CZ282794B6 - Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice - Google Patents

Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice Download PDF

Info

Publication number
CZ282794B6
CZ282794B6 CS904970A CS497090A CZ282794B6 CZ 282794 B6 CZ282794 B6 CZ 282794B6 CS 904970 A CS904970 A CS 904970A CS 497090 A CS497090 A CS 497090A CZ 282794 B6 CZ282794 B6 CZ 282794B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dianhydride
extruder
continuous process
intrinsic viscosity
polyester resin
Prior art date
Application number
CS904970A
Other languages
English (en)
Inventor
Guido Ghisolfi
Original Assignee
Phobos N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phobos N.V. filed Critical Phobos N.V.
Publication of CZ497090A3 publication Critical patent/CZ497090A3/cs
Publication of CZ282794B6 publication Critical patent/CZ282794B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou 1,36 dl/g z polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou nižší než 1,36 dl/g, avšak vyšší než 0,57 dl/g, při němž se pryskyřice mísí s přísadou pro urychlené zvýšení viskozity, materiál se pak převede na granulát a pak zahřívá v pevném stavu v reaktoru pro polykondenzaci na teplotu 170 až 216.sup.o.n.C v proudu inertního plynu, zlepšení spočívá v tom, že se jako přísada pro urychlené zvýšení viskozity užije dianhydrid aromatické tetrakarboxylové kyseliny.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyesterové pryskyřice. Vynález se zvláště týká způsobu, při němž se polyesterová pryskyřice mísí v roztaveném stavu s přísadou, schopnou urychlit dosažení vysoké viskozity, pak se materiál převede na granulát a zpracovává v reaktoru pro polykondenzaci v pevném stavu.
Dosavadní stav techniky
Obdobný postup je znám z US patentového spisu č. 4 147 738, v němž přísadou je aromatický polykarbonát. Při provádění tohoto známého postupu se akcelerační činidlo mísí s rozvětveným kopolyesterem.
Z US patentového spisu č. 4 132 707 je známé míšení rozvětvující se složky s póly (1,4— butylentereftalátem), (PBT) nebo se směsí polyethylentereftalátu (PET) a PBT za vzniku rozvětveného kopolyesteru s výhodou vysokou viskozitou taveniny.
Vynález si klade za úkol navrhnout nový postup, jímž by bylo možno získat vyšší kinetiku polykondenzace v pevném stavu ve srovnání se známými postupy.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou 1,36 dl/g z polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou nižší než 1,36 dl/g, avšak vyšší než 0,57 dl/g, při němž se pryskyřice mísí s přísadou pro urychlení zvýšení viskozity, materiál se pak převede na granulát a pak zahřívá v pevném stavu v reaktoru pro polykondenzaci na teplotu 170 až 216 °C v proudu inertního plynu, zlepšení spočívá v tom, že se jako přísada pro urychlení zvýšení viskozity užije dianhydrid aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
Dianhydrid se s výhodou volí ze skupiny dianhydridu kyseliny pyromelitové, benzofenondianhydridu, 2,2-bis-(3,4-dikarboxyfenyl)propandianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,3',4,4'bifenyltetrakarboxylové, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)etherdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)th ioetherd ianhydridu, b isfeno I-A-bisetherdianhydridu, 2,2-bis-(3,4-dikarboxyfenyl)hexafl uorpropandianhydridu, dianhydridu kyseliny 2,3,6,7-nafitalentetrakarboxylové, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfondiahydrídu, dianhydridu kyseliny 1,2,5,6-naftaientetrakarboxylové, dianhydridu kyseliny 2,2',3,3'-bifenyltetrakarboxylové, hydrochinonbisetherdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfoxiddianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,4,9,10-perylentetrakarboxylové a směsí těchto látek.
Nejvýhodnějším dianhydridem je dianhydrid kyseliny pyromelitové, dianhydrid kyseliny 3,3'4,4'-benzofenontetrakarboxylové a směsi těchto látek.
