CZ277951B6 - Heterogeneous catalyst based on nickel and process for preparing thereof - Google Patents

Abstract

This nickel-based heterogeneous catalyst on a bearer intended mainly for the hydrogenation of fatty acids, free or bonded in esters, in particular triglycerols of oils and fats, is based on the fact that in addition to the catalytic system of nickel/nickel oxide it contains carbonate of magnesium and the mass ratio of magnesium and nickel is within the range of 0.1 to 20 to 99.1 to 80 and the ratio of the quantity of both metals to the bearer is 0.5 to 3:1. The method of preparing it consists of the precipitation of soluble nickel and magnesium salts on the bearer with a solution of alkaline metal carbonate, or in a mixture with alkali metal hydroxide.<IMAGE>

Description

Vynález se týká heterogenního katalyzátoru na bázi niklu na nosiči určeného zejména ke katalýze hydrogenace dvojných vazeb mastných kyselin volných i vázaných v esterech zvláště v triglycerolech olejů a tuků.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a heterogeneous supported nickel-based catalyst, in particular to catalyze the hydrogenation of double bonds of fatty acids, both free and ester-linked, in particular in triglycerols of oils and fats.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Příprava tukových násad parciální katalytickou hydrogenací rostlinných olejů určených pro výrobu margarinů a ztužených pokrmových tuků se realizuje nejčastěji za použití heterogenního · niklového katalyzátoru na nosiči silikátového typu. Hlavními požadavky kladenými na vlastnosti takového katalyzátoru jsou: dostatečná aktivita, resp. možnost dávkovat minimální množství katalyzátoru pro dosažení požadovaného účelu, co nejvyšší selektivita - tj. - zejména linolenová a linolová selektivita ve smyslu selektivity řetězce a triacylglycerolová selektivita, stabilita vlastností katalyzátoru včetně životnosti a vyhovující filtrovatelnost. U nikelnatého Ni-katalyzátoru na nosiči na bázi křemeliny připraveného podle známých postupů je vlastní katalytický systém tvořen směsnými krystality niklu a oxidu nikelnatého Ni/NiO. Tento katalyzátor ve srovnání s katalyzátory na bázi platiny Pt vykazuje při hydrogenací dvojných vazeb esterů mastných kyselin poměrně průměrnou aktivitu a zejména selektivitu - linolenovou a linolovou.The preparation of fatty feeds by partial catalytic hydrogenation of vegetable oils intended for the production of margarines and hardened shortening fats is most often carried out using a heterogeneous nickel catalyst on a silicate-type support. The main requirements for the properties of such a catalyst are: sufficient activity, respectively. the possibility of dosing a minimum amount of catalyst to achieve the desired purpose, the highest selectivity - i.e. - especially linolene and linoleic selectivity in terms of chain selectivity and triacylglycerol selectivity, stability of catalyst properties including durability and satisfactory filterability. In the diatomaceous earth Ni-catalyst supported by known processes, the catalytic system itself consists of mixed crystallites of nickel and nickel oxide Ni / NiO. This catalyst, in comparison with platinum-based Pt catalysts, has a relatively average activity and especially selectivity - linolenic and linoleic - in hydrogenation of the double bonds of fatty acid esters.

