CZ280000B6 - Způsob přípravy 1,1,1-trifluorchlorethanu a 1,1,1,2-tetrafluorethanu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy 1,1,1-trifluorchlorethanu reakcí trichlorethylenu a fluorovodíku v plynné fázi, přičemž reagující plyny jsou zředěny plynem, který je vůči reakci inaktivní. Tímto způsobem je velmi snadné řídit reakční teplotu. Jestliže se plyn vyvíjený při reakci 1,1,1-trifluorchlorethanu a fluorovodíku použije jako ředící plyn, je vznik 1,1-difluorethylenu potlačen na velmi nízkou hladinu, přičemž nedochází k ovlivnění reakce mezi trichlorethylenem a fluorovodíkem.ŕ

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu. V prvním stupni se vyrobí 1,1,1-trifluorchloretan reakcí trichloretylenu a fluorovodíku a ve druhém 1,1,1,2-tetrafluoretan další fluorací 1,1,1-trifluorchloretanu.

Dosavadní stav techniky

1,1,1,2-Tetrafluoretan /dále označovaný jako R-134a/ je slibnou náhradou za dichlordifluormetan /R-12/, který se v širokém rozsahu používá jako chladivo a zavedení výroby R-134a je velmi žádoucí. 1,1,1-Trifluorchloretan /dále označovaný jako R-133a/ je vhodným meziproduktem při výrobě R-134a, nebo slouží jako surovina pro výrobu trifluoretanolu.

Pro přípravu R-134a je známo mnoho různých postupů, ale každý z nich má své výhody a nevýhody.

Například postup, využívající redukci CF₃CC1₂ /R-114a/ vodíkem, má vysoký stupeň konverze, ale životnost katalyzátoru je velmi krátká.

Postup, zahrnující reakci trichloretylenu a fluorovodíku za vzniku R-133a a následující fluorací fluorovodíkem v plynné fázi /srovnej japonská zvěř, patentová přihláška č. 72105/1973/, má vysokou selektivitu a dlouhou životnost katalyzátoru, ale postup má následující nevýhody:

1. Jelikož fluorační reakce trichloretylenu je reakcí exotermní, uvolňující velké množství tepla /asi 30 kcal/mol/, je řízení reakce nesnadné.

2. Jelikož ve stupni fluorace R-133a je v reakční směsi obsažen

1,1-difluorchloretylen /dále označovaný jako R 1122/, tvořící s R-134a azeotropní směs, je separace R-134a z reakční směsi obtížná.

Při výrobě R-134a výše uvedeným klasickým postupem se použijí stupně výroby, znázorněné na obr. 1.

Při tomto způsobu výroby se do prvního reaktoru zavádí trichloretylen a fluorovodík. Vzniklý plyn obsahuje R-133a, nezreagovaný fluorovodík a chlorovodík. Kdyby se tento plyn zaváděl přímo do druhého reaktoru, R-134a by nevznikal vzhledem k nevýhodné rovnováze. Proto se plyn zavádí do separátoru chlorovodíku k odstranění chlorovodíku z plynu. Zbylý plyn se pak zavádí do druhého reaktoru současně s přídavkem dalšího podílu fluorovodíku. Reakční směs z druhého reaktoru obsahuje požadovaný R-134a, nezreagovaný R-133a a fluorovodík a směs vedlejších produktů, obsahující R-1122. Tato reakční směs je pak vedena do třetího reaktoru, ve kterém se převádí R-1122 na R-133a a odtud se vede do čisticího zařízení, ve kterém se odděluje a odstraňuje chlorovodík. Zbylé látky se vedou do dalšího čisticího zařízení, ve

-1CZ 280000 B6 kterém se izoluje R-134a, a R-133a a fluorovodík jsou recyklovány do druhého reaktoru.

Tento postup vyžaduje použití tří reaktorů, prvního, ve kterém vzniká R-133a, druhého, ve kterém vzniká R-134a a třetího, ve kterém dochází k redukci R-1122. Proto je celé zařízení nákladné.

