn., výše vztaženo na celkovou hmotnost vodného roztoku.

Potahovací směs používaná při způsobu podle vynálezu, může být připravována smícháním složek v určitém pořadí při teplotě od 10 až do 100 °C, s výhodou při 20 až 80 °C. Do zmíněných složek jsou rovněž zahrnuty obvyklé pomocné přísady, které mohou být přidávány proto, aby upravovaly reologické vlastnosti potahovací kompozice, jako je viskozita nebo retence vody. Tyto pomocné přísady jsou například přírodní pojivá, jako je škrob, kasein, proteiny nebo želatina, ethery celulózy, jako je karboxyalkylcelulóza nebo hydroxyalkylcelulóza, algová kyselina, algináty, polyethylenoxid nebo alkylethery polyethylenoxidu, kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, polyvinylalkohol, ve vodě rozpustné kondenzační produkty formaldehydu s močovinou, melaminem, polyfosfáty nebo soli polyakrylové kyseliny.

Potahovací směs používaná při způsobu podle tohoto vynálezu je vhodná pro potahování obyčejného papíru nebo speciálních papírů, jako jsou kartony nebo fotografické papíry.

Potahovací směs používaná při způsobu podle vynálezu může být aplikována na substrát jakýmkoli běžným postupem, například tlakovým vzduchem, potahovacím nožem nebo lištou, kartáčem, válcem, stěračem nebo v klížícím lisu. Potom se potahy suší při teplotě na povrchu papíru v rozmezí od 70 až do 200 °C, s výhodou o 90 až do 130 °C, na zbytkový obsah vlhkosti od 3 do 8 % hmotn., například infračervenými sušiči a/nebo horkovzdušnými sušiči. Srovnatelně vysokých stupňů bělosti lze takto dosáhnout i při nízkých teplotách sušení.

Při použití způsobu podle vynálezu se získané potahy vyznačují optimálním rozptýlením disperzního fluorescenčního zjasňovadla po celém povrchu a zvýšením stupně takto dosažené bělosti, vysokou stálostí na světle a za zvýšené teploty (například stabilita po dobu 24 h při 60 až 100 °C) a vynikající odolností proti rozmývání vodou.

Při dalším výhodném provedení se tento vynález týká způsobu fluorescenčního bělení povrchu papíru, jehož podstata spočívá v tom, že se papír v klížícím lisu uvádí do styku s roztokem nebo disperzí, obsahující 0,01 až 2 % hmotn., vztaženo na hmotnost papíru, sloučeniny obecného vzorce I a 1 až 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost roztoku nebo disperze, pomocné přísady, vybrané ze skupiny, obsahující jednu nebo více komplexotvomých látek, s výhodou ethylendiamintetraoctovou kyselinu, nitrilotrioctovou kyselinu, diethylentriaminpentaoctovou kyselinu nebo polyakrylovou kyselinu a dispergační a/nebo emulgační činidlo. Upotřebitelné dispergační a/nebo emulgační činidlo může být takové, které zde již bylo zmíněno v souvislosti s potahovacími kompozicemi, užívanými podle tohoto vynálezu; neionogenní emulgační činidlo, jako jsou ethoxylované fenoly, například ethoxylovaný fenylfenol, mají přednost.

Vodné směsi fluorescenčních bělicích prostředků, které jsou používány při způsobu podle tohoto vynálezu, mají tyto cenné vlastnosti; nízký obsah elektrolytů, nízkou hustotu náboje, snadné míšení s barvivý nanášenými kartáči, snášenlivost s dalšími přísadami, málo rušivých vlivů, působených kationaktivními pomocnými přísadami, výbornou snášenlivostí s oxidačními činidly a odolnost proti nim a proti zbytkům bělicích prostředků, které obsahují peroxysloučeniny.

Následující příklady provedení vynález blíže objasňují. Pokud není uvedeno jinak, jsou díly a procenta udána v jednotkách hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

A) Disperze fluorescenčního bělícího činidla % hmotn. fluorescenčního bělícího činidla vzorce la

(la),

1,0 % hmotn. kondenzačního produktu ditolylethersulfonové kyseliny s formaldehydem,

0,2 % hmotn. chloracetamidu, 0,1 % hmotn. anionaktivního polysacharidů a deionizovaná voda do 100 % hmotn., se smíchá a homogenizuje mícháním při 20 °C.

