CZ282999B6 - Process for preparing tantalum(v) nitride and use thereof - Google Patents
Process for preparing tantalum(v) nitride and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282999B6 CZ282999B6 CZ932159A CZ215993A CZ282999B6 CZ 282999 B6 CZ282999 B6 CZ 282999B6 CZ 932159 A CZ932159 A CZ 932159A CZ 215993 A CZ215993 A CZ 215993A CZ 282999 B6 CZ282999 B6 CZ 282999B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tantalum
- nitriding
- fluxing agent
- carried out
- nitride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
- C01B21/0617—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
Abstract
Způsob spočívá v nitridaci hydrátu oxidu tantaličného s obsahem vody 14-17 % hmot. suchým amoniakem při 750-950 .sup.o.n.C. S výhodou se nitridace provádí v přítomnosti tavící přísady, jako například ammoniumkarbonátu nebo kyseliny boru. Hmotnostní poměr hydrátu oxidu tantaličného a tavící přísady je 1:0,01 až 1:2. Použití nitridu tantaličného, získaného uvedeným způsobem jako červený pigment, zejména pro obarvování plastů a laků.ŕThe method consists in nitriding the tantalum oxide hydrate with a water content of 14-17% by weight. with dry ammonia at 750-950 .sup.o.n.C. Preferably, the nitriding is carried out in the presence of a melting agent such as ammonium carbonate or boron acid. The weight ratio of tantalum oxide hydrate to melting agent is 1: 0.01 to 1: 2. The use of tantalum nitride, obtained as a red pigment, in this way, in particular for coloring plastics and lacquers.
Description
(57) Anotace:(57)
Způsob spočívá v tom, že se nitriduje hydrát oxidu tantaličného se složením Ta2Os.aq s obsahem vody v rozmezí 14 až 17 % hmotn. S výhodou se nitridace provádí v přítomnosti tavící přísady, vybrané ze skupiny amonných solí kyseliny uhličité nebo nízkých Jednomocných nebo vícemocných karboxylových kyselin. Taviči přísada může být vybrána také ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyselin boru. Nitrid tantaličný se používá Jako barevný pigment, zejména pro barvení plastů a laků.The process consists of nitriding a tantalum pentoxide hydrate of the composition Ta2Os.aq with a water content in the range of 14 to 17% by weight. Preferably, the nitriding is carried out in the presence of a fluxing agent selected from the group of ammonium salts of carbonic acid or low monovalent or polyvalent carboxylic acids. The fluxing agent can also be selected from the group of boron acids, boric anhydride or ammonium salts of boron acids. Tantalum nitride is used as a color pigment, especially for coloring plastics and lacquers.
Způsob výroby nitridu tantaličnéhoProcess for preparing tantalum nitride
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby nitridu tantaličného nitridací oxidické sloučeniny pětimocného tantalu. Vynález se týká i použití nitridu tantaličného, který se dá získat uvedeným způsobem, jako barevného pigmentu.The present invention relates to a process for the preparation of tantalum nitride by nitriding an oxidic compound of pentavalent tantalum. The invention also relates to the use of tantalum nitride obtainable by the above process as a color pigment.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Barviva, jako například pigmenty, podléhají podle způsobu použití a upotřebení jimi obarvených předmětů nejrůznějším omezením. V případě předmětů z plastů, obarvených pigmenty na bázi oxidických, sulfidických nebo seleničitých sloučenin těžkých kovů, se mohou uvolňovat z kyselých nebo alkoholických roztoků i toxikologicky působící složky- například Ni, Co, Zn, Cr ze spinelu a Cd z kadmiumsulfidové žluti a Se z kadmiumsulfoselenidové červeně.Dyes, such as pigments, are subject to various limitations depending on the manner in which they are used and the use of the articles to be dyed. In the case of plastic articles dyed with pigments based on oxidic, sulphide or selenium compounds of heavy metals, toxicologically active components can also be released from acidic or alcoholic solutions - for example, Ni, Co, Zn, Cr from spinel and Cd from cadmium sulphide yellow and Se from cadmiumsulfoselenide red.
Dalším problémem je uvolňování toxických těžkých kovů při spalování takto obarvených plastů v zařízení pro spalování odpadů. Je tedy v popředí zájmu najít pigmenty ve spektrální žluté až červené oblasti, které obsahují toxikologicky méně závažné složky, než například CdS- žluť a Cd/S, Se/-červeň.Another problem is the release of toxic heavy metals during the combustion of such dyed plastics in a waste incineration plant. It is therefore of interest to find pigments in the spectral yellow to red regions that contain toxicologically less severe components than, for example, CdS-yellow and Cd / S, Se / red.
Nitridace sloučenin pětimocného tantalu amoniakem při vysokých teplotách, při které se vytvoří přes tmavě zelené, světle zelené, žlutohnědé, červenohnědé mezistupně červený nitrid tantaličný Ta3N5 byla různě zkoušena. Avšak důkazy použití nitridu tantaličného Ta3N5 jako barevného pigmentu nejsou známy.Nitration of compounds of pentavalent tantalum ammonia at high temperatures, which are formed through the dark green, light green, ocher, red-red tantalum nitride of the intermediate stage 5 Ta3N been variously examined. However, evidence of the use of tantalum nitride Ta 3 N 5 as a color pigment is unknown.
Nitrid pětimocného tantalu se dá vyrobit podle H. Moureau a C. H. Kamblet /J. Amer. Chem. Soc. 59, 33-40 /1937// amonolýzou TaCl5; mezistupeň Ta/NH2/2C13 se rozkládá v proudu amoniaku při 650 až 750°C na Ta3N5. Přitom získaný nitrid nebyl čistý, neboť obsahoval oxidické složky. Kromě toho byly reakční doby - 6 dní při 750 °C - velmi dlouhé.Pentavalent tantalum nitride can be made according to H. Moureau and CH Kamblet / J. Amer. Chem. Soc. 59, 33-40 (1937)] by ammonolysis of TaCl 5 ; The intermediate / NH 2/2 C13 extends in a stream of ammonia at 650 to 750 ° C to Ta 3 N 5th The nitride obtained was not pure because it contained oxidic components. In addition, reaction times - 6 days at 750 ° C - were very long.