Výroba 1,1,1-trifluorchloretanu reakcí trichloretylenu s fluorovodíkem v plynné fázi při teplotě 180 až 300 ’C je dále známa např. z patentových spisů EP 462 514, EP 449 617,

EP 408 005 a EP 407 961.

Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretylenu nejprve reakcí trichloretylenu s fluorovodíkem v plynné fázi v přítomnosti nereagujícího plynu, a potom fluorací trifluorchloretanu fluorovodíkem je známa např. ze spisu EP 408 005 a EP 449 617.

Druhý stupeň výroby tetrafluoretanu je dále znám např. ze spisů DE 29 32 934, EP 408 005 a EP 554 165.

Ačkoliv všechny stupně podle tohoto vynálezu jsou popsané ve známém stavu techniky, v žádném z uvedených patentových spisů se neuvádí nebo nenavrhuje přivádění alespoň části první plynné směsi do prvního reakčního stupně a použití první plynné směsi jakožto ředidla pro fluoraci v prvním reakčním stupni.

Kromě toho se v žádném z dosavadních stavů techniky nepopisuje nebo nenavrhuje zmenšení množství 1,1-difluorchloretylenu k jeho přeměně na užitečný 1,1,1-trifluor-2-chloretan v prvním stupni.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu, při kterém se (i) fluoruje trichloretylen v plynné fázi fluorovodíkem v prvním reakčním stupni při teplotě 180 až 300 °C na 1,1,1-trifluor-2-chloretan a (ii) získaný 1,1,1-trifluor-2-chloretan se fluoruje v plynné fázi fluorovodíkem ve druhém reakčním stupni při teplotě 300 až 400 °C za získání první plynné směsi, obsahující 1,1,1,2-tetrafluoretan, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se část první plynné směsi, obsahující dále 1,1,1-trifluor-2-chloretan, nezreagovaný fluorovodík a jako vedlejší produkt 1,1-difluorchloretylen, uvádí do prvního reakčního stupně jakožto ředidlo fluoračního stupně (i) alespoň ve stejném množství, jako je objem trichloretylenu.

Ve stupni (ii) vznikající 1,1,1,2-tetrafluoretan se uvádí do prvního reakčního stupně a potom se izoluje z plynné směsi z fluoračního stupně (ii).

V dalším stupni se vede plynná směs, vystupující z fluoračního stupně (i), do třetího reakčního stupně o malém objemu, ve kterém se dále zmenšuje množství 1,1-difluorchloretylenu, zmenšené předtím v prvním reakčním stupni před oddělováním 1,1,1,2-tetrafluoretanu z plynné směsi.

-2CZ 280000 B6

Ve třetím reakčním stupni se udržuje teplota 180 až 300 °C.

Do prvního reakčního stupně se přivádí první plynná směs výhodně v objemovém množství, tvořícím nanejvýše 40násobek objemu trichloretylenu.

Veškerá první plynná směs z fluoračního stupně (ii) se uvádí do prvního reakčního stupně.

Postup se s výhodou provádí při molárním poměru fluorovodíku k 1,1,1-trifluor-2-chloretanu ve druhém reakčním stupni v rozsahu 2:1 až 10:1.

Tento vynález vznikl na základě zjištění, že jestliže se trichloretylen a chlorovodík zředí plynem, který se reakce neúčastní, lze velmi snadno řídit reakční teplotu, a použije-li se jako ředicí plyn, který vzniká reakcí R-133a s fluorovodíkem, je tvorba R-1122 potlačena na velmi nízké hodnoty, přičemž nedochází k ovlivňování reakce mezi trichloretylenem a fluorovodíkem.

Na přiložených výkresech:

obr. 1 představuje blokové schéma klasického způsobu výroby

1,1,1-trifluorchloretanu a obr. 2 znázorňuje blokové schéma způsobu výroby podle vynálezu.

Ředicí plyn, který se reakce neúčastní, napomáhá řízení reakční teploty a jeho druh není rozhodující. Výhodně se použije inertního plynu, jako je dusík nebo argon. Zvláště jsou výhodné R-133a a R-134a a jejich směsi, které lze kondenzovat a oddělovat.. Kromě toho může ředicí plyn obsahovat kondenzovatelné plyny, jako je fluorovodík nebo chlorovodík. Složení směsi, tvořící ředicí plyn, není omezeno.