B) Příprava potahovací kompozice

Připraví se tato směs (hmotn. díly):

d. komerční hlinky (Clay SPS),

d. komerčního uhličitanu vápenatého (Hydrocarb 90),

d. komerční 50% disperze latexu pro styren-butylkaučuk (Dow Latex 955),

0,5 d. komerčního polyvinylalkoholu (Mowiol 4-98),

0,5 d. karboxymethylcelulózy (Finnfíx 5),

0,3 d. dispergátoru na bázi polykarboxylových kyselin (Polysalz S) a

0,5 d. komerčního 65% melamin-formaldehydové předkondenzátu (Protex M3M).

Ktéto směsi se přidá tolik disperze z příkladu 1A), aby obsah fluorescenčního bělícího Činidla vzorce la byl 0,2 d. Obsah sušiny v potahovací kompozici se upraví na 60 % hmotn. a pH se hydroxidem sodným nastaví na 9,5.

-8CZ 286326 B6

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Základní papír komerční kvality LWC (lehce potažený), který má plošnou hmotnost 39 g/m², obsah dřevoviny 50% hmotn. a bělost R457 = 70,9 (odraznost 457 nm), se potahuje v laboratorním potahovacím stroji (Dow). Suší se horkým vzduchem při teplotě 195 až 200 °C, dokud obsah vlhkosti nezůstane konstantní asi při 7 % hmotn., za standardních podmínek. Hmotnost potahuje po aklimatizaci (23 °C, 50 % relativní vlhkosti) 12,5 ± 0,5 g/m².

Bělost takto potaženého papíru podle Ganze je 88,9, při stanovení kolorimetrem (Zeiss RFC 3). Ganzova metoda je podrobně popsána v článku „Měření bělosti“; ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsburg, publikovaném v Joumal of Colour and Appearance, 1, č. 5 (1972).

Když se tento postup opakuje s použitím potahovací kompozice, která neobsahuje fluorescenční bělicí činidlo vzorce Ia, má takto zpracovaný papír bělost podle Ganze pouze 37,7.

Příklad 2

A) Disperze fluorescenčního bělícího činila z příkladu 1

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, ve stupni A).

B) Příprava potahovací kompozice

Připraví se tato směs (hmot, díly):

d. komerčního mastku (Finntalk C10),

d. komerčního uhličitanu vápenatého (Hydrocarb 90),

d. komerční 50% disperze latexu pro styren-butylkaučuk (Dow Latex 955),

0,5 d. komerčního polyvinylalkoholu (Mowiol 4-98),

0,5 d. karboxymethylcelulózy (Finnfix 5),

0,3 d. dispergátoru na bázi polykarboxylových kyselin (Polysalz S),

0,5 d. komerčního 65% melamin-formaldehydového předkondenzátu (Protex M3M).

Ktéto směsi se přidá tolik disperze z příkladu IA), aby obsah fluorescenčního bělícího činidla vzorce Ia byl 0,2 d. Obsah sušiny v potahovací kompozici se upraví na 60 % hmotn. a pH se hydroxidem sodným nastaví na 9,5.

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Opakuje se postup podle stupně C) z příkladu 1. Bělost podle Ganze u takto potahovaného papíru je 92,8. Když se postup opakuje s použitím potahovací kompozice, která neobsahuje fluorescenční bělicí činidlo vzorce Ia, má takto potahovaný papír bělost podle Ganze pouze 40,1.

Příklad 3

A) Disperze fluorescenčního bělícího činidla z příkladu 1

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, ve stupni A).

B) Příprava potahovací kompozice

-9CZ 286326 B6

Připraví se tato směs (hmotn. díly):

d. komerční hlinky (Clay SPS),

d. komerčního uhličitanu vápenatého (Hydrocarb 90),

d. komerční 50% disperze latexu pro styren-butylkaučuk (Dow Latex 955),

0,5 d. komerčního polyvinylalkoholu (Mowiol 4-98),

0,3 d. dispergátoru na bázi polykarboxylových kyselin (Polysalz S),

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Opakuje se postup podle stupně C z příkladu 1. Bělost podle Ganze u takto potahovaného papíru je 69,5, když se srovnává s bělostí podle Ganze 37,2 u papíru, kteiý byl potahován potahovací kompozicí bez fluorescenčního bělícího činidla vzorce la.

Příklad 4

A) Disperze fluorescenčního bělícího činidla z příkladu 1

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, ve stupni A).