Nejvýhodnějším dianhydridem je dianhydrid kyseliny pyromelitové (PMDA).
Pod pojmem polyesterová pryskyřice se také rozumí kopolyesterová pryskyřice. Postup je zvláště výhodný pro alkylentereftaláty ajejich kopolymery, užívané pro vstřikování, vyfukování, vytlačování a pro výrobu přízí zvlákňováním taveniny.
- 1 CZ 282794 B6
Míšení polyesterové pryskyřice s dianhydridem se s výhodou provádí v odvětrávaném vytlačovacím zařízení s dvojitým šnekem, jehož části se otáčejí opačným směrem a nezabírají do sebe, při teplotě 200 až 350 °C v závislosti na teplotě tání polymeru nebo kopolymeru.
Použití tohoto typu vytlačovacího zařízení umožňuje dobře rozdělit dianhydrid v tavenině a vyvarovat se problémů, spojených s vysokou místní koncentrací velmi reaktivního dianhydridu. Mísící účinek tohoto typu vytlačovacího zařízení se blíží exponenciální výkonnosti a dovoluje použití velmi krátké doby pobytu v zařízení.
Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný k výrobě PET nebo jeho kopolymeru s vysokou viskozitou. Známé postupy mají tu nevýhodu, že doba pobytu v polykondenzačním reaktoru musí být velmi dlouhá nejen pro danou teplotu v daném stavu, avšak i při vyšších teplotách. Použití vyšších teplot, jako 220 °C je však omezeno na PET s teplotou tání alespoň 250 °C nebo vyšší. Kopolymery s nižší teplotou než 250 °C je možno zpracovávat pouze kontinuální polykondenzací při teplotě nižší než 200 °C, což vyžaduje dobu pobytu v reaktoru 15 až 38 hodin do dosažení vnitřní viskozity 0,8 až 1,1 dl/g v případě, že se vychází z pryskyřice s vnitřní viskozitou 0,6 dl/g. Při použití vyšší teploty dojde ke lnutí materiálu k reaktoru a tím k přerušení postupu.
Při provádění způsobu podle vynálezu je možné dosáhnout stejného vzestupu vnitřní viskozity při době pobytu v polykondenzačním reaktoru pouze 2 až 5 hodin, což znamená vysoké zvýšení produktivity výroby.
Způsob podle vynálezu je možno provádět kontinuálně, to jest bez přerušení mezi polymeraci v tavenině a míšením. V tomto případě se do vytlačovacího zařízení přivádí přímo roztavená polyesterová pryskyřice s nízkou molekulovou hmotností.
Je také možno přivádět do vytlačovacího zařízení pevný polyesterový granulát, vyrobený v jiném zařízení.
Vytlačovací zařízení je s výhodou připojeno na vakuové čerpadlo s olejovým těsněním k udržení vakua vyššího než 266 Pa pro devolatilizaci směsi k získání pryskyřice s nízkým obsahem acetaldehydu.
Optimální koncentrace PMDA vzhledem k polyesterové pryskyřici je s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostní, je však možno užít i nižší nebo vyšší koncentraci.
Doba pobytu ve vytlačovacím zařízení je s výhodou 30 až 120 sekund, teplota se řídí teplotou tání polyesteru nebo kopolyesteru a typem dianhydridu a je v rozmezí s výhodou 200 až 350 °C.
Aby nedocházelo k náhodným místním změnám koncentrace PMDA v tavenině, je vhodné zředit PMDA práškovým PET v krystalickém stavu v poměru 1 díl PMDA na 5 dílů PET. Tím se zajistí homogenní distribuce PMDA v tavenině a tím lepší reprodukovatelnost vnitřní viskozity a inhibice tvorby gelu.
Reaktivní tavenina, která vychází z vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem se kontinuálně peletuje běžným zařízením pro peletování pod vodou nebo pro peletování ve formě válečků.