Postup podle předloženého vynálezu bude dále podrobněji vysvětlen .

K uskutečnění první reakce se trichloretylen a fluorovodík přivádějí do styku s ředicím plynem. Jestliže ředicí plyn obsahuje dostatečné množství fluorovodíku, není nutné jej přivádět. Množství fluorovodíku se pohybuje od 3 do 100 mol na jeden mol trichloretylenu. Jestliže je množství fluorovodíku menší, než tento spodní limit, zvyšuje se podíl nezreagovaného trichloretylenu, i když reakce může pokračovat. Jestliže je množství fluorovodíku větší, než tento horní limit, reakce se zpomaluje a postup začíná být neekonomický.

Množství ředicího plynu není rozhodující, i když má určitý vliv na řízení reakční teploty, kterou lze řídit ve větší nebo menší míře. Nicméně při použití velkého množství ředicího plynu se reakce zpomaluje. Proto se volí objem ředicího plynu obvykle od 1 do 40ti násobku objemu trichloretylenu.

Reakční teplota je výhodně v rozmezí od 180 do 400 ’C.

Jestliže v ředicím plynu je obsažen R-133a, R-134a nebo jejich směsi, je reakční teplota v rozmezí od 180 do 300 C. Jestliže reakční teplota je vyšší než 300 °C, R-134a reaguje s chlorovodí-3CZ 280000 B6 kem, který se uvolňuje při reakci trichloretylenu s fluorovodíkem a dochází k rekonverzi na R-133a.

Ředicí plyn může obsahovat až do asi 25 % molárních R-1122. R-1122 je převáděn na R-133a za přítomnosti fluorovodíku. Při použití azeotropní směsi R-1122 s R-134a jako ředicího plynu, nebo přídavku k ředicímu plynu, je R-1122 převáděn na R-133a, a tím se množství R-1122 snižuje. V tomto případě je reakční teplota pro účinné snížení R-1122 od 180 do 200 ’C. Jestliže je reakční teplota nižší, než 180 °C, rychlost reakce mezi trichloretylenem a fluorovodíkem je malá, a jestliže je teplota reakce vyšší, než 300 °C, nedochází ke konverzi R-1122.

V postupu podle předloženého vynálezu lze použít katalyzátor. Jako katalyzátor lze použít každý katalyzátor, který má katalytickou účinnost na fluorační reakci. Obecně se používají katalyzátory na bázi oxidu chrómu. Například tepelně zpracovaný Cr/0H/₃, fluorovaný oxid chrómu, připravený fluorací tepelně zpracovaného Cr/0H/₃ pomocí fluorovodíku, katalyzátor připravený tepelným zpracováním hydrátu CrF₃ v atmosféře, obsahující kyslík, a podobné.

V jednom z nejvýhodnějších provedení podle vynálezu se část nebo veškerý plyn, vzniklý ve druhé reakci, použije jako ředicí plyn pro první reakci.

Blokové schéma tohoto provedení je znázorněno na obrázku 2.

Do druhého reaktoru se zavádí R-133a a fluorovodík. Produktem reakce z druhého reaktoru je plynná směs požadovaného R-134a, nezreagovaného R-133a, fluorovodíku a vedlejších produktů, zahrnujících R-1122. Tato plynná směs se zavádí přímo do prvního reaktoru společně se vstupními surovinami, tedy s trichloretylenem.

Trichloretylen reaguje s fluorovodíkem za tvorby R-133a. Současně R-1122 reaguje s fluorovodíkem a je převáděn na R-133a. Proto reakční směs z prvního reaktoru obsahuje R-133a, R-134a, fluorovodík, chlorovodík, malá množství trichloretylenu a některých vedlejších produktů. Reakční směs ale v podstatě neobsahuje R-1122.