B) Příprava potahovací kompozice

Připraví se tato směs (hmot, díly):

d. komerční hlinky (Clay SPS),

d. komerčního uhličitanu vápenatého (Hydrocarb 90),

d. komerční 50% disperze latexu pro styren-butylkaučuk (Dow Latex 955),

0,3 d. dispergátoru na bázi polykarboxylových kyselin (Polysalz S),

0,2 d. komerčního polyvinylalkoholu (Mowiol 4—88).

Ktéto směsi se přidá tolik disperze z příkladu la), aby obsah fluorescenčního bělícího činidla vzorce la byl 0,2 d. Obsah sušiny v potahovací kompozici se upraví na 60 % hmotn. a pH se hydroxidem sodným nastaví na 9,5.

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Opakuje se postup podle stupně C) z příkladu 1. Bělost podle Ganze u takto potahovaného papíru je 60,7, když se srovnává s bělostí podle Ganze 29,7 u papíru potahovaného potahovací kompozicí bez fluorescenčního bělícího činidla vzorce la.

Příklad 5

Připraví se vodný roztok směsi se sloučeninou vzorce la:

d. sloučeniny vzorce la,

d. polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 600 (PEG 600),

-10CZ 286326 B6

d. propylenglykolu a

0,3 d. dispergátoru na bázi polykarboxylových kyselin (Polysalz S).

Tato směs je stálá po dobu nejméně 1 týdne při 0 °C a 20 °C.

Když se tato směs použije k přípravě potahovací kompozice jako ve stupni B) v některém z příkladů 1 až 5 a získaná potahovací kompozice se použije k potahování papíru jako ve stupni C) z příkladu 1, dosáhne se u tohoto papíru vynikajících hodnot bělosti podle Ganze.

Příklad 6

Připraví se vodný roztok směsi se sloučeninou vzorce la:

d. sloučeniny vzorce la,

d. polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 600 (PEG 600),

d. polyethylenglykolu.

Tato směs je stálá po dobu nejméně 1 týdne při 0 °C a 20 °C.

Příklad 7

Připraví se vodný roztok směsi se sloučeninou vzorce la:

d. sloučeniny vzorce la, d polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 1500 (PEG 1500),

d. propylenglykolu.

Tato směs je stálá po dobu nejméně 1 týdne při 0 °C a 20 °C.

Příklad 8

A) Rozpouštění fluorescenčního bělícího činidla

Připraví se roztok směsi se sloučeninou vzorce la:

d. sloučeniny vzorce la,

12,5 d. polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 1500 (PEG 1500),

d. propylenglykolu,

1,6 d. nitrilotrioctové kyseliny.

Tato směs je stálá po dobu nejméně 1 týdne při 20 °C.

B) Aplikace roztoku fluorescenčního bělícího činidla na papír

-11CZ 286326 B6

Použije se komerční bezdřevý surový papír s plošnou hmotností 90 g/m , kteiý byl klížen ve hmotě kalafunou a kamencem hlinitodraselným při pH 5,0. Impregnuje se v klížícím lisu vodným roztokem, který obsahuje anionaktivní škrob (8% Perfectamyl A 4692) a roztok z příkladu 9A) ve vodě, která má tvrdost 10° něm. Příjem tekutiny je 35% hmotn. a použitá koncentrace sloučeniny vzorce Ia jako aktivní substance je 6 g/litr.

U takto zpracovaného papíru je bělost podle Ganze 214, zatímco u papíru zpracovávaného stejně, ale se směsí podle příkladu 1A), má bělost podle Ganze hodnotu pouze 170.

Příklad 9

A) Rozpouštění fluorescenčního bělícího činidla

Připraví se roztok směsi se sloučeninou vzorce Ia:

d. sloučeniny vzorce Ia,

12.5 d. polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 1500 (PEG 1500),

d. propylenglykolu,

4.5 d. polyakrylové kyseliny (Acrysol LMW 20, 50% roztok).

Tato směs je stálá po dobu nejméně 1 týdne při 20 °C.

B) Aplikace roztoku fluorescenčního bělícího činidla na papír

Opakuje se postup popsaný ve stupni B) z příkladu 9. U takto získaného papíru má bělost podle Ganze hodnotu 213.

Příklad 10

A) Rozpouštění fluorescenčního bělícího činidla

Připraví se roztok směsi se sloučeninou vzorce Ia:

d. sloučeniny vzorce Ia,

d. polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 300 (PEG 300),

d. ethylenglykolu, lid. močoviny,

d. ethoxylovaného fenylfenolu.