H. Punk a H. Bohland /Z. anorg. allg. Chem. 134, 155-62 /1964// mohli reakční doby zkrátit tím, že se jako výchozí produkt použil /NH4/2TaF6. Vzhledem k těkavosti TaF5 a NHiF jsou výtěžky Ta3N5 jen nízké a/nebo produkty obsahují fluor.H. Punk and H. Bohland / Z. anorg. allg. Chem. 134, 155-62 (1964) could shorten the reaction times by using (NH 4 ) 2 TaF 6 as the starting product. Due to volatility and 5 Taf NHiF Ta3N 5 the yields of the low and / or products containing fluorine.
Ve zmíněném dokumentu byla zmíněna i nitridace oxidu tantaličného Ta2O5 při 800 °C; při 800 °C se tvoří nitrid, obsahující oxid Ta3N5/O/, jehož barva nebyla blíže definována. Nitridace čistého oxidu tantaličného vyčištěným amoniakem byla znovu zkoušena s ohledem na pokus Funka a Bohlanda S. Brauerem aJ. R. Weidleinem /Angew. Chem. 77. 218 - 9 /1965//; v přítomnosti hoblin titanu jako getru pro kyslík a analogicky pro rozpad amoniaku vyžaduje reakce reakční dobu 36 až 120 hodin při 860 °C až 920 °C; pouze v přítomnosti hoblin titanu je reakce úplná. Při napodobení pokusů Brauera a Weidleina, které provedli vynálezci předložené přihlášky vynálezu, se reakční doby nemohly potvrdit. Teprve po reakční době 150 hodin se ukončí tvorba barvy, to znamená, že již nedojde k žádnému posunu barvy od červenohnědé k červené.Nitriding of tantalum pentoxide Ta 2 O 5 at 800 ° C was also mentioned in the document; at 800 ° C a nitride containing Ta 3 N 5 (O) oxide is formed whose color has not been further defined. Nitridation of pure tantalum pentoxide with purified ammonia was retested with respect to the experiment of Funk and Bohland S. Brauer et al. R. Weidlein / Angew. Chem. 77, 218-9 (1965); in the presence of titanium shavings as the oxygen getter and analogously for ammonia decomposition, the reaction requires a reaction time of 36 to 120 hours at 860 ° C to 920 ° C; only in the presence of titanium shavings is the reaction complete. In imitating Brauer and Weidlein's experiments by the inventors, reaction times could not be confirmed. It is only after a reaction time of 150 hours that the color formation is complete, that is, there is no further shift of color from reddish brown to red.
Úlohou vynálezu je, jak již bylo výše uvedeno, vyrobit toxikologicky nezávadný, v podstatě červený barevný pigment, který se hodí k obarvování plastů. Další úlohou je dát k dispozici zlepšený způsob výroby pigmentu. Cílem bylo, ve srovnání s dříve známým způsobem, dosáhnout při dané reakční době pigment s vyšší intenzitou barvy a/nebo zkrátit reakční dobu. Způsob by měl vycházet od snadno přístupných surovin a měl by být bezpečně reprodukovatelný.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toxic red, substantially red colored pigment which is suitable for coloring plastics. Another object is to provide an improved method for producing pigment. The aim was to achieve a higher color intensity pigment and / or shorten the reaction time at a given reaction time compared to the previously known method. The method should be based on readily available raw materials and be safely reproducible.
- 1 CZ 282999 B6- 1 GB 282999 B6
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Byl nalezen způsob výroby nitridu tantaličného nitridací oxidické sloučeniny pětimocného tantalu suchým amoniakem při 750 °C až 950 °C, jehož podstata spočívá v tom, že se jako oxidická sloučenina tantalu použije oxihydrát tantaličný se vzorcem podle složení Ta2O5 s obsahem vody v rozmezí 14 až 17 % hmotn.A method of producing a nitride tantalum nitridation of an oxidic compound of pentavalent tantalum with dry ammonia at 750 ° C to 950 ° C, which is characterized in that as oxidic tantalum compound used oxihydrát Tantalum formula according to the composition of Ta 2 O 5 having a water content in the range 14 to 17 wt.
S výhodou se nitridace provádí při 800 až 870 °C.Preferably, the nitriding is carried out at 800 to 870 ° C.
Nitridace se provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny soli amonné, kyseliny uhličité nebo soli nízkých jednomocných nebo vícemocných karboxylových kyselin.The nitriding is carried out in the presence of a fluxing agent selected from the group of ammonium salt, carbonic acid or low monovalent or polyvalent carboxylic acid salts.
Nitridace se v alternativním provedení může provádět v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyselin boru.Alternatively, the nitriding may be carried out in the presence of a fluxing agent selected from the group of boron acids, boric anhydride or ammonium salts of boron acids.
Hydrát oxidu tantaličného a taviči přísada se použijí ve hmotnostním poměru 1 ku 0,01 až 1 ku 2, zejména pak v poměru 1 ku 0,1 až 1 ku 1.The tantalum pentoxide hydrate and the fluxing agent are used in a weight ratio of 1 to 0.01 to 1 to 2, in particular in a ratio of 1 to 0.1 to 1 to 1.
V alternativním provedení se nitriduje intenzivně zhomogenizovaná práškovitá směs, sestávající z hydrátu oxidu tantaličného a taviči přísady.Alternatively, an intensified homogenized powder mixture consisting of tantalum pentoxide hydrate and a fluxing agent is nitrided.