V dosud známých postupech přípravy heterogenního katalyzátoru na bázi Ni na nosiči silikátového typu jako jsou zejména přírodní typy křemelin a dalších přírodních a syntetických nosičů na bázi oxidu křemičitého SiO₂ se řeší fixace aktivní kovové složky na povrchu nosiče impregnací nebo srážením. Ve srážecích postupech se jako srážecích činidel používá roztoků alkalických hydroxidů, alkalických uhličitanů, hydrogenuhličitanů a hydroxidu amonného, kterými jsou za přítomnosti nosiče z roztoků nikelnatých solí precipitovány sraženiny typu hydroxidu, resp. zásaditého uhličitanu nikelnatého. Byly navrženy i postupy obráceného srážení, kdy do suspenze nosiče v roztoku alkalického hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanů je dávkován roztok nikelnaté soli. Uvedené známé srážecí postupy jsou používány pro přípravu katalyzátoru, které obsahují vedle niklu i další kovy Via, Vila a VIII skupiny periodické soustavy za přítomnosti některých kovů zejména Ib a lib periodické soustavy. Známé jsou tak směsné katalyzátory typu nikl-chrom, Ni-Cr, nikl-měd’ Ni-Cu, nikl-kobalt Ni-Co, nikl-zinek Ni-Zn a další. Přítomnost další kovové složky respektive složek vedle niklu Ni modifikuje řízeným způsobem vlastnosti katalyzátoru s cílem zvýšit aktivitu nebo selektivitu. Hlavním problémem zůstává dosažení vysoké aktivity a současně linolenové, linolové a triacylglycerolové selektivity při hydrogenací dvojných vazeb mastných kyselin olejů a tuků, při dosažení požadovaných fyzikálních vlastností ztuženého tuku charakterizovaným hlavně bodem tání a tuhnutí, hodnotami SPI, stabilitou kapalných a pevných frakcí triacylglycerolů při jejich krystalizaci a skladování.In the prior art processes for the preparation of a heterogeneous Ni-based catalyst on a silicate-type support such as, in particular, natural kieselguhr types and other natural and synthetic silica-based SiO ₂ supports, fixation of the active metal component to the support surface by impregnation or precipitation. In the precipitation processes, alkali hydroxide, alkali carbonate, bicarbonate and ammonium hydroxide solutions are used as precipitating agents, which precipitate hydroxide precipitates, respectively, in the presence of a carrier, from the nickel salt solutions. basic nickel carbonate. Reverse precipitation processes have also been proposed in which a nickel salt solution is dosed into a carrier suspension in an alkali hydroxide, carbonate or bicarbonate solution. Said known precipitation processes are used for the preparation of a catalyst which contains, in addition to nickel, other metals VIa, VIIa and VIII of the periodic group in the presence of some metals, in particular Ib and IIb of the periodic system. Mixed catalysts of the nickel-chromium type, Ni-Cr, nickel-copper Ni-Cu, nickel-cobalt Ni-Co, nickel-zinc Ni-Zn and others are known. The presence of a further metal component or components besides nickel Ni modifies the properties of the catalyst in a controlled manner in order to increase the activity or selectivity. The main problem remains to achieve high activity and at the same time linolene, linoleic and triacylglycerol selectivity in hydrogenation of double bonds of fatty acids of oils and fats, achieving desired physical properties of hardened fat characterized mainly by melting and freezing point, SPI, stability of liquid and solid fractions and storage.

CZ' 277951 B6CZ '277951 B6

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky ve smyslu vyváženosti aktivity a selektivity odstraňuje niklový heterogenní katalyzátor modifikovaný hořčíkem určený pro parciální katalytickou hydrogenaci dvojných vazeb mastných kyselin esterů, zejména triacylglycerolů rostlinných olejů a tuků, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen systémem nikl/oxid nikelnatý s uhličitanem hořčíku, přičemž hmotnostní poměr hořčíku a niklu je v rozmezí 0,1 až 20 ku 80 až 99,9 a hmotností poměr sumy obou kovů vůči nosiči je 0,5 až 3 : 1. Heterogenní katalyzátor se připravuje srážením nikelnatých a hořečnatých solí jako jsou dusičnany, sírany, chloridy, bromidy na nosiči na bázi silikátů, s výhodou na křemelině, roztokem alkalických uhličitanů popřípadě ve směsi s alkalickými hydroxidy.These deficiencies in terms of the balance of activity and selectivity are overcome by the magnesium-modified nickel heterogeneous catalyst for the partial catalytic hydrogenation of the double bonds of the fatty acid esters, in particular vegetable oil and fat triglycerides, according to the invention. magnesium carbonate, wherein the weight ratio of magnesium to nickel is in the range of 0.1 to 20 to 80 to 99.9 and the weight ratio of the sum of the two metals to the support is 0.5 to 3: 1. The heterogeneous catalyst is prepared by precipitation of nickel and magnesium salts as are nitrates, sulphates, chlorides, bromides supported on silicates, preferably on diatomaceous earth, with an alkali carbonate solution optionally mixed with alkali hydroxides.