B) Aplikace roztoku fluorescenčního bělícího činidla na papír

Opakuje se postup popsaný ve stupni B) z příkladu 9. U takto získaného papíru má bělost podle Ganze hodnotu 216.

Výsledky z příkladů 9 až 11 prokazují zlepšení hodnot, kterých se dosáhne, když roztok fluorescenčního bělícího činidla, aplikovaný v klížícím lisu, obsahuje jednu nebo více specifických pomocných přísad, jako jsou komplexotvomé látky, například nitrilotrioctová kyselina a dispergačně-emulgační činidlo, například polyakiylová kyselina.

-12CZ 286326 B6

Příklad 11

A) Rozpouštění různých solí fluorescenčního bělícího činidla

Dvoj sodná sůl sloučeniny vzorce la se rozpouští v dostatečném množství horké vody, aby se získal čirý roztok?

Kromě toho se stejný postup použije k přípravě těchto roztoků:

a) dvojdraselné soli sloučeniny vzorce la,

b) dvoj amonné soli sloučeniny vzorce la,

c) dvojlithné soli sloučeniny vzorce la,

d) dvojhořečnaté soli sloučeniny vzorce la.

(^x používá se deionizovaná voda).

B) Příprava potahovací kompozice

Roztoky příslušných solí, získané v příkladu 11A), slouží k přípravě odpovídajících potahovacích kompozic s použitím postupu, popsaného v příkladu 1B).

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Komerční surový papír kvality LWC (viz příklad 1), který má plošnou hmotnost 39 g/m², obsah dřevoviny 50 % hmotn., se potahuje v laboratorním potahovacím stroji (Dow), za tlaku nože 48 kPa a při aplikační konzistenci 60 % a hodnotě pH 9,2.

Suší se při teplotě 195 až 200 °C, dokud obsah vlhkosti nezůstane konstantní asi při 7 % hmotn., za standardních podmínek. Hmotnost potahu je po aklimatizaci (23 °C, 50 % relativní vlhkosti) 12,6 ±1,4 kg/m².

Bělost podle Ganze se u každého potaženého papíru stanovuje s použitím měřicího přístroje Datacolor. Bělost podle Ganze u kontrolního papíru, potaženého potahovací kompozicí, která neobsahuje sůl sloučeniny vzorce la, je 27,5.

Výsledky jsou shrnuty v této tabulce:

Sůl sloučeniny la	%	imotn. použitého FWA /vztaženo na pigment”“/
0,05	0,10	0,20	0,40	0,80
dvoj sodná	53,1	67,5	74,4	82,1	77,0
dvojdraselná	57,1	71,4	80,0	76,9	62,1
dvoj amonná	57,7	67,6	80,7	79,1	65,5
dvojlithná^x	64,1	75,6	83,6	87,3	78,0
dvojhořečnatá’“	50,1	59,6	69,6	76,5	74,7

FWA znamená fluorescenční bělicí činidlo (fluorescent whitening agent).

^x Hmotnost potahu je 11,6 ± 0,4 g/m² a bělost podle Ganze u kontrolního základního papíru je 31,3.

“ Hmotnost potahu je 15,4 ±2,2 g/m² a bělost podle Ganze u kontrolního základního papíru je 28,8.

Obsah pigmentů, tj. bílé hlinky a uhličitanu vápenatého, v potahovací kompozici.

-13CZ 286326 B6

Příklad 12

A) Rozpouštění různých solí fluorescenčního bělícího činidla

Opakuje se postup popsaný v příkladu 12A).

B) Příprava potahovací kompozice

Použije se postup popsaný v příkladu 12 a připraví se odpovídající potahovací kompozice, které obsahují dvojsodnou, dvojdraselnou, dvojamonnou, dvojlithnou nebo dvojhořečnatou sůl sloučeniny vzorce la.

C) Aplikace potahovací kompozice na papír

Komerční surový papír bez mechanických vláken, při výrobě již částečně potažený, s plošnou hmotností 77 g/m², se potahuje v laboratorním potahovacím stroji (Dow), za tlaku nože 48 kPa a při aplikační konzistenci 60 % a hodnotě pH 9,2.

Suší se při teplotě 195 až 200 °C, dokud obsah vlhkosti nezůstane konstantní asi při 7 % hmotn., za standardních podmínek. Hmotnost potahu je po aklimatizaci (23 °C, 50 % relativní vlhkosti) 9,7 ±2,1 g/m².

