CZ277774B6 - Method of alkylating isoparaffin by olefin - Google Patents
Method of alkylating isoparaffin by olefin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ277774B6 CZ277774B6 CS902835A CS283590A CZ277774B6 CZ 277774 B6 CZ277774 B6 CZ 277774B6 CS 902835 A CS902835 A CS 902835A CS 283590 A CS283590 A CS 283590A CZ 277774 B6 CZ277774 B6 CZ 277774B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- alkylation
- olefin
- catalyst
- isoparaffin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Předložený vynález se týká způsobu alkylace isoparafinú olefiny.The present invention relates to a process for the alkylation of isoparaffin olefins.
V důsledku snížení použití tetraethylolova jako aditiva zlepšujícího oktanové číslo benzinu, se nejen zvýšila výroba benzinů bezolovnatých, ale zvýšilo se i oktanové číslo všech druhů benzinů. Alkylace olefinů isoparafiny je klíčovým způsobem výroby vysoce rozvětvených parafinických látek zvyšujících oktanové číslo, které se přidávají do benzinů.As a result of the reduction in the use of tetraethyl lead as an additive improving the octane rating of gasoline, not only increased the production of unleaded petrol, but also the octane rating of all gasoline types. Alkylation of olefins with isoparaffins is a key process for the production of highly branched octane number-increasing paraffinic substances which are added to gasolines.
Alkylace představuje adici alkylové skupiny na organickou molekulu. Isoparafin tak může reagovat s olefinem za vzniku isoparafinú vyšší molekulové hmotnosti. V průmyslu znamená alkylace často reakci C2-C5 θΐθίΐηύ s isobutanem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Dříve alkylační procesy zahrnovaly použití fluorovodíkové kyseliny nebo kyseliny sírové jako katalyzátoru za řízených teplotních podmínek. V procesu s kyselinou sírovou se používají nízké teploty pro minimalizaci nežádoucích vedlejších reakcí polymerace olefinů a koncentrace kyseliny je obecně udržována na 88 až 94 procentech kontinuálním přidáváním čerstvé kyseliny a kontinuálním odstraňováním upotřebené kyseliny. Způsob s kyselinou fluorovodíkovou je méně citlivý na teplotu a kyselina je snadněji odstranitelná a čistitelná. Nicméně alkylační způsoby používající kyselinu fluorovodíkovou a kyselinu sírovou, mají značné nevýhody zahrnující znečištění životního prostředí, spotřebu kyseliny a použití korozních materiálů. Se stoupajícími požadavky na oktanové číslo a zvyšujícími se požadavky na životní prostředí je žádoucí vyvinout alkylační proces založený na pevném katalytickém systému.Alkylation is the addition of an alkyl group to an organic molecule. Thus, isoparaffin can react with olefin to produce higher molecular weight isoparaffins. In the industry, alkylation often means the reaction of C 2 -C 5 θΐθίΐηύ with isobutane in the presence of an acid catalyst. Previously, the alkylation processes involved the use of hydrofluoric acid or sulfuric acid as a catalyst under controlled temperature conditions. In the sulfuric acid process, low temperatures are used to minimize unwanted olefin polymerization side reactions, and the acid concentration is generally maintained at 88-94 percent by continuous addition of fresh acid and continuous removal of spent acid. The hydrofluoric acid process is less temperature sensitive and the acid is easier to remove and clean. However, alkylation processes using hydrofluoric acid and sulfuric acid have significant disadvantages including environmental pollution, acid consumption and the use of corrosive materials. With increasing octane requirements and increasing environmental requirements, it is desirable to develop an alkylation process based on a solid catalyst system.
Krystalické metalosilikáty nebo zeolity jsou rozšířené při katalýze isoparafinové alkylace. Například US patent č. 3251902 popisuje použití pevného lože krystalických aluminosilikátů, které byly iontovýměnně zpracovány, majících snížený počet dostupných kyselých míst, pro alkylaci C4~C20 rozvětvených parafinů C2~C12 olefinů v kapalné fázi. Patent dále popisuje, že C4-C20 rozvětvené parafiny by mohly v podstatě nasytit krystalický aluminosilikát před zaváděním olefinů do alkylačního reaktoru.Crystalline metallosilicates or zeolites are widespread in the catalysis of isoparaffin alkylation. For example, US Patent No. 3251902 describes the use of a fixed bed of crystalline aluminosilicates that have been ion exchanged, having a reduced number of available acid sites, for liquid phase alkylation of C 4 -C 20 branched paraffins C 2 -C 12 olefins. The patent further discloses that C4-C20 branched paraffins could substantially saturate the crystalline aluminosilicate prior to introducing olefins into the alkylation reactor.
US patent č. 3549557 popisuje alkylaci isobutanu C2-C3 olefiny, využívající určité krystalické aluminosilikátové zeolitové katalyzátory v systému s pevným, pohyblivým nebo fluidním ložem, olefin je výhodně vstřikován v různých místech do reaktoru.U.S. Pat. No. 3549557 describes the alkylation of isobutane C 2 -C 3 olefins using certain crystalline aluminosilicate zeolite catalysts in a system with a fixed, moving or fluidized bed reactor, the olefin is preferably injected at various points in the reactor.
US patent č. 3644565 popisuje alkylaci parafinu olefinem za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího vzácný kov skupiny VIII na krystalickém aluminosilikátovém zeolitu, katalyzátor je předem zpracován vodíkem pro zlepšení selektivity.US Patent No. 3644565 describes the alkylation of paraffin with an olefin in the presence of a Group VIII noble metal catalyst on a crystalline aluminosilicate zeolite, the catalyst being pretreated with hydrogen to improve selectivity.
US patent č. 3655813 popisuje způsob alkylace C4-C5 isoparafinú C3-C9 olefiny za použití krystalického aluminosilikátového zeolitového.katalyzátoru, kde je do alkylačního reaktoru zaváděna halogenidová přísada. Isoparafin a olefin se zavádějí do alkylačního reaktoru při specifických koncentracích a katalyzátor se kontinuálně regeneruje mimo alkylační reaktor.U.S. Patent No. 3,655,813 discloses a process for alkylating C 4 -C 5 isoparaffin C 3 -C 9 olefins using a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst wherein a halide additive is introduced into the alkylation reactor. Isoparaffin and olefin are introduced into the alkylation reactor at specific concentrations, and the catalyst is continuously recovered outside the alkylation reactor.
US patent č. 3893942 popisuje isoparafinový alkylační proces používající jako katalyzátor zeolit obsahující kov skupiny VIII, který je periodicky hydrogenován vodíkem v plynné fázi pro reaktivaci katalyzátoru, při jeho částečné deaktivaci.US Patent No. 3893942 discloses an isoparaffin alkylation process using a Group VIII zeolite-containing metal catalyst that is periodically hydrogenated with hydrogen in the gas phase to reactivate the catalyst while partially deactivating it.
US patent č. 3236671 popisuje použití, při alkylapi, krystalického aluminosilikátového zeolitu majícího molární poměry oxidu křemičitého k oxidu hlinitému nad 3 a také popisuje použití různých takových zeolitů iontovýměnně zpracovaných různými kovy a/nebo jimi impregnovaných.US Patent No. 3236671 discloses the use, in alkylapi, of a crystalline aluminosilicate zeolite having silica to alumina molar ratios above 3, and also describes the use of various such zeolites ion exchanged with and / or impregnated with different metals.
US patent č. 3624173 popisuje použití, při alkylaci isoparafiny olefinů, zeolitového katalyzátoru, obsahujícího gadolinium.US Patent No. 3,624,173 discloses the use, in the alkylation of isoparaffins of olefins, of a zeolite catalyst containing gadolinium.
US patent č. 3738977 popisuje alkylaci parafinů ethylenem, který používá zeolitový katalyzátor, který obsahuje jako složku kov skupiny VIII, katalyzátor je předem zpracován vodíkem.US Patent No. 3,738,977 describes the alkylation of paraffins with ethylene using a zeolite catalyst which contains a Group VIII metal as a component, the catalyst being pretreated with hydrogen.
US patent č. 3865894 popisuje alkylaci C4-C6isoparafinů C3-C9monolefinem, používající v podstatě bezvodý acidický zeolit, například acidický zeolit Y (zeolit HY) a halogenidovou přísadu.U.S. Patent No. 3,865,894 discloses alkylation of C 4 -C 6 isoparaffins with C 3 -C 9 with a monolefin using a substantially anhydrous acidic zeolite, for example, acidic zeolite Y (zeolite HY) and a halide additive.
US patent č. 3917738 popisuje způsob alkylace isoparafinů olefinem, který využívá pevný, partikulární katalyzátor, který je schopný absorpce olefinu. Isoparafin a olefin se smísí do reakčního proudu v kontaktu s částicemi katalyzátoru při protiproudém konci adsorpční zóny, po čemž reaktanty procházejí souběžně s katalyzátorem tak, že se řízené množství olefinu adsorbuje na katalyzátor před kombinací reaktantů a katalyzátor se zavádí do alkylační zóny. Řízená adsorpce olefinu je prováděna pro prevenci polymerace olefinu během alkylace.US Patent No. 3,917,738 discloses a process for alkylating isoparaffins with an olefin using a solid, particulate catalyst that is capable of olefin absorption. The isoparaffin and olefin are mixed into the reaction stream in contact with the catalyst particles at the upstream end of the adsorption zone, whereby the reactants pass parallel to the catalyst such that a controlled amount of olefin is adsorbed onto the catalyst prior to the reactant combination and introduced into the alkylation zone. Controlled olefin adsorption is performed to prevent olefin polymerization during alkylation.
US patent č. 4377721 popisuje alkylační proces isoparafin-olefin, který jako katalyzátor využívá ZSM-20, výhodně HZSM-20 nebo ZSM-20 iontovýměnně zpracovaný kationtem vzácné zeminy.U.S. Patent No. 4,377,721 describes an isoparaffin-olefin alkylation process that uses ZSM-20, preferably HZSM-20 or ZSM-20, a rare earth ion exchange ion exchange catalyst as catalyst.