Při provádění způsobu podle vynálezu neovlivní rozměr pelet výslednou vnitřní viskozitu.
Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro opětné zpracování PET. získaného z rozbitých lahví.
Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.
-2 CZ 282794 B6
Příklad 1 kg/h roztaveného PET s vnitřní viskozitou 0,57 dl/g a s obsahem 90 ppm acetaldehydu se kontinuálně přivádí z jiného zařízení do vytlačovacího zařízení se dvěma šneky, které do sebe nezasahují a otáčejí se opačným směrem, zařízení je odvětráváno. Do vytlačovacího zařízení se ze zásobníku samospádem přivádí v množství 600 g/h směs 20 % hmotnostních dianhydridu kyseliny pyromelitové v krystalickém práškovém PET, vnitřní viskozita práškového PET je 0,58 dl/g. Postup byl prováděn za následujících podmínek:
- množství dianhydridu kyseliny pyromelitové v tavenině PET = 0,6 % hmotnostních,
- rychlost šneku 500 ot/min.,
- poměr délky a průměru šneků (L/D) = 48,
- teplota zařízení 282 °C,
- teplota taveniny produktu 298 až 302 °C,
- střední doba pobytu v zařízení 35 až 50 sekund,
- vakuum 20 až 27 kPa.
Jako forma vytlačovacího zařízení byla užita forma s jediným otvorem.
Z tohoto materiálu byly vyrobeny pelety cylindrického tvaru s průměrem 5 mm a délkou 5 mm při vnitřní viskozitě 0.6 ± 0,02 dl/g.
Obsah acetaldehydu v těchto peletách byl v průběhu pokusu 4,5 až 7,2 ppm. Vnitřní viskozita produktu byla v průběhu zkušebního období dvou týdnů stálá. Teplota tání produktu byla 256 °C.
Modifikované pelety PET podle vynálezu pak byly kontinuálně přiváděny do polykondenzačního zařízení podle evropské patentové přihlášky č. 86830340.5. Teplota materiálu v pevném stavu byla 202 °C, doba pobytu 5 hodin. Vnitřní viskozita produktu byla 1,16 ± 0,022 dl/g. To znamená, že kinetika reakce s modifikovaným PET je vnitřní viskozita/t = 0,108 dl/g za 1 hodinu. Produkt byl prostý gelu, obsah acetaldehydu byl 0,5 ppm a produkt bylo možno přímo vyfukovat na obaly, jak bude dále uvedeno v příkladu 4. Kinetika reakce standardního PET bez modifikace při výchozí vnitřní viskozitě 0,57 dl/g je při téže teplotě 203 °C rovna 0,013 dl/g za 1 hodinu.
Příklad 2
Byly užity tytéž podmínky jako v příkladu 1, měněno bylo pouze množství dianhydridu kyseliny pyromelitové. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Tabulka 1
Kinetika změny vnitřní viskozity při polykondenzační reakci při použití modifikovaného PET vztahu k množství dianhydridu kyseliny pyromelitové PMDA v % hmotnostních v tavenině PET. Počáteční vnitřní viskozita byla 0,62 dl/g.
- j CZ 282794 B6
pokus PMDA teplota doba vnitřní viskozita kinetika
č. % hmot. zpracování zpracování produktu
°C h dl/g dl/g/h
2.1 0,6 202 5 1.16 0,108
2.2 0,45 202 5 0,885 0,053
2.3 0,3 202 5 0,794 0.0348
2.4 0,1 216 5 0,78 0,032
Srovnávací pokusy bez PMDA, vnitřní viskozita na počátku = 0,57 dl/g.
2.5 0,00 202 5 0,635 0,013
2.6 0,00 216 5 0,685 0,023
Příklad 3
Další pokusy byly prováděny rovněž způsobem podle příkladu 1. Místo taveniny polyethylentereftalátu byla v tomto případě použita tavenina kopolyesteru ethylentereftalátu a isoftalátu. Tato tavenina byla použita tak, že bylo měněno množství kyseliny isoftalové v % molámích k celkovému množství kyselé složky v tavenině kopolyesteru tereftalátu a isoftalátu.