1. Při srážení za vzrůstající hodnoty pH v rozmezí 4 až 10 je nosič na bázi silikátů dispergován za míchání v roztoku nikelnatých a hořečnatých solí při teplotě 20 až 90 °C, s výhodou 60 až 80 °C. Do této suspenze je dávkován roztok alkalického uhličitanu popřípadě s přídavkem hydroxidu, o teplotě 80 až 90 °C tak, aby výsledná dosažená hodnota pH byla 8 až 10,5 s výhodou 9 až 9,5.1. In the case of precipitation at increasing pH values in the range of 4 to 10, the silicate-based carrier is dispersed with stirring in a solution of nickel and magnesium salts at a temperature of 20 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C. To this suspension is added an alkali carbonate solution, optionally with the addition of hydroxide, at a temperature of 80 to 90 ° C, so that the resulting achieved pH is 8 to 10.5, preferably 9 to 9.5.

2. Při obráceném způsobu srážení je nosič na bázi silikátu dispergován za míchání v roztoku alkalického uhličitanu nebo hydroxidu, s výhodou směsi uhličitanu a hydroxidu sodného, při teplotě 40 až 90 “C tak, aby hodnota pH během srážení neklesla pod hranici 9 až 10,5 s výhodou ne pod 9,5.2. In the reverse precipitation process, the silicate-based carrier is dispersed with stirring in a solution of an alkali carbonate or hydroxide, preferably a mixture of carbonate and sodium hydroxide, at a temperature of 40-90 ° C so that the pH does not fall below 9-10 during precipitation. 5 preferably not below 9.5.

Při obou způsobech srážení se po dosažení výsledné hodnoty pH zvýší teplota suspenze na 90 až 100 °C a při této teplotě se suspenze udržuje po dobu 0 až 5 h, s výhodou 1,5 až 3 ha získá se tak prekurzor katalyzátoru. Hmotnostní poměr hořčíku vůči niklu je 0,1 : 99,9 až 20,0 : 80,0; s výhodou v rozmezí 1 : 99 až 10 : 90. Hmotnostní poměr kovů (tj. suma Mg a Ni) vůči nosiči je 0,5 : 1 až 3 : 1, s výhodou 1 až 1,2 : 1. Prekurzor katalyzátoru získaný srážením se promývá destilovanou vodou při teplotě 70 až 90 ’C, suší při teplotě 120 až 140 C, kalcinuje při teplotě 250 až 450 °C po dobu 0,5 až 10 h a redukuje vodíkem při teplotách 250 až 500 °C, s výhodou 380 až 420 °C do hodnoty stupně redukce niklu 40 až 80 %. Získaný katalyzátor se pasivuje triacylglyceroly nasycených mastných kyselin C12 až C22.In both precipitation processes, the temperature of the slurry is raised to 90-100 ° C after reaching the final pH, and the slurry is maintained at this temperature for 0-5 h, preferably 1.5-3 h, to provide a catalyst precursor. The magnesium to nickel weight ratio is 0.1: 99.9 to 20.0: 80.0; preferably in the range 1: 99 to 10: 90. The weight ratio of metals (i.e., the sum of Mg and Ni) to the support is 0.5: 1 to 3: 1, preferably 1 to 1.2: 1. It is washed with distilled water at a temperature of 70 to 90 ° C, dried at a temperature of 120 to 140 ° C, calcined at a temperature of 250 to 450 ° C for 0.5 to 10 h and reduced with hydrogen at a temperature of 250 to 500 ° C, preferably 380 to 420 ° C to a nickel reduction degree of 40 to 80%. The catalyst obtained is passivated with C12 to C22 saturated fatty acid triglycerides.