US patent č. 4384161 popisuje způsob alkylace isoparafinů olefiny za vzniku alkylátu, který jako katalyzátor využívá zeolit s. velkými póry schopný absorpce 2,2,4-trimethylpentanu, např. ŽSM-4, ZSM-20, ZSM-3, ZSM-18, zeolit beta, faujasit, mordenit, zeolit Y a jejich formy, obsahující kovy vzácných zemin, a Lewisovu kyselinu jako je fluorid boritý, fluorid antimoničný nebo chlorid hlinitý. Použití zeolitu s velkými póry v kombinaci s Lewisovou kyselinou podle tohoto patentu značně zvyšuje aktivitu a selektivitu zeolitu provedením alkylace s vysokou prostorovou rychlostí olefinu a nízkým poměrem isoparafin/olefin.U.S. Pat. No. 4,384,161 discloses a process for alkylating isoparaffins with olefins to form an alkylate which utilizes large pore zeolite capable of absorbing 2,2,4-trimethylpentane, e.g., ŽSM-4, ZSM-20, ZSM-3, ZSM-18 , zeolite beta, faujasite, mordenite, zeolite Y and their rare earth metal containing forms, and a Lewis acid such as boron trifluoride, antimony fluoride or aluminum chloride. The use of large pore zeolite in combination with the Lewis acid of this patent greatly increases the activity and selectivity of the zeolite by performing alkylation with a high olefin space velocity and a low isoparaffin / olefin ratio.
Předložený vynález se týká způsobu alkylace isoparafinu olefinem, který zahrnuje reakci isoparafinu a olefinů za přítomnosti syntetického porézního krystalického zeolitu majícího difrakční diagram rentgenových paprsků, který obsahuje hodnoty v podstatě, uvedené v tabulce I dále, jako katalyzátoru.The present invention relates to a process for alkylating isoparaffin with an olefin, comprising reacting isoparaffin and olefins in the presence of a synthetic porous crystalline zeolite having an X-ray diffraction pattern comprising the values substantially listed in Table I below as a catalyst.
Jedním měřítkem selektivity alkylačního katalyzátoru je výtěžek Cg+. Tato frakce obvykle vzniká z oligomerace olefinové suroviny, vedoucí k nižšímu výtěžku alkylátu, snížené kvalitě alkylátu a umožňuje tvorbu kyselých kalů. Zeolitový alkylační katalyzátor používaný ve způsobu podle předloženého vynálezu snižuje výtěžek Cg+ ve srovnání se známými zeolitovými alkylačními katalyzátory jako je zeolit HY, např. uvedený v US patentu č. 3865894, uvedeném výše.One measure of the selectivity of the alkylation catalyst is the yield of Cg +. This fraction usually results from the oligomerization of the olefin feedstock, resulting in lower alkylate yield, reduced alkylate quality and allows the formation of acid sludge. The zeolite alkylation catalyst used in the process according to the present invention, the yield of C + g compared to known zeolite alkylation catalysts as zeolite HY, e.g. disclosed in U.S. Pat. No. 3,865,894, cited above.
Alkylát získaný způsobem podle předloženého vynálezu je vysoké kvality podle oktanových čísel stanovených jak výzkumnou tak motorovou metodou a jako takový je zvláště vhodný pro přimíšení do benzinů.The alkylate obtained by the process of the present invention is of high quality according to the octane numbers determined by both the research and engine methods and as such is particularly suitable for incorporation into gasoline.
Syntetický porézní krystalický zeolit použitý v alkylačním procesu podle předloženého vynálezu, má ve' své kalcinované formě, difrakční diagram rentgenových paprsků, který zahrnuje čáry uvedené v tabulce I dále:The synthetic porous crystalline zeolite used in the alkylation process of the present invention, in its calcined form, has an X-ray diffraction pattern comprising the lines shown in Table I below:
Tabulka ITable I
Interplanární d-vzdálenost (A) relativní intenzita, I/Io x 100Interplanar d-distance (A) relative intensity, I / I by x 100
specifičtěji čáry uvedené v tabulce II dále:more specifically, the lines listed in Table II below:
Tabulka IITable II
Interplanární d-vzdálenost (A) relativní intenzita,Interplanar d-distance (A) relative intensity,
I/Io x 100I / Io x 100
Interplanární vzdálenost (A) relativní intenzita,Interplanar distance (A) relative intensity,
I/Io X 100I / Io X 100
Tabulka III - pokračovániTable III - continued
2,68 ± 0,052.68 ± 0.05
2,59 ± 0,052.59 ± 0.05
Nej specifičtěji má kalcinovaný krystalický materiál difrakční diagram rentgenových paprsků, který zahrnuje čáry uvedené v tabulce IV dále:Most specifically, the calcined crystalline material has an X-ray diffraction pattern comprising the lines shown in Table IV below:
Tabulka IVTable IV
Interplanární d-vzdálenost (A) relativní intenzita,Interplanar d-distance (A) relative intensity,
I/Io x 100I / Io x 100
Tyto hodnoty byly stanoveny standardními technikami. Záření· bylo K-alfa dublet médi a byl použit difraktometr opatřený scintiláčním počítačem s připojeným počítačem. Výšky píků, I a polohy jako funkce theta, kde theta je Braggův úhel, byly stanoveny použitím algorytmů počítače spojeného s difraktometrem. Z toho byly stanoveny relativní intenzity, 100 I/Io, kde Io je intenzita nejsilnější čáry nebo píku a d (poz.) interplanární vzdálenost v Angstromových jednotkách (A), odpovídající zaznamenaným čarám. V tabulkách I a II jsou relativní intenzity udávány symboly W = slabý, M = střední, S = silný a VS = velmi silný. Jako intenzity mohou být označeny následovně:These values were determined by standard techniques. The radiation was K-alpha doublet medium and a diffractometer equipped with a scintillation counter and a connected computer was used. Peak heights, I, and position as a function of theta, where theta is the Bragg angle, were determined using computer algorithms coupled to a diffractometer. From this, relative intensities were determined, 100 I / Io, where Io is the intensity of the strongest line or peak and d (pos) the interplanar distance in Angstrom units (A), corresponding to the recorded lines. In Tables I and II, relative intensities are indicated by W = weak, M = medium, S = strong and VS = very strong. Intensities can be labeled as follows:
W = 0 - 20W = 0-20
M = 20 - 40M = 20-40
S = 40 - 60S = 40-60
VS = 60 - 100.VS = 60-100.
Difrakční diagramy rentgenových paprsků jsou charakteristické pro všechny druhy předložených zeolitů. Sodná forma, jakož i další kationtové formy, vykazují v podstatě stejné diagramy s.některými malými změnami v interplanárních vzdálenostech a změnami v relativní intenzitě. Další malé variace mohou vzniknout v závislosti na molárním poměru Y k X. např. křemík ke hliníku, v jednotlivých vzorcích jakož i na stupni jejich tepelného zpracování.X-ray diffraction diagrams are characteristic of all types of zeolites present. The sodium form, as well as other cationic forms, show substantially the same diagrams with some small variations in interplanar distances and variations in relative intensity. Other small variations may arise depending on the molar ratio of Y to X. e.g. silicon to aluminum, in individual samples as well as their degree of heat treatment.
Zeolit používaný podle předloženého vynálezu má obvykle složení odpovídající následujícímu molárnímu vztahuThe zeolite used according to the present invention usually has a composition corresponding to the following molar relationship
X2O3:(n)YO2 kde X je trojmocný prvek, jako je hliník, bor, železo a/nebo galium, výhodně hliník, Y je čtyřmocný prvek jako je křemík a/nebo germanium, výhodně křemík a n má hodnotu alespoň 10, výhodně 10 až 150, výhodněji od 10 do 60 a ještě výhodněji od 20 do 40. V as-syntetické formě má zeolit, jako bezvodý a vyjádřený v molech oxidů na n mol Y02, následující vzorec:X 2 O 3 : (n) YO 2 wherein X is a trivalent element such as aluminum, boron, iron and / or gallium, preferably aluminum, Y is a tetravalent element such as silicon and / or germanium, preferably silicon and n is at least 10 , preferably from 10 to 150, more preferably from 10 to 60 and even more preferably from 20 to 40. In the as-synthetic form, the zeolite, as anhydrous and expressed in moles of oxides per n mol of Y 2 , has the following formula:
(0,005-0,l)Na20:(1-4)R:X2O3:nY02 kde R je organická složka. Na a R složky jsou asociovány se zeolitem v důsledku jejich přítomnosti během krystalizace a jsou snadno odstranitelné post-krystalizačními metodami, které jsou dále detailněji popsány.(0.005-0.1) Na 2 0: (1-4) R: X 20 O 3 : n Y 0 2 where R is an organic component. Na and R components are associated with the zeolite due to their presence during crystallization and are readily removable by post-crystallization methods, which are described in more detail below.
Zeolit používaný v postupu podle vynálezu je tepelně stabilní a vykazuje velký specifický povrch (větší než asi 400 m2/g měřeno BET (Brunauer, Emmet a Teller) testem). Navíc zeolit běžně vykazuje rovnovážné adsorpční hodnoty větší než 4,5 % hmotn., obvykle větší než 7 % hmotn. pro páru cyklehexanu,, větší než 10 % hmotn. pro páru n-hexanu a výhodně větší než 10 % hmotn. pro vodní páru. Jak je z výše uvedeného vzorce zřejmé, je zeolit syntetizován jako v podstatě prostý Na kationtů a vykazuje tak aktivitu kyselého katalyzátoru jako syntetizovaný. Může být proto použit jako alkylační katalyzátor ve způsobu podle vynálezu bez toho, aby byl v prvním stupni výměnné zpracován. Je-li to vyžadováno, mohou být původní kationty sodíku as-syntetizovaného materiálu nahrazeny technikami v oboru dobře známými, alespoň z části, výměnou iontů druhými kationty. Výhodné vyměňované kationty zahrnují ionty kovů, ionty vodíku,ionty prekurzorů vodíku, např. amoniový, a jejich směsi. Výhodnými kationty jsou ty, které ovlivňují aktivitu katalyzátoru při alkylaci. Tyto zahrnují vodík, aktivitou katalyzátoru při alkylaci. Tyto zahrnují vodík, kovy vzácných zemin a kovy skupin IIA, IIIA, IVA, ΙΒ, IIB, IIIB, IVB a VIII periodické tabulky prvků.The zeolite used in the process of the invention is thermally stable and has a large specific surface area (greater than about 400 m 2 / g as measured by BET (Brunauer, Emmet and Teller) test). In addition, zeolite commonly exhibits equilibrium adsorption values greater than 4.5 wt%, usually greater than 7 wt%. % for cyclehexane vapor, greater than 10 wt. % for n-hexane vapor and preferably greater than 10 wt. for water vapor. As can be seen from the above formula, the zeolite is synthesized substantially free of Na cations and thus exhibits the activity of the acid catalyst as synthesized. It can therefore be used as an alkylation catalyst in the process according to the invention without being exchanged in the first stage. If desired, the original sodium cations of the as-synthesized material can be replaced by techniques well known in the art, at least in part, by ion exchange with other cations. Preferred exchanged cations include metal ions, hydrogen ions, hydrogen precursor ions such as ammonium, and mixtures thereof. Preferred cations are those which affect the activity of the catalyst in the alkylation. These include hydrogen, by the activity of the catalyst in the alkylation. These include hydrogen, rare earth metals and metals of Groups IIA, IIIA, IVA, ΙΒ, IIB, IIIB, IVB and VIII of the Periodic Table of the Elements.