V následující tabulce 2 je uvedena kinetika změny vnitřní viskozity při polykondenzaci v pevném stavu při použití modifikovaného kopolyesteru polyethylentereftalátu a isoftalátu (COPET-IPA). Množství dianhydridu kyseliny pyromelitové v tavenině tohoto polyesteru bylo 0,6 % hmotnostních, počáteční vnitrní viskozita produktu byla 0.59 dl/g.
Tabulka 2
Pokus mol % kyseliny teplota tání teplota při
č. isoftalové v COPET-IPA zpracování
COPET-IPA °C °C
3.1 7 234 181
3.2 10 227 181
Pokus č. doba zpracování h vnitřní viskozita produktu dl/g teplota tání produktu °C kinetika reakce dl/g/h
3.1 5 0,925 232 0,067
3.2 5 0,99 225 0,08
Příklad 4
PET, modifikovaný způsobem podle vynálezu, s vnitřní viskozitou 1,16 dl/g byl užit k výrobě litrových lahví na minerální vodu kontinuálním způsobem. Bylo použito vyfukovacího zařízení SÍDEL DSL2C. Teplota šneku byla 280 °C, vyfukovací tlak 0.38 až 0,40 MPa.
Hmotnost lahve 34,5 až 35,5 g byla stálá při zkušební době 8 hodin.
Lahve byly průhledné, bez obsahu gelu, krystalově čiré a lesklé.
Maximální vertikální zatížení těchto lahví bylo 24,3 až 25,2 kg/cm2.
Obsah acetaldehydu v horní části lahve byl 2,7 pgT
Příklad 5
Za stejných podmínek jako v příkladu 4 byl zpracován modifikovaný PET s vnitřní viskozitou 0,79 dl/g.
Získané lahve měly maximální vertikální zatížení 21,2 až 22,3 kg/cm2.
Obsah acetaldehydu v horním prostoru lahve byl 2,4 pg/l.
Příklad 6
Za stejných podmínek jako v příkladu 1 (teplota 202 °C) byl užit dianhydrid kyseliny 3,3',4,4'benzofenontetrakarboxylové s teplotou tání 228 °C v koncentraci 0,98 %, vztaženo na pryskyřici PET. Vnitřní viskozita po vytlačení byla 0,64 dl/g, konečná viskozita po pěti hodinách polykondenzace byla 1,36 ± 0.022 dl/g. Vzestup viskozity v čase byl 0,144 dl/g/h.
Příklad 7
Za týchž podmínek jako v příkladu 1 bylo měněno vakuum ve vytlačovacím zařízení v rozmezí 2,6 až 3,3 kPa v průběhu míšení pryskyřice PET s PMDA.
Vnitřní viskozita modifikovaného PET po promísení ve vytlačovacím zařízení se dvěma šneky byla 0,78 ± 0,02 dl/g.
Všechny produkty měly obsah aldehydu nižší než 0,5 ppm po polykondenzaci v pevném stavu.
V následující tabulce 3 je uvedena kinetika zpracování modifikovaného produktu.
Tabulka 3
Pokus teplota °C čas h vnitřní viskozita č. produktu dl/g kinetika dl/g/h
7.1 170 8 0,966 0,023
7.2 195 4 1,22 0,110
7.3 202 3 1,36 0,195
Příklad 8 (srovnávací)
Za týchž podmínek jako v příkladu 1 (teplota zpracování 202 °C) byly míšeny s PET tři různé známé přísady.
Výsledky pokusu jsou shrnuty v tabulce 4 a jasně ukazují, že kinetika reakce je podstatně pomalejší ve srovnání s hodnotami, jichž je možno dosáhnout při provádění způsobu podle vynálezu.