Dále bylo nalezeno, že se nitrid tantaličný Ta3N5, který se dá získat způsobem podle vynálezu, může používat jako barevný pigment, zejména pro obarvování plastů a laků.It has further been found that the tantalum nitride Ta 3 N 5 obtainable by the process according to the invention can be used as a color pigment, in particular for coloring plastics and lacquers.
Nitridace probíhá v principu podle následující rovnice:Nitriding proceeds in principle according to the following equation:
Ta2O5. aq + 10 NH3---> 2 Ta3N5 + 15 H2O + aq.Ta 2 O 5 aq + 10 NH 3 ---> 2 Ta 3 N 5 + 15 H 2 O + aq.
Obsah vody /aq/ v hydrátu oxidu tantaličného odpovídá tetrahydrátu až pentahydrátu. Obsah vody /aq/ se stanoví gravimetricky zahřátím hydrátu oxidu tantaličného, usušeného při 120 °C, na 1000 °C. Jakou konkrétní strukturu hydrát oxidu tantaličného, který se má použít, vykazuje zda podle výše uvedeného vzorce Ta2O5. 5 H2O nebo podle vzorce Ta/OH/5, nebo zda jde o směsné formy - není až dosud známo; podstatné podle vynálezu je, že hydrát oxidu tantaličného, usušený při 120 °C, má obsah zbytkové vody 14 až 17 % hmotn., zejména pak 16 až 17 % hmotn.The water (aq) content of tantalum pentoxide hydrate corresponds to tetrahydrate to pentahydrate. The water content (aq) is determined gravimetrically by heating the tantalum pentoxide hydrate dried at 120 ° C to 1000 ° C. What particular structure of the tantalum pentoxide hydrate to be used, whether it exhibits Ta 2 O 5 according to the above formula. 5 H 2 O or according to the formula Ta / OH / 5 , or whether it is a mixed form - is not yet known; It is essential according to the invention that the tantalum pentoxide hydrate, dried at 120 ° C, has a residual water content of 14 to 17% by weight, in particular 16 to 17% by weight.
Nedalo se předem předvídat, že se při použití hydrátu oxidu tantaličného, použitého podle vynálezu místo dříve známého oxidu tantaličného Ta2O5, může vyrobit nitrid tantaličný vysoce čistý a proto s vyšší intenzitou barvy.It was not predictable that when using the tantalum pentoxide hydrate used according to the invention in place of the previously known tantalum pentoxide Ta 2 O 5 , tantalum nitride of high purity and therefore higher color intensity can be produced.
Výroba hydrátu oxidu tantaličného, použitelného s výhodou podle vynálezu, zahrnuje v podstatě kroky: a/ rozpuštění chloridu tantaličného v koncentrované kyselině solné při teplotě varu, b/ zředění roztoku vodou a přídavek vodného amoniaku až asi do pH 9, c/ zfiltrování sraženiny, eventuálně po předcházejícím zpracování suspenze při teplotě varu, d/ promytí sraženiny vodou až do odstranění chloridů a konečně ethanolem, a e/ sušení při 120 °C. Takto vyrobený produkt je rentgenamorfní a vykazuje obsah zbytkové vody v rozsahu 16 až 17 % hmotn.The preparation of the tantalum pentoxide hydrate useful in the present invention essentially comprises the steps of: a) dissolving tantalum trichloride in concentrated hydrochloric acid at boiling point, b) diluting the solution with water and adding aqueous ammonia up to about pH 9, c) filtering the precipitate, optionally after pretreating the suspension at boiling point, d / washing the precipitate with water until removal of the chlorides and finally ethanol, and e / drying at 120 ° C. The product thus produced is x-ray amorphous and has a residual water content in the range of 16 to 17% by weight.
Přehled obrázků na výkreseOverview of the drawings
Účinek nového způsobu podle vynálezu, totiž podstatně vyšší intenzita barvy při dané době trvání reakce a žádoucím posunu červeně je zřejmý ze srovnatelných UV-VIS spekter / obr. 1, 2 a 3/.The effect of the novel process according to the invention, namely the substantially higher color intensity at a given reaction time and the desired red shift is evident from comparable UV-VIS spectra (FIGS. 1, 2 and 3).
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Obr. 1 ukazuje UV-VIS spektrum tří vzorků Ta3N5, přičemž vzorky A a B byly vyrobeny způsobem známým již dříve ze stavu techniky z Ta2C>5 při 820 °C a době trvání reakce 80, popřípadě 120 hodin, vzorek C podle vynálezu byl naproti tomu vyroben z Ta2O5 aq., při 820 °C a 80 hodinách doby trvání reakce. Abscisa ukazuje vlnovou délku v nm, ordináta absorpční koeficienty; měřeno bylo vždy stejné množství vzorku /60 mg na 4500 BaSO4/ ve srovnání se standardem BaSO4; měření se provádělo v poloze odrazu /Ulbrichtova koule/. Vzorek C vykazoval podstatně větší intenzitu barvy. Prodloužením doby reakce z 80 hodin /vzorek A/ na 120 hodin /vzorek /B/ se sice v případě způsobu podle dříve známého stavu techniky dala nepatrně zvýšit intenzita barvy, ale tato se ani zdaleka nevyrovná intenzitě barvy vzorku C, vyrobeného podle vynálezu.Giant. 1 shows the UV-VIS spectrum of three Ta 3 N 5 samples, wherein samples A and B were produced by a method known in the art from Ta 2 C> 5 at 820 ° C and a reaction time of 80 and 120 hours respectively, sample C according to of the invention was made from Ta 2 O 5 aq., at 820 ° C and 80 hours of reaction time. The abscisa shows the wavelength in nm, ordinate absorption coefficients; the same amount of sample (60 mg at 4500 BaSO 4 ) was measured in each case compared to the BaSO 4 standard; the measurement was performed in the reflection position (Ulbricht sphere). Sample C showed a significantly higher color intensity. By extending the reaction time from 80 hours (Sample A) to 120 hours (Sample (B)), in the case of the prior art method, the color intensity was slightly increased, but this is far from the color intensity of the sample C produced according to the invention.