Před použitím jako alkylační katalyzátor by měl být zeolit tepelně zpracován pro odstranění části nebo všech přítomných organických složek.Prior to use as an alkylation catalyst, the zeolite should be heat treated to remove some or all of the organic components present.
Zeolit, který je zde používán,· může být také užit v těsném spojení s hydrogenační složkou jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan, nebo vzácné kovy jako je platina nebo paladium, kde je zaručena hydrogenačně-dehydrogenační funkce. Taková komponenta může být asociována chemicky a/nebo fyzikálně se zeolitem a/nebo matricí, se kterou může být zeolit popřípadě přítomen. Tak např. může být hydrogenační složka zaváděna do katalyzátorové kompozice ko-krystalizací, výměnou v kompozici do obsahu prvku skupiny IIIA, např. hliníku, je ve struktuře, impregnována na ni nebo těsně s ní fyzikálně smísena. Taková komponenta může být impregnována do nebo na zeolit jako např. v případě platiny, zpracováním zeolitu s roztokem obsahujícím iont kovové platiny. Vhodné sloučeniny platiny pro tento účel zahrnují kyseliny chloroplatičitou, chlorid platnatý a různé sloučeniny, obsahující komplex platina-amin.The zeolite used herein may also be used in close association with a hydrogenation component such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese, or precious metals such as platinum or palladium, where hydrogenation is guaranteed. dehydrogenation function. Such a component may be chemically and / or physically associated with the zeolite and / or matrix with which the zeolite may optionally be present. For example, the hydrogenation component may be introduced into the catalyst composition by co-crystallization, by exchange in the composition to the content of a Group IIIA element, eg, aluminum, in the structure, impregnated thereon or physically mixed therewith. Such a component may be impregnated into or onto a zeolite, such as in the case of platinum, by treating the zeolite with a solution containing a metal platinum ion. Suitable platinum compounds for this purpose include chloroplatinic acid, platinum (II) chloride and various compounds containing platinum-amine complex.
Před použitím jako katalyzátor ve způsobu podle předloženého vynálezu, by měl být tento zeolit alespoň částečně dehydratován. To je možno provést zahříváním krystalů na teplotu v rozmezí od 200 °C do 595 °C v atmosféře jako je vzduch, dusík atd., a při tlaku atmosférickém nebo vyšším nebo nižším, než je tlak atmosférický, po dobu mezi 30 minutami až 48 hodinami. Dehydratace může být také provedena při teplotě místnosti pouze umístěním krystalického materiálu do vakua, ale je potřebný delší čas pro dosažení vhodného stupně dehydratace.Before being used as a catalyst in the process of the present invention, the zeolite should be at least partially dehydrated. This can be done by heating the crystals to a temperature in the range of 200 ° C to 595 ° C in an atmosphere such as air, nitrogen, etc., and at atmospheric pressure or above or below atmospheric pressure for between 30 minutes to 48 hours . Dehydration can also be carried out at room temperature only by placing the crystalline material under vacuum, but a longer time is required to achieve a suitable degree of dehydration.
Zeolit používaný ve způsobu podle vynálezu může být připraven z reakční směsi obsahující zdroje alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin (M), např. sodíku nebo draslíku, ve formě kationtu, oxid trojmocného prvku X, např. hliníku, oxid čtyřmocného prvku Y, např. křemíku, organické (R) řídící činidlo, hexamethylenimin, a vodu. Uvedená reakční směs má složení vyjádřené v molárních poměrech oxidů v následujícím rozmezí:The zeolite used in the process of the invention may be prepared from a reaction mixture comprising an alkali metal or alkaline earth metal (M) source, e.g. sodium or potassium, in the form of a cation, an oxide of a trivalent element X, eg aluminum, an oxide of a tetravalent element Y, eg. silicon, organic (R) control agent, hexamethyleneimine, and water. Said reaction mixture has a composition expressed in molar ratios of oxides in the following range:
Ve výhodné syntetické metodě obsahuje Y02 reaktant podstatné množství pevného Y02, např. alespoň 30 % hmotn. pevného Y02. Jestliže YO2 je oxid křemičitý, např. Ultrasil (srážený, postřikem sušený oxid křemičitý, obsahující 90 % hmotn. oxidu křemičitého) nebo HiSil (srážený hydratovaný SiO2, obsahující 87 % hmotn. oxidu křemičitého, 6 % hmotn. volné H20 a 4,5 %0 hmotn. H20 vázané hydratací, mající velikost částic 0,02 mikrometrů) podporuje tvorbu krystalů z výše uvedené směsi. Jestliže se použije jiný zdroj oxidu křemíku, např. Q-Brand (silikát sodný, obsahující 28,8 % hmotn. SiO2, 8,9 % hmotn. Na2O a 62,3 % hmotn. H2O) může krystalizace poskytnout malé množství požadovaného zeolitu a mohou být produkovány nečistoty, mající jinou krystalickou strukturu, např. ZSM-12. Výhodně proto zdroj Y02, např. oxid křemičitý, obsahuje alespoň 30 % hmotn. pevného Y02, např. oxidu křemičitého a výhodněji alespoň 40 % hmotn. pevného SiO2, např. oxidu křemičitého.In a preferred synthetic method, the Y 2 reactant comprises a substantial amount of solid Y 2 , e.g. at least 30 wt. solid Y0 2 . If YO 2 is silica, eg Ultrasil (precipitated, spray-dried silica containing 90% by weight silica) or HiSil (precipitated hydrated SiO 2 , containing 87% by weight silica, 6% by weight free H 2 0 and 4.5% (w / w of H 2 0 bound by hydration, having a particle size of 0.02 microns) promotes crystal formation from the above mixture. If another silicon oxide source such as Q-Brand (sodium silicate containing 28.8 wt% SiO 2 , 8.9 wt% Na 2 O and 62.3 wt% H 2 O) is used, crystallization can provide a small amount of the desired zeolite and impurities having a different crystalline structure, e.g. ZSM-12, may be produced. Preferably, therefore, the Y 2 source, eg silica, contains at least 30 wt. % of solid Y 2 , eg silica, and more preferably at least 40 wt. solid SiO 2 , eg silica.
Krystalizace může být provedena bud’ za statických podmínek nebo za mícháni ve vhodném reaktoru jako je např. polypropylenová nádoba nebo autoklávy vyložené teflonem nebo z nerezové oceli. Obecně se krystalizace provádí při teplotě od 80 ”C do 225 ’C po dobu 25 hodin až 60 dnů. Pak se krystaly oddělí od kapaliny a izolují.Crystallization can be carried out either under static conditions or with stirring in a suitable reactor, such as a polypropylene vessel or teflon-lined autoclaves or stainless steel. Generally, crystallization is carried out at a temperature of from 80 ° C to 225 ° C for 25 hours to 60 days. The crystals are then separated from the liquid and isolated.
Krystalizace se provádí za přítomnosti alespoň 0,01 procenta, výhodně 0,10 procent a zvláště výhodně 1 procenta, očkovacích krystalů v reakční směsi, vztaženo na celkovou hmotnost vzniklého krystalického produktu.The crystallization is carried out in the presence of at least 0.01 percent, preferably 0.10 percent and particularly preferably 1 percent, of seed crystals in the reaction mixture, based on the total weight of the crystalline product formed.
Před použitím ve způsobu podle vynálezu je zeolit výhodně kombinován s dalším materiálem, tj. pojivém, který je odolný vůči teplotám a dalším podmínkám používaným v isoparafinovém alkylačním způsobu podle předloženého vynálezu. Vhodné pojivové materiály zahrnují aktivní a neaktivní materiály a syntetické nebo přírodní zeolity jakož i anorganické materiály jako jsou hlinky, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů jako je hliník. Tyto mohou být buď přírodního původu nebo ve formě gelovitých sraženin nebo gelů zahrnujících směsi oxidu křemičitého a oxidy kovů. Použití pojivového materiálu ve spojení se zeolitem, tj. spojení s ním nebo jeho přítomnost během jeho syntézy, který je sám katalyticky aktivní, může měnit konverzi a/nebo selektivitu katalyzátoru. Neaktivní materiály výhodně slouží jako ředidla pro kontrolu množství konverze, takže produkty isoparafinové alkylace mohou být získány ekonomicky a řízeným postupem bez použití, dalších zařízení pro kontrolu reakční rychlosti. Tyto materiály mohou být inkorporovány do přírodních hlinek, např. bentonitu a kaolinu, pro zlepšení odolnosti zeolitu proti drcení za obvyklých podmínek isoparafinové alkylace. Dobrá odolnost vůči drcení je výhodnou vlastností pro komerční využití, protože je žádoucí chránění katalyzátoru před jeho rozpadem na práškovítý materiál.Prior to use in the process of the invention, the zeolite is preferably combined with another material, i.e., a binder, which is resistant to the temperatures and other conditions used in the isoparaffin alkylation process of the present invention. Suitable binder materials include active and inactive materials and synthetic or natural zeolites as well as inorganic materials such as clays, silica and / or metal oxides such as aluminum. These may be either of natural origin or in the form of gelled precipitates or gels comprising mixtures of silica and metal oxides. The use of a binder material in conjunction with the zeolite, i.e., the association with or presence of the zeolite during its synthesis, which itself is catalytically active, may alter the conversion and / or selectivity of the catalyst. The inactive materials preferably serve as diluents to control the amount of conversion, so that the isoparaffin alkylation products can be obtained economically and in a controlled manner without the use of other reaction rate control devices. These materials can be incorporated into natural clays, such as bentonite and kaolin, to improve the crush resistance of the zeolite under conventional isoparaffin alkylation conditions. Good crush resistance is an advantageous property for commercial use, since it is desirable to protect the catalyst from disintegration into a pulverulent material.
