CZ204090A3

CZ204090A3 - Derivát heterocyklického dionu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje

Info

Publication number: CZ204090A3
Application number: CS902040A
Authority: CZ
Inventors: Shy-Fuh Lee
Original assignee: Sandoz A. G.
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1998-10-14
Also published as: BG62310B2; PT93841A; BR9001894A; IL94165A; SK204090A3; HUT54126A; NZ233411A; EP0394889A3; CA2015242C; CN1025613C; ZA903144B; IE901434L; JP2896190B2; RU2013956C1; ES2057246T3; ATE109474T1; CA2015242A1; DK0394889T3; DE69011179D1; EP0394889B1

Description

Derivát heterocyklického dionu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje

Oblast techniky

Vynález se týká derivátu heterocyklického dionu, který má herbicidní působení, způsobu jeho přípravy a herbicidního prostředku, který ho obsahuje.

Dosavadní stav techniky

V americkém patentovém spise číslo 4 695673 se popisuje velký počet acylovaných 1,3-dikarbonylových derivátů a jejich použití jako herbicidně účinných látek. Naprosto však nejsou zahrnuty 3,5-dioxotetrahydrooxazinové deriváty, kterých se týká vynález.

Jelikož hubení plevele má velký význam, hledají se stále nové účinné látky, které by kromě své účinnosti vykazovaly také vysokou selektivitu. Vynález řeší tento problém.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je derivát heterocyklického dionu obecného vzorce la

kde znamená

R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxypodílu, skupinu NR7'R8', OnS(O)n'RlO, NR7'SO2Re', atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,

Rl R2 a R3 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až třemi substituenty R, nebo Ri společně s R2 alkylenový můstek s 2 až 6 atomy uhlíku,

Ru atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu 3 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxypodílu, skupinu C(O)NR7R8, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, skupinu P(0)-(OR9)(OR9'), R7P(0)-0R9, benzoylovou skupinu nebo ka t i ont,

Rs a Ré> na sobě nezávisle atom vodíku nebo skupinu R nebo Rs a Ró spolu dohromady vytvářejí skupinu -Y-W-Z- za podmínky, že Rs a Ré jsou vázány na sousední atomy uhlíku fenylového kruhu derivátu heterocyklického dionu obecného vzorce I a

R7, R7, R7, Re, Ra', Re na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R9, R9, na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

Rio alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu,

Rl 1 , Ri2, Rl3 a R14 na sobě nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu,

W skupinu -(CR11Ri 2)t-(CRi 3R14)t' nebo sulfonylovou skupinu,

Y a Z na sobě nezávisle atom kyslíku, atom síry, sulfonylovou skupinu nebo skupinu CR7R8, n 0 nebo 1, η ' 0, 1 nebo 2 , t 1 nebo 2 t' 0 nebo 1.

Atom halogenu je obvykle volen ze skupiny tvořené atomem chloru, atomem bromu a atomem fluoru; alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku jsou výhodně představovány alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.

Každý ze substituentů R^, Rg a R^ znaaená výhodně atoa vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atony uhlíku, zvláětě atoa vodíku nebo alkylovou skupinu β 1 až 3 atoay uhlíku. Jestliže R^ a Rg tvoří společně alkylenový aůstek, pak tíato aůstkea je výhodně alkylenový aůstek se 3 až 6 atoay uhlíku.

Syabol R znaaená obvykle alkylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, která je popřípadě substituována atoaea halogenu, -(0)_n-S(0)_n,-alkylovou skupinou s 1 až 4 atoay uhlíku, atoaea halogenu nebo nitroskupinu. Výhodně znaaená aethylovou skupinu, trifluoraethylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 3 atoay uhlíku, alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 3 atoay uhlíku, atoa chloru, atoa broau nebo nitroskupinu.

Substituent R^ znaaená výhodně atoa broau, atoa chloru, atoa fluoru, trifluoraethylovou skupinu, thiosikylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, OSOg-alkylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, -SOg-alkylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, -OSOg-halogenalkylovou skupinu β 1 až 4 atoay uhlíku, _Λ s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části/

-NR? -SOg-alkylovou s ku pinty, ffebů spoiecae se substituentea Rg tvoří skupinu -Y-¥-Z- · Výhodněji znaaená substituent R^ atoa chloru, alkylsulfonylovou skupinu β 1 až 3 atoay uhlíku nebo alkyleulfonyloxyskupinu a 1 až 3 atoay uhlíku nebo společně se substituentea Rg znaaená aethylendioxyskupinu.

Substituent Rg znaaená výhodně atoa vodíku, alkylovou skupinu β 1 al 4 atoay uhlíku, alkoxyskupinu β 1 až 4 stony uhlíku, atoa broau, atoa chloru nebo znaaená společně se substituentea R^ skupinu -Y-W-Z- ; výhodněji znaaená substituent Rg atoa vodíku, aethoxyskupinu nebo atoa chloru, nebo společně se substituenten R^ znaaená aethylendioxyakupinu.