Obr. 2 ukazuje 1. derivaci absorpčních spekter z obr. 1. Z této je jasná přesná poloha hrany absorpčního spektra. Hrana absorpčního spektra vzorku C, vyrobeného podle vynálezu, leží u 588 nm, je tedy oproti vzorku A /580 nm/ a vzorku B /582 nm/ posunuta směrem k červené barvě.Giant. 2 shows the first derivative of the absorption spectra of FIG. 1. This shows the exact position of the edge of the absorption spectrum. The edge of the absorption spectrum of the sample C produced according to the invention lies at 588 nm, so it is shifted towards red in comparison with sample A (580 nm) and sample B (582 nm).
Obr. 3 ukazuje UV-VIS- spektrum nitridu tantaličného, vyrobeného podle předpisu Brauera a Weidleina /Angew. Chem. 77, 218 /1965//, popřípadě Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 /1966// s hoblinami titanu jako gentrem-O2 při 900 °C za 36 h /vzorek D/, popřípadě 60 h /vzorek E/ trvání doby reakce. Intenzita barvy je podstatně menší než intenzita barvy vzorku C, vyrobeného podle vynálezu; absorpční maximum nedosahuje ani absorpční maximum vzorků A a B parametry měření byly u všech vzorků A až E stejné, takže se křivky dají navzájem přímo srovnávat.Giant. 3 shows the UV-VIS spectrum of tantalum nitride produced according to the instructions of Brauer and Weidlein / Angew. Chem. 77, 218 (1965)] and Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 (1966) with titanium shavings such as gentleman-O 2 at 900 ° C at 36 h (sample D) and 60 h (sample E), respectively, for the duration of the reaction. The color intensity is substantially less than the color intensity of the sample C produced according to the invention; the absorption maximum does not even reach the absorption maximum of samples A and B the measurement parameters were the same for all samples A to E, so that the curves can be directly compared to each other.
Nitridace se dá provádět v peci při 750 až 950 °C, s výhodou 800 až 870 °C, tím, že se proud suchého amoniaku vede přes sloučeninu tantalu, která se má nitridovat.The nitriding can be carried out in an oven at 750 to 950 ° C, preferably 800 to 870 ° C, by passing the stream of dry ammonia through the tantalum compound to be nitrided.
Zvětšením tloušťky vrstvy je obecně nutné prodloužit dobu trvání reakce, aby se dosáhla maximální intenzita barvy. Tento nevýhodný účinek se dá odstranit tím, že se nitridace provádí v přítomnosti taviči přísady, vybrané ze skupiny kyselin boru, anhydridu kyseliny borité nebo amonných solí kyseliny borité.By increasing the thickness of the layer, it is generally necessary to increase the duration of the reaction to achieve maximum color intensity. This disadvantageous effect can be overcome by carrying out the nitriding in the presence of a fluxing agent selected from the group of boron acids, boric anhydride or ammonium salts of boric acid.
Pod pojmem amonné soli kyselin, obsahujících uhlík, lze především uvést uhličitan amonný, hydrogenuhličitan amonný, jakož i mravenčan amonný, octan amonný a oxalát amonný, přičemž uhličitan amonný je nejvýhodnější. Předpokládá se, že amonná sůl v intenzivně homogenizované směsi prášku a hydrátu oxidu tantaličného a taviči přísady, kterou je možné získat společným rozemletím v kulovém mlýně, vyvolá první nitridaci. Právě v případě uhličitanu amonného je toto překvapující, neboť tento začíná již od 58 °C sublimovat.Ammonium salts of carbon-containing acids include, in particular, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, as well as ammonium formate, ammonium acetate and ammonium oxalate, with ammonium carbonate being most preferred. It is believed that the ammonium salt in the intensely homogenized mixture of tantalum pentoxide powder and hydrate and the fluxing agent, which can be obtained by co-milling in a ball mill, induce a first nitridation. Especially in the case of ammonium carbonate, this is surprising, since it begins to sublime at 58 ° C.
Zatímco při srovnatelných podmínkách teploty a zaplynování NH3 je zapotřebí pro dokonalou nitridaci 1 g hydrátu oxidu tantaličného Ta2O5. aq / 80 hodin, je nutné dobu trvání reakce v nepřítomnosti taviči přísady v případě 20 g Ta2O5. aq /vyšší násyp/ prodloužit nejméně o 50 %, aby se dokončila tvorba barvy. Při nitridaci v přítomnosti taviči přísady ze skupiny amonných solí kyselin, obsahujících C, dá se doba reakce opět zkrátit až na původní hodnotu, nebo popřípadě může být ještě kratší, aniž by došlo ke změně hodnoty barvy. Tato nečekaná výhoda je pro technické využití způsobu, tedy pro výrobu Ta3N5, velice významná.While at comparable temperature conditions and gassing of NH 3 , 1 g of tantalum pentoxide Ta 2 O 5 is required for perfect nitriding. aq / 80 hours, the reaction time in the absence of fluxing agent is required for 20 g Ta 2 O 5 . aq / higher embankment / extend by at least 50% to complete color formation. When nitriding in the presence of a flux from the group of ammonium salts of C-containing acids, the reaction time can again be shortened to the original value, or alternatively it can be even shorter without changing the color value. This unexpected advantage for the technical use of the method, i.e. for the production of Ta 3 N 5, very significant.