Způsob přípravy heterogenního Ni-katalyzátoru modifikovaného hořčíkem je založen na dosažení vhodného stupně redukce oxidu nikelnatého vodíkem, kdy katalytický systém Ni/NiO na nosiči na bázi silikátu je aktivován a stabilizován hydroxidem a uhličitanem hořečnatým a jejich směsmi.The process for preparing a magnesium-modified heterogeneous Ni-catalyst is based on achieving a suitable degree of reduction of the nickel oxide with hydrogen, wherein the silicate-supported Ni / NiO catalyst system is activated and stabilized with magnesium hydroxide and magnesium carbonate and mixtures thereof.

Výhodou heterogenního Ni-katalyzátoru modifikovaného hořčíkem podle vynálezu oproti dosud známým katalyzátorům je vysoká aktivita při hydrogenaci dvojných vazeb mastných kyselin vázaných v esterech, zejména v triacylglycerolech olejů a tuků, při současném zvýšení linolenové, linolové a triacylglycerolové selektivity.The advantage of the heterogeneous magnesium-modified Ni-catalyst of the present invention over the prior art catalysts is the high activity in hydrogenating the double bonds of ester-linked fatty acids, particularly in oil and fat triglycerides, while increasing linolene, linoleic and triacylglycerol selectivity.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

V 800 ml destilované vody bylo rozpuštěno 147 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O a 13,4 Mg(NO₃)₂ . 6H₂O, přidáno 25 g křemeliny a směs zahřáta na teplotu 80 “C za míchání (f = 0,1 s^-·¹·). Do této suspenze bylo postupně přidáno 59,1 g Na₂CO₃ ve formě roztoku v destilované vodě o koncentraci 120 g.l”¹ a poté přidán nadbytek tohoto roztoku až bylo dosaženo hodnoty pH = 9,30. Následně byla zvýšena teplota na hodnotu bodu varu směsi a při této teplotě za míchání f - 0,1 s^_1) udržována po dobu 2 h. Sraženina byla odfiltrována, promyta vodou, sušena 6 h při 140 °C, kalcinována147 g of Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and 13,4 Mg (NO ₃ ) ₂ were dissolved in 800 ml of distilled water. 6H ₂ O, 25 g of diatomaceous earth are added and the mixture is heated to 80 ° C with stirring (f = 0.1 s ^- · ¹ ·). To this suspension was gradually added 59.1 g of Na ₂ CO ₃ as a solution in distilled water at a concentration of 120 gl ^-1 and then an excess of this solution was added until pH = 9.30. Subsequently, the temperature was raised to the boiling point of the mixture and kept at this temperature with stirring for ^0,10.1 s ^-1 for 2 h. The precipitate was filtered off, washed with water, dried for 6 h at 140 ° C, calcined

3,5 h při teplotě 400 °C a redukována v proudu vodíku při teplotě 420 ‘C po dobu 6 h. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 13,5 % hm. Ni, stupeň redukce byl 55,0 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,5/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.3.5 h at 400 ° C and reduced in a stream of hydrogen at 420 ° C for 6 h. The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 13.5 wt%. Ni, degree of reduction was 55.0% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.5 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

Stejným způsobem byl připraven srovnávací katalyzátor, tj. bez přídavku dusičnanu hořečnatého, kat. byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,1 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 54,8 % redukovaného Ni, poměr Ni/křemelina = 1,22/1.In the same way, a comparative catalyst was prepared, i.e. without the addition of magnesium nitrate, cat. Was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 14.1% by weight. Ni, the degree of reduction was 54.8% reduced Ni, the ratio Ni / kieselguhr = 1.22 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovýny triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání se srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 C, množství kat. 0,10 % hm. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklým způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant):With the prepared Mg-modified catalyst, soybean oil triglycerides were hydrogenated - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: 180 ° C, 0.10 wt.% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant, linoleum and linolene selectivity in the usual way as a ratio of the respective rate constants):

srovn. kat. cf. Cat. kat. modif. Mg cat. Mg aktivita (.10³ activity (.10 ³ min^-1) 2,46min ^-1 ) 2.46 5,79 5.79 s_L (1)with _L (1) 4.9 4.9 11.9 11.9 ^sLn (1) ^with Ln (1) 1.4 1.4 3.3 3.3 JČ (g I₂/100 gJC (g I _2/100 g )-pro SFI 74,5 ) - for SFI 74.5 73,0 73.0 SFI 20 °C SFI 20 ° C 55.5 55.5 68.9 68.9 SFI 30 ’C SFI 30 ’C 19.0 19.0 21.3 . 21.3.