Substituent R^ znaaená obvykle atoa vodíku, alkylovou skupinu β 1 až 4 atoay uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu ae 4 až 6 atoay uhlíku v alkylová části, beazoylovou sku- pinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku v alky* atom vodíku,/ lové části nebo kationt. Výhodně znaaená/«ethylovou skupinu, ethylovou skupinu, terc.butylkarbonylovou skupinu, isobutylkarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu nebo aethylaulfonylovou skupinu. Jako kationt R^ přichází v uvahu výhodně alkalický ko^ jako například kationt sodíku, draslíku, lithia nebo aaoniový kationt.

Substituenty R^ a R₂ znaaenaji výhodně atoa vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atoay uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jedni a až třeli skupinaai zvolenýai ze souboru, který je tvořen význaay syabolu R$ výhodněji znaaenaji substituenty Ri a R₂atoa vodíku nebo alkylovou skupinu a 1 až 3 atoay uhlíku, například atoa vodíku a «ethylovou skupinu.

Substituent R^ znaaená výhodně alkylovou skupinu a 1 až 8 atoay uhlíku, zvláště výhodně alkylovou skupinu a 1 až 4 atoay uhlíku, například «ethylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

- 10 Substituent R^ znaaená výhodně atom vodíku.

Substituent znamená výhodně nitroskupinu, atom chloru, trifluormethylovou skupinu, zvláětě výhodně znaaená nitroskupinu nebo atom chloruj substituent R^ znamená výhodně atom chloru, atom bromu, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu, skupinu SOg-Rio» skupinu SR₁₀, skupinu OSOgR^Q» zvláště výhodně atom chloru, trifluormethylovou skupinu, skupinu OSO^R^q nebo skupinu SR_1q, například atom chloru, trifluormethylovou skupinu nebo thiomethylovou skupinu;

substituent Rg znavená výhodně atom vodíku;

substituent R_1q znamená výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu, zvláětě výhodně pak znamená alkylovou skupinu β 1 až 3 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu, například alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku.

Výhodnými skupinami vzorce (i) jsou skupiny, ve kterých Rp Rg a Rj ^znaaenají všechny methylovou skupinu a R^ znamená atom vodíku. Výhodnými skupinami B jsou skupiny, ve kterých Rg znamená atom vodíku, R znaaená nitroskupinu a R^ znaaená atoa chloru nebo thiomethylovou skupinu.

Dále nutno zdůraznit dvě zvláště výhodné sloučeniny, tj

2.6.6- triaethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-l,2-oxazin-3,5-(4H,6H)dion a

2.6.6- triaethyl-4-(4-nethylthio-2-nitrobenzoyl)-2H-1,2-oxazin-3,5-(4H,6H)dion.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce 1 jaou nový·! sloučeninami, které se nohou připravovat aetodani, které jsou analogické znáaýa netodán pro výrobu 2-aroyl-l,3-cykloalky1-1,3-dionů.

Zvláště výhodně se aohou uvedené sloučeniny připravovat například přesnyken enolesteru obecného vzorce 11

A* - C - Β (II), ve které·

A* znaaená skupinu vzorce (ii)

ve kteréa kterýkoli volný atoa vodíku aůže být nahrazen substituentea použitelný· pro seaěiělské účely, a

B aá shora uvedený význam, přičemž se ziská sloučenina, ve které hydroxylová skupina ve skupině vzorce (i) není substituována (například substituent R^ ve sloučeninách vzorce Ia znamená atom vodíku).

Tento přesmyk se obvykle provádí reakcí sloučeniny vzorce II se zdrojem kyanidových iontů a v přítomnosti mírné báze.

Tak například se uvedená reakce může provádět v přítomnosti katalytického množství zdroje kyanidového aniontu aebo/a kyanovodíku, společně s molárním nadbytkem mírné báze, vztaženo na enolester. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní, například v 1,2-dichlorethanu, toluenu, acetonitrilu, methylenchloridu, ethylacetátu, dimethylformamidu a methylieobutylketonu. Přesmyk se může obecně provádět v závislosti na povaze reakčních složek a zdroje kyanidu při teplotách až do asi 80 °C. V některých přípádech, například když existuje možnosTftvorby nežádoucího vedlejšího produktu, se má teplota udržovat na nejvýSe asi 40 °C.