Účinek taviči přísady, vybrané ze skupiny sloučenin boru, zkracující dobu trvání reakce, převyšuje účinek předtím popsaných tavících přísad. Kromě anhydridu kyseliny borité, který je výhodný, se může používat kyselina metaboritá, kyselina ortoboritá nebo kyselina tetraboritá, nebo amonné soli uvedených kyselin.The effect of the fluxing agent selected from the group of boron compounds to reduce the duration of the reaction exceeds that of the previously described fluxing agents. In addition to boric anhydride, which is preferred, metaboric acid, orthoboric acid or tetraboric acid, or ammonium salts of said acids may be used.
-3CZ 282999 B6-3GB 282999 B6
Intenzivně homogenizovaná směs prášku, sestávající zTa2O5 a taviči přísady, která se má přivádět k nitridaci, dá se kromě obvyklého způsobu směšování a rozemletí vyrábět i postřikováním Ta2O5-aq vodným roztokem nebo suspenzí jedné nebo více uvedených tavících přísad.The intensely homogenized powder mixture consisting of Ta 2 O 5 and the fluxing agent to be fed to nitriding can be produced by spraying Ta 2 O 5 -aq with an aqueous solution or suspension of one or more of the fusing agents in addition to the conventional mixing and grinding process.
Množství taviči přísady se dá volit v širokém rozmezí a závisí na požadovaném zkrácení doby trvání reakce. Obvykle se hmotnostní poměr Ta2O5. aq k tavící přísadě pohybuje v rozmezí mezi 1 ku 0,01 až 1 ku 2, s výhodou v rozmezí mezi 1 ku 0,1 až 1 ku 1.The amount of fluxing agent can be selected within a wide range and depends on the desired shortening of the reaction time. Usually, the weight ratio Ta 2 O 5 . and q to the fluxing agent ranges from 1 to 0.01 to 1 to 2, preferably from 1 to 0.1 to 1 to 1.
Pokud použité taviči přísady nebo jejich složky zůstanou během nitridace v nitridu tantaličném, je výhodné je po nitridaci vymýt. V případě sloučenin boru se toto provádí pomocí vodných louhů, nejspíše louhu sodného.If the fluxing agents or their components remain in the tantalum nitride during nitriding, it is preferable to wash them out after nitriding. In the case of boron compounds, this is carried out with aqueous lye, preferably sodium hydroxide.
V přítomnosti velkého množství /například Ta2O5. aq: B2O3 = 1:1/ taviči přísady, obsahující bor, se dá doba trvání reakce zkrátit až na jednu pětinu doby reakce, prováděné bez taviči přísady. Takto vyrobený Ta3N3 ukazuje ovšem o něco menší brilanci než nitrid tantaličný, vyrobený v nepřítomnosti nebo v přítomnosti taviči přísady obsahující bor, přidané jen v malém množství.In the presence of a large amount (e.g. Ta 2 O 5) . aq: B 2 O 3 = 1: 1 / the boron-containing fluxing agent can be shortened to one fifth of the reaction time without the fluxing agent. However, the Ta 3 N 3 so produced shows slightly less brilliance than the tantalum nitride produced in the absence or presence of a boron-containing fluxing agent added only in small amounts.
Předností způsobu podle vynálezu je tedy vyšší intenzita barvy, která se dá uvedeným způsobem dosáhnout, a posunutí červeně pigmentu, zkrácení doby trvání reakce a bezpečnější reprodukovatelnost v technickém měřítku.The advantage of the process according to the invention is therefore the higher color intensity that can be achieved in this way and the displacement of the red pigment, the shortening of the duration of the reaction and the safer reproducibility on a technical scale.
Jak již bylo výše doloženo, může se nitrid tantaličný, který se dá získat způsobem podle vynálezu, použít jako barevný pigment. Oblasti použití jsou kromě plastů a laků i tiskařské barvy a inkousty. Nitrid tantaličný je i tepelně velmi stálý a proto je obarvení plastů ve hmotě s vytlačováním při teplotách 200 až 300 °C bez problémů. S ohledem na tepelnou stálost pigmentu dají se jím obarvit i vypalovací laky - viz příklad 4.As already mentioned above, the tantalum nitride obtainable by the process of the invention can be used as a color pigment. In addition to plastics and varnishes, the fields of application are printing inks and inks. Tantalum nitride is also very thermally stable and therefore the coloring of plastics in the extruded mass at temperatures of 200 to 300 ° C is without problems. With regard to the thermal stability of the pigment, it is also possible to color it with baking varnishes - see Example 4.
Použití nitridu tantaličného jako barvicího pigmentu odporoval až dosud zřejmě předsudek, že výroba tohoto pigmentu, během jejíhož průběhu vznikají nejrůznější barvy, nemůže zaručit reprodukovatelnou kvalitu. Tento předsudek byl odstraněn způsobem podle vynálezu. Paleta červených pigmentů, stálých až do teploty 300 °C, pro použití u plastů a laků, které jsou podrobovány tepelnému zpracování, byla vynálezem rozšířena.The use of tantalum nitride as a coloring pigment has so far contradicted the belief that the production of this pigment, during which various colors are produced, cannot guarantee reproducible quality. This prejudice has been eliminated by the method of the invention. The range of red pigments, stable up to 300 ° C, for use in plastics and varnishes that are subjected to heat treatment has been extended by the invention.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Následující příklady jsou zaměřeny na výrobu a použití nitridu tantaličného.The following examples are directed to the production and use of tantalum nitride.
