CZ221992A3 - Process for preparing desulfurizing matter for removing sulfane from gases - Google Patents

Abstract

The initial raw material is hydrated iron (II) sulphate (green vitriol) which is alkalised by an alkalising agent, preferably lime, to a pH above 5. The resulting hydrated iron(II) oxide contained in the mixture is left to oxidize by air oxygen for at least 2 hours to produce hydrated iron(III) oxide representing the active component of the desulphuriser. Inert material such as saw-dust or turf may be added to hydrated iron(III) oxide, to the alkalising agent or to the mixture of both the substances.

Description

Od poloviny minulého století se k odstraňování sulfanu ze svítiplynu a dalších plynů'' využívá schopnost hydratovaného oxidu železitého reagovat se sulfanem na sulfid železitý.Since the middle of the last century, the ability of hydrated ferric oxide to react with sulfane to ferric sulfide has been utilized to remove sulfane from coal gas and other gases.

FezO-j . mh^O + + (m+ 3)H,-,0FezO-j. m / z O + + (m + 3) H, -, O

Sulfid lze přitom snadno regenerovat vzdušným kyslíkem. Přitom probíhá reakce ^θ2^3 ⁺ + 3Ο2 —2Fe20} . mř^O ⁺ 65The sulphide can easily be regenerated by air oxygen. The reaction ^ θ2 ^ 3 ⁺ + 3Ο2 —2Fe20} proceeds. m / z 0 ⁺ 65

Hodnota m se pohybuje v rozmezí 1 až 3.The value of m ranges from 1 to 3.

Prakticky se odstraňování sulfanu z čištěného plynu provádělo tak, že se čištěný plyn nechával v tzv. čistících skříních procházet vrstvou odsiřovací hmoty obsahující hydratovaný oxid železitý.In practice, the removal of the sulfane from the gas to be cleaned was carried out by passing the gas to be cleaned through a layer of desulfurizing material containing hydrated iron oxide in so-called scrubbers.

Sulfan se zachytával v odsiřovací hmotě a z čistící skříně popřípadě série čistících skříní vycházel plyn s obsahem sulfanu obvykle nižším něž 10 mg H2S/m\The sulfane was collected in the desulfurization mass and a gas with a sulfane content of usually less than 10 mg H2S / m < 2 >

-1 - 1-1 - 1

Sulfid železitý se regeneruje vzduchem na hydratovaný oxid železitý buď odděleně od zachytávání sulfanu poté, kdy odsiřovací hmota v čistící skříni ztratí schopnost zachytávat sulfan, nebo současně se zachytáváním sulfanu v odsiřovací hmotě tak, že se do čištěného plynu dávkuje vzduch v množství potřebném pro plynulou regeneraci. Teoreticky by bylo možné zachytávání sulfanu a regeneraci opakovat libovolně dlouho. Ve skutečnosti se agregáty odsiřovací hmoty postupně obalují elementární sírou uvolněnou při regeneraci a schopnost odsiřovací hmoty zachytávat sulfan se postupně snižuje. Nasycenou odsiřovací hmotu s elementární sírou je třeba nahradit čerstvou odsiřovací hmotou,The ferric sulfide is regenerated by air to hydrated ferric oxide either separately from the sulfide scavenger after the desulfurization mass in the scrubber loses its ability to scaveng sulfane, or concurrently with the sulfide scavenger in the desulfurization mass by adding air to the gas to be cleaned for continuous regeneration . Theoretically, the capture of sulfane and regeneration could be repeated for as long as desired. In fact, the desulfurization mass aggregates are gradually encased by the elemental sulfur released during regeneration, and the ability of the desulfurization mass to capture sulfane gradually decreases. Saturated desulphurizer with elemental sulfur should be replaced by fresh desulphurizer,

K odsiřování se do začátku tohoto století používaly převážně přirozené železité hmoty, nejčastěji bahenní rudy a hnědele. Po za-.....Until the beginning of this century, desulphurisation was carried out using mainly natural ferrous materials, most often mud ores and browns. Po za -.....

vedení elektrolytické výroby hliníku z bauxitu se začala k odsiřování využívat umělá odsiřovací hmota připravovaná z odpadu z výroby hliníku - alkalické směsi hydratovaného oxidu železitého, oxidu křemičitého a.dalších příměsí.In conducting the electrolytic production of aluminum from bauxite, the desulphurization process started using artificial desulphurization material prepared from aluminum production waste - an alkaline mixture of hydrated iron oxide, silica and other impurities.