Výhodnými zdroji kyanidových iontů jsou kyanidy alkalických kovů jako kyanid sodný a kyanid draselný; kyanhydriny methy laiky lke tonů, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech, jako jsou kyanhydriny acetonu nebo methy1isobutylketonu; kyanhydriny benzaldehydu nebo alifatických aldehydů se 2 až 5 atomy uhlíku, jako acetaldehydu, propionalde- 13 hydu atd; kyanid zinečnatý; tri(nižší alkyl)silylkyanidy, zejaéna triaethylsilylkyanid a saaotný kyanovodík. Z ky a tíhy dři nů je výhodný· zdroje· kyanidových iontů kyanhydrinacetonu. Zdroj kyanidových iontů se používá v anožstvi až do asi 50 solárních procent vztaženo na enolester. Obecně je výhodné používat 1 až 10 solárních procent zdroje kyanidových iontů.

Výraze· ”BÍrná báze ee rozuní látka, která působí jako báze, přičeaž její síla nebo účinnost jakožto báze leží aezi účinností silných bází, jako jsou hydroxidy (která aohou způsobovat hydrolýzu enolesteru), a účinností slabých bází jako jsou hydrogenuhličitany (které nejsou dostatečně účinné). Mírné báze vhodné pro použití při této reakci zahrnuji jak organické báze, jako jsou terciární aainy, tak i anorganické báze, jako jsou uhličitany a fosforečnany alkalických kovů. Vhodné terciární aainy zahrnuji trialkylaainy jako triethylaain, trialkanolaainy, jako triethanolaain, a pyridin. Vhodné anorganické báze zahrnují uhličitan draselný a foeforeč nan sodný. Báze se používá v anožstvi od asi jednoho do asi čtyř aol na 1 aol enolesteru, výhodně v anožstvi od asi 1,3 až 2 aol na 1 aol enolesteru.

Jestliže se jako zdroje kyanidových iontů používá kyanidu alkalického kovu, zejaéna kyanidu draselného, Bůže se při reakci používat katalyzátoru fázového přenosu. Zvláště vhodnýai katalyzátory fázového přenosu jsou Crown-ethery.

- 14 Sloučeniny obecného vzorce I, ve které· hydroxylová skupina ve skupině vzorce (i) je substituována, se «ohou připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce I, ve které· hydroxylová skupina ve skupině vzorce (i) není substituována, a to buď

a) působení· sloučeniny obecného vzorce _R+0-°H . katalyzátoru, nebo

b) působení· sloučeniny obecného vzorce R^q-Q * írné báze, přičemž Q znavená ato· halogenu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce 1, ve které· znaaená žádaný substituent, například některý ze substituentů definovaných pro syabol R^, avěak s výjiukou atoau vodíku.

Shora uvedená reakce a) se provádí v přítomnosti katalyzátoru, jako koncentrované kyseliny sírové. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, který· je rovněž reakční složka, jako «ethanol, a při zvýšené teplotě.

Shora uvedená reakce b) se provádí v přítomnosti írné báze, jako triethylaninu nebo pyridinu a obvykle při teplotě aístnosti nebo při teplotě nižší než je teplota aístnosti.

Soli sloučenin vzorce 1 se nohou připravovat o sobě znáaýni Betodani, například reakcí stechionetrického množství sloučenin obecného vzorce I, ve které· R^ znaaená ato· vodíku, a vhodnou bázi, například a hydroxide·, uhličitane· nebo hydrogenuhličitaBe· alkalického kovu, a hydroxide· nebo

- 15 uhličitanem kovu alkalické zeminy, s amoniakem nebo s aminem (například β diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfolinem nebo dioktylaminem) ve vhodném rozpouštědle. Adiční soli sloučenin obecného vzorce I, které obsahují aminoskupinu, s kyselinami se mohou připravovat s odpovídajícími sloučeninami obecného vzorce 1 o sobě známými metodami, například reakcí stechiometrických množství sloučeniny obecného vzorce I a vhodné kyseliny, například anorganické kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, sírové kyseliny, fosforečné kyseliny nebo dusičné kyseliny, nebo organické kyseliny, například octové kyseliny, ve vhodném rozpouštědle. Tyto soli se mohou, pokud je to žádoucí, čistit překrystalováním z jednoho, dvou nebo více vhodných rozpouštědel.

Sloučeniny vzorce I se mohou izolovat z reakční směsi, ve které byly vytvořemy, zpracováním za použití obvyklých postupů.

Za analogických podmínek jako byly popsány shora, se mohou vyrábět sloučeniny obecného vzorce Ia

OR

(Ia) ve kterém

- 16 R až K₅ « Rg Bájí ehora uvedené význaey, tí·, že ee _a) v případé, že R^ znamená ato· vodíku, přesaykne enoleater obecného vzorce Ila

ve které·

R až Rp R^ a Rg Kají shora uvedené význaey, nebo se

b) v případě, že R^ eé shora uvedený význa·, avéak neznaeená ato· vodíku, nechá reagovat sloučenina obecného vzorce Ie, ve které· R* znaaená ato· vodíku, a R-Rj, R^ a Rg ají shora definované význaey, a to buď

i) se sloučeninou obecného vzorce R^-OH e katalyzátore·, nebo

- 17 ii) se sloučeninou obecného vzorce R^-Q a mírnou bází, přičemž Q znaaená atom halogenu, a

R^ má shora definovaný význam s výjimkou atomu vodíku.