Tabulka 4
Pokus č. % hmotnost vnitřní vnitřní vnitřní kinetika
přísada viskozita viskozita viskozita
před vytla- po vytla- po poly-
čením čení kondenzaci
dl/g dl/g dl/g dl/g/h
8.1 kyselina pyromelitová
8.2 anhvdrid kyseliny trimelitové
8.3 pentaerithritol
0,8 0,57 0,625 0,745 0,024
0,6 0,57 0,61 0.715 0.021
0,6 0,57 0,62 0,745 0,025
Analytické postupy
Vnitřní viskozita byla stanovena na roztoku 0,5 g polyesterových pelet ve 100 ml roztoku fenolu a tetrachlorethanu v hmotnostním poměru 60 : 40 při teplotě 25 °C. Stanovení obsahu volného acetaldehydu bylo prováděno plynovou chromatografií, která byla popsána v DOS 2834162.
Obsah acetaldehydu v horním prostoru lahve byl stanoven postupem, který byl popsán v US patentovém spisu č. 4 764 323.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice s vnitřní viskositou 1,36 dl/g z polyesterové pryskyřice s vnitřní viskositou nižší než 1,36 dl/g, avšak vyšší než 0,57 dl/g, při némž se pryskyřice mísí s přísadou pro urychlené zvýšení viskosity, materiál se pak převede na granulát a pak zahřívá v pevném stavu v reaktoru pro polykondenzaci na teplotu 170 až 216 °C v proudu inertního plynu, vyznačující se tím, že se jako přísada pro urychlené zvýšení viskosity užije dianhydrid aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
-6CZ 282794 B6
2. Kontinuální způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako přísada užije dianhydrid kyseliny pyromelitové nebo dianhydrid kyseliny 3,3',4,4'-benzofenontetrakarboxylové nebo směs těchto látek.
3. Kontinuální způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se míšení provádí v odvětrávaném vytlačovacím zařízení se dvěma šneky, které do sebe vzájemně nezasahují a otáčejí se opačným směrem.
4. Kontinuální způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se anhydrid nejprve disperguje v polyesterovém prášku a pak se přivádí do vytlačovacího zařízení.
5. Kontinuální způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že tlak ve vytlačovacím zařízení je nižší než 20 kPa.
6. Kontinuální způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že teplota roztaveného polyesteru ve vytlačovacím zařízení je 200 až 350 °C a doba pobytu materiálu v zařízení je 30 až 120 sekund.
7. Kontinuální způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že se dianhydrid přivádí do vytlačovacího zařízení v množství 0,1 až 1 % hmotnostní, vztaženo na množství polyesterové pryskyřice.
8. Kontinuální způsob pro opětné zpracování polyethylentereftalátu, zejména z rozbitých lahví, vyznačující se tím, že se polyethylentereftalát v roztaveném stavu smísí s dianhydridem aromatické tetrakarboxylové kyseliny, zpracuje se na granulát a podrobí póly kondenzaci v pevném stavu.