Přírodní hlinky, které mohou být použity jako kompozity s předloženým zeolitem zahrnují montmorilonitové a kaolinové typy hlinek, které zahrnují subbentonity a kaoliny obchodně označované jako hlinky Dixie, McNamee, Georgia a Florida, nebo další, ve kterých je hlavní minerálovou složkou halloysit,· kaolinit, dickit, nacrit nebo anauxit. Takové hlinky mohou být použity v surovém stavu jako vytěžené nebo zpracované kalcinací, zpracováním s kyselinou nebo chemicky modifikovány. Pojivá vhodná pro použití se zeolitem také zahrnují anorganické oxidy, zejména oxid hlinitý.Natural clays that may be used as composites with the present zeolite include montmorillonite and kaolin types of clays, including subbentonites and kaolins commercially known as Dixie, McNamee, Georgia and Florida, or others in which the main mineral component is halloysite, kaolinite, dickite, nacrit, or anauxite. Such clays may be used in the raw state as extracted or processed by calcination, acid treatment or chemically modified. Binders suitable for use with the zeolite also include inorganic oxides, especially alumina.
Před nebo při adici výše uvedených pojivových materiálů, může být předložený zeolit spojen a anorganickou oxidovou matricí jako je oxid křemičitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý, oxid berylnatý, oxid křemičitý-oxid titaničitý jakož i ternárními kompozicemi jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid hořečnatý a oxid křemičitý-oxid hořečnatý-oxid zirkoničitý. Může být také výhodné poskytnout alespoň část výše uvedených matricových materiálů v koloidní formě pro usnadnění extruze pojené katalyzátorové složky (složek).Before or during the addition of the above binder materials, the present zeolite may be combined with an inorganic oxide matrix such as silica-thorium dioxide, silica, beryllium, silica-titanium dioxide as well as ternary compositions such as silica-alumina-oxide fumed silica, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesium oxide, and silica-magnesium-zirconia. It may also be advantageous to provide at least a portion of the above matrix materials in colloidal form to facilitate extrusion of the bonded catalyst component (s).
Poměry zeolitu a anorganického oxidového matricového materiálu se mění v širokém rozsahu, s obsahem zeolitu v rozmezí od 1 do 90 procent hmotnostních a zvláště výhodně, zejména když je kompozit připraven ve formě kuliček, v rozsahu ód 2 do 8 procent hmotnostních kompozitu.The ratios of zeolite and inorganic oxide matrix material vary widely, with a zeolite content ranging from 1 to 90 percent by weight and particularly preferably, when the composite is prepared in the form of spheres, in the range of 2 to 8 percent by weight of the composite.
Stabilita alkylačního katalyzátoru podle vynálezu může být zvýšena propařením, které se běžně provádí kontaktem zeolitu se, např. 5 až 100 % páry při teplotě alespoň 300 °C (např. 300 až 650 °C) po dobu alespoň jedné hodiny (např. 1 až 200 hodin) při tlaku 101 až 2500 kPa. Ve zvláště výhodném provedení může být katalyzátor propařen se 75 až 100 % páry při 315 až 500 °C a atmosférickém tlaku při 2 až 25 hodinách.The stability of the alkylation catalyst of the invention may be increased by steaming, which is conveniently done by contacting the zeolite with, e.g., 5 to 100% steam at a temperature of at least 300 ° C (e.g., 300 to 650 ° C) for at least one hour (e.g. 200 hours) at a pressure of 101 to 2500 kPa. In a particularly preferred embodiment, the catalyst may be steamed with 75-100% steam at 315-500 ° C and atmospheric pressure at 2-25 hours.
Alkylační katalyzátor používaný ve způsobu podle vynálezu může dále obsahovat jako přísadu k výše popsanému zeolitu jako promotor Lewisovy kyseliny. U Lewisovy kyseliny je obecně požadováno, aby molekula byla schopna kombinace s jinou molekulou nebo iontem tvorbou kovalentní chemické vazby se dvěma elektrony druhé molekuly nebo iontu, Lewisova kyselina je tedy akceptorem elektronů. Příklady Lewisových kyselin zahrnují fluorid boritý, fluorid antimoničný a chlorid hlinitý. Předložený vynález předpokládá použití těchto nebo jiných Lewisových kyselin zahrnujících kyseliny uvedené v Friedel-Crafts and Related Reactions, Interscience Publishers, Chapters III and IV (1963). BF3 je preferovanou Lewisovou kyselinou pro použití v alkylačním způsobu podle předloženého vynálezu. V případě BF3 je promotor výhodně přítomen v alkylační zóně v množství, které překračuje množství požadované pro nasycení zeolitového katalyzátoru, obsahující nejen samotný zeolit, ale také další materiál, např. pojivový nebo matricový materiál, který s ním může být spojen.The alkylation catalyst used in the process of the invention may further comprise as an additive to the zeolite described above as a Lewis acid promoter. The Lewis acid is generally required to be able to combine with another molecule or ion by forming a covalent chemical bond with the two electrons of the other molecule or ion, so the Lewis acid is an electron acceptor. Examples of Lewis acids include boron trifluoride, antimony fluoride, and aluminum chloride. The present invention contemplates the use of these or other Lewis acids including those listed in Friedel-Crafts and Related Reactions, Interscience Publishers, Chapters III and IV (1963). BF 3 is the preferred Lewis acid for use in the alkylation process of the present invention. In the case of BF 3 , the promoter is preferably present in the alkylation zone in an amount that exceeds the amount required to saturate the zeolite catalyst, containing not only the zeolite itself, but also other material, e.g., a binder or matrix material, which may be associated therewith.
Pracovní teplota alkylačního procesu může být měněna v širokém rozsahu, např. od -40 do 400 °C, nižší teploty se použijí, jestliže je přítomen promotor Lewisova kyselina. S promotorem Lewisovou kyselinou může být teplota obecně od -40 do 250 °C a výhodně od -20 do 100 °C. Jestliže není použit promotor Lewisova kyselina, je teplota obecně od -25 do 400 °C a výhodně od 75 do 200 °C. Skutečná horní pracovní teplota může často být dána potřebnou potlačit nežádoucí vedlejší reakce.The operating temperature of the alkylation process can be varied over a wide range, e.g., from -40 to 400 ° C, lower temperatures used when the Lewis acid promoter is present. With the Lewis acid promoter, the temperature can generally be from -40 to 250 ° C and preferably from -20 to 100 ° C. If the Lewis acid promoter is not used, the temperature is generally from -25 to 400 ° C and preferably from 75 to 200 ° C. The actual upper working temperature can often be given by the need to suppress unwanted side reactions.
Tlaky používané v předloženém způsobu se mohou měnit v širokém rozsahu, např. od subatmosférického do 34580 kPa, výhodně od 100 do 7000 kPa.The pressures used in the present process may vary over a wide range, e.g., from subatmospheric to 34580 kPa, preferably from 100 to 7000 kPa.
Množství zeolitu používaného v alkylačním způsobu podle vynálezu, se může měnit v širokém rozsahu. Obecně, množství zeolitu měřené jako hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) olefinů může být v rozmezí od 0,01 do 100, výhodně od 0,1 do 20.The amount of zeolite used in the alkylation process of the invention may vary within wide limits. In general, the amount of zeolite measured as the mass hourly space velocity (WHSV) of the olefins may range from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 20.
Isoparafinový reaktant používaný v alkylačním způsobu podle vynálezu obvykle obsahuje do 20 atomů uhlíku a výhodně 4 až 8 atomů uhlíku, jako je například isobutan, 3-methylhexan, 2-methylbutan, 2.,'3-dimethylbutan a 2,4-dimethylhexan.The isoparaffin reactant used in the alkylation process of the invention typically contains up to 20 carbon atoms and preferably 4 to 8 carbon atoms such as isobutane, 3-methylhexane, 2-methylbutane, 2,3-dimethylbutane and 2,4-dimethylhexane.
Olefinový reaktant, který je zde obvykle použit, obsahuje od 2 do 12 atomů uhlíku. Reprezentativními příklady jsou ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, penteny, hexeny, hepteny a okteny. Výhodnými jsou C3 až C4 olefiny a jejich směsi.The olefinic reactant typically used herein contains from 2 to 12 carbon atoms. Representative examples are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, pentenes, hexenes, heptenes and octenes. Preferred are C 3 to C 4 olefins and mixtures thereof.
Obecně molární poměr celkového isoparafinu k celkovému olefinickému alkylačnímu činidlu v kombinované uhlovodíkové surovině může být od 0,5:1 do 500:1, výhodně od 3:1 do 50:1. Isoparafinové a olefinové reaktanty mohou být buď v parní fázi nebo v kapalné fázi a mohou být nezředěné, tj. prosté záměrné příměsi nebo zředění jiným materiálem, nebo reaktanty mohou být uváděny o styku s katalyzátorovou kompozicí s pomocí nosného plynu nebo ředidla jako je například dusík.Generally, the molar ratio of total isoparaffin to total olefinic alkylating agent in the combined hydrocarbon feedstock may be from 0.5: 1 to 500: 1, preferably from 3: 1 to 50: 1. The isoparaffin and olefin reactants may be either vapor phase or liquid phase and may be undiluted, i.e. simple deliberate admixture or dilution with other material, or the reactants may be contacted with the catalyst composition using a carrier gas or diluent such as nitrogen.
Reaktanty mohou být do alkylační reakční zóny zaváděny spolu •s jedním nebo více dalšími materiály, které slouží ke zlepšení reakčních podmínek. Tak například mohou být přítomna relativně malá množství vodíku a/nebo donorů vodíku v reakční zóně pro potlačení stárnutí katalyzátoru. Za tímto účelem mohou být také do reakční zóny zaváděny voda a/nebo materiály, jako jsou alkoholy, které poskytují za reakčních podmínek alkylace vodu. Mohou být také přítomny kyslík a/nebo jiné materiály, které potlačují oligomeraci olefinové suroviny.The reactants may be introduced into the alkylation reaction zone together with one or more other materials to improve the reaction conditions. For example, relatively small amounts of hydrogen and / or hydrogen donors may be present in the reaction zone to suppress the aging of the catalyst. For this purpose, water and / or materials such as alcohols which provide water under the alkylation reaction conditions may also be introduced into the reaction zone. Oxygen and / or other materials that inhibit oligomerization of the olefin feedstock may also be present.