Příklad 2Example 2

V 800 ml destilované vody bylo rozpuštěno 142 g142 g were dissolved in 800 ml of distilled water

NiSO₄ . 7 H₂0 a 12,9 g MgSO₄ 7 H₂0, další postup byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,1 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 54,1 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.NiSO ₄ . 7H ₂ O and 12.9 g MgSO ₄ 7H ₂ O, the procedure was the same as in Example 1. The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 14.1% by weight. Ni, degree of reduction was 54.1% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

Příklad 3Example 3

V 800 ml destilované vody bylo rozpuštěno 120,5 g NiCl₂ . 6H₂O a 10,6 g MgCl₂ . 6H₂O, další postup byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuzeným rostlinným tukem na výslednou koncentraci 12,8 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 53,3 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.120.5 g of NiCl ₂ was dissolved in 800 ml of distilled water. 6H ₂ O and 10.6 g MgCl ₂ . 6H ₂ O, the other procedure was the same as in Example 1. The catalyst was passivated vysokoztuzeným vegetable oil to a final concentration of 12.8% by weight. Ni, degree of reduction was 53.3% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

Příklad 4Example 4

V 900 ml destilované vody bylo rozpuštěno 147 g Ni(NO₃)₂ . 6H₂O a 3,17 g Mg(NO₃)₂ . 6H₂O, další postup byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,5 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 56,6 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 99/1; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,20/1.147 g of Ni (NO ₃ ) ₂ was dissolved in 900 ml of distilled water. 6H ₂ O and 3.17 g Mg (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ O, the other procedure was the same as in Example 1. The catalyst was passivated vysokoztuženým vegetable oil to a final concentration of 14.5% by weight. Ni, degree of reduction was 56.6% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 99/1; ratio (Ni + Mg) / kieselguhr = 1.20 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovány triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání se srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 °C, množství kat. 0,10 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklým způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant). Srovnávací katalyzátor jako v příkladu 1.Soybean oil triglycerides of the soybean oil were hydrogenated with the prepared Mg-modified catalyst - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: temperature 180 ° C, cat. 0.10 wt% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant) , linoleic and linolene selectivity in the usual manner as the ratio of the respective rate constants). Comparative catalyst as in Example 1.

srovn. kat. kat. modif. Mgcf. Cat Cat. Mg

aktivita (.10³ min _-.)activity (.10 ³ min _-.) 2.46 2.46 8.61 8.61 S_L (1)S _L (1) 4.9 4.9 13.34 13.34 W¹)W ¹ ) 1.4 1.4 3.5 3.5 JČ (g I₂/100g)-pro SFIUL (g I ₂ / 100g) -for SFI 74.5 74.5 74.8 74.8 SFI 20 °C SFI 20 ° C 55.5 55.5 50.0 50.0 SFI 30 ’C SFI 30 ’C 19.0 19.0 25.5 25.5

Příklad 5Example 5

V 800 ml destilované vody bylo rozpuštěno 147 g Ni(NO₃)₂ . 6H₂O a 3,17 g Mg(NO₃)₂ . 6H₂O, další postup byl stejný jako v příkladu 1. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,9 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 55,4 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 90/10; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,32/1.147 g of Ni (NO ₃ ) ₂ was dissolved in 800 ml of distilled water. 6H ₂ O and 3.17 g Mg (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ O, the other procedure was the same as in Example 1. The catalyst was passivated vysokoztuženým vegetable oil to a final concentration of 14.9% by weight. Ni, degree of reduction was 55.4% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 90/10; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.32 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovány triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání se srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 °C, množství kat. 0,10 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklým způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant). Srovnávací katalyzátor jako v příkladu 1.Soybean oil triglycerides of the soybean oil were hydrogenated with the prepared Mg-modified catalyst - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: temperature 180 ° C, cat. 0.10 wt% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant) , linoleic and linolene selectivity in the usual manner as the ratio of the respective rate constants). Comparative catalyst as in Example 1.