Zvětšování jednotek na produkci energetických plynů z tepelného zpracování uhlí vedlo k nepřijatelnému narůstání rozměrů čistících skříní a k manipulaci s velkými objemy čerstvé i nasycené odsiřovací hmoty. Proto se v plynárenství již před polovinou tohoto století postupně přecházelo ke kontinuálním procesům čištění plynů vypíráním sulfanu různými vodnými roztoky nebo i organickými kapalinami. Odsiřovací hmoty s hydratovaným oxidem železitým se v plynárenství přestaly používat koncem šedesátých let a v důsledku toho byla zrušena i jejich velkokapacitní výroba.The expansion of coal-fired power generation units has led to an unacceptable increase in the size of the scrubbers and the handling of large volumes of fresh and saturated desulfurization products. Therefore, in the gas industry, already before the middle of this century, the process of gas purification was gradually changed by washing the sulfane with various aqueous solutions or even organic liquids. Hydrated iron oxide desulphurization materials were discontinued in the gas industry at the end of the 1960s and, as a result, their large-scale production was abolished.

V současné době se rozšiřuje získávání bioplynu pro energetické využití. Zdrojem bioplynu je metanizace odpadů ze zemědělství a potravinářství, dále anaerobní stabilizace kalů z čistíren odpadních vod a bioplyn se jímá také ze skládek tuhých komunálních odpadů. Bioplyn z anaerobního rozkladu organických látek obsahuje obvykle 0,5 až 7 g H₇S/m a pro širší využití je žádoucí obsah sulfanu sní* 3 žit na hodnoty povolené pro zemní plyn, tj. pod 6 mg h^S/m . Jednotky produkující bioplyn jsou obvykle příliš malé na to, aby pro né byla ekonomicky přijatelná aplikace kontinuálního vypírání sulfanu používaná nyní v plynárnách. Přiodstraňování sulfanu z bioplynu /Currently, the extraction of biogas for energy use is expanding. The source of biogas is methanization of waste from agriculture and food industry, further anaerobic stabilization of sludge from waste water treatment plants and biogas is also collected from landfills of municipal solid waste. Biogas from anaerobic decomposition of organic substances usually contains 0.5 to 7 g H ₇ S / m and for wider use it is desirable to reduce the sulfane content to the values permitted for natural gas, ie below 6 mg h 2 S / m. Biogas producing units are usually too small to be economically acceptable for the continuous sulphate scrubbing application now used in gasworks. Removal of sulfane from biogas /

je nejvhodnější proces odsiřování pomocí odsiřovací hmoty na bázi hydratovaného oxidu železitého. V důsledku zrušení velkokapacitní výroby odsiřovacích hmot nejsou odsiřovací hmoty z tuzemských zdrojů k dispozici a odsiřovací hmoty že zahraničí jsou příliš nákladné.is the most desirable desulfurization process using hydrated ferric oxide desulfurization material. Due to the abolition of the large-scale production of desulphurizing materials, the desulphurizing materials from domestic sources are not available and the desulphurizing materials that overseas are too expensive.

Nevýhody uvedeného stavu do značné míry řeší způsob přípravy odsiřovací hmoty podle tohoto vynálezu. Podstatou vynálezu je způsob přípravy odsiřovací hmoty na odstraňování sulfanu z plynů.The disadvantages of this condition are largely solved by the process for preparing the desulfurization composition of the present invention. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of a desulfurization composition for removing sulfane from gases.

Výchozí surovinou je hydratovaný síran železnatý, který se přídavkem alkalizačního činidla alkalizuje na hodnotu pH vyšší než 5, nejlépe na hodnotu pH v rozmezí 7,5 až 8,5. Potom se na směs nechá působit vzdušný kyslík. Vhodným alkalizačním činidlem je vápno. K hydratovanému síranu železnatému anebo k alkalizačnímu činidlu anebo k jejich směsi je možno přidávat vodu. Kromě toho lze k síranu železnatému anebo k alkalizačnímu činidlu anebo k jejich směsi přidávat inertní materiál.The starting material is hydrated ferrous sulphate, which is basified to pH greater than 5, preferably to a pH in the range of 7.5 to 8.5, by addition of an alkalizing agent. The mixture is then treated with atmospheric oxygen. A suitable alkalizing agent is lime. Water may be added to the hydrated ferrous sulfate or to the alkalizing agent or to a mixture thereof. In addition, an inert material can be added to the ferrous sulfate or to the alkalinizing agent or to a mixture thereof.