Srovnávací příklady A a BComparative Examples A and B
Výroba Ta3N5 Production of Ta 3 N 5
Běžně prodávaný oxid tantaličný /> 99,9 % Ta2O5/ se mele 30 minut v kulovém mlýně. 1 g Ta2Oí se dá do korundové lodičky /d = 70 mm, š = 9 mm/ a zahřívá se v proudu amoniaku 9 1/h; sušení přes věže s KOH 80 hodin /pokus A/, popřípadě 120 hodin /pokus B/ / na 120 °C.Commercially available tantalum pentoxide (> 99.9% Ta 2 O 5 ) is milled for 30 minutes in a ball mill. 1 g Ta 2 Oi is placed in a corundum boat (L = 70 mm, W = 9 mm) and heated in a stream of ammonia 9 L / h; drying over KOH towers for 80 hours (experiment A) or 120 hours (experiment B)) to 120 ° C.
Obr. 1 ukazuje UV-VIS-absorpční spektra, přičemž křivka A odpovídá srovnávacímu příkladu A a křivka B odpovídá srovnávacímu příkladu B. Maximální absorpce A a B je podstatně menší než maximální absorpce křivky C /- příklad 1 podle vynálezu/. Z obr. 2 /= 1 derivace křivek z obr. 1/ se dá seznat, že hrana absorpčního spektra křivek pigmentu podle vynálezu /= křivka C/ leží dále v červené oblasti, než křivky produktů, vyrobených podle stavu techniky /= křivky A a B/.Giant. 1 shows UV-VIS absorption spectra, wherein curve A corresponds to Comparative Example A and curve B corresponds to Comparative Example B. The maximum absorption of A and B is substantially less than the maximum absorption of curve C (Example 1 according to the invention). From Fig. 2 (= 1 derivative of the curves of Fig. 1) it can be seen that the edge of the absorption spectrum of the pigment curves according to the invention (= curve C) lies further in the red area than the curves of the prior art products = curve A and B /.
-4CZ 282999 B6-4GB 282999 B6
Srovnávací příklady D a EComparative Examples D and E
Ta3N5 byl vyroben podle předpisu Brauera a Weidleina, který byl uveden v Angew, Chem. 77, 218 /1965/, popřípadě Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 /1966/ hoblinami titanu jako gentru O2 z Ta2O5.The Ta 3 N 5 was produced according to the instructions of Brauer and Weidlein, which was disclosed in Angew, Chem. 77, 218 (1965) and Z. anorg. allg. Chem. 348, 298 (1966) with titanium shavings as the O 2 gent from Ta 2 O 5 .
1,5 g Ta2O5 se nejdříve mele 30 minut v kulovém mlýně, potom se zpracovává v korundových lodičkách 36 hodin /pokus D/, popřípadě 60 hodin /pokus /E/ při 900 °C v proudu NH3 /4 1/h/. Přímo před vzorkem stála lodička s titanovými hoblinami.1.5 g of Ta 2 O 5 are first milled for 30 minutes in a ball mill, then processed in corundum boats for 36 hours (experiment D) or 60 hours (experiment) at 900 ° C in a stream of NH 3 (4 L) h /. Directly in front of the sample stood a boat with titanium shavings.
Křivky D a E na obr. 3 ukazují absorpční křivku- maximální absorpce je mnohem menší než maximální absorpce křivky C na obr. 1; podmínky měření byly ve všech případech stejné.Curves D and E in Figure 3 show the absorption curve - the maximum absorption is much less than the maximum absorption of curve C in Figure 1; the measurement conditions were the same in all cases.
Parametry měření /pro obr. 1 a srovnávací příklady D, E/Measurement Parameters (for Fig. 1 and Comparative Examples D, E)
Příklad 1 a/ výroba Ta2O5. aqExample 1 a / Production of Ta 2 O 5 . aq
2,5 g chloridu tantaličného se rozpustí při teplotě varu ve 100 ml koncentrované kyseliny solné. Potom se zředí 20 ml vody a vysráží se Ta2Os. aq koncentrovaným roztokem amoniaku při pH = 7. Delší vaření sraženiny umožní ji bez problému odfiltrovat. Potom se sraženina promývá vodou, až se zbaví chloridu, pak se rozmíchá s ethanolem a suší při 120 °C až do konstantní hmotnosti. Rentgenamorfní Ta2O5. aq vykazoval obsah zbytkové vody 16,2 % hmotn. stanoveno žíháním až do 1000 °C.Dissolve 2.5 g of tantalum chloride at boiling point in 100 ml of concentrated hydrochloric acid. Then it is diluted with 20 ml of water and the Ta 2 Os precipitates. aq with a concentrated ammonia solution at pH = 7. Prolonged boiling of the precipitate allows it to be filtered out without any problem. The precipitate is then washed with water until it is freed from chloride, then stirred with ethanol and dried at 120 ° C to constant weight. X-ray Ta 2 O5. aq had a residual water content of 16.2 wt. determined by annealing up to 1000 ° C.
b/ výroba Ta3N5 z Ta2Os. aqb / production of Ta 3 N 5 from Ta 2 Os. aq
Stejně, jako to bylo popsáno ve srovnávacím příkladu AI, zahříval se 1 g Ta2Os. aq 80 hodin při 820 °C v proudu amoniaku /9 1/h/. Křivka C na obr. 1 a na obr. 2 ukazuje vyšší absorpci a posunutí hrany absorpčního spektra směrem k červené oblasti.As described in Comparative Example A1, 1 g Ta 2 Os was heated. aq for 80 hours at 820 ° C in a stream of ammonia (9 L) h. The curve C in Fig. 1 and Fig. 2 shows higher absorption and offset of the edge of the absorption spectrum towards the red region.