Bělost podle Ganze se u každého potaženého papíru stanovuje s použitím měřicího přístroje Datacolor. Bělost podle Ganze u kontrolního papíru, potaženého potahovací kompozicí, která neobsahuje sůl sloučeniny vzorce la, je 105,0.

Výsledky jsou shrnuty v této tabulce:

Sůl sloučeniny la	% hmotn. použitého FWA /vztaženo na pigment³⁰“/
0,05	0,10	0,20	0,40	0,80
dvoj sodná	125,7	136,0	142,5	142,4	126,3
dvoj draselná	131,1	138,6	140,1	125,7	104,9
dvojamonná	130,9	139,2	138,9	130,1	100,6
dvojlithná*	134,1	141,9	145,2	138,1	113,2
dvojhořečnatá³“	123,7	132,3	136,4	139,5	124,6

FWA znamená fluorescenční bělicí činidlo (fluorescent whitening agent).

^x Hmotnost potahu je 8,0 ± 0,3 g/m² a bělost podle Ganze u kontrolního základního papíru 103,9.

** Hmotnost potahu je 12,4 ±2,8 g/m² a bělost podle Ganze u kontrolního základního papíru je 103,9.

Průmyslová využitelnost

Tento vynález je využitelný především v papírenském průmyslu při potahování surových dřevných papírů, jejichž povrchu dodává vyšší bělost při stanovení podle Ganze. K tomuto tzv. fluorescenčním bělení navrhují autoři potahovací kompozici, která má jako aktivní složku, tj. fluorescenční bělicí činidlo, sloučeninu obecného vzorce I, resp. její soli, v kombinaci s běžnými bílými pigmenty, pojivý, pomocnými pojivý a dalšími přísadami, například komplexotvomými látkami, konzervačními prostředky apod.

Claims

1. Způsob fluorescenčního bělení papíru, vyznačující se tím, že se povrch papíru uvádí do styku s potahovací kompozicí, která obsahuje fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I (1) v němž M znační atom vodíku, atom alkalického kovu, amoniovou skupinu nebo atom hořčíku, nebo že se papír v klížícím lisu uvádí do styku se směsí sloučeniny obecného vzorce I s pomocnou látkou, vybranou ze skupiny, obsahující komplexotvomou látku a dispergační a/nebo emulgační činidlo, s tou podmínkou, že výše uvedená kompozice neobsahuje ani oxyalkylované mastné aminy ani laktamy.

2. Způsob fluorescenčního bělení povrchu papíru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se povrch papíru uvádí do styku s potahovací kompozicí, obsahující bílý pigment, disperzi pojivá, popřípadě ve vodě rozpustné pomocné pojivo a 0,01 až 2% hmotn. fluorescenčního bělícího činidla obecného vzorce I, vztaženo na hmotnost pigmentu.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alkalickým kovem M je lithium, sodík neb draslík.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že pigmentem je křemičitan hlinitý nebo hořečnatý, síran bamatý, saténová běloba, oxid titaničitý, uhličitan vápenatý nebo mastek nebo organický pigment.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že křemičitanem hlinitým je bělicí hlinka nebo kaolin.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že pojivém je kopolymer styrenu s butylakrylátem nebo kopolymer styrenu s butadienem a akrylovou kyselinou nebo styren-butadienový nebo polyvinylacetátový kaučuk.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že pomocným pojivém je polyvinylalkohol buď samotný, nebo v kombinaci s jedním či více dalšími pomocnými pojivý rozpustnými ve vodě.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že pomocným pojivém je polyvinylalkohol s číslem zmýdelnění v rozmezí od 40 až do 100 a s průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 10 000 až do 100 000.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že potahovací kompozice obsahuje 10 až 70 % hmotn. pigmentu.

-15CZ 286326 B6

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se používá pojivo v množství, ve kterém je obsah jeho sušiny od 1 až do 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu.

11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se tí m , že se používá pojivo v množství, ve kterém je obsah jeho sušiny od 5 až do 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že množství fluorescenčního bělícího činidla se vypočítá tak, že jeho obsah v potahovací kompozici činí 0,01 až 2 % hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že množství fluorescenčního bělícího činidla se vypočítá tak, že jeho obsah v potahovací kompozici činí 0,05 až 1 % hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že množství fluorescenčního bělícího činidla se vypočítá tak, že jeho obsah v potahovací kompozici činí 0,05 až 0,6 % hmotn., vztaženo na hmotnost pigmentu.