CS904970A 1989-10-13 1990-10-12 Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice CZ282794B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19890119049 EP0422282B1 (en) 1989-10-13 1989-10-13 Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ497090A3 CZ497090A3 (en) 1997-10-15
CZ282794B6 true CZ282794B6 (cs) 1997-10-15

Family

ID=8202025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS904970A CZ282794B6 (cs) 1989-10-13 1990-10-12 Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5243020A (cs)
EP (1) EP0422282B1 (cs)
JP (1) JPH0686518B2 (cs)
KR (1) KR950002609B1 (cs)
AT (1) ATE120777T1 (cs)
AU (1) AU631265B2 (cs)
BR (1) BR9006963A (cs)
CA (1) CA2044175C (cs)
CZ (1) CZ282794B6 (cs)
DE (2) DE68922102T2 (cs)
DK (1) DK174141B1 (cs)
ES (1) ES2070878T3 (cs)
FI (1) FI101969B1 (cs)
HU (2) HUT62619A (cs)
IL (1) IL95961A (cs)
IS (1) IS3637A7 (cs)
MA (1) MA21975A1 (cs)
MT (1) MTP1070B (cs)
MX (1) MX173677B (cs)
NZ (1) NZ235659A (cs)
PL (1) PL165798B1 (cs)
PT (1) PT95589B (cs)
RU (1) RU2068422C1 (cs)
SK (1) SK497090A3 (cs)
TR (1) TR25970A (cs)
WO (1) WO1991005815A1 (cs)
YU (1) YU47380B (cs)
ZA (1) ZA908176B (cs)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7575929B2 (en) 2002-10-02 2009-08-18 Dmi Life Sciences, Inc. Diagnosis of multiple sclerosis with diketopiperazines
US7732403B2 (en) 2003-05-15 2010-06-08 Dmi Biosciences, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8217047B2 (en) 2008-05-27 2012-07-10 Dmi Acquisition Corp. Therapeutic methods and compounds
US8268830B2 (en) 2000-08-04 2012-09-18 Dmi Biosciences, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US8507496B2 (en) 2010-09-07 2013-08-13 Dmi Acquisition Corp. Treatment of diseases
US8980834B2 (en) 2011-10-10 2015-03-17 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
US9808454B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Compositions for the mobilization, homing, expansion and differentiation of stem cells and methods of using the same
US9925300B2 (en) 2011-10-10 2018-03-27 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting
US9956217B2 (en) 2014-08-18 2018-05-01 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of joint conditions

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245597B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1245598B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1245599B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
IT1252223B (it) * 1991-12-16 1995-06-05 M & G Ricerche Spa Resine poliestere cellulari e loro procedimento di preparazione
IT1258965B (it) * 1992-06-10 1996-03-11 Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre
JPH07507831A (ja) * 1992-06-15 1995-08-31 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 鎖長延長ポリエステル類およびブロックまたはグラフトコポリエステル類を製造する改良された方法
US5852134A (en) * 1992-10-15 1998-12-22 Sinco Engineering S.P.A. Polymeric alloys from polyester resins and process for their production
IT1256600B (it) * 1992-10-15 1995-12-12 Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione
US5536793A (en) * 1993-01-29 1996-07-16 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
DE4314345A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-17 Reinhard Dr Unger Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial
IT1271401B (it) * 1993-05-06 1997-05-28 M & G Ricerche Spa Fibre ad alto modulo da resine poliestere
DK0703948T3 (da) * 1993-05-07 1999-11-29 Sinco Ricerche Spa Polyestersammensætninger, der er egnede til fremstilling af fibre og film med høje elasticitetsmodulus
US5869561A (en) * 1993-05-07 1999-02-09 Sinco Engineering S.P.A. Articles from a polyester resin reinforced with glass fibre
IT1264381B1 (it) * 1993-05-07 1996-09-23 M & G Ricerche Spa Articoli formati da resine poliestere
DE4329310A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-02 Brueggemann L Kg Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen
DE69424521T2 (de) * 1994-02-02 2000-09-14 Europ Economic Community PET Verpackungsmaterial
TW460525B (en) * 1994-02-28 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester
EP0749456A1 (en) * 1994-03-11 1996-12-27 Monsanto Company Copolymers of recycled polyesters
US5801235A (en) * 1994-05-25 1998-09-01 Hybridon, Inc. Oligonucleotides with anti-cytomegalovirus activity
DE4429524C2 (de) 1994-08-19 1997-12-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern
BR9509332A (pt) * 1994-10-14 1998-01-27 Ciba Sc Holding Ag Aumento do peso molecular de polícondensados
IT1271073B (it) 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
IT1271293B (it) * 1994-12-16 1997-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere
US6673874B1 (en) 1994-12-21 2004-01-06 Imperial Chemical Industries Plc Modified polymers
US6121387A (en) * 1994-12-21 2000-09-19 Imperial Chemical Industries, Plc Process for preparing a coating composition
US5830982A (en) * 1995-01-20 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly (ethylene terephthalate)
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
IT1275478B (it) 1995-07-05 1997-08-07 M & G Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
IT1283083B1 (it) * 1996-05-30 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283166B1 (it) * 1996-07-18 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283644B1 (it) * 1996-08-01 1998-04-23 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
US5876644A (en) * 1996-08-27 1999-03-02 Wellman, Inc. Food quality polyester recycling
IT1285524B1 (it) * 1996-10-18 1998-06-08 Sinco Eng Spa Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche
US6099778A (en) * 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
US6441104B1 (en) 1999-06-16 2002-08-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
FR2830788B1 (fr) * 2001-10-12 2006-09-22 Tergal Fibres Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
DE10329971A1 (de) * 2003-07-03 2005-02-10 Zentes Unitex Gmbh Polykondensationsverfahren
MX2009004064A (es) 2006-10-16 2009-04-28 Valspar Sourcing Inc Pelicula termoplastica de multiples capas.