Příklad 2 a/ Byl opakován pokus lb, přičemž se ale ve stejné peci a lodičce použily 4 g Ta2O5. aq. k dosažení stejné intenzity barvy jako v příkladu lb /= křivka C na obr. 1/ bylo při 820 °C a 9 l/NH3/h zapotřebí 120 hodin.Example 2 a) Experiment 1b was repeated, but using 4 g of Ta 2 O 5 in the same furnace and boat. aq. 120 hours were required at 820 ° C and 9 l (NH 3 / h) to achieve the same color intensity as in Example 1b (= curve C in Figure 1).
b/ 4 g Ta2O5. aq se smíchaly s 0,7 g /NH4/2CO3 a rozemílaly se 30 minut v kulovém mlýně. Nitridace se prováděla jako v příkladu 2a, avšak tvorba barvy byla ukončena po 80 hodinách. Spolupoužitím taviči přísady se může doba trvání reakce podstatně zkrátit.b / 4 g Ta 2 O 5 . AQ were mixed with 0.7 g / NH 4/2 CO 3, and milled for 30 minutes in a ball mill. The nitriding was carried out as in Example 2a, but the ink formation was complete after 80 hours. By the use of a fluxing agent, the duration of the reaction can be significantly reduced.
- 5 CZ 282999 B6- 5 GB 282999 B6
Příklad 3 d/ čerstvě /podle příkladu la/ vysrážený oxid tantaličný /Ta2O5. aq, 0,5 g, 30 minut v kulovém mlýně/ se smíchalo v achátovém moždíři s oxidem boritým /0,5 g/jako taviči přísadou a nechalo se reagovat 5 hodin v proudu amoniaku /9 1/h/ při 820 °C. Taviči přísada se potom odstraní 10% hmotn. roztokem hydroxidu draselného při teplotě varu. Brilance pigmentu je o něco menší než brilance pigmentu podle příkladu lb.Example 3 d (freshly) according to Example 1a) precipitated tantalum pentoxide (Ta 2 O 5) . aq, 0.5 g, for 30 minutes in a ball mill () was mixed in an agate mortar with boric oxide (0.5 g) as a fluxing agent and allowed to react for 5 hours in a stream of ammonia (9 L) at 820 ° C. The fluxing agent is then removed by 10 wt. potassium hydroxide solution at boiling point. The brilliance of the pigment is slightly less than that of the pigment of Example 1b.
Příklad 4 a/ nitrid tantaličný, vyrobený podle příkladu 2b, se vpracoval v plném odstínu, jakož i v barevném odstínu, upraveném bělobou, do PVC plastisolu a zkoušel se na vybarvení. 1 g Ta3N5 se smíchal se 3 g plastisolu a dispergoval v zařízení pro roztírání barev. Pro přimíchání běloby se smíchalo 0,1 g Ta3N5 s 1 g TiO2 a dále se 3 g plastisolu a dispergovalo se v zařízení pro roztírání barev. Dále se zpracovávalo stejným způsobem. Za pomoci sání se z past vyrobily nátěry v tloušťce 0,5 mm, jejichž zgelovatění se provedlo 10ti minutovým zahříváním na 140 °C. Hodnoty barev a a b se měřily spektrálním fotometrem v CIE-Lab-systému /DIN 5033/.Example 4 a) The tantalum nitride produced according to Example 2b was treated in full shade as well as in the white-tinted color shade into PVC plastisol and tested for dyeing. 1 g of Ta 3 N 5 was mixed with 3 g of plastisol and dispersed in a paint spreading device. To admix the white, 0.1 g of Ta 3 N 5 was mixed with 1 g of TiO 2 followed by 3 g of plastisol and dispersed in a paint spreading device. It was further processed in the same way. With the aid of suction, the pastes were made to coat 0.5 mm thick and were gelled by heating to 140 ° C for 10 minutes. Color values a and b were measured with a spectral photometer in the CIE-Lab system (DIN 5033).
plný tón odstín upravený bělobou a +40,5 +15 b +31 +18 b/ 10ti minutové tepelné zpracování Ta3N5, použitého v příkladu 4a, při 300 °C atestování získaného pigmentu, který byl získán stejným způsobem, jaký byl výše popsán, vede k následujícím hodnotám a a b obarveného PVC plastisolu:full tone white tint a +40.5 +15 b +31 +18 b / 10 minute heat treatment of Ta 3 N 5 used in Example 4a at 300 ° C attesting the obtained pigment obtained in the same way as above described leads to the following values a and b of dyed PVC plastisol:
plný tón odstín upravený bělobou a +43 +16,5 b +33 +19full tone white tint a +43 +16.5 b +33 +19
Pigment Ta3N5, vyrobený podle vynálezu, je, jak ukazuje srovnání pokusů 4a se 4b, dostatečně teplotně stálý, aby přestál tepelné zpracování, obvyklé u zpracování plastů, bez změny barvy, které by bylo hodné povšimnutí.The Ta 3 N 5 pigment produced according to the invention is, as shown in the comparison of experiments 4a with 4b, sufficiently heat stable to withstand the heat treatment customary in plastics processing, without color change that is worth noting.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234938A DE4234938A1 (en) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | Process for the preparation of tantalum (V) nitride and its use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ215993A3 CZ215993A3 (en) | 1994-05-18 |
| CZ282999B6 true CZ282999B6 (en) | 1997-12-17 |
Family
ID=6470643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ932159A CZ282999B6 (en) | 1992-10-16 | 1993-10-13 | Process for preparing tantalum(v) nitride and use thereof |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5376349A (en) |
| EP (1) | EP0592867B1 (en) |
| JP (1) | JP3504300B2 (en) |
| CZ (1) | CZ282999B6 (en) |
| DE (2) | DE4234938A1 (en) |
| ES (1) | ES2073325T3 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4317421A1 (en) * | 1993-05-26 | 1994-12-01 | Cerdec Ag | Oxonitrides of the formula LnTaON¶2¶ with increased color brilliance, process for their preparation and their use |
| DE4429532A1 (en) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Cerdec Ag | Color pigments based on oxide nitrides, their production and use |
| US5693102A (en) * | 1995-09-27 | 1997-12-02 | Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben | Oxonitrides of the formula LnTaON2 with enhanced brightness and a process for their use |
| DE19858255A1 (en) * | 1998-12-17 | 2000-06-21 | Cerdec Ag | Tantalum (V) nitride pigment, process for its preparation and its use |