15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, v y z n a č u j í c í se tím, že fluorescenční bělicí činidlo se upraví jako vodná disperze a obsahuje obvyklá anionaktivní nebo kationaktivní a/nebo neionogenní emulgační a/nebo dispergační činidla.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že množství anionaktivního nebo kationaktivního a/nebo neionogenního emulgačního a/nebo dispergačního činidla činí 2 až 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost fluorescenčního bělícího činidla.

17. Způsob podle nároků 15 nebo 16, vyznačující se tím, že fluorescenční bělicí směs obsahuje 45 až 95 % hmotn. vody a popřípadě konzervační látky a protipěnidla.

18. Způsob podle některého z nároků 15ažl 7, vyznačující se tím, že fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I se upraví jako disperze, obsahující 30 až 60 % hmotn. fluorescenčního bělícího činidla, přičemž směs ještě obsahuje 0,01 až 1 % hmotn. anionaktivního polysacharidu, 0,2 až 20 % hmotn. dispergačního činidla, vždy vztaženo na celkovou hmotnost vodné směsi, a popřípadě další přísady.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že polysacharidem je xanthan.

20. Způsob podle nároků 15 nebo 16, vyznačující se tím, že dalšími přísadami jsou stabilizační činidla, křemičitany hořečnaté nebo hlinité, korigencia vůně nebo činidla, chránící před zmrznutím.

21. Způsob podle některého z nároků laž 20, vyznačující se tím, že se fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I používá v podobě hydrátu obecného vzorce II ,xH2C (II), ve kterém x je celé číslo od 1 do 20.

-16CZ 286326 B6

22. Způsob podle nároku 21,vyznačující se tím, že x je celé číslo 1, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14 nebo 15.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že xje celé číslo 10, 11 nebo 12 a hydrát je v podobě destičkovitých krystalů p.

24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, žexje celé číslo mezi 7 a 12 a hydrát je v podobě jehlicovitých krystalů formy i neboj, popřípadě v podobě směsi těchto forem.

25. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že fluorescenční bělicí činidlo obecného vzorce I se upraví jako vodný roztok a použité rozpouštědlo je kombinací polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 300 až 1500 s propylenglykolem.

26. Způsob podle nároku 25, vyznač u j íci se tím, že množství fluorescenčního bělícího činidla obecného vzorce I v roztoku je v rozmezí od 5 až do 30 % hmotn., polyethylenglykolu v rozmezí od 10 až do 50 % hmotn. a propylenglykolu v rozmezí od 10 až do 35 % hmotn., vše vztaženo na celkovou hmotnost vodného roztoku.

27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že množství fluorescenčního bělícího činidla obecného vzorce I v roztoku je v rozmezí od 10 až do 25% hmotn., polyethylenglykolu v rozmezí od 15 až do 40 % hmotn. a propylenglykolu v rozmezí od 15 až do 30 % hmotn., vše vztaženo na celkovou hmotnost vodného roztoku.

28. Způsob podle některého z nároků 1 až 27, vyzn a č u j íc í se tím, že potahovací kompozice obsahuje jednu nebo více pomocných složek, fungujících jako regulátory reologických vlastností potahovací kompozice.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že pomocnou složkou je karboxymethylcelulóza a/nebo polyvinylalkohol.

30. Způsob podle některého z nároků 1 až 29, vyznačující se tím, že povrch, který má být bělen, je povrch papíru, kartonu nebo fotopapíru.

31. Způsob fluorescenčního bělení papíru podle některého z nároků 1 a 15 až 30, vyznačující se tím, že se papír v klížícím lisu uvádí do styku s roztokem nebo disperzí sloučeniny obecného vzorce I v množství od 0,01 až do 2 % hmotn., vztaženo na hmotnost papíru, a s pomocnou složkou v množství od 1 až do 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost roztoku nebo disperze, vybranou ze skupiny, obsahující komplexotvomou látku a dispergační a/nebo emulgační činidlo.

32. Způsob podle nároku 31,vyznačující se tím, že komplexotvomá látka se vybere ze skupiny, obsahující ethylendiamintetraoctovou kyselinu, nitrilotrioctovou kyselinu, diethylentriaminpentaoctovou kyselinu a polyakrylovou kyselinu.

33. Způsob podle nároků 31 nebo 32, vyznačující se tím, že dispergačním a/nebo emulgačním činidlem je neionogenní dispergační a/nebo emulgační činidlo.

34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že neionogenním dispergačním a/nebo emulgačním činidlem je ethoxylovaný fenol.