Jestliže se do alkylačního reaktoru zavádí voda, je výhodně současně zaváděna se surovinou rychlostí 0,1 ppmhm. až 1 % hmotn., výhodně 0,1 ppmhm. až 500 ppmhm., vztaženo na celkovou rychlost uhlovodíkové suroviny. Alternativně může být do zeolitového katalyzátoru zaváděna voda předem, výhodně v množství od 0,5 do 25 %, výhodněji 1 - 10 % hmotnosti katalyzátoru.If water is introduced into the alkylation reactor, it is preferably simultaneously fed with the feedstock at a rate of 0.1 ppmhm. % to 1 wt.%, preferably 0.1 ppm. up to 500 ppm, based on the total hydrocarbon feed rate. Alternatively, water may be introduced into the zeolite catalyst beforehand, preferably in an amount of from 0.5 to 25%, more preferably 1-10% by weight of the catalyst.
Alkylační procesy podle předloženého vynálezu mohou být prováděny jako vsázkové, semikontinuální nebo kontinuální operace za použití pevného nebo pohyblivého lože zeolitového katalyzátoru. Výhodné provedení zahrnuje použití katalyzátorové zóny, kde uhlovodíková složka prochází souproudně neboThe alkylation processes of the present invention can be carried out as a batch, semi-continuous or continuous operation using a fixed or moving bed of a zeolite catalyst. A preferred embodiment involves the use of a catalyst zone wherein the hydrocarbon component passes co-current or
1.1 protiproudně pohyblivým ložem zeolitového katalyzátoru. Protiproud je zaváděn pro regenerační zóny, čímž se odstraní koks, např. vyhořením v atmosféře obsahující kyslík (jako je vzduch) při zvýšené teplotě nebo extrakcí rozpouštědlem, pak se regenerovaný katalyzátor recykluje do konverzní zóny pro další kontakt s organickým reaktanty.1.1 a countercurrent moving bed of zeolite catalyst. A countercurrent is introduced for the regeneration zones to remove the coke, e.g., by burning in an oxygen-containing atmosphere (such as air) at elevated temperature or solvent extraction, then the regenerated catalyst is recycled to the conversion zone for further contact with the organic reactants.
Vynález bude nyní blíže popsán následujícími příklady a připojenými obrázky, ve kterých:The invention will now be described in more detail by the following examples and the accompanying drawings in which:
Obr. 1-5 jsou difrakční diagramy rentgenových paprsků kalcinovaných krystalických produktů z příkladu 1, 3,4,5 a 7.Giant. 1-5 are X-ray diffraction diagrams of the calcined crystalline products of Examples 1, 3, 4, 5 and 7.
Kdykoliv jsou v příkladech uvedena sorpční data pro porovnání sorpčních kapacit pro vodu, cyklohexan a/nebo n-hexan, byly rovnovážné adsorpční hodnoty stanoveny následovně:Whenever the sorption data for comparing the sorption capacities for water, cyclohexane and / or n-hexane are given in the examples, equilibrium adsorption values were determined as follows:
Zvážený vzorek kalcinovaného adsorbantu byl uveden ve styk s požadovanou čistou parou adsorbátu v adsorpční komoře, evakuované na méně než 1 mm Hg a uveden do styku s 1,6 kPa vodní páry nebo 5,3 kPa páry n-hexanu nebo 5,3 kPa páry cyklohexanu, přičemž tyto tlaky jsou menší než rovnovážný tlak pára-kapalina příslušného adsorbátu při 90 °C. Tlak byl udržován konstantní (s asi ± 0,5 mm Hg) přidáváním páry adsorbátu řízeným manostatem během adsorpční periody, která nepřesáhne asi 8 hodin. Jak se adsorbát adsorbuje krystalickým zeolitem, otevře se snížením tlaku manostatem ventil, který umožní vstup většího množství páry adsorbátu do komory pro udržení výše uvedených tlaků. Sorpce je ukončena, když změna tlaku není dostatečná pro aktivaci manostatu. Zvýšení hmotnosti je počítáno jako adsorpční kapacita vzorku v g/100 g kalcinovaného adsorbantu. Zeolit podle předloženého vynálezu vždy vykazuje rovnovážné adsorpční hodnoty větší než 4,5 % hmotn., obvykle větší než 7 % hmotn. pro páru cyklohexanu a větší než 10 % hmotn. pro páru n-hexanu a běžně větší než 10 % hmotn. pro vodní páru.The weighed sample of calcined adsorbant was contacted with the desired clean adsorbate vapor in the adsorption chamber, evacuated to less than 1 mm Hg and contacted with 1.6 kPa water vapor or 5.3 kPa n-hexane vapor or 5.3 kPa vapor cyclohexane, these pressures being less than the vapor-liquid equilibrium pressure of the respective adsorbate at 90 ° C. The pressure was kept constant (with about ± 0.5 mm Hg) by the addition of adsorbate vapor by a controlled manostat during the adsorption period, which did not exceed about 8 hours. As the adsorbate is adsorbed by the crystalline zeolite, a valve is opened by depressurizing the pressure with a manostat to allow more adsorbate vapor to enter the chamber to maintain the above pressures. The sorption is terminated when the pressure change is not sufficient to activate the manostat. The weight gain is calculated as the adsorption capacity of the sample in g / 100 g of calcined adsorbant. The zeolite of the present invention always has equilibrium adsorption values greater than 4.5% by weight, usually greater than 7% by weight. % for cyclohexane vapor and greater than 10 wt. % for n-hexane vapor and typically greater than 10 wt. for water vapor.
Pokud je zkoušena alfa-hodnota, je třeba uvést, že alfa-hodnota e přibližným údajem o katalytické krakovací aktivitě katalyzátoru v porovnání se standardním katalyzátorem a udává relativní rychlostní konstantu (rychlost konverze normálního hexanu na objem katalyzátoru za jednotku času). Je založena na aktivitě vysoce aktivního krakovacího katalyzátoru oxid křemičitý-oxid hlinitý, hodnoceného jako alfa 1 (rychlostní konstanta = 0,016 m“1). Alfa test, který byl použit, je popsán v J. Catalysis, 61, str. 300 - 306/1980). Je třeba poznamenat, že skutečné rychlostní konstanty mnohých kysele katalyzovaných reakcí jsou úměrné alfa hodnotě pro jednotlivý krystalický silikátový katalyzátor, tj. rychlosti pro disproporcionaci toluenu, isomeraci xylenu, konverzi alkenu a konverzi methanolu (viz The Active Side of Acidic Aluminosilicate Catalysts, Nátuře, Vol. 309, č. 5969, str. 589-591, 14. červen 1964).When the alpha-value is tested, it should be noted that the alpha-value is an approximate indication of the catalytic cracking activity of the catalyst compared to the standard catalyst, and indicates the relative rate constant (rate of conversion of normal hexane to catalyst volume per unit time). It is based on the activity of a highly active silica-alumina cracking catalyst, evaluated as alpha 1 (velocity constant = 0.016 m -1 ). The alpha assay that was used is described in J. Catalysis, 61, pp. 300-306 / 1980). It should be noted that the true rate constants of many acid catalyzed reactions are proportional to the alpha value for a single crystalline silicate catalyst, i.e. rates for toluene disproportionation, xylene isomerization, alkene conversion and methanol conversion (see The Active Side of Acidic Aluminosilicate Catalysts, Nature, Vol. 309, No. 5969, pp. 589-591, June 14, 1964).
Příklad 1 díl hlinitanu sodného (43,5 % A12O3, 32,2 % Na2O, 25,6 % H2O) se rozpustí v roztoku, obsahujícím 1 díl 50% roztoku hydroxidu sodného a 103,13 dílů vody. K tomuto roztoku se přidá 4,50 dílů hexamethyleniminu. K výslednému roztoku se přidá 8,55 dílů Ultrasilu, sráženého, rozstřikováním sušeného oxidu křemičitého (asi 90 % SiO2).Example 1 part of sodium aluminate (43.5% Al 2 O 3 , 32.2% Na 2 O, 25.6% H 2 O) is dissolved in a solution containing 1 part of 50% sodium hydroxide solution and 103.13 parts of water . To this solution was added 4.50 parts of hexamethyleneimine. To the resulting solution was added 8.55 parts of Ultrasil, precipitated, spray dried silica (about 90% SiO 2 ).
Reakční směs má následující složení v molárních poměrech:The reaction mixture has the following composition in molar ratios:
kde R je hexamethylenimin.wherein R is hexamethylenimine.
Směs se krystaluje v reaktoru z nerezové oceli za míchání při 150 °C po 7 dní. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje se vodou a suší při 120 ’C. Po 20 hodinách kalcinace při 538 °C, obsahuje RTG difrakční diagram hlavní čáry uvedené v tabulce V. Obr. 1 představuje RTG difrakční diagram kalcinovaného produktu. Byly naměřeny sorpční kapacity kalcinovaného materiálu:The mixture was crystallized in a stainless steel reactor with stirring at 150 ° C for 7 days. The crystalline product is filtered off, washed with water and dried at 120 ° C. After 20 hours of calcination at 538 ° C, the X-ray diffraction diagram contains the main line shown in Table V. FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a calcined product. The sorption capacities of the calcined material were measured:
Chemické složení nekalcinovaného materiálu bylo stanoveno následovně:The chemical composition of the uncalcinated material was determined as follows:
SiO2/Al2O3, mol. poměr 21,1SiO 2 / Al 2 O 3 , mol. ratio 21.1
Tabulka VTable V
Část testována kalcinovaného krystalického produktu z příkladu 1 byla v alfa testu a bylo zjištěno, že má alfa hodnotu 224.A portion of the test calcined crystalline product of Example 1 was in the alpha assay and was found to have an alpha value of 224.
