CZ218995A3

CZ218995A3 - Liquid stabilizing preparation, stabilized polyether polyol and polyurethane foamy material

Info

Publication number: CZ218995A3
Application number: CZ952189A
Authority: CZ
Inventors: Tran Uyen Ing Thanh
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1996-01-17
Also published as: BR9405740A; KR960701143A; US5308884A; CA2156526A1; DE69426262T2; EP0686172B1; FI954014A; DE69426262D1; US5269961A; ATE197463T1; CA2156526C; SG71646A1; KR100316279B1; AU6235494A; FI954014A0; JPH08503991A; WO1994019404A1; EP0686172A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kapalného stabilizačního prostředku, polyetherpolyolu stabilizovaného vůči degradaci pomocí tohoto kapalného stabilizačního prostředku a polyurethanového pěnového materiálu, který se vyrábí z tohoto stabilizovaného polyetherpolyolu. Konkrétně je možno uvést, že se uvedený vynález týká stabilizace polyetherpolyolu, přičemž se použije kapalného stabilizačního prostředku obsahujícího směs monoa di-a-methylstyrenových derivátů difenylaminů, a dále inhibování před spálením (neboli fyzikálními změnami a změnami zabarvení vlivem tepla) v případě flexibilních a poloflexibilních polyurethanových materiálů, které jsou vyrobeny z těchto stabilizovaných polyetherpolyolů.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky jsou známy substituované difenylaminové sloučeniny obecného vzorce ;

ve kterém znamená ;

přinejmenším jeden z substituentů , Ry ^a R3 fenylovou skupinu, a přinejmenším jeden ze substituentů R₄, R^ a Rg znamená fenylovou skupinu, přičemž zbývající uvedené substituenty R znamenají methylovou skupinu, fenylovou skupinu, p-tolylovou skupinu, neopentylovou skupinu nebo 2-fenylisobutylovou skupinu.

Tyto sloučeniny jsou popisovány například v patentech Spojených států amerických č. 3 452 056, 3 505 225,

649 690, 3 666 716, 3 751 472, 3 758 519, 3 781 361 a 3 944 492. Uvedené substituované difenylaminové sloučeniny a jejich kombinace se používají jako antioxidační činidla k ochraně polymerů, které mají relativně nízkou úroveň olefinických nenasycených vazeb, jako jsou například polyolefiny a akrylonitril-butadien-styrenové polymery a jiné další polymery, jako jsou například polyamidy, polyestery a acetalové pryskyřice a mazivové směsi. Ovšem nikde v uvedených patentech není uvedena žádná zmínka o možnosti použití těchto substituovaných difenylaminů jako stabilizačních činidel pro polyetherpolyoly, které se používají k výrobě polyurethanových pěnových materiálů.

V patentu České republiky č. 261 547 se popisuje stabilizační kompozice, která je vhodná jako antioxidační činidlo a tepelné stabilizační činidlo pro kaučukové latexy, polyolefiny, polyamidy a oleje, přičemž tato stabilizační kompozice obsahuje směs mono-a-methylstyrenového derivátu difenylaminů, to znamená 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminů, který je možno znázornit strukturním vzorcem :

přičemž tento mono-a-methylstyrenový derivát: difenylaminu je obsažen v množství v rozmezí od asi 3 % do asi 55 % hmotnostních, a di-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu, to znamená 4,4’-bis(α,a-dimethylbenzyl) difenylaminu, který je možno znázornit strukturním vzorcem :

přičemž tento di-a-methylstyrenový derivát difenylaminu je obsažen v množství v rozmezí od asi 45 % do asi 97 % hmotnostních. V tomto patentu České republiky č. 261 547 se rovněž neuvádí žádná zmínka o možnosti použití této směsi jako stabilizátoru pro polyetherpolyoly nebo pro polyurethanové materiály vyráběné z těchto polyolů.