srovn. kat. cf. Cat. kat. modif cat aktivita (.10³ minactivity (.10 ³ min 2.46 2.46 9.18 9.18 s_L (Dwith _L (D 4.9 4.9 9.50 9.50 ^sLn (D ^with Ln (D 1.4 1.4 1.50 1.50 JČ (g I₂/100 g)-pro SFIJC (g I _2/100 g) -Pro SFI 74.5 74.5 73.5 73.5 SFI 20 ’C SFI 20 ’C 55.5 55.5 48.8 48.8 SFI 30 °C SFI 30 [deg.] C 19.0 19.0 27.1 27.1

Příklad 6Example 6

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že srážení bylo provedeno s 53,3 g Na₂CO₃ aThe catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that precipitation was carried out with 53.3 g of Na ₂ CO ₃ and

4,47 g NaOH rozpuštěnými ve 450 ml destilované vody a poté byl přidán nadbytek tohoto roztoku až bylo dosaženo hodnoty pH = 9,30.4.47 g of NaOH dissolved in 450 ml of distilled water and an excess of this solution was added until pH = 9.30.

Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 13,8 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 55,6 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 13.8 wt%. Ni, degree of reduction was 55.6% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovány triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání se srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 ^aC, množství kat. 0,10 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklýmSoybean oil triglycerides of the soybean oil were hydrogenated with the prepared Mg-modified catalyst - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: temperature 180 ^and C, cat. 0.10 wt% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant) , linoleic and linolene selectivity by conventional methods

způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant). Srovnávací katalyzátor jako v příkladu 1: as the ratio of the respective rate constants). Comparative catalyst as in Example 1: srovn. kat. cf. Cat. kat. modif. Mg cat. Mg aktivita (.10³ min ^_1)activity (.10 ³ min ^_1 ) 2.46 2.46 8.50 8.50 S_L (DS _L (D 4.9 4.9 5.8 5.8 ^sLn ) ^with Ln) 1.4 1.4 1.9 1.9 JČ (g I₂/100 g)-pro SFIJC (g I _2/100 g) -Pro SFI 74.5 74.5 74.6 74.6 SFI 20 ’C SFI 20 ’C 55.5 55.5 50.0 50.0 SFI 30 °C SFI 30 [deg.] C 19.0 19.0 20.0 20.0

S uvedeným katalyzátorem byly dále ztužovány destilované mastné kyseliny slunečnicového oleje (podmínky hydrogenace: teplota 180 °C, množství kat. 0,5 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, doba hydrogenace 2 h).Distilled sunflower oil fatty acids were further hardened with the catalyst (hydrogenation conditions: 180 ° C, cat. 0.5% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant, hydrogenation time 2 h) ).

Srovnávací katalyzátor Comparative catalyst jako v příkladu 1: as in example 1: srovn. kat. cf. Cat. kat. modif. Mg cat. Mg aktivita (.10³ min ^-1)activity (.10 ³ min ^-1 ) 6.55 6.55 10.50 10.50 JČ dosažené po 120 min Units achieved after 120 min 57.3 57.3 35.5 35.5

Příklad 7 .Example 7.