Podobným způsobem se mohou soli sloučenin vzorce la připravovat podle shora popsaného postupu pro výrobu soli sloučenin vzorce I.

Sloučeniny obecného vzorce Xla se mohou vyrábět reakcí sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém

Rp Rg * mají shora uvedené významy, se sloučeninou obecného vzorce IV

Hal -

(IV), ve kterém

Hal, R, R^ a Rg mají shora uvedené významy.

Tato reakce se provádí v přítomnosti báze, jako triethylaminu, uhličitanu draselného, pyridinu, výhodně triethylaminu a v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, acetonitrilu, toluenu, tetrahydrofuranu, dimethyl formamidu. Reakce se obvykle provádí při teplotě místnosti nebo při teplotě nižší než je teplota místnosti.

Zbývající sloučeniny vzorce II se mohou připravovat analogickým způsobem.

Sloučeniny obecného vzorce III jsou nové a tvoří rovněž součást tohoto vynálezu.

Tyto sloučeniny se mohou připravovat dekarboxylací sloučeniny obecného vzorce V

«3 ve kterém

R₂₀ znamená alkoxyskupinu, zejména ethoxyskupinu nebo methoxyskupinu a

- 19 Rp R₂ a R-j mají shora uvedené významy.

Tato reakce se může provádět při zvýšených teplotách, například při teplotě 80 až 90 °C a v inertním rozpouštědle, jako například ve vlhkém dimethylsulfoxidu.

Sloučeniny obecného vzorce V se mohou vyrábět analogicky podle známých metod, například podle následujícího reakčního schématu:

(a)

R₃NHOC(R₁R₂)COOR_2O + C1OCCH₂COOR_2O -->

(VI) (VII)

R NOC(R_xR₂)COOR_2O ^(b) y _cv)

-> ^J|

C0CH₂C00R₂₀ (VIII) kde ^Rl» ^R2’ ^{a R}20 ^ma^ ^shora uvedené významy.

Reakce a) se může provádět v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu a ve vodném etheru a v přítomnosti báze, jako triethylaminu nebo uhličitanu sodného při teplotě místnosti.

Reakce b) se může provádět v inertním rozpouštědle, jako v benzenu, toluenu nebo tetrahydrofuranu v přítomnosti báze, jako methoxidu sodného nebo hydridu sodného.

Zbývající výchozí látky a reakční činidla, kterých se používá při zde popsaném postupu, se mohou vyrábět analogicky podle zde popsaných postupů nebo analogicky podle znáných postupů [srov. například pro sloučeniny vzorce VI

Kornowski a další, Bull· Soc. Chim. France 1966 (2), 683].

Sloučeniny podle předloženého vynálezu, ve kterých hydroxylová skupina ve skupině vzorce (i) není substituována, se mohou vzhledem k tautomerii vyskytovat ve čtyřech strukturních formách, jak je dále ilustrováno pro sloučeniny vzorce Ia, ve kterém znamená atom vodíku:

Nové sloučeniny vzorce I jsou použitelné k hube7 1· ní plevelů při preeaergentnía nebo/a posteaergentnía ošetření. Sloučeniny vzorce 1 jsou rovněž použitelné jako regulátory růstu rostlin a jako akaricidy. Uvedené sloučeniny se ohou aplikovat ve foraě popráší, granulí, roztoků, eaulsi, saáčitelných prášků, suspenzních koncentrátů a suspenzí. Aplikace sloučeniny podle předloženého vynálezu jakožto herbicidu se provádí podle obvyklých aetod a to aplikací herbicidně účinného anožství sloučenin podle vynálezu ns plevele nebo na aista jejich výskytu, obvykle v anožetví od asi 0,11 kg/ha nebo aénš až do asi 11 kg/ha, například v «Božství od 0,09 do 11 kg/ha, obvykleji od 0,09 do 9 kg/ha a výhodně od 0,1 do 1 kg/ha, přičeaž se v případě potřeby Bůže aplikace opakovat. Aplikace sloučeniny podle vynálezu na aista potencionálního výskytu plevelů* zahrnuje aplikaci na osivo, na rostlinu (plevel) nebo na části rostliny nebo apli kaci do půdy.

Aplikace sloučeniny podle vynálezu jakožto akaricidu ae provádí obvyklý· způsobea v aístech zanoření za použití akaricidně účinného anořštvi sloučeniny, obvykle anožství 100 g/ha až 1 kg/ha.