Podsfara vynálezu

Kapalný stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu má výjimečnou důležitost pro obor výroby polyetherpolyolů a flexibilních polyurethanových materiálů, neboř při použití tohoto stabilizačního prostředku je možno dosáhnout zlepšení inhibování před spálením (to znamená fyzikálními změnami a změnami zabarvení účinkem teploty), dále hydrolytické stability, barevné stálosti a zlepšených užitkových vlastností. Kromě toho je nutno uvést, že z hlediska ochrany životního prostředí a z hlediska bezpečnosti manipulace s vyrobeným produktem je třeba se nějakým způsobem bránit proti používání chlorfluoruhlovodíkových činidel (CFS-látky) a pevných stabilizačních činidel produkujících prach. I když tyto CFS-látky zabraňují barevné nestálosti, fyzikálnímu spálení a samovznícení pěnových materiálů, je žádoucí a vzhledem k výše uvedeným důvodům nasnadě hledat jiné stabilizační látky a klást si vyšší standardy ke stabilizaci uvedených systémů.

V tomto oboru průmyslové výroby je proto hledán spolehlivý stabilizační prostředek, které by měl vlastnosti a účinky přinejmenším stejně tak dobré jako pevná stabilizační činidla, která se v současné době používají podle dosavadního stavu techniky, ale který by byl v kapalné formě. Mezi výhody tohoto kapalného stabilizačního prostředku patří možnost aplikování výhodných odměřovacích zařízení při přidávání těchto činidel do polyolů, což umožňuje používat odpovídajících množství stabilizačního prostředku, které zase vede ke zlepšení dosahované konzistence těchto polyurethanových pěnových materiálů vyrobených z těchto polyolů.

Z výše uvedených důvodů je evidentní, že je výhodné vyvinout kapalný stabilizační prostředek pro polyetherpolýoly, které se používají pro výrobu flexibilních a poloflexibilních polyurethanových pěnových materiálů, pomocí kterého by se dosáhlo zlepšené ochrany před spálením a proti změnám zabarvení účinkem teploty u těchto pěnových materiálů, které jsou vyráběny při vysokých vnitřních teplotách, čímž by byla eliminována nutnost používání CFS-látek, aniž by došlo k nepříznivému ovlivnění vlastností těchto výsledných pěnových materiálů.

Vzhledem k výše uvedenému je cílem uvedeného vynálezu vyvinout kapalný stabilizační prostředek vhodný k použití pro polyetherpolyoly, pomocí kterého by bylo možno dosáhnout vysoké úrovně ochrany před oxidováním, před spálením a před změnami zabarvení účinkem teploty u polyurethanových pěnových materiálů, které jsou vyráběny z těchto polyetherpolyolů. Kapalná povaha těchto stabilizačních prostředků znamená výhodu spočívající v menší a snadné manipulaci, v možnosti přesného odměřování a dávkování tohoto stabilizačního prostředku přímo do polyolu, zkrácení doby zpracovávání a tím i menšímu vystavení obsluhujícího personálu působení těchto materiálů.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinutí kapalného stabilizačního prostředku, který by eliminoval používání CFS-látek, používaných až dosud pro výrobu flexibilních polyurethanových pěnových materiálů, které jsou nebezpečné z hlediska ochrany životního prostředí.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyrobit flexibilní polyurethanový pěnový materiál ze stabilizovaného polyetherpolyolů, přičemž by tento pěnový materiál vykazoval zlepšené vlastnosti týkající odolnosti před spálením, vzhledu a zabarvení.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je dosažení stabilizování i jiných polymerních materiálů, jako jsou například polystyreny, akrylonitril-butadien-styrenové terpolymery, polyvinylchloridy, polyestery, celulózové materiály, atd., vůči degradování, čehož se dosáhne použjLtím kapalného stabilizačního prostředku podle vynálezu.

Tyto cíle a další účinky je možno dosáhnout s kapalným stabilizačním prostředkem podle uvedeného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje směs 4-α,a-dimethylbenzyldifenylaminu a 4,4’-bis(α,a-dimethylbenzyl)6 difenylaminu.