V 540 ml destilované vody bylo rozpuštěno 71 g Na₂CO₃ a suspendováno 25 g křemeliny, směs byla zahřáta na teplotu 80 °C a za míchání (f = 0,10 s.“¹) bylo postupně přidáno 147 g Ni(NO₃)₂ . 6H₂O a 13,4 g Mg(NO₃)₂ . 6H₂O ve formě roztoku v 820 ml destilované vody, konečná hodnota pH byla 9,30. Sraženina prekurzoru katalyzátoru byla promývána, sušena, kalcinována a redukována za stejných podmínek jako v příkladu 1. Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 13,2 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 53,8 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.In 540 ml of distilled water were dissolved 71 g of Na ₂ CO ₃ and suspended 25 g of Celite, the mixture was heated to 80 ° C and with stirring (with f = 0.10. ^"1) were successively added 147 g of Ni (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ O and 13.4 g Mg (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ O in solution in 820 ml of distilled water, the final pH was 9.30. The catalyst precursor precipitate was washed, dried, calcined and reduced under the same conditions as in Example 1. The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 13.2 wt%. Ni, degree of reduction was 53.8% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovány triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání se srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 °C, množství kat. 0,10 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklým způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant). Srovnávací katalyzátor jako v příkladu 1:Soybean oil triglycerides of the soybean oil were hydrogenated with the prepared Mg-modified catalyst - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: temperature 180 ° C, cat. 0.10 wt% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant) , linoleic and linolene selectivity in the usual manner as the ratio of the respective rate constants). Comparative catalyst as in Example 1:

aktivita (.10³ min“¹)activity (.10 ³ min “ ¹ ) srovn. kat. 2.46 cf. Cat. 2.46 kat. modif. Mg 6.13 cat. Mg 6.13 s_L (1)with _L (1) 4.9 4.9 5.9 5.9 ^SLn (¹) ^{LN (1)} 1.4 1.4 2.9 2.9 JČ (g I₂/100 g)-pro SFIJC (g I _2/100 g) -Pro SFI 74.5 74.5 74.8 74.8 SFI 20 °C SFI 20 ° C 55.5 55.5 55.0 55.0 SFI 30 °C SFI 30 [deg.] C 19.0 19.0 20.0 20.0

Příklad 8Example 8

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že do suspenze křemeliny v roztoku uhličitanu sodného bylo postupně přidáno 120,5 g NiCl₂ . 6H₂O a 10,6 g MgCl₂ . 6H₂O ve formě roztoku v 820 ml destilované vody.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that 120.5 g of NiCl ₂ was gradually added to the kieselguhr suspension in sodium carbonate solution. 6H ₂ O and 10.6 g MgCl ₂ . 6H ₂ O in solution in 820 ml of distilled water.

Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,5 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 56,8 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,24/1.The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 14.5 wt%. Ni, degree of reduction was 56.8% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.24 / 1.

Příklad 9Example 9

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že do suspenze křemeliny v roztoku uhličitanu sodného bylo postupně přidáno 147 g Ni(NO₃)₂ . 6H₂O a 34,9 g Mg(NO₃)₂ . 6H₂O ve formě roztoku v 850 ml destilované vody.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that 147 g of Ni (NO ₃ ) ₂ was gradually added to the kieselguhr suspension in sodium carbonate solution. 6H ₂ O and 34.9 g Mg (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ O in solution in 850 ml of distilled water.

Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 15,5 % hmot. Ni, stupeň redukce . » byl 54,2 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg =90/10; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,32/1. *The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 15.5 wt%. Ni, degree of reduction. »Was 54.2% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 90/10; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.32 / 1. *

Příklad 10Example 10

Katalyzátor byl připraven stejným postupem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že v roztoku dusičnanu nikelnatého a hořečnatého bylo suspendováno 11 g křemeliny.The catalyst was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that 11 g of diatomaceous earth was suspended in a solution of nickel and magnesium nitrate.

Katalyzátor byl pasivován vysokoztuženým rostlinným tukem na výslednou koncentraci 14,8 % hmot. Ni, stupeň redukce byl 53,4 % redukovaného Ni, poměr Ni/Mg = 95,8/4,2; poměr (Ni+Mg)/křemelina = 1,80/1.The catalyst was passivated with high-strength vegetable fat to a final concentration of 14.8 wt%. Ni, degree of reduction was 53.4% reduced Ni, Ni / Mg ratio = 95.8 / 4.2; ratio (Ni + Mg) / diatomaceous earth = 1.80 / 1.