Výraz herbicid, tak jak je zde používáš, označuje účinnou složku, která aodifikuje růst rostlin v důsledku íýtotoxických vlastností aebo vlastností projevujících se regulací růstu tak, že zpoaaluje růst rostliny nebo rostlinu poSkozuje až do jejího úplného vyhubení.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu a£ jsou aplikovány posteaergentně nebo preenergentně vykazuji vysokou herbicidní účinnost na dvojděložná plevele, jednodšložné plevele (trávy) a vodní plevele. Tyto sloučeniny vykazují rovněž selektivní účinky v pSenici (například sloučenina č. 6 v tabulce A); v kukuřici a bavlníku (například sloučenina 2 v tabulce A)j a v rýži.

Při použití sloučenin vzorce 1 k hubení plevelů a potírání roztočů se sloučenina vzorce I nebo sněs sloučenin vzorce 1 aůže obvykle používat ve formě prostředků spolu 8 ředidlem či s ředidly použitelnýai pro aplikaci na plevele, roztoče nebo na nlsta jejich výskytu. Takovéto prostředky rovněž tvoří součást předloženého vynálezu.

Metody přípravy vhodných prostředků, které lze používat za použití sloučeniny podle předloženého vynálezu se popisuji v literatuře spolu s vhodnými kapalnými nebo pevqými nosnými látkami. Optimální způsob použití sloučeniny podle předloženého vynálezu lze snadno zjistit za použití běžných testů, která jsou v tomto případě obvyklé, jako jsou testy prováděné ve skleníku a testy prováděné na malých pokusných parcelách.

Vhodné prostředky obsahuji od 0,01 do 99 % hmotnostních účinná složky, do 20 % povrchově aktivního prostředku a od 1 do 99,99 % hmotnostního pevného nebo kapalného ředidla čí pevných nebo kapalných ředidel. Někdy je žádoucí použít vyšěí anožetví povrchově aktivního prostředku ve srovnání s obsahem účinné složky a dosahuje se toho zapracováním povrchově aktivního prostředku do herbicidního prostředku nebo přldánía bezprostředně před aplikací do zásobní nádoby (tankaix). Aplikační foray prostředku obsahují obecně aezi 0,01 a 25 % hmotnostními účinné složky. Nižší nebo vyšší dávky účinné látky se nohou samozřejmě rovněž používat a závisí na zamýšleném účelu použití, na fyzikálních vlastnostech sloučeniny a na způsobu aplikace. Koncentráty prostředků podle vynálezu, které jsou určeny k ředění před vlastní aplikací, obsahuji obecně aezi 2 a 90 % účinné látky, výhodně aezi 5 a 80 % haotnostníai účinné látky.

Mezi vhodné prostředky obsahující sloučeniny vzorce 1 podle vynálezu náležejí popraše, granuláty, suspenzní koncentráty, eaáčitelné prášky, emulzní koncentráty apod. Připravuji ae obvyklým způsobem, například aaíaenía sloučeniny vzorce I s ředidlea nebo ředidly a popřípadě a ostatníai složkami.

Sloučeniny vzorce I lze alternativně používat také v aikroenkapsulované formě.

Sloučeniny vzorce 1 lze koabinovat a cyklodextrinea za účalea tvorby koaplexu zahrnujícího cyklodextrin, který je vhodný k aplikaci na plevele, roztoče nebo na místa jejich výskytu.

Ke zlepšení účinnosti aktivní složky a například ke snížení pěnivosti, spékání a korozivních vlastností je možno k herbicidním prostředkům podle vynálezu přidávat různá zemědělsky upotřebitelná aditiva.

Výrazem “povrchově aktivní prostředek“ se v daném případě míní zemědělsky upotřebitelný materiál, který usnadňuje emulgovatelnost, seáčivost, dispergovatelnost nebo jinak žádoucím způsobem modifikuje povrchové vlastnosti. Jako příklady vhodných povrchově aktivních prostředků lze uvést ligninsulfonát sodný a laurylsulfát sodný.

Výrazem ředidlo se míní pevný nebo kapalný zemědělsky upotřebitelný materiál používaný k ředění koncentrované směsi na žádanou aplikovatelnou koncentraci. V případě popráší nebo granulátů může být ředidlem například mastek, kaolin nebo křemelina, v případě kapalných koncentrátů může být ředidlem například uhlovodík, jako xylen nebo alkohol, jako ieopropylalkohol a v případě kapalných aplikačních forem může být jak> ředidlo použito mimo jiné také vody nebo nafty.

Prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další sloučeniny vykazující biologickou účinnost, například sloučeniny a obdobnou nebo 8 komplementární akaricidní nebo herbicidní účinnosti se široký· spektrem účinnosti vůči plevelů· nebo sloučeniny působící jako protijedy, fungicidy, insekticidy nebo jako atraktanty pro hmyz·

Následující příklady A, B a C ilustruji typická herbicidní prostředky podle vynálezu. Uváděná množství představuji díly hmotnostní.