Příklady 3-5Examples 3-5
Byly připraveny tři oddělené syntézní reakční směsi, jejichž složení je uvedeno v tabulce VI. Směsi byly připraveny z hlinitanu sodného, hydroxidu sodného, Ultrasilu, hexamethyleniminu (R) a vody. Směsi byly udržovány při 150 °C, 143 °C a 150 ’C, po dobu 7, 8 a 6 dní v autoklávech z nerezové oceli při autogenním tlaku. Pevní Ίátky byly odfiltrovány od všech nezreagovaných složek a pak promyty vodou s následujícím sušením při 120 °C. Získané krystaly byly podrobeny analýzám difrakce RTG paprsků, sorpční analýze, stanovení specifického povrchu a chemickým analýzám. Výsledky stanovení specifického povrchu, sorpčních a chemických analýz jsou uvedeny v tabulce VI a RTG difrakční diagramy jsou uvedeny na obr. 2, 3 a 4. Sorpce a specifický povrch byly stanoveny u kalcinovaného produktu.Three separate synthesis reaction mixtures, the composition of which is shown in Table VI, were prepared. The mixtures were prepared from sodium aluminate, sodium hydroxide, Ultrasil, hexamethylenimine (R) and water. The mixtures were maintained at 150 ° C, 143 ° C and 150 ° C for 7, 8 and 6 days in stainless steel autoclaves at autogenous pressure. Hard Ί beginnings are filtered from any unreacted components and then washed with water followed by drying at 120 ° C. The obtained crystals were subjected to X-ray diffraction analyzes, sorption analysis, specific surface determination and chemical analyzes. The results of the specific surface determination, sorption and chemical analyzes are shown in Table VI and the X-ray diffraction diagrams are shown in Figures 2, 3 and 4. Sorption and specific surface area were determined for the calcined product.
Příklad 7Example 7
Pro doložení větší přípravy požadovaného zeolitu, bylo 1200 g hexamethyleniminu přidáno k roztoku, obsahujícímu 268 g hlinitanu sodného, 267 g 50% roztoku hydroxidu sodného a 11,800 g vody. Ke vzniklému roztoku bylo přidáno 2,280 g Ultrasilu (oxidu křemičitého). Směs byla krystalizována za míchání (asi 200 otáček za minutu) při 145 °C v 5 galionovém reaktoru. Doba krystalizace byla 59 hodin. Produkt byl promyt vodou a sušen při 120 °C. ' >·',To demonstrate greater preparation of the desired zeolite, 1200 g of hexamethylenimine was added to a solution containing 268 g of sodium aluminate, 267 g of 50% sodium hydroxide solution and 11,800 g of water. To the resulting solution was added 2.280 g of Ultrasil (silica). The mixture was crystallized with stirring (about 200 rpm) at 145 ° C in a 5-gallon reactor. The crystallization time was 59 hours. The product was washed with water and dried at 120 ° C. '> ·'
RTG difrakční diagram sušených krystalů produktu je uveden na obr. 5 a dokládá, že produkt je krystalickým materiálem podle předloženého vynálezu. Chemické složení produktu, specifický povrch a adsorpční analýzy jsou uvedeny v tabulce VII:The X-ray diffraction pattern of the dried crystals of the product is shown in Figure 5 and demonstrates that the product is a crystalline material of the present invention. The chemical composition of the product, the specific surface area and the adsorption analyzes are given in Table VII:
Tabulka VIITable VII
Složení produktuProduct composition
CC
NN
Na a12°3At a1 2 ° 3
SÍO2 SÍO 2
SíO2/A12O3, mol.SiO 2 / Al 2 O 3 , mol.
Adsorpce, % hmotn. cyklohexan (nekalcinovaného)% Adsorption, wt. cyclohexane (uncalcined)
12,1 % hmotn.12.1 wt.
1,98 % hmotn1.98 wt
640 ppm640 ppm
5,0 % hmotn.5.0 wt.
74,9 % hmotn. poměr 25,474.9 wt. ratio 25.4
9,1 n-hexan 14,9 voda 16,8 specifický povrch, m2/g 4799.1 n-hexane 14.9 water 16.8 surface area, m 2 / g 479
Příklad 8 gramů pevného krystalického produktu z příkladu 7 se kalcinuje v proudu dusíku při 538 °C po dobu 5 hodin, s následujícím pročištěním 5% kyslíkovým plynem (vyrovnání N2) po dalších 16 hodin při 538 °C.Example 8 grams of the solid crystalline product of Example 7 was calcined in a stream of nitrogen at 538 ° C for 5 hours, followed by purification with 5% oxygen gas (N 2 alignment) for an additional 16 hours at 538 ° C.
Individuální 3g vzorky kalcinovaného materiálu se iontovýměnně zpracují se 100 ml 0,IN TEABr, TPABr a LaCl3 roztoku. Každá výměna byla prováděna při teplotě okolí po 24 hodin a opakována třikrát. Vyměněné vzorky byly odfiltrovány, promyty vodou pro odstranění halogenidů a sušeny. Složení vyměněných vzorků jsou tabelována dále pro doložení výměnné . kapacity předloženého krystalického silikátu, pro různé ionty.Individual 3g samples of calcined material are ion-exchanged with 100 ml of 0.1N TEABr, TPABr and LaCl 3 solution. Each exchange was performed at ambient temperature for 24 hours and repeated three times. The exchanged samples were filtered off, washed with water to remove halides and dried. The composition of the exchanged samples is tabulated below to illustrate the exchange. capacity of the present crystalline silicate, for different ions.
Vyměněné iontyReplaced ions
Příklad 9Example 9
La-vyměněný vzorek z příkladu 8 byl upraven na velikost 1400 až 710 μιη a pik kalcinován ve vzduchu při 538 °C po 3 hodiny. Kalcinovaný materiál má alfa hodnotu 173.The la-exchanged sample of Example 8 was adjusted to a size of 1400-710 μιη and the peak calcined in air at 538 ° C for 3 hours. The calcined material has an alpha value of 173.
Příklad 10Example 10
Kalcinovaný La-vyměněný materiál z příkladu 9 byl za daných podmínek propařen při 649 °C 100% parou po dobu 2 hodin. Propařený vzorek měl hodnotu alfa 22, což dokládá, že zeolit má velmi dobrou stabilitu za podmínek drsného hydrozpracování.The calcined La-exchanged material of Example 9 was steamed at 649 ° C with 100% steam under the conditions for 2 hours. The steamed sample had an alpha of 22, indicating that the zeolite had very good stability under rough hydroprocessing conditions.
Příklad 11Example 11
Tento příklad ilustruje přípravu zeolitu podle předloženého vynálezu, kde X v obecném vzorci výše, je bor. 2,59 dílů kyseliny borité byly přidány k roztoku obsahujícímu 1 díl 45% roztoku hydroxidu draselného a 42,96 dílů vody. K tomuto roztoku bylo přidáno 8,56 dílů oxidu křemičitého Ultrasil a směs byla pečlivě zhomogenizována. Ke směsi bylo přidáno 3,88 dílů hexamethyleniminu.This example illustrates the preparation of a zeolite of the present invention wherein X in the general formula above is boron. 2.59 parts of boric acid were added to a solution containing 1 part of a 45% potassium hydroxide solution and 42.96 parts of water. To this solution was added 8.56 parts of Ultrasil silica and the mixture was carefully homogenized. 3.88 parts of hexamethyleneimine were added to the mixture.
Reakční směs měla následující složení v molárních poměrech:The reaction mixture had the following composition in molar ratios:
SiO2/B2O3= 6,1SiO 2 / B 2 O 3 = 6.1
OH/SÍO2=0,06OH / SiO 2 = 0.06
H2O/SÍO2=19,0H 2 O / SiO 2 = 19.0
K/SÍO2=0,06K / SiO 2 = 0.06
R/SÍO2=0,30 kde R je hexamehtylenimin. .R / SiO 2 = 0.30 where R is hexamehtylenimin. .
Směs byla krystalizována v reaktoru z nerezové oceli za míchání při 150 °C po 8 dní. Krystalický produkt byl odfiltrován, promyt vodou a sušen při 120 °C. Část produktu byla kalcinována po 6 hodin při 540 °C a bylo zjištěno, že má následující sorpční kapacity:The mixture was crystallized in a stainless steel reactor with stirring at 150 ° C for 8 days. The crystalline product was filtered off, washed with water and dried at 120 ° C. A portion of the product was calcined for 6 hours at 540 ° C and was found to have the following sorption capacities:
Specifický povrch kalcinovaného krystalického materiálu byl stanoven (BET) na 405 m2/g.The specific surface area of the calcined crystalline material was determined (BET) at 405 m 2 / g.
Chemické složení nekalcinovaného materiály bylo stanoveno následovně:The chemical composition of the uncalcinated materials was determined as follows:
SiO2/Al2O3, mol. poměr 1406SiO 2 / Al 2 O 3 , mol. ratio 1406
SiO2/(Al+B)2O3, mol. poměr 25,8SiO 2 / (Al + B) 2 O 3 , mol. ratio 25.8
Příklad 12Example 12
Část kalcinovaného krystalického produktu z příkladu 11 byla zpracována s NH4C1 a opět kalcinována. Konečný krystalický produkt byl testován v alfa testu a bylo zjištěno, že má alfa hodnotu 1.A portion of the calcined crystalline product of Example 11 was treated with NH 4 Cl and calcined again. The final crystalline product was tested in an alpha assay and was found to have an alpha value of 1.
Příklad 13Example 13
Tento příklad ilustruje další přípravu zeolitu, ve kterém X ve výše uvedeném vzorci znamená bor. 2,23 dílů kyseliny borité bylo přidáno do roztoku 1 dílů 50% roztoku hydroxidu sodného a 73,89 dílů vody. K tomuto roztoku bylo přidáno 15,29 dílů oxidu křemičitého HiSil a pak 6,69 dílů hexamethyleniminu. Reakční směs měla následující složení v molárních poměrech:This example illustrates a further preparation of a zeolite wherein X in the above formula is boron. 2.23 parts of boric acid was added to a solution of 1 part of 50% sodium hydroxide solution and 73.89 parts of water. To this solution was added 15.29 parts of HiSil silica and then 6.69 parts of hexamethyleneimine. The reaction mixture had the following composition in molar ratios:
kde R je hexamethylenimin.wherein R is hexamethylenimine.