CA2664947A1 (en) 2006-10-16 2008-04-24 Valspar Sourcing, Inc. Coating process and article
EP2163577B9 (en) 2008-09-15 2013-07-10 Armacell Enterprise GmbH Chain-extenders and foamed thermoplastic cellular materials obtained by reactive extrusion process and with help of said chain-extenders
KR101049259B1 (ko) * 2008-12-11 2011-07-13 호남석유화학 주식회사 고점도 폴리에스테르 수지의 제조 방법
RU2703130C1 (ru) * 2015-12-30 2019-10-15 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция концентрата, способ ее получения и способ повышения вязкости полимеров
RU2717664C2 (ru) * 2015-12-30 2020-03-24 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция концентрата и способ увеличения вязкости полимера
CH713339A1 (de) * 2017-01-03 2018-07-13 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung.
ES2894959T3 (es) * 2017-12-05 2022-02-16 Point Plastic S R L Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
CH717234A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US355157A (en) * 1886-12-28 Buoy or beacon
GB1239751A (cs) * 1967-05-23 1971-07-21
CA954650A (en) * 1970-10-19 1974-09-10 Kenneth L. Knox Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate
GB1489430A (en) * 1973-11-12 1977-10-19 Gen Electric Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate
US4132707A (en) * 1976-12-06 1979-01-02 General Electric Company Preparation of branched poly(alkylene terephthalates)
US4436782A (en) * 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
US4680345A (en) * 1985-06-05 1987-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Continuous production of elastic polyesters
US4772649A (en) * 1986-12-18 1988-09-20 The Dow Chemical Company Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set
US4876326A (en) * 1987-03-26 1989-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymers
US4849497A (en) * 1988-08-03 1989-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of porous pills made by compacting polyester prepolymers

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455517B2 (en) 2000-08-04 2013-06-04 Dmi Acquisition Corp. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US8916568B2 (en) 2000-08-04 2014-12-23 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US9561226B2 (en) 2000-08-04 2017-02-07 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US10039760B2 (en) 2000-08-04 2018-08-07 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US8268830B2 (en) 2000-08-04 2012-09-18 Dmi Biosciences, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US8841307B2 (en) 2000-08-04 2014-09-23 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US8440696B2 (en) 2000-08-04 2013-05-14 Dmi Acquisition Corp. Method of using diketopiperazines and composition containing them
US7575929B2 (en) 2002-10-02 2009-08-18 Dmi Life Sciences, Inc. Diagnosis of multiple sclerosis with diketopiperazines
US9730924B2 (en) 2003-05-15 2017-08-15 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8513196B2 (en) 2003-05-15 2013-08-20 Dmi Acquisition Corp. Treatment of T-cell mediated diseases
US8551953B2 (en) 2003-05-15 2013-10-08 Dmi Acquisition Corp. Treatment of T-cell mediated diseases