Hydratovaný síran železnatý při alkalizaci reaguje s alkalizačním činidlem za vzniku hydratovaného oxidu železnatého a příslušného síranu. Ve slabě kyselém, neutrálním a alkalickém prostředí potom za přístupu kyslíku probíhá samovolná oxidace hydratovaného oxidu železnatého na hydratovaný oxid železitý. Oxidace je doprovázena změnou barvy směsi z černozelené na hnědočervenou. Oxidace jerychlejší při vyšších hodnotách pH. Alkalizaci lze provádět jakýmkoliv alkalizačním činidlem, např. hydroxidem sodným, draselným či vápei natým, uhličitanem sodným, draselným, či vápenatým, čpavkovou vodou nebo uhličitanem amonným a pod. Pro praktické účely se jako nejvýhodnější alkalizační činidlo jeví vápno buď ve formě práškového páleného vápna nebo vápenného hydrátu. Vápno je levné, míšení vápna s hydratováným síranem železnatým je snadné, reakce probíhají uspokojivou rychlostí a balastní složka vyrobené odsiřovací hmoty - hydratovaný síran vápenatý - je nerozpustná ve vodě, což je výhodné pro nezávadné skládkování použité odsiřovací hmoty. Voda se v procesu využívá především pro úpravu mechanických vlastností směsi a struktury vyrobené odsiřovací hmoty. Ke stejnému účelu slouží i přídavek vhodných inertních materiálů, např. pilin nebo rašeliny.The hydrated ferrous sulfate upon alkalization reacts with the alkalizing agent to form hydrated ferrous oxide and the corresponding sulfate. In a weakly acidic, neutral and alkaline environment, the hydrated ferrous oxide spontaneously oxidizes to hydrated ferric oxide under oxygen access. Oxidation is accompanied by a change in color of the mixture from black-green to brown-red. Oxidation is faster at higher pH values. The alkalization can be carried out with any alkalizing agent, such as sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonia water or ammonium carbonate and the like. For practical purposes, lime appears to be the most preferred alkalizing agent either in the form of quicklime powder or lime hydrate. Lime is cheap, mixing lime with hydrated ferrous sulfate is easy, the reactions proceed at a satisfactory rate, and the ballast component of the desulfurization mass produced - hydrated calcium sulfate - is insoluble in water, which is advantageous for the safe storage of the used desulfurization mass. Water is used in the process primarily to modify the mechanical properties of the mixture and the structure of the desulfurization material produced. The addition of suitable inert materials such as sawdust or peat serves the same purpose.

Hlavní výhoda tohoto způsobu přípravy odsiřovací hmoty spočívá ve snadné dostupnosti a nízké ceně používaných surovin. Hydratovaný síran železnatý (zelená skalice) vzniká jako odpad při výrobě titanové běloby. Produkce tohoto odpadu přitom značně převyšuje dosavadní možnosti jeho využití. Vápno je všeobecně snadno dostupné, a i když jeho cena narůstá, stále představuje nejlevnější alkalizační činidlo.The main advantage of this process for the preparation of the desulfurization composition is the easy availability and low cost of the raw materials used. Hydrated ferrous sulphate (green vitriol) is produced as waste in the production of titanium dioxide. At the same time, the production of this waste significantly exceeds the existing possibilities of its recovery. Lime is generally readily available and, although increasing in cost, is still the cheapest alkalizing agent.

Další výhodou tohoto způsobu je, že odsiřovací hmotu lze snadno připravit v improvizovaných podmínkách podobně jako betonovou směs. Výroba je zcela bezodpadová.A further advantage of this method is that the desulfurization mass can be easily prepared in improvised conditions similar to a concrete mixture. The production is completely waste-free.

Nezanedbatelnou výhodou je vysoká reaktivnost hydratovaného oxidu železitého vůči sulfanu v odsiřovací hmotě připravené způsobem podle tohoto vynálezu, která značně převyšuje reaktivnost hydratovaného oxidu železitého v přirozených odsiřovacích hmotách. Odsiřovací hmota připravená způsobem podle tohoto vynálezu může. v dobře navržené čistící skříni při plynulé regeneraci vzduchem.zachytit . množství sulfanu odpovídající obsahu 300 až 500 kg elementární síry v krychlovém metru použité odsiřovací hmoty.A significant advantage is the high reactivity of hydrated ferric oxide to sulfane in the desulfurization mass prepared by the process of the present invention, which greatly exceeds the reactivity of hydrated ferric oxide in natural desulfurization masses. The desulfurization mass prepared by the process of the present invention may. in a well designed cleaning cabinet with continuous air regeneration. an amount of sulfane corresponding to a content of 300 to 500 kg of elemental sulfur in a cubic meter of the desulphurization mass used.

Příklad 1Example 1

Do míchačky na beton o užitečném objemu asi 0,1 m se při míchání nadávkuje 50 kg hydratovaného síranu železnatého (zelené skalice) a doplní se 20 kg vody. Po asi 2 až 3 minutách míchání se do vodní suspenze síranu železnatého přidá 22 kg vápenného hydrátu.To the concrete mixer of a useful volume of about 0.1 m, 50 kg of hydrated ferrous sulfate (green vitriol) are metered in while mixing and 20 kg of water are added. After stirring for about 2-3 minutes, 22 kg of lime hydrate is added to the aqueous suspension of ferrous sulfate.