S připraveným katalyzátorem modifikovaným Mg byly hydrogenovány triacylglyceroly sojového oleje - v porovnání sé srovnávacím katalyzátorem (podmínky hydrogenace: teplota 180 °C, množství kat. 0,10 % hmot. Ni/olej; aktivita je vyjádřena jako kin. konst. reakce 1. řádu, linolová a linolenová selektivita obvyklým způsobem jako poměr příslušných rychlostních konstant).Soybean oil triglycerides of the soybean oil were hydrogenated with the prepared Mg-modified catalyst - compared to the comparative catalyst (hydrogenation conditions: temperature 180 ° C, cat. 0.10 wt% Ni / oil; activity is expressed as first order kinetic constant) , linoleic and linolene selectivity in the usual manner as the ratio of the respective rate constants).

Srovnávací katalyzátor jako v příkladu 1:Comparative catalyst as in Example 1:

aktivita (.10³ min“¹)activity (.10 ³ min “ ¹ ) srovn. kat. 2.46 cf. Cat. 2.46 kat. modif. Mg 5.13 cat. Mg 5.13 s_L(i)with _L (i) 4.9 4.9 5.5 5.5 ^SLn (¹) ^{LN (1)} 1.4 1.4 1.8 1.8 JČ (g I₂/100 g)- pro SFIJC (g I _2/100 g) - the SFI 74.5 74.5 75.2 75.2 SFI 20 °C SFI 20 ° C 55.5 55.5 58.0 58.0 SFI 30 °C SFI 30 [deg.] C 19.0 19.0 14.1 14.1

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Heterogenní katalyzátor na bázi niklu podle vynálezu je určen k hydrogenaci mastných kyselin, tuků a olejů. Vzhledem k jeho vysoké aktivitě a selektivitě jej lze využít k výrobě speciálních ztužených tuků.The heterogeneous nickel catalyst according to the invention is intended for the hydrogenation of fatty acids, fats and oils. Due to its high activity and selectivity it can be used for the production of special hardened fats.

Claims (2)

1. Heterogenní katalyzátor na bázi niklu na nosiči určený zejména ke katalýze hydrogenace dvojných vazeb mastných kyselin volných a vázaných v esterech, zvláště triacylglycerolech olejů a tuků, vyznačující se tím, že vedle katalytického systému nikl/oxid nikelnatý obsahuje ještě uhličitan hořčíku, přičemž hmotný poměr hořčíku a niklu je v rozmezí 0,1 až 20 ku 99,1 až 80 a poměr množství obou kovů vůči nosiči je 0,5 až 3:1.1. Heterogeneous supported nickel-based catalyst, in particular for the catalytic hydrogenation of double bonds of free and ester-linked fatty acids, in particular triacylglycerols of oils and fats, characterized in that it contains magnesium carbonate in addition to the nickel / nickel oxide catalyst system, magnesium and nickel are in the range of 0.1 to 20 to 99.1 to 80, and the ratio of both metals to carrier is 0.5 to 3: 1. 2. Způsob přípravy heterogenního katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor se připravuje srážením rozpustných solí niklu a hořčíku na nosiči roztokem uhličitanu alkalického kovu popřípadě ve směsi s hydroxidem alkalického kovu při teplotě 60 až 100 C a výsledném pH 9 až 10,5, po promytí destilovanou vodou, usušení a kalcinaci se katalyzátor redukuje vodíkem při teplotě 350 až 500 °C s výhodou přiA process for preparing a heterogeneous catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is prepared by precipitating soluble nickel and magnesium salts on a carrier with a solution of an alkali metal carbonate optionally in admixture with an alkali metal hydroxide at a temperature of 60 to 100 ° C and a resulting pH of 9 to 10. 5, after washing with distilled water, drying and calcining, the catalyst is reduced with hydrogen at a temperature of 350 to 500 ° C, preferably at 420 °C do stupně redukce 40 až 70 % a poté se pasivuje ztuženým tukem.420 ° C to a reduction degree of 40 to 70% and then passivated with hardened fat.