US8324167B2 (en) 2003-05-15 2012-12-04 Dmi Biosciences, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8183209B2 (en) 2003-05-15 2012-05-22 Dmi Biosciences, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US7732403B2 (en) 2003-05-15 2010-06-08 Dmi Biosciences, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8962568B2 (en) 2003-05-15 2015-02-24 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8969308B2 (en) 2003-05-15 2015-03-03 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US9707227B2 (en) 2003-05-15 2017-07-18 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of T-cell mediated diseases
US8871772B2 (en) 2008-05-27 2014-10-28 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic methods and compounds
US9522893B2 (en) 2008-05-27 2016-12-20 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic methods and compounds
US8217047B2 (en) 2008-05-27 2012-07-10 Dmi Acquisition Corp. Therapeutic methods and compounds
US9034878B2 (en) 2010-09-07 2015-05-19 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of diseases
US8507496B2 (en) 2010-09-07 2013-08-13 Dmi Acquisition Corp. Treatment of diseases
US9060968B2 (en) 2011-10-10 2015-06-23 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
US8980834B2 (en) 2011-10-10 2015-03-17 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
US9925300B2 (en) 2011-10-10 2018-03-27 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting
US9808454B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Compositions for the mobilization, homing, expansion and differentiation of stem cells and methods of using the same
US9956217B2 (en) 2014-08-18 2018-05-01 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of joint conditions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0422282A1 (en) 1991-04-17
CA2044175A1 (en) 1991-04-14
CA2044175C (en) 1996-04-30
PT95589A (pt) 1991-09-30
TR25970A (tr) 1993-11-01
PT95589B (pt) 1997-08-29
ATE120777T1 (de) 1995-04-15
US5243020A (en) 1993-09-07
MTP1070B (en) 1991-06-30
RU2068422C1 (ru) 1996-10-27
HU211190B (en) 1995-11-28
FI101969B (fi) 1998-09-30
DK112691A (da) 1991-06-12
KR950002609B1 (ko) 1995-03-23
EP0422282B1 (en) 1995-04-05
DE68922102T2 (de) 1995-10-19
CZ497090A3 (en) 1997-10-15
YU193190A (sh) 1994-05-10
HUT62619A (en) 1993-05-28
FI101969B1 (fi) 1998-09-30
IS3637A7 (is) 1991-04-14
DK112691D0 (da) 1991-06-12
NZ235659A (en) 1992-08-26
PL287298A1 (en) 1991-06-03
JPH04505031A (ja) 1992-09-03
MA21975A1 (fr) 1991-07-01
DE68922102D1 (de) 1995-05-11
ZA908176B (en) 1991-08-28
AU6601090A (en) 1991-05-16
SK279177B6 (sk) 1998-07-08
AU631265B2 (en) 1992-11-19
SK497090A3 (en) 1998-07-08
PL165798B1 (pl) 1995-02-28
DK174141B1 (da) 2002-07-08
BR9006963A (pt) 1991-11-12
MX173677B (es) 1994-03-22
DE4032510A1 (de) 1991-04-18
WO1991005815A1 (en) 1991-05-02
IL95961A0 (en) 1991-07-18
JPH0686518B2 (ja) 1994-11-02
KR920701302A (ko) 1992-08-11
ES2070878T3 (es) 1995-06-16
YU47380B (sh) 1995-01-31
IL95961A (en) 1994-01-25
FI912826A0 (fi) 1991-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282794B6 (cs) Kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice
US5334669A (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
JP2761512B2 (ja) 高分子量ポリエステル樹脂の製造法
CA2096640C (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
AU652233B2 (en) High molecular weight copolyester resins having low melting points
JPH1081739A (ja) ポリエステル樹脂およびその製法
EP0475142A2 (en) Moulding composition of polyethylene terephthalate reacted with a copolymer of maleic anhydride
EP0544844B1 (en) Process for preparing block copolyester resins
EP0639612A1 (en) High viscosity polyester compositions

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20101012