Po asi 5 minutách míchání se směs z míchačky vyklopí a rozprostře 2 se na plochu asi 2 m . Poté se postup může opakovat. Oxidace rozprostřené hmoty proběhne úplně asi za 24 až 4Θ hodin a lze ji urychlit převrstvením hmoty. Oxidace je ukončena, když agregáty rozprostřené hmoty změní barvu z černozelené na hnědočervenou v celém svém objemu. Odsiřovací hmota je tak připravena k použití. Z výše uvedené dávky surovin se získá 0,10 až 0,11 m^ odsiřovací hmoty s$ hyfanoctí· v suchém stavu 630 až 660 kg/nr.After stirring for about 5 minutes, the mixture is tipped from the mixer and spread 2 over an area of about 2 m. Thereafter, the procedure may be repeated. The oxidation of the spreading mass takes about 24 to 4Θ hours to complete and can be accelerated by overlaying the mass. Oxidation is complete when the aggregates of the spread mass change color from black-green to brown-red throughout their volume. The desulphurizing compound is thus ready for use. From the above batch of raw materials, 0.10 to 0.11 m 2 of desulfurization material having a dry hyphenance of 630 to 660 kg / m 2 are obtained.

Příklad 2 Example 2

Do míchačky na beton o užitečném objemu asi 0,5 m se při míchání nadávkuje 100 kg hydratovaného síranu železnatého a doplní se 75 kg vody. Po asi 1 až 2 minutách míchání se přidá 160 1 (t.j. asiTo a concrete mixer with a useful volume of about 0.5 m, 100 kg of hydrated ferrous sulphate are metered in while stirring and 75 kg of water are added. After about 1 to 2 minutes of stirring, 160 L (i.e. about 1 to 2) is added

- 20 kg) pilin. Po dalších 2 až 3 minutách míchání se směs z mí2 chačky vyklopí, rozprostře se na plochu asi 8 m a nechá se působením vzdušného kyslíku zoxidovat. Z výše uvedené dávky surovin se získá .0,38 až 0,41 m^ odsiřovací hmoty se sypnou hmotností v suchém stavu 350 až 400 kg/m\- 20 kg) sawdust. After an additional 2 to 3 minutes of stirring, the mixture is swung out of the mixer, spread over an area of about 8 m and allowed to oxidize under the action of atmospheric oxygen. From the above batch of raw materials, 0.38 to 0.41 m @ 2 of desulfurization material with a dry bulk density of 350 to 400 kg / m @ 2 are obtained.

- é — - é - / v / v PATENTOVÉ NÁROKY: PATENT CLAIMS: oíištrtvvo vort-v oíištrtvvo vort-v

Claims (4)

350 až 400 kg/m\350 to 400 kg / m \ - é — - é - / v / v PATENTOVÉ NÁROKY: PATENT CLAIMS: oíištrtvvo vort-v oíištrtvvo vort-v vyznačený tím, že se vyznačený-tím, že se alkalizačnímu činidlu vyznačený tím, že se alkalizačnímu činidlucharacterized in that the alkalizing agent is characterized in that the alkalizing agent is 1. Způsob přípravy odsiřovací hmoty na ·θθοίρ·θ·νόηί sulfanu z plynů vyznačený tím, že se hydratovaný síran železnatý alkalizuje přídavkem alkalizačního činidla tak, aby pH směsi hydratovaného síranu železnatého a alkalizačního činidla bylo vyšší než 5, .* s výhodou 7,5 až 8,5 a poté se nechá na směs působit vzdušný kyslík (vzduch).Process for the preparation of a desulfurizing material for sulphate from gases, characterized in that the hydrated ferrous sulphate is alkalinized by addition of an alkalizing agent so that the pH of the mixture of hydrated ferrous sulphate and alkalizing agent is higher than 5, preferably 7, 5 to 8.5, and then the mixture is treated with atmospheric oxygen (air). 2. Způsob podle bodu 1 lo používá vápno.2. The method of item 1 lo uses lime. 3. Způsob podle bodu. 1. železnatému anebo k přidává voda.3. The method of item. 1. ferrous or to which water is added. 4. Způsob podle bodu 1 železnatému anebo k přidává inertní materiál.4. The process of item 1 ferrous or to add an inert material. jako alkalizační činid k hydratovanému síránu anebo k jejich směsi k hydratovanému síranu anebo k jejich směsias an alkalizing agent to the hydrated sulfate or to a mixture thereof to the hydrated sulfate or to a mixture thereof Z 6 JÍA 'SFROM 6 JÍA 'S