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků

Příklad A

Příprava popraše dílů sloučeniny podle vynálezu a 90 dílů práškového mastku se saísí v mechanické· misiči a získaná směs se rozemele na homogenní, volně tekoucí prášek s požadovanými velikostmi částic. Takováto popraš je vhodná pro přímou aplikaci na místo zamořené plevely.

Přiklad B

Příprava amáčitelného prášku dílů sloučeniny podle tohoto vynálezu se smísí s 25 díly syntetického oxidu křemičitého, 2 díly natriumlaurylsulfátu, 3 díly natriumligninsulfonátu a 45 díly jemně dispergovaného kaolinu a směs ae rozemele až do získání částic zhruba 5 jm. Výsledný smáčitelný prášek se před použitím ředí vodou na žádané koncentrace postřikové suspenze.

Příklad C

Příprava emulgovatelného koncentrátu

13»37 dílu sloučeniny podle tohoto vynálezu se smísí v kádince s 1,43 dílu směsi anionických a neionogennich povrchově aktivních prostředků^ která obsahuje hlavně anionické povrchově aktivní prostředky (Toximul 36OA), 5,61 dílu směsi anionických a neionogennich povrchově aktivních prostředků, která obsahuje hlavně neionogenní povrchově aktivní prostředky (Toximul 36OA), 23,79 dílu dimethylformamidu a 55,8 dílu směsi alkylovaných aromatických uhlovodíků, jako xylenu a ethylbenzenu (Tenneco 500-100), přičemž dojde k rozpuštění. Výsledný emul govatelný koncentrát se před použitím ředí vodou.

Následující příklady blíže ilustrují praktická provedeni předloženého vynálezu. Díly a procenta jsou vztažena na hmotnost·

Příklady ilustrující výrobu účinných látek

Příklad I

Výroba 2,6-dime thyl- 4- (4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-l, 2-oxazin-3,5-(4H,6H)dionu (sloučenina vzorce Ia, ve kterém ^B1 * ^S3 ^znaBen*jí methylovou skupinu; Rg, R^ a Rg znamenají

- 27 atomy vodíku; R znamená nitroskupinu; R^ znamená atom chloru (sloučenina č. 1 z tabulky A) )

3,65 g 2,6-dimethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-6H-l,2-oxazin-3-onu se nechá reagovat při teplotě místnosti s 3,06 ml triethylaminu a 0,3 nl aceton-kyanhydriou ve 20 ml acetonitrilu· Reakční směs se míchá přes noc a potě se získaný roztok zahustí na malý objem a zbytek se vyjme dichlormetha nem a vodou. Spojené extrakty se promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, solankou, vysuěí se a odpaří se. Získá se olejovitý zbytek. Surový produkt se překrystaluje z etheru, přičemž se získá krystalický 2,6-dimethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-l,2-oxazin-3,5-(4H,6H)dion o teplotě tání 127»5 °C

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu I se získají následující sloučeniny vzorce 1:

Vt α

ΜΙ •Ρ α

ρ ο

Η (X •

4» \ο «

trs «

SO οο trs

Α <η

Ο ι

<Μ

Ο

O	trs
	CM	a
	a	CM
	υ	υ
m	CM	CM
a	o	O	ft	r-4
o	co	co	υ	O
4	4	1 *	1 -M-	1 -M-


i—1	a	r4	a
ϋ	o	α	o
4	4	4	4

trs ¢οο

	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
a	o	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
o	a	a	a	a	a	a	a	a	a	a	a

<n a

bT sP sP sT sT trs n m- m n <n **»<*»**»« o o o o o rn rn a a a a cm i i i i i a a OOOOOCflCC o o o

CM a

ro m m <n a a a a ~ o o o o a <*» <n a a o o

rM

H

CM trs so Η Η H (8

O

CM

H

CM

- 30 Hodnoty NMR-spektra:

Sloučenina 4

NMR spektrum (deuterochlorofore): hodnoty £

1,30, 1,53 (s, β, 6H, C(CH₃)₂ ), 3,06, 3,38 (s, s, 3H, NCH₃), 7,21 (d, 1H, 8Hz), 7,83 (dd,

ΙΗ, 8HZ), 8,33 (d, 1H, 2Hz-fenyl H)

Sloučenina 9

NMR spektrum (deuterochlorofore): hodnoty £

1,33, 1,53 (s, s, 6H, C(CH₃)₂ ), 1,20 (a, 3H,

NCHgC^), 3,66 (a, 2H, NCH₂CH₃), 7,28 (d, 1H, 8Hz),

7,66 (dd, 1H, 8Hz), 8,18 (d, 1H, 2Hz-fenyl H)