Jednotlivé složky tvořící kapalný stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu je možno připravit reakcí α-methylstyrenu a difenylaminu, přičemž se použije postupu, který je popsán v dále uvedeném příkladu 1. Obecně je možno uvést, že molový poměr tohoto 4-a,a-dimethylbenzylfenylaminu k uvedenému 4,4’-bis(a,a-dimethylbenzyl)dif enylaminu se může pohybovat v rozmezí od asi 1,4 do asi 20 a ve výhodném provedení podle vynálezu se tento molový poměr pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 10.

Tyto difenylaminové sloučeniny podle vynálezu je možno kombinovat s jedním nebo více dalšími známými a běžně používanými stabilizačními látkami podle dosavadního stavu techniky, jako jsou například fenolické látky, fosforitany, atd., ovšem s tou podmínkou, že takto získaný výsledný stabilizační prostředek zůstane kapalný.

Jako příklad případně použitých fenolických sloučenin je možno uvést butylové deriváty hydroxytoluenu (BHT),

2,6-t-butyl-4-sek.-butylfenol, oktadecylester kyseliny

3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroskořicové,

2,2’-ethylidenbis-(4,6-di-t-butylfenol) ,

2,3’-methylenbis(4-ethyl-6-t-butylfenol) ,

2,2’-methylenbis(4-roethyl-6-t-butylfenol, a podobné další látky. Tyto fenolické látky mohou být obecně přítomny v tomto stabilizačním prostředku podle uvedeného vynálezu v množství v rozmezí od asi 10 % hmotnostních do asi 90 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 30 % hmotnostních do asi 70 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od asi 50 % hmotnostních do asi 60 % hmotnosxních.

Mezi fosforitanové (neboli fosfitové) sloučeniny, kxeré je možno případně přidávat do stabilizačního prostředku podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit fenyldiisodecylfosforitan, tris(nonylfenyl)fosforitan a z poslední doby známý a používaný tris(2,4-di-íbutylfenyl)fosforitan, který se stal v tomto průmyslovém oboru standardem pro dosažení maximální hydrolytické stability. V případě použití těchto fosforitanových sloučenin jsou uvedené fosforitanové sloučeniny, obecně uvedeno, přítomny v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,5 % hmotnostního do asi 10 % hmotnostních, ve výhodném provedení v množství v rozmezí od asi 2 % hmotnostních do asi 8 % hmotnostních a ještě výhodněji v množství v rozmezí od asi 2 % hmotnostních do asi 5 % hmotnostních. Ke zvýšení hydrolytické stability je možno k výše uvedeným fosforitanovým sloučeninám přidat výhodně triisopropanolamin.

Jak již bylo výše uvedeno, kapalný stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu je možno zejména použít pro stabilizaci polyetherpolyolů, hlavně je možno jich použít proti degradaci vyplývající z oxidace. Tyto polyetherpolyoly představují látky, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž je možno je připravit reakcí vícesytných alkoholů, jako jsou například alkoholy obsahující 2 až asi 8 hydroxylových skupin, jako například ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol,

2,3-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,5-pentandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethylolpropan, sorbitol, pentaerythritol a směsi těchto látek, s 1,2-epoxidem, jako je například ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, cyklohexanoxid, glycidol a směsi těchto látek. Ve výhodném provedení tyto polyetherpolyoly obsahují 2 až 4 hydroxylové skupiny, přičemž se získají reakcí jednoho nebo více vícesytných alkoholů, které mají stejný počet výše uvedených hydroxylových skupin, s ethylenoxidem, propylenoxidem, butylenoxidem a směsmi těchto látek.