Z plynu, vzniklého v prvním reaktoru, se odstraní chlorovodík a poté se oddělí R-134a. Zbývající R-133a a fluorovodík se zavádějí do druhého reaktoru. Do druhého reaktoru se dodává přídavné množství fluorovodíku.

Jelikož teplo, vzniklé při tomto postupu při první reakci, je odebíráno produktem druhé reakce, řídí se u první reakce reakční teplota velmi snadno a počet reaktorů lze snížit ze tří na dva.

V závislosti na velikosti prvního reaktoru plyn, vzniklý v prvním reaktoru, obsahuje malé množství R-1122. V tom případě se za první reaktor umístí třetí reaktor, pracující při teplotě od 180 do 300 °C. Tento třetí reaktor může být malý reaktor.

Reakce v každém reaktoru bude nyní vysvětlena.

Do druhého reaktoru se zavádí R-133a a fluorovodík, který je výhodně bezvodý. Molární poměr HF k R-133a je nejméně 2. Dokonce i když poměr je menší než 2, reakce může probíhat, ale nevýhodně klesá selektivita. Horní limit tohoto poměru není omezen. Při zvyšování tohoto poměru se zvyšuje množství získaného a recyklovaného fluorovodíku, čímž se zvyšují výrobní náklady. Obecně je horní limit tohoto poměru asi 10. Do druhého reaktoru může být přidán stejný katalyzátor, jak je uvedeno výše.

Reakční teplota je výhodně od 300 do 400 °C. Jestliže reakční teplota je nižší než 300 ’C, je konverze velmi pomalá vzhledem k rovnovážnému stavu. Jestliže je vyšší než 400 °C, je velmi nízká selektivita.

Do prvního reaktoru se zavádí plynná směs trichloretylenu, fluorovodíku a R-1122. Jestliže plyn, vystupující z druhého reaktoru, je rovnou zaváděn do prvního reaktoru, dodává se současně trichloretylen ve stejném molárním množství, v jakém je R-133a spotřebováván ve druhém reaktoru. Ačkoliv lze rovněž dodávat fluorovodík, který reaguje s trichloretylenem, není obvykle nutné ho dodávat, protože plyn ze druhého reaktoru obsahuje dostatečné množství fluorovodíku.

První reaktor může obsahovat katalyzátor, jaký je uveden výše ·

Reakční teplota může kolísat v závislosti na účinnosti katalyzátoru. Obvykle, jak je uvedeno výše, je v rozmezí od 180 do 300 ’C.

Každý z reaktorů může být jakéhokoliv typu. Jelikož reakce v postupu podle vynálezu jsou reakce typu plyn-pevná látka, obvykle se použije vícetrubkový reaktor s nepohyblivou vrstvou, nebo reaktor s fluidním ložem. Kromě toho lze použít reaktor s pohyblivou vrstvou a podobně. Typy prvního a druhého reaktoru mohou být stejné nebo různé.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález bude dále doložen následujícími příklady.

Srovnávací příklad

Zahříváním hydroxidu chromitého, který byl vysrážen z vodného roztoku nitridu chromitého vodným roztokem amoniaku, byl připraven katalyzátor fluorace. Před použitím byl katalyzátor fluorován fluorovodíkem. Do Hastelloyovy C trubice vnitřního průměru 20 mm a délky 700 mm bylo vneseno 40 gramů katalyzátoru a zahřáto na 320 C v proudu dusíku. Pak bylo zavádění dusíku ukončeno a byl zaváděn trichloretylen při průtoku 80 ml/min, a fluorovodík při průtoku 420 ml/min. Současné s počátkem zavádění trichloretylenu a fluorovodíku začala exotermní reakce a maximální teplota dosáhla 345 °C.

Po promytí vzniklého plynu vodou a jeho vysušení bylo složení analyzováno plynovou chromatografií.

-5CZ 280000 B6

Bylo dosaženo 98% konverze trichloretylenu s 96% selektivitou.

Při pokračování reakce za stejných podmínek bylo pozorováno po 400 hodinách náhlé snížení konverze.