Přiklad 2

Výroba 2,6-dimsthyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-6H-1,2-oxazin-3-on (sloučenina vzorce Ila, ve kteréa R-^RýCH^ R₂=*R₆=H, R=NO_2> R₅=C1)

K roztoku 1,77 g 2,6-diaethyl-2H-l,2-oxazin-3,4(4H,6H)dionu v 15 al dichloraethanu, který obsahuje 2,4 nl triethylaminu, ee přikape při teplote 0 °C roztok 2,72 g

4-chlor-2-nitrobenzoylchloridu v 10 al dichloraethanu· Po dokončení přídavku se reakční saěs míchá 1 hodinu při teplotě aíetnoeti, potoa se zředí dichloraethanea, promyje ee, vysuěí se a odpaří ee k suchu· Získá ee sloučenina uvedená v názvu.

- 31 Příklad 3

Výroba 2,6-diaethyl-2H-l,2-oxazin-3,5(4H,6H)dionu (sloučenina vzorce III, ve které· R eR^CH^, R₂ ^aH)

4,9 g olejovité sbSsí 2,6-díbethy1-4-·«thoxykarbony l-2H-l,2-oxazin- 3,5 (4H,6H)dionu a 2,6-di«ethyl-4-ethoxykarbonyl-2H-l, 2-oxazin-3,5 (4H, 6H)dionu z í ácané například dále popsaný· způsobe· ee zahřívá na teplotu 79 °c ▼ 25 nl dinethyl sulfoxidu a 0,9 nl vody po dobu 3 hodin. Foton se reakční snšs vyjne etheren, etherický roztok se vylije do vody a extrahuje ae etheren. Spojené extrakty se vysuší a odpaří se, přičenž se získá 2,6-dimethyl-2H-l,2-oxazin-3,5(4H,6H)dion.

Analogický· způsoben se nohou připravit následující dva diony :

2,6,6-trinethyl-2H-1,2-oxazin-3,5(4H,6H)dion (sloučenina vzorce III, ve kterén R^R^R^CH^),

2-ethyl-6,6-dinethyl-2B-l, 2-oxazin-3,5- ( 4H, 6H)dion (sloučenina vzorce III, ve kterén R^R^CH^, RýC^H^)·

Příklad 4

Výroba 2,6-dinethyl-4-nethoxykarbonyl-2H-1,2-oxazin-3,5(4H, 6H)dionu a 2,6-diBethyl-4-ethoxykarbonyl-2H-l,2-oxazin-3,5(4H,6H)dionu ve fornš snšsi

K euependovanénu roztoku nethoxidu sodného, který byl čerstvě připraven z 694 eg kovového sodíku a methanolu, ve 45 ml toluenu se přikape při teplotě místnosti roztok 7,1 g methylesteru N-ethoxykarbonylacetyl-2-methylaminooxypropionové kyseliny v 10 ml toluenu. Po dokončení přídavku se výsledná směs míchá 24 hodiny při teplotě místnosti. Potom se reakčni směs vylije do ledové vody a extrahuje se ethane <dá se stranou). Vodný roztok se potom okysétt 10% vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se dichlor methanem. Spojené extrakty se vysuěí a odpaří se k suchu. Získá se olejovitá směs sloučenin uvedených v názvu.

Příklad 5

Výroba methylesteru N-ethoxykarbonylacetyl-2-methylaminooxypropionové kyseliny

K roztoku 5,32 g methylesteru 2-methylaminooxypropionové kyseliny v 50 ml dichlormethanu se přikape při teplotě 0 °C 6,62 g ethylmalonylchloridu v 15 ml dichlormethanu· Po dokončeni přídavku se výsledný roztok michá při teplotě 0 °C po jednu dalěí hodinu. Reakční směs se potom vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené extrakty se promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, solankou, vysuěí se a odpaří se. Získá se olejovitý zbytek, který se chromatografuje na silikagelu, přičemž se získá olejovitý methylester N-ethoxykarbonylacetyl-2-methylaminooxypropionové kyseliny.

- 33 NMR spektra pro sloučeniny z příkladů 2 až 5 příklad 2:

NMR spektrua (deuterochloroforn): hodnoty cf

1,47 (d, 3H, OCH(CS₃)), 3,20 (s, 3H, NCItj),

4,81 (q, IH, OCH(CH₃)), 6,15 (s, IH, =CHCO) a 7,77, 7,97 (e, dd, 3H, H fenylové skupiny).