Tento kapalný stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu se přidává do polyetherpolyolu v množství dostatečném k dosažení požadovaného stabilizačního účinku. Obecně je možno uvést, že toto množství se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 2 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,2 % hmotnostního do asi 1 % hmotnostního, a podle ještě výhodnějšího provedení v množství od asi 0,4 % hmotnostního do asi 0,6 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost polyetherpolyolu. V případě, kdy se tento poyletherpolyol používá k výrobě polyurethanového pěnového materiálu a není účelem provádět stabilizaci polyolu, potom je možno tento stabilizační prostředek, místo přidávání do tohoto polyolu, přidávat do některé jiné reakční složky této směsi pro přípravu polyurethanového pěnového materiálu, jako například do polyisokyanátu, předpolymeru, nadouvadla, atd., nebo do již vyrobené reakční směsi. V tomto případě je možno použít předchozích uvedených množství kapalného stabilizačního prostředku, vztaženo na celkovou hmotnost polyetherpolyolové složky.

Při přípravě uvedeného pěnového materiálu je možno použít jakéhokoliv libovolného organického isokyanátu, který je schopen reagovat s polyolem za vzniku polyurethanové pěny. Mezi tyto isokyanáty je možno zařadit diisokyanáty a polyisokyanáty, jako jsou například triisokyanáty a polymerní isokyanáty. Vzhledem k běžné komerční dostupnosti se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá polymerních isokyanátů a tolylendiisokyanátu. Tento tolylendiisokyanát, jehož použití je výhodné podle uvedeného vynálezu, je možno dodávat ve formě isomerní směsi obsahující asi 80 % hmotnostních 2,4-isomeru a asi 20 % hmotnostních

2,6-isomeru. Mezi další obvykle používané isokyanáty patří 4,4’-methylen-bis(fenylisokyanát) , 3,3’-bitolylen4,4’ -diisokyanát, 3,3’ -dimethoxy-bifenylen-4, 4 ’ diisokyanát, naftalen-l,5-diisokyanát, hexamethylendiisokyanát, 1,4-fenylendiisokyanát, polyfenylenpolymethylenisokyanát, atd. Pokud se týče množství použitého isokyanátů k výrobě polyurethanového pěnového materiálu, mělo by být toto množství dostatečné k zajištění obsahu přinejmenším asi 0,7 NCO skupin na jednu přítomnou hydroxylovou skupinu v reakčním systému. V běžných případech je možno použít přebytku isokyanátů, ovšem použití velkého přebytku je obvykle nežádoucí vzhledem k vysokým cenám isokyanátových sloučenin. Podle uvedeného vynálezu je proto výhodné použít množství isokyanátů odpovídající maximálně asi 1,5 NCO skupin na jednu hydroxylovou skupinu, přičemž je ještě výhodnější použít asi 0,9 až asi 1,3 NCO skupin na jednu hydroxylovou skupinu.

Při přípravě polyurethanových pěnových materiálu se do reakce uvádí uvedená polyolová sloučenina obsahující kapalný stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu s organickým isokyanátem v přítomnosti nadouvadla a katalyzátoru reakce. Tímto uvedeným nadouvadlem může být libovolné nadouvadlo známé z dosavadního stavu techniky a vhodné pro uvedený účel, jako je například voda. Množství použitého nadouvadla se může pohybovat ve velmi širokém rozmezí. Obvykle se používá voda, přičemž množství této vody se obecně pohybuje v rozmezí od asi 0,1 dílu hmotnostního do asi 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého polyolu.

Jako katalyzátoru, použitého pro přípravu uvedených polyurethanových pěnových materiálů, je možno použít libovolného katalyzátoru známého z dosavadního stavu techniky a používaného pro tyto účely, nebo je možno použít směsí těchto látek, včetně terciárních aminů a kovových solí. Mezi tyto typické terciární aminy je možno zařadit N-methylmorfolin, N-hydroxyethylmorfolin, triethylendiamin, dimethylethanolamin , tetramethylbutandiamin , trimethylamin , triethylamin, atd. Mezi typické uvedené kovové soli je možno zařadit soli antimonu, cínu a železa, jako je například dibutylcíndilaurát, oktoát cínatý, atd. Obecně uvedeno se tento katalyzátor používá v množství pohybuj ícím se v rozmezí od asi 0,1 % do asi 2,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polyolu.