Příklad 1

Postup reakce a analýza se provedly stejným způsobem, jako u srovnávacího příkladu s tím, že se zaváděl dusík, použitý jako ředicí plyn, za průtoku 1000 ml/min. Nebyl pozorován žádný vývin tepla a teplota byla udržována na 320 °C. Bylo dosaženo 98% konverze trichloretylenu s 97% selektivitou.

Při pokračování reakce za stejných podmínek nebylo pozorováno žádné náhlé snížení, dokonce ani po 600 hodinách.

Příklad 2

Postup reakce a analýza se provedly stejným způsobem, jako v příkladu 1 s tím, že se použilo 10 g katalyzátoru, trichloretylen se zaváděl průtokovou rychlostí 18 ml/min a fluorovodík průtokovou rychlostí 90 ml/min, jako ředicí plyn se zaváděla směs R~133a a R-134a v poměru 1:1 společně se vstupními surovinami a teplota reakce byla udržována na 250 °C. Nebyla pozorována žádná generace tepla a reakční teplota byla udržována na 250 °C. Bylo dosaženo 98% konverze trichloretylenu při 97% selektivitě.

Příklad 3

Do Hastelloyovy C trubice vnitřního průměru 20 mm a délky 700 mm /druhá reaktorová trubice/ bylo vneseno deset gramů katalyzátoru, uvedeného ve srovnávacím příkladu, a zahřáto na 360 ’C v proudu dusíku. Pak byl přívod dusíku zastaven a byl zaváděn R-133a při průtoku 60 ml/min a fluorovodík při průtoku 360 ml/min. Výtokový plyn byl promyt vodou, vysušen a jeho složení bylo analyzováno plynovou chromatografií. Bylo dosaženo 30% konverze R-133a při 97% selektivitě pro R-134a a 2% pro R-1122.

Do stejného typu Hastelloyovy C trubice /první reaktorová trubice/ bylo vneseno deset gramu stejného katalyzátoru, jak je uvedeno výše, a zahřáto na 250 °C v proudu dusíku. Pak byl přívod dusíku zastaven a do první reaktorové trubice byl zaváděn trichloretylen při průtoku 18 ml/min společné s výtokovým plynem z druhé reaktorové trubice. Nebyl pozorován žádný vývin tepla. Výtokový plyn z první reaktorové trubice byl analyzován plynovou chromatografií a bylo nalezeno, že došlo k 99% konverzi trichloretylenu a nebylo detekováno žádné množství R-1122. Množství R-134a se v podstatě nezměnilo.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu, při kterém se (i) fluoruje trichloretylen v plynné fázi fluorovodíkem v prvním reakčním stupni při teplotě 180 až 300 °C na

   1.1.1- trifluor-2-chloretan a (ii) získaný 1,1,1-trifluor-2-chloretan se fluoruje v plynné fázi fluorovodíkem ve druhém reakčním stupni při teplotě 300 až 400 °C za získání první plynné směsi, obsahující

   1,1,1,2-tetrafluoretan, vyznačující se tím, že se část první plynné směsi, obsahující dále

   1.1.1- trifluor-2-chloretan, nezreagovaný fluorovodík a jako vedlejší produkt 1,1-difluorchloretylen, uvádí do prvního reakčního stupně jako ředidlo fluoračního stupně (i) alespoň ve stejném množství, jako je objem trichloretylenu.
2. 2. Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se první plynná směs, obsahující 1,1,1,2-tetrafluoretan a vznikající ve stupni (ii), uvádí do prvního reakčního stupně a 1,1,1,2-tetrafluoretan se izoluje z plynné směsi z fluoračního stupně (i).
3. 3. Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu podle nároku 2, vyznačující se tím, že se množství 1,1-difluořchloretylenu v plynné směsi, vystupující z fluoračního stupně (i), dále sníží zavedením do třetího reakčního stupně.
4. 4. Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu podle nároku 3, vyznačující se tím, že se ve třetím reakčním stupni udržuje teplota 100 až 300 °C.
5. 5. Způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluoretanu podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se do prvního reakčního stupně přivádí první plynná směs v objemovém množství, tvořícím nanejvýše 40násobek objemu trichloretylenu.