Směs byla krystalizována v reaktoru z nerezové oceli za míchání při 300 °C po 9 dní. Krystalický produkt byl odfiltrován, promyt vodou a sušen při 120 °C. Byly naměřeny následující sorpční kapacity kalcinovaného materiálu (6 hodin při 540 °C):The mixture was crystallized in a stainless steel reactor with stirring at 300 ° C for 9 days. The crystalline product was filtered off, washed with water and dried at 120 ° C. The following sorption capacities of the calcined material (6 hours at 540 ° C) were measured:
naměřen 438 m /g.measured 438 m / g.
Chemické složení nekalcinovaného materiálu bylo stanoveno následovně:The chemical composition of the uncalcinated material was determined as follows:
Příklad 14Example 14
Část kalcinovaného krystalického produktu z příkladu 13 byla testována v alfa testu a bylo nalezeno, že má alfa hodnotu 5.A portion of the calcined crystalline product of Example 13 was tested in an alpha assay and was found to have an alpha value of 5.
Příklad 15Example 15
Tento příklad porovnává výkon zeolitu podle vynálezu se zeolitem HY při katalytické alkylaci isobutanu 2-butenem.This example compares the performance of the zeolite of the invention with the zeolite HY in the catalytic alkylation of isobutane with 2-butene.
A. Příprava zeolitu podle vynálezuA. Preparation of zeolite according to the invention
Zeolit podle vynálezu byl připraven přidáním 4,50 dílů hexamethyleniminu ke směsi, obsahující 1,01 dílů hlinitanu sodného, 1,00 dílů 50% NaOH, 8,56 dílů Ultrasilu, VN3 a 44,29 dílů deionizované vody. Reakční směs'se zahřívá na 143 °C a míchá v autoklávu při teplotě krystalizace. Po dosažení plné krystalinity se hlavní část hexamethyleniminu z autoklávu odstraní řízenou destilací a krystaly zeolitu se oddělí ze zbylé kapaliny filtrací, promyjí se deionizovanou vodou, iontovýměnně zpracují s amoniakem a suší. Část tohoto zeolitu byla dále iontovýměnně zpracována s vodným roztokem dusičnanu amonného. Materiál se pak suší přes noc při 120 ’C, kalcinuje se při 480 °C po dobu 3 hodin v 3 obj./obj./min N2, pak se zpracuje s 50 % obj. vzduchu/50 % obj. N2 při 3 obj./obj./min, také při 480 °C po dobu jedné hodiny. Kalcinace se dokončí při zvýšeni teploty na 540 °C rychlostí 3 °C/min a nakonec zavedením 100% vzduchu (3 obj ./obj ./min) a udržováním při této teplotě po. šest hodin. Výsledný zeolit má alfa aktivitu 323, specifický povrch 455 m2/g a obsahuje 28 ppm sodíku.The zeolite of the invention was prepared by adding 4.50 parts of hexamethylenimine to a mixture containing 1.01 parts of sodium aluminate, 1.00 parts of 50% NaOH, 8.56 parts of Ultrasil, VN3 and 44.29 parts of deionized water. The reaction mixture was heated to 143 ° C and stirred in an autoclave at crystallization temperature. Upon reaching full crystallinity, the bulk of the hexamethylenimine was removed from the autoclave by controlled distillation and the zeolite crystals were separated from the remaining liquid by filtration, washed with deionized water, treated with ammonia ion-exchange and dried. A portion of this zeolite was further ion-exchanged with an aqueous ammonium nitrate solution. The material was then dried overnight at 120 ° C, calcined at 480 ° C for 3 hours at 3 v / v / min N 2 , then treated with 50% v / v air / 50% v / v N 2 at 3 v / v / min, also at 480 ° C for one hour. The calcination is completed by raising the temperature to 540 ° C at a rate of 3 ° C / min and finally introducing 100% air (3 v / v / min) and keeping it at this temperature for 30 min. six hours. The resulting zeolite has an alpha activity of 323, a specific surface area of 455 m 2 / g and contains 28 ppm of sodium.
B. Příprava zeolitu HYB. Preparation of HY zeolite
HY katalyzátor byl připraven iontovýměnně zpracováním 60 g NaY s IN NH4NO3 po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti. Katalyzátor byl odfiltrován, promyt a výměnný postup byl opakován. Zeolit Y iontovýměnně zpracovaný amoniovou sloučeninou byl kalcinován ve vzduchu tři hodiny při 540 °C. Konečný materiál měl alfa aktivitu 61, specifický povrch 721 m2/g a obsahoval 3,0 % hmotn. sodíku.The HY catalyst was prepared by ion exchange by treating 60 g of NaY with IN NH 4 NO 3 for one hour at room temperature. The catalyst was filtered off, washed and the exchange procedure repeated. The ammonium treated ion-exchange zeolite Y was calcined in air at 540 ° C for three hours. The final material had an alpha activity of 61, a specific surface area of 721 m 2 / g and contained 3.0 wt. of sodium.
C. Alkylace isobutanu 2-butenem.C. Alkylation of isobutane with 2-butene.
Pro porovnání katalytických vlastností výše uvedených zeolitu byly provedeny oddělené alkylační pokusy v autoklávu vsázkovým způsobem. Postup začal vložením 10 gramů katalyzátoru do reaktoru s následujícím uzavřením nádoby. Pak bylo do autoklávu zaváděno asi 350 gramů isobutanu/2-butenu a kaše byla míchána během následujícího testu tlaku dusíku. Na začátku reakce byl tlak dusíku nižší než 1135 kPa a systém byl zahříván rychlostí 3 °C/min. Konečné reakční podmínky v každém pokusu byly teplota 120 “C, autogenní tlak 5410 kPa a rychlost míchání 500 ot/min.To compare the catalytic properties of the above zeolites, separate autoclave alkylation experiments were carried out in a batch process. The process started by loading 10 grams of catalyst into the reactor followed by closing the vessel. About 350 grams of isobutane / 2-butene was then introduced into the autoclave and the slurry was stirred during the following nitrogen pressure test. At the start of the reaction, the nitrogen pressure was less than 1135 kPa and the system was heated at a rate of 3 ° C / min. The final reaction conditions in each experiment were 120 ° C, autogenous pressure 5410 kPa and stirring speed 500 rpm.
Výsledky alkyíačnich pokusů jsou uvedeny v tabulce VIII:The results of the alkylation experiments are shown in Table VIII:
Tabulka VIIITable VIII
Alkylační podmínkyAlkylation conditions
dimethylhexany mol. poměrdimethylhexanes mol. ratio
Jak je z výše uvedených údajů zřejmé, vede použití alkylačního katalyzátoru podle vynálezu k podstatně vyššímu trimethylpropanovému alkylátu a výrazně nižšímu obsahu Cg+produktů ve srovnání s použitím katalyzátoru zeolit HY za ekvivalentních konverzních podmínek.As can be seen from the above, the use of the alkylation catalyst of the invention results in a significantly higher trimethylpropane alkylate and a significantly lower Cg + content compared to the use of zeolite HY catalyst under equivalent conversion conditions.
Příklad 16Example 16
Tento příklad porovnává alkylační výkon alkylační katalyzátorové kompozice obsahující BF^-promotovaný zeolit podle předloženého vynálezu a BF3~promotovaný oxid křemičitý v alkylační katalyzátorové kompozici. Katalyzátor podle vynálezu byl připraven přidáním 4,49 dílů hexamethyleniminu ke směsi obsahující 1,00 dílů hlinitanu sodného, 1,00 díl 50% NaOH, 8,54 dílů Ultrasilu VN3 a 44,19 dílů deionizované vody. Reakční směs byla zahřívána na 143 °C a míchána v autoklávu při teplote krystalizace. Po dosažení úplné krystalinity byla hlavní část hexamethyleniminu z autoklávu odstraněna řízenou destilací a krystaly zeolitu byly ze zbylé kapaliny odfiltrovány, promyty deionizovanou vodou a sušeny. Zeolit byl aktivován kalcinací N2 při 540 °C po šest hodin, pak byl iontovýměnně zpracován s vodným dusičnanem amonným a kalcinován ve vzduchu při 540 °C po dobu šesti hodin.This example compares the alkylation performance of an alkylation catalyst composition comprising the BF 3 -promoted zeolite of the present invention and BF 3 -promoted silica in the alkylation catalyst composition. The catalyst of the invention was prepared by adding 4.49 parts of hexamethylenimine to a mixture containing 1.00 parts of sodium aluminate, 1.00 parts of 50% NaOH, 8.54 parts of Ultrasil VN3, and 44.19 parts of deionized water. The reaction mixture was heated to 143 ° C and stirred in an autoclave at crystallization temperature. Upon complete crystallinity, the bulk of the hexamethylenimine was removed from the autoclave by controlled distillation, and the zeolite crystals were filtered from the remaining liquid, washed with deionized water, and dried. The zeolite was activated by calcination of N 2 at 540 ° C for six hours, then was ion exchanged with aqueous ammonium nitrate and calcined in air at 540 ° C for six hours.