Ve výhodném provedení se při přípravě uvedených polyurethanových pěnových materiálů podle uvedeného vynálezu používá malýcti množství povrchově aktivního činidla, které slouží ke zlepšení buněčné struktury tohoto polyurethanového pěnového materiálu. Mezi tato typická povrchově aktivní činidla patří povrchově aktivní látky na bázi křemíku, které jsou popisovány například v patentu Spojených států amerických č. 2 834 748 a v publikaci Rigžd Plastic Foans, autor T.H. Ferrigno (1963), Reinhold Publishing Company.

Mezi další vhodné látky, kterých je možno použít jako povrchově aktivních činidel, je možno zařadit syntetické detergenty, jako jsou například oxyethylované deriváty nonylfenolu a další látky na bázi ethylenoxidu a glycidolu.

V obvyklém provedení se používají asi 2 díly hmotnostní povrchově aktivního činidla na 100 dílů hmotnostních polyolu.

Při přípravě uvedených pěnových materiálů je možno rovněž použít různých aditiv, které slouží k nej různějším účelům. Plniva, jako jsou například hlinky, síran vápenatý, síran barnatý, fosforečnan amonný, atd., je možno například použít za účelem snížení ceny a zlepšení fyzikálních vlastností. Barviva je možno přidávat za účelem dosažení požadovaného zabarvení a skleněná vlákna, azbest nebo syntetická vlákna je možno přidávat za účelem zpevnění produktu. Kromě toho je možno použít plastifikátorů, deodorantů a retardantů hoření.

Příklady provedení vynálezu

Kapalný stabilizační prostředek, stabilizovaný polyetherpolyol obsahující tento prostředek, polyurethanový pěnový materiál a postup jejich přípravy a jejich vlastnosti a účinky budou podrobně popsány v následujících příkladech provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy směsi methylstyrenových derivátů difenylaminu, která je vhodná jako kapalný stabilizační prostředek pro účely uvedeného vynálezu.

Podle tohoto příkladu byl difenylamin (v množství 1949,5 gramu) umístěn do reakční nádoby vybavené míchací tyčinkou, chladičem a teploměrem, přičemž tento difenylamin byl rozpuštěn v xylenu (600 gramů). Tento roztok byl potom bez přerušování promícháván a udržován pod atmosférou dusíku. K tomuto roztoku byl potom přidán jílový katalyzátor Filtrol 20X (v množství 585 gramů) od firmy Englehard Company, načež byla takto připravená směs zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 130 C za účelem odstranění vody.

Po odstranění této vody byla reakční nádoba ochlazena na teplotu 100 °C. Při této teplotě byl potom přidán α-methylstyren (v množství 1363,5 gramu), přičemž toto přidávání probíhalo v intervalu pěti hodin a za míchání.

Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu další hodiny při teplotě 100 °C, načež byla ochlazena na teplotu 80 °C a zfiltrována, čímž byl odstraněn katalyzátor Filtrol 20X. Získaná směs byla potom zpracovávána stripováním za použití vakua a za použití intenzivního prouděni dusíku k odstranění nezreagovaného difenylaminu.

Kapalný reakční produkt byl potom analyzován plynovou chromatografickou metodou, přičemž bylo zjištěno, že obsahuje 53,0 molových procent mono-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu, 36,5 molových procent di-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu a 0,5 molového procenta nezreagovaného difenylaminu. Vzhledem k výše uvedenému byl molární poměr mono-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu k di-a-methylstyrenovému derivátu difenylaminu v reakčním produktu 1,45.

Příklady 2- 13

Porovnávací příklady 1-9

Postupy podle příkladů 2-13 a podle porovnávacích příkladů 1-9 byly provedeny stejným způsobem jako je postup uvedený v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo měněno množství použitých reakčních složek. Relativní molární koncentrace a molární poměry mono-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu (MAMS DPA) a di-a-methylstyrenového derivátu difenylaminu (DAMS DPA) ve výsledných reakčních produktech byly určeny plynovou chromatografickou metodou, přičemž byla aplikována dále uvedená metoda.