| DE19907616A1 (en) | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Tantalum (V) nitride pigments, process for their preparation and their use |
| DE19907618A1 (en) | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Process for the production of yellow to red pigments based on nitrides and oxide nitrides |
| US7667647B2 (en) | 1999-03-05 | 2010-02-23 | Era Systems Corporation | Extension of aircraft tracking and positive identification from movement areas into non-movement areas |
| US7777675B2 (en) | 1999-03-05 | 2010-08-17 | Era Systems Corporation | Deployable passive broadband aircraft tracking |
| EP1215703A1 (en) | 2000-12-13 | 2002-06-19 | dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG | Display panel. in particular color display panel, coating of the same and material for producing the coating |
| US6602608B2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-08-05 | Guardian Industries, Corp. | Coated article with improved barrier layer structure and method of making the same |
| JP2010280524A (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Panasonic Corp | Nitriding apparatus for metal oxide |
| FR2962123A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-06 | Centre Nat Rech Scient | DYNAMIC ZINC OXIDE |
| CN107268020B (en) * | 2017-06-06 | 2019-06-04 | 中国矿业大学 | A kind of Ta3N5The preparation method and Ta of film3N5The application of film |
| JP7005394B2 (en) * | 2018-03-13 | 2022-01-21 | 太平洋セメント株式会社 | photocatalyst |
| CN110316706B (en) * | 2019-06-06 | 2022-10-18 | 武汉大学 | Molten salt chemical method for tantalum pentoxide nitride and tantalum pentoxide prepared by same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190627828A (en) * | 1906-12-06 | 1907-08-15 | Leonhardt Roth | Process for Manufacturing Nitrides from Atmospheric Nitrogen and Apparatus therefor. |
| US2461020A (en) * | 1945-03-02 | 1949-02-08 | Metal Hydrides Inc | Production of tantalum nitride |
| FR1429307A (en) * | 1964-11-27 | 1966-02-25 | Centre Nat Rech Scient | Process for preparing solid solutions of nitrides and oxynitrides of certain transition metals and new solid solutions of said nitrides and oxynitrides |
| US4233078A (en) * | 1979-07-03 | 1980-11-11 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Refractory composition for forming a monolithic structure |
| US4975260A (en) * | 1988-04-18 | 1990-12-04 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Process for preparing metal nitride powder |
-
1992
- 1992-10-16 DE DE4234938A patent/DE4234938A1/en not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-29 DE DE59300236T patent/DE59300236D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-29 ES ES93115695T patent/ES2073325T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-29 EP EP93115695A patent/EP0592867B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-13 CZ CZ932159A patent/CZ282999B6/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-14 US US08/135,998 patent/US5376349A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-15 JP JP25812993A patent/JP3504300B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-10 US US08/336,940 patent/US5569322A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06206710A (en) | 1994-07-26 |
| JP3504300B2 (en) | 2004-03-08 |
| EP0592867A1 (en) | 1994-04-20 |
| CZ215993A3 (en) | 1994-05-18 |
| EP0592867B1 (en) | 1995-05-31 |
| US5569322A (en) | 1996-10-29 |
| US5376349A (en) | 1994-12-27 |
| DE59300236D1 (en) | 1995-07-06 |
| DE4234938A1 (en) | 1994-04-21 |
| ES2073325T3 (en) | 1995-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282999B6 (en) | Process for preparing tantalum(v) nitride and use thereof | |
| EP0753546A2 (en) | Titanium dioxide pigments | |
| US5273577A (en) | Bismuth phosphovanadate pigments | |
| JP2000086930A (en) | Bismuth vanadate pigment and its use | |
| KR20160037894A (en) | Bismuth vanadate pigments | |
| US6616747B2 (en) | Process for producing granular hematite particles | |
| JP3665364B2 (en) | Process for producing oxonitride having perovskite structure, oxonitride and colored pigment comprising oxonitride | |
| KR960002230B1 (en) | Organic pigments coated with metal oxides fixed ethyl cellulose | |
| US5536309A (en) | Bismuth vanadate pigments | |
| HUT57249A (en) | Process for producing phosphate modified bismuth-vanadate pigments | |
| US4530725A (en) | Preparation of thermally stable lead chromate pigments | |
| US5753028A (en) | Ferriferous bismuth vanadate pigments | |
| US5693136A (en) | Bismuth vanadate pigments and processes for producing the same | |
| JPH10139440A (en) | Vanadic acid bismuth pigment, its production, use of the pigment and colored material containing the pigment | |
| KR0145328B1 (en) | Improved Manufacturing Method of Bismuth Vanadinate Pigment and New Bismuth Vanadinate of High Color Strength | |
| GB1585524A (en) | Pigmentary bright primrose yellow monoclinic bismuth vanadate and processes for the preparation thereof | |
| US3682672A (en) | Molybdenum red and molybdenum orange pigments and process of making the same | |
| EP1031535A1 (en) | Process for the preparation of nitride/oxynitride-based yellow to red pigments | |
| JP2000247614A (en) | Tantalum nitride (v) pigment, its production and its use | |
| JP2867297B2 (en) | Stable lead chromate pigment and method for producing the same | |
| US2564756A (en) | Inorganic maroon | |
| JPH06115943A (en) | Boron containing iron oxide pigment and its preparation | |
| CA1209321A (en) | Preparation of pigment grade chromium oxide | |
| EP0313017B1 (en) | Process for manufacturing lead molybdate pigments, and like colour fast pigments | |
| MXPA99011400A (en) | Tantalic nitride pigment, procedure parasu production and useful |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031013 |