V oddělených pokusech bylo do reaktoru vloženo vždy 10 g každého výše uvedeného katalyzátoru a 300 ml isobutanu. Obsah reaktoru byl ochlazen na požadovanou alkylačni teplotu za konstantního míchání rychlostí 1900 ot./min, do reaktoru byl zaváděn BFg průtokovou rychlostí 3 % hmotn. celkové uhlovodíkové suroviny. Výchozí olefin byl pak kontinuálně zaváděn do.reaktoru pro iniciaci alkylace. Molární poměr isobutanů k celkovému olefinu byl 10:1, reakční teploty byly 0 nebo 20 °C jak je uvedeno dále a WHSV (vztaženo na celkový olefin) byla 1,3. Složení suroviny je uvedeno v tabulce IX a výsledky alkylačních operací na obou katalyzátorových kompozicích jsou uvedeny dále v tabulce X:In separate experiments, 10 g of each of the above catalysts and 300 ml of isobutane were charged to the reactor. The reactor contents were cooled to the desired alkylation temperature with constant stirring at 1900 rpm, and BFg was fed into the reactor at a flow rate of 3 wt%. total hydrocarbon feedstocks. The starting olefin was then continuously fed into the reactor to initiate the alkylation. The molar ratio of isobutanes to total olefin was 10: 1, reaction temperatures were 0 or 20 ° C as shown below, and WHSV (based on total olefin) was 1.3. The composition of the feedstock is shown in Table IX and the results of the alkylation operations on both catalyst compositions are shown in Table X below:
Tabulka IXTable IX
Složení parafinicko-olefinické suroviny olefin propylen + butenyComposition of paraffinic-olefinic raw material olefin propylene + butenes
isobutanisobutane
92,3192.31
Tabulka XTable X
BFg-promotovanýBFg-promoted
BFg-promotovanýBFg-promoted
SiO2 zeolitSiO 2 zeolite
*TMP = trimethylpentany* TMP = trimethylpentanes
DMH = dimethylhexanyDMH = dimethylhexanes
Příklad 17Example 17
Opakuje se v podstatě příklad 16 s tím, že složení suroviny je uvedeno v následující tabulce XI:In principle, Example 16 is repeated, with the composition of the raw material shown in Table XI below:
Tabulka XITable XI
Složení parafinicko-olefinické surovinyComposition of paraffinic-olefinic raw material
Olefin propylen + buteny isobutan:olefinOlefin propylene + butenes isobutane: olefin
Výsledky alkylačních operací jsou uvedeny v následující tabulce XII:The results of the alkylation operations are shown in Table XII below:
Tabulka XIITable XII
BFg-promotovaný BFg-promotovanýBFg-promoted BFg-promoted
oktany, surový benzinoctanes, crude gasoline
Příklad 18Example 18
Byl v podstatě opakován příklad 16, ale surovina měla složení uvedené v následující tabulce XIII:Example 16 was essentially repeated, but the raw material had the compositions shown in Table XIII below:
Tabulka XIIITable XIII
Složení parafinicko-olefinické surovinyComposition of paraffinic-olefinic raw material
Olefin propylen + buteny isobutan : olefin mol.Olefin propylene + butenes isobutane: olefin mol.
poměrratio
Složení suroviny isobutylenIsobutylene raw material composition
1- buten1- butene
2- buten isobutan n-butan : 1 % hmotn.2-butene isobutane n-butane: 1 wt.
5,735.73
0,260.26
2,982.98
90,9390.93
0,100.10
Výsledky alkylačních operací jsou uvedeny v následující tabulce XIV:The results of the alkylation operations are shown in Table XIV below:
Tabulka XIVTable XIV
Příklad 19Example 19
V podstatě se opakuje příklad 16 s tím, že surovina má složení uvedené v tabulce XV:In principle, Example 16 is repeated, with the raw material having the composition shown in Table XV:
Tabulka XVTable XV
Složení parafinicko-olefinické suroviny olefin propylen + buteny isobutan:olefin, mol. poměr 12,9:1Composition of paraffinic-olefinic raw material olefin propylene + butenes isobutane: olefin, mol. ratio 12.9: 1
Tabulka XV - pokračováníTable XV - continued
Výsledky alkylační operace jsou dále uvedeny v následující tabulce XVI:The results of the alkylation operation are shown in Table XVI below:
Tabulka XVITable XVI
Příklad 20Example 20
V podstatě se opakuje příklad 16 s tím rozdílem, že surovina má složení uvedené dále v tabulce XVII:In principle, Example 16 is repeated except that the raw material has the composition shown in Table XVII below:
Tabulka XVIITable XVII
Složení parafinicko-olefinické surovinyComposition of paraffinic-olefinic raw material
Olefin buten isobutan:olefin, mol. poměr 9,6:1Olefin butene isobutane: olefin, mol. ratio 9.6: 1
Výsledky alkylační operace jsou uvedeny v tabulce XVIII:The results of the alkylation operation are shown in Table XVIII:
Tabulka XVIIITable XVIII
BF3-promotovaný zeolitBF 3 - promoted zeolite
BF3-promotovaný sío2 BF 3 - promoted sieve 2
příkladu 16 s alkylačnímof Example 16 with alkylation
Opakuje se postup zRepeat the procedure of
BF3~promotovaným zeolitovým alkylačním katalyzátorem podle vynálezu (příklad 21) a výsledky jsou porovnány s výsledky dosaženými s podobným katalyzátorem, ke kterému byla přidána voda (příklady 22 a 23) a s BF3/H2O katalyzátorem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XIX.The BF 3 -promoted zeolite alkylation catalyst of the invention (Example 21) and the results are compared with those obtained with a similar catalyst to which water was added (Examples 22 and 23) and with the BF 3 / H 2 O catalyst. The results are shown in Table XIX.
Tabulka XIXTable XIX
BF3 poměr (% hmotn.BF 3 ratio (wt.
systém BF3/zeolit/H20 aktivnější než katalyzátor bez H20 (% konverze olefinů 100 proti 57) a získává se alkylát vyšší kvality (6,2 proti 71,7 hmotn.% Cg+). Dále byl alkylát získaný na BF3/zeolit/H20 katalyzátoru lepší (vyšší Cg a nižší Cg+) než produkt ze systému BF3/H2O.system BF3 / zeolite / H 2 0 more active than the catalyst without H 2 0 (100% conversion of olefins to 57), and obtains a higher quality alkylate (6.2 to 71.7 wt.% C + g). Further, the alkylate obtained at BF3 / zeolite / H 2 0 catalyst better (higher Cg and Cg + lower) than the product of BF 3 / H 2 O.
Claims (14)
Priority Applications (32)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/254,524 US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1988-10-06 | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| US07/449,169 US4973784A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-13 | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
| US07/454,481 US4982040A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-21 | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
| US07/456,702 US4962239A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-26 | Process for preparing ethers |
| US07/461,896 US4956514A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-08 | Process for converting olefins to higher hydrocarbons |
| US07/469,651 US4982033A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for converting light aliphatics to aromatics |
| US07/469,648 US5019664A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
| US07/469,864 US5001283A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for preparing aromatic alkanols |
| US07/469,633 US4962257A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for the catalytic disproportionation of toluene |
| US07/469,998 US4992606A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-25 | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
| US07/469,999 US4962256A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-25 | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds |
| US07/470,015 US4954663A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-25 | Process for preparing long chain alkyl phenols |
| US07/470,016 US5012033A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-25 | Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof |
| US07/470,012 US5030785A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-25 | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds employing Lewis acid-promoted zeolite catalysts |
| US07/471,994 US4983276A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-29 | Octane improvement in catalytic cracking and cracking catalyst composition therefor |
| US07/479,790 US5013422A (en) | 1986-07-29 | 1990-02-14 | Catalytic hydrocracking process |
| US07/494,203 US5001295A (en) | 1988-10-06 | 1990-03-15 | Process for preparing dialkylnaphthalene |
| US07/495,545 US4986894A (en) | 1988-10-06 | 1990-03-19 | Catalytic hydroisomerization process |
| US07/515,030 US5019670A (en) | 1986-07-29 | 1990-04-26 | Process for producing alkylaromatic lubricant fluids |
| AT0115490A AT401620B (en) | 1986-07-29 | 1990-05-25 | Synthetic porous crystalline material and its synthesis |
| CN90103973A CN1057039A (en) | 1986-07-29 | 1990-05-28 | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthetic and application |
| ZA904277A ZA904277B (en) | 1988-10-06 | 1990-06-04 | Isoparaffin-olefin alkylation process |
| DD90341367A DD297393A5 (en) | 1988-10-06 | 1990-06-06 | ISOPARAFFINOLEFINALKYLIERUNGSVERFAHREN |
| SK2835-90A SK277832B6 (en) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | Alkylation method of isoparafin by olefin |
| CS902835A CZ277774B6 (en) | 1988-10-06 | 1990-06-07 | Method of alkylating isoparaffin by olefin |
| US07/559,242 US5073655A (en) | 1988-10-06 | 1990-07-27 | Method for preparing diarylalkanes |
| US07/560,401 US5072054A (en) | 1986-07-29 | 1990-07-31 | Process for preparing short chain alkyl phenols |
| US07/567,488 US5039640A (en) | 1986-07-29 | 1990-08-14 | Catalyst composition for octane improvement in catalytic cracking |
| US07/571,470 US5108969A (en) | 1986-07-29 | 1990-08-22 | Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics |
| US07/576,566 US5043512A (en) | 1988-10-06 | 1990-08-31 | Alkylaromatic isomerization process |
| US07/579,766 US5146029A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-10 | Olefin interconversion by shape selective catalysis |
| US07/593,171 US5107049A (en) | 1986-07-29 | 1990-10-05 | Stabilization of polyalpha-olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/254,524 US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1988-10-06 | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CS902835A CZ277774B6 (en) | 1988-10-06 | 1990-06-07 | Method of alkylating isoparaffin by olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS283590A3 CS283590A3 (en) | 1992-11-18 |
| CZ277774B6 true CZ277774B6 (en) | 1993-04-14 |
Family
ID=25745695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902835A CZ277774B6 (en) | 1986-07-29 | 1990-06-07 | Method of alkylating isoparaffin by olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ277774B6 (en) |
-
1990
- 1990-06-07 CZ CS902835A patent/CZ277774B6/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS283590A3 (en) | 1992-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4992615A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US5012033A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof | |
| US5475178A (en) | Supported heteropoly acid catalysts | |
| US5304698A (en) | Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process | |
| AU622964B2 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| US5258565A (en) | Process for preparing short chain alkylaromatic compounds | |
| US4962256A (en) | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds | |
| CA2044959C (en) | Zeolite nu-86 | |
| US7420098B2 (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| US5324881A (en) | Supported heteropoly acid catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions | |
| US5073665A (en) | Process for alkylating olefins and isoparaffins in a fixed bed reactor | |
| US5107047A (en) | Zeolite MCM-22 catalysts for olefin isomerization | |
| US5254792A (en) | Isoparaffin:olefin alkylation in the presence of synthetic porous MCM-49 | |
| US4982033A (en) | Process for converting light aliphatics to aromatics | |
| CA2088510C (en) | Alkylaromatic isomerization process | |
| US5258569A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process with zeolite MCM-36 | |
| US4386230A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| US5354718A (en) | Catalyst and process for isoparaffin-olefin alkylation | |
| US3840613A (en) | Paraffin alkylation with olefin using highly active crystalline zeolite catalyst | |
| AU635931B2 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US5107054A (en) | Zeolite MCM-22 based catalyst for paraffin isomerization | |
| US5146029A (en) | Olefin interconversion by shape selective catalysis | |
| US5461182A (en) | Hydrogen transfer and isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US5326922A (en) | Hydrogen transfer process | |
| CZ277774B6 (en) | Method of alkylating isoparaffin by olefin |