Vzorek každé reakční směsi (v množství 0,05 gramu) byl rozpuštěn v methylenchloridu (10 mililitrů). Veškerý případný jílovitý materiál ve vzorku byl ponechán usadit ke dnu nádobky. Použitým zařízením byl přístroj Varian Vista Series 6000 s pětimetrovou kapilární kolonou a FID detektorem.

Použitý naprogramovaný teplotní profil byl následuj ící :

počáteční teplota udržování při počáteční teplotě rychlost zvyšování teploty na rampě 1 konečná teplota na rampě 1 udržování na konečné teplotě na rampě 1 teplota vstřikování ionizační teplota ^eC 0 minut 8 'C/minutu 300 °C 10 minut 200 °C 320 °C

Integrátor plynového chromátografu byl naprogramován tak, aby byly ignorovány všechny píky před uplynutím 3,4 minuty a aby byla analýza ukončena při nashromáždění dat po uplynutí 41,25 minuty.

Do plynového chromatografu byl nastříknut jeden mikrolitr vzorku, což bylo provedeno buďto ručně nebo pomocí automatického dávkovače. V následujícím přehledu je uvedeno pořadí jednotlivých hlavních píků a jejich přibližné retenční časy :

α-methylstyren (AMS) difenylamin (DPA)

AMS dimery orto-monostyryl DPA para-monostyryl DPA (MAMS) ο,ο-distyryl DPA ο,ρ-distyryl DPA ρ,ρ-distyryl DPA (DAMS)

4,00 minuty

13,1 minuty

14,5, 15,3, 15,9 minuty

20.7 minuty

23.7 minuty

27.7 minuty

28,9 minuty

31.8 minuty.

Výsledky provedených analýz jsou uvedeny v následující tabulce č I.

TABULKA I

Výsledky analýzy reakčních produktů z příkladů 1-13 a porovnávacích příkladů 1-9 metodou plynové chromatografie

Příkl.	MAMS DPA (mol. %)	DAMS DPA (mol. %)	DPA (mol.%)	Molární poměr MAMS DPA/ DAMS DPA	Pevná látka nebo kapal.
1	53,0	36,5	0,5	1,45	L
2	55,2	38,6	1,2	1,43	L
3	64,6	33,3	0,1	1,94	L
4	63,3	36,0	N/D	1,76	L
5	83,2	15,4	0,5	5,39	L
6	85,3	13,5	0,4	6,33	L
7	79,7	19,2	0,4	4,15	L
8	72,7	26,2	0,4	2,77	L
9	66,5	32,5	0,2	2,04	L
10	62,2	36,5	0,4	1,70	L
11	61,6	36,7	-	1,68	L
12	59,8	38,9	-	1,54	L
13	64,5	34,8	-	1,85	L

TABULKA I (pokračování)

Výsledky porovnávacích příkladů 1-9

Příkl.	MAMS DPA (mol. %)	DAMS DPA (mol. %)	DPA (mol.%)	Molární poměr MAMS DPA/ DAMS DPA	Pevná látka nebo kapal.
1	95,0	5,0	0	19	S
2	48,6	44,1	1,0	1,10	S
3	51,0	42,3	1,1	1,23	S
4	51,8	41,6	1,1	1,33	S
5	52,8	38,9	1,2	1,36	S
6	84,8	3,4	9,6	25,0	S
7	94,2	4,1	0,4	23,0	S
8	38,6	60,2	0,6	0,64	S
9	0,5	99,2	-	0,005	S

L = kapalná látka S = pevná látka

Příklad 14

Postup výroby a vytvrzování polvurethanových pěnových materiálů.

Podle tohoto příkladu byly směsi obsahující methylstyrenové deriváty difenylaminů připravené podle příkladů 6 a 11-13 a podle porovnávacích příkladů 1 a 9, viz. výše, přidány do polyetherpolyolu, přičemž takto stabilizované polyoly byly potom použity pro výrobu polyurethanových pěnových materiálů.

Předsměs obsahující vodu, katalyzátor Niax A-l (výrobce firma Union Carbide Co.) a silikonové povrchově aktivní činidlo L-620 (výrobce firma Union Carbide Co.) byla přidána ke 200 gramům polyetherpolyolu o průměrné molekulové hmotnosti 3000 g/mol, který byl minimálně stabilizován proti degradaci (100 ppm BHT).

K této směsi byl potom přidán retardant hoření FR Thermolin 101 {výrobce Olin Corp.) a cínový katalyzátor T-9 (výrobce Air Products Corp.), načež byla tato směs promíchávána vysokorychlostním míchadlem po dobu 15 sekund. Potom byla přidána poslední složka, to znamená toluendiisokyanát (ve formě směsi 2,4-isomeru a 2,6-isomeru v poměru vyjádřeném hmotnostními procenty 20 : 80; produkt od výrobce Mobay Corp.). Takto získaná směs byla potom promíchávána míchadlem s vysokou rychlostí po dobu dalších sedmi sekund, načež byla nalita do kartónové nádoby o rozměrech 25 x 25 x 12 centimetrů.

Tento pěnový materiál byl potom ponechán zcela nabýt na objemu při teplotě místnosti (což naznačoval vznik bublin po celém povrchu tohoto pěnového útvaru), načež byl tento materiál ponechán stát po dobu dalších 5 minut. Před vytvrzováním tohoto vzorku byly postranní stěny této nádoby odstraněny, přičemž vytvrzování bylo prováděno po dobu 17,5 minuty v mikrovlnové troubě GE Vhirlpool s nastavením příkonu 20 %. Bezprostředně po mikrovlnovém vytvrzování byl potom tento vzorek ponechán vytvrzovat na vzduchu v této troubě po dobu 3 minut a při teplotě 125 ’C.

Po vyjmutí tohoto pěnového materiálu z trouby s cirkulujícím vzduchem byl tento vzorek pěnového materiálu okamžitě rozříznut na polovinu, což bylo provedeno ve směru horizontálním vzhledem ke směru nabývání objemu tohoto pěnového materiálu, načež byl analyzován na stupeň spálení (neboli na fyzikální změny a změny zabarvení vlivem teploty), přičemž bylo použito přístroje Hunterlab

Colorimeter, Model D25M/L. Zjištěné ohodnocení této charakteristiky, které je uvedeno v následující tabulce č.

II, bylo provedeno pomocí stupnice od 1 do 10, přičemž označení 1 reprezentovalo nej lepší ochranu před spálením a 10 znamenalo nejhorší hodnotu.

Účelem tohoto testu na ochranu před spálením (neboli na ochranu před fyzikálními změnami a změnami zabarvení účinkem teploty), provedeném výše uvedeným způsobem v mikrovlnové troubě, bylo dosáhnout spálení v malém rozsahu u každého testovaného vzorku pěnového materiálu tak, aby mohly být porovnány vzorky, které obsahovaly stabilizační prostředek podle uvedeného vynálezu s kontrolními vzorky (to znamená vzorky podle porovnávacích příkladů 1 až 9) a tím zjištěna relativní účinnost tohoto stabilizačního prostředku podle vynálezu při ochraně tohoto pěnového materiálu před spálením. Hodnoty charakterizující ochranu před spálením, dosažené při použití kapalných stabilizátorů podle uvedeného vynálezu, byly všechny zjištěny jako srovnatelné se standardem, to znamená se vzorkem podle porovnávacího příkladu 9, který obsahoval všeobecně komerčně vyráběný a používaný stabilizační prostředek Naugard 445 podle dosavadního stavu techniky.

TABULKA II

Hodnoty získané při testu na ochranu před spálením (fyzikální změny a změny zabarvení účinkem teploty) v mikrovlnové troubě.

Příklad	Výsledky testu na spálení v mikrovlnové troubě
6	2-
11	2
12	3
13	2+
Porovnávací příklady 1	2
9	2

Z výše uvedených výsledků je patrné, že kapalné stabilizační prostředky podle uvedeného vynálezu mají porovnatelnou účinnost nebo lepší účinnost než stabilizační prostředky podle porovnávacích příkladů 1 a 9. Kromě toho je nutno uvést, že kapalné stabilizační prostředky podle uvedeného vynálezu poskytují další výhodu spočívající ve snadném manipulování, aplikování a odměřování těchto kapalných prostředků a navíc možnost lepšího kontrolování kvality produktu v porovnání s použitím pevných stabilizačních prostředků podle výše uvedených porovnávacích příkladů.

Claims

1. Kapalný stabilizační prostředek, vyznačující se ] q ς. ₍₁ ς tím, že obsahuje směs 4-a,α-dimethylbenzyldifenylaminu j • f · a 4,4 ’-bis(a,a-dimethylbenzyl)difenylaminu. ' . ¹ '

2. Kapalný stabilizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminu k 4,4 ’-bis (a , a-dimethylbenzyl) dif enylaminu se pohybuje v rozmezí od asi 1,4 do asi 20.

3. Kapalný stabilizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a, a-dimethylbenzyldifenylaminu k 4,4’-bis(a,a-dimethylbenzyl)dif enylaminu se pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 10.

4. Kapalný stabilizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším jednu další stabilizační složku.

5. Polyetherpolyol stabilizovaný vůči degradování, vyznačující se tím, že obsahuje stabilizační množství kapalného stabilizačního prostředku obsahujícího směs 4-a,α-dimethylbenzyldifenylaminu a 4,4’-bis(a,a-dimethylbenzyl) difenylaminu.

6. Polyetherpolyol podle nároku 5, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminu k 4,4 ’-bis(a,a-dimethylbenzyl)difenylaminu je v rozmezí od asi 1,4 do asi 20.

7. Polyetherpolyol podle nároku 5, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminu * k 4,4 ’-bis(a,a-dimethylbenzyl)difenylaminů je v rozmezí od asi 1,5 do asi 10.

8. Polyetherpolyol podle nároku 5, vyznačujíc! se tím, že kapalný stabilizační prostředek obsahuje přinejmenším jednu další stabilizační složku.

9. Polyetherpolyol podle nároku 5, vyznačující se tím, že kapalný stabilizační prostředek je přítomen v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 2 hmotnostních procent, vzhledem k celkové hmotnosti tohoto polyetherpolyolu.

10. Polyetherpolyol podle nároku 5, vyznačující se tím, že kapalný stabilizační prostředek je přítomen v množství v rozmezí od asi 0,2 do asi 1 hmotnostního procenta, vzhledem k celkové hmotnosti tohoto polyetherpolyolu.

11. Polyurethanový pěnový materiál, vyznačující se tím, že je získaný z polyurethanové pěnotvorné reakční směsi, která obsahuje kapalný stabilizační prostředek obsahující směs 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminů a 4,4’ -bis(a,a-dimethylbenzyl)difenylaminu.

12. Polyurethanový pěnový materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a,a-dimethylbenzyldifenylaminů k 4,4’-bis(a,a-dimethylbenzyl)J difenylaminu se pohybuje v rozmezí od asi 1,4 do asi 20.

13. Polyurethanový pěnový materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že molární poměr 4-a, a-dimethyl23 benzyldifenylaminů k 4,4 ’-bis (a , a-dimethylbenzyl) dif enylaminů se pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 10.

14. Polyurethanový pěnový materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že polyurethanová pěnotvorná reakční směs obsahuje polyetherpolyol, přičemž tento polyol obsahuje kapalný stabilizační prostředek před smícháním se zbývajícími složkami polyurethanové pěnotvorné reakční směsi.