Příklad 3:

NMR spektrum (deuterochloroforn): hodnoty £

1,43 (d, 3H, OCH(CH₃)), 3,30 (S, IH, NCHj),

3,53 (q, 2H, OCCH₂CO) a 4,40 (q, IH, OCH₃)).

příklad 4:

2.6- dinethyl- 4-methoxykarbonyl- 2H-1,2-oxazin-3,5 (4H, 6H)dion

NMR spektrua (deuterochloroforn): hodnoty

1,50 (d, 3H, OCH(CH₃)), 3,21 (s, 3H, HCH-j),

3,93 (2,3H,OCH₃) a 4,73 (q, IH, OCH(CH₃)).

2.6- dinethyl-4-ethoxykarbonyl-2H-l,2-oxazin-3,5(4H,6H)dion

NMR spektrum (deuterochloroforn): hodnoty

1,40 (t, 3H, OCH₂CH₃), 1,48 (d, 3H, OCH(CH₃)), 3,21 (s, 3H, NCH₃), 4,41 (q, 2H, OCH^Í^) a 4,73 (q, IH, och(ch₃)).

σ

3Ο<

·< -Ό

Ι> ce Ο s -I ~< :ζ ν>

Ο >

σ


00·
’_	0
X	0
•	czx r—
tO cn	O

ι σ~. oc

OC

Příklad 5

Methyl-N-ethoxykarbonylacetyl-2-methylaminooxypropionát !Η NMR spektrum (deuterochloroform): hodnoty δ

1,28 (t, 3Η, OCH2CH3), 3,23 (s, 3H, NCH3), 3,70 (q, 2H, OCCH2CO), 3,77 (s, 3H, OCH3), 4,21 (q, 2H, OCH2CH3) a 4,57 (q, IH, OCHCH3)

Zkouška herbicidní účinnosti

Herbicidní účinnost po vzejití vybraných sllučenin podle vynálezu se zkouší tímto způsobem: Semenáčky vybraných plevelných rostlin se potříkají roztokem obsahujícím směs vody a acetonu (1 : 1), povrchově aktivní činidlo (0,5 %) a zkoušenou sloučeninu v množství odpovídajícím 4 kg/ha. Hodnocení se provádí dva týdny po postřiku. Jako plevelných rostlin s používá trav (GR) Setaria viridis, Echinochloa crusggalli, Bromus tectorum a Avena fatua a širokolistých rostlin (BL) Sinapis alba, Amaranthus retroflexus, solanum nigrům a Abutilon theophrasti. Sřední účinnost zloučenin, uváděných číslem příkladu, je v následující tabulce.

Procentová aktivita (poškození rostlin)

Sloučenina	číslo	GR	BL
1		96	100
3		100	100
5		97	100
6		100	100
7		100	100
11		88	100
12		76	100
21		92	100
22		80	100
Průmyslová	využitelnost

Použití derivátů 3,5-dioxo-3,4,5,6-tetrahydrooxazinu pro výrobu herbicidních prostředků vhodných pro ničení trav a širokolistých plevelů po vzejití.

r/cxJUDr. Ivan KOREČEK

AdvoKátm a patentová kancelář .35.

160 00 Praha 6. Na baště sv. Jiří 9 P.O. BOX 275, 160 41 Praha Θ

Česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1· Derivát heterocyklického dionu obecného vzorce Ia kde znamená

R alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až 6 atomy halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxypodílu, skupinu NR7R8 , OnS(O)nRlo, NR7^>S02Ra\ atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,

Rl R2 a R3 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxypodílu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až třemi substituenty R, nebo Ri společně s R2 alkylenový můstek s 2 až 6 atomy uhlíku,

R« atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoxypodílu, skupinu C(0)NR7Rs, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, skupinu P (0 ) - (0R<?) (OR9 ') , R7P(0)-0R<?, benzoylovou skupinu nebo

3 6 k a t i o n t,

Rs a R.6 na sobé nezávisle atom vocffku nebo skupinu R. nebo

Rs a Re spolu dohromady vytvářejí skupinu -Y-W-Z- za podmínky, že Rs a R.s jsou vázány na sousední atomy uhlíku fenylového kruhu derivátu heterocyklického dionu obecného vzorce I a

• R7 , R.7 ' , R.7 , R.8 , R.8 ' , R.8 na sobě nezávisle atom kýlovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, Rs, r/. na sobě nezávi s1e alkylovou skupinu s 1 ! í k u, Ri o alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku s t i. t u ovanou jedním až δ atomy halogenu, Ri 1 , R 1 2 , , R. 13 a R. i 4 na sobě nezávisle atom vodíku,

Z na atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním až S atomy halogenu, skupinu - ( C R 1 1 R. 1 2 ) t - ( C R 1 3 R1 4 ) t ρ i n u, sobe nezávisle nebo suifonylovou skuatom síry, suifonylovou atom kyslíku, skupinu nebo skupinu CR?R8, n

n' t

t '

O nebo l,

0, 1 nebo 2,

1 nebo 2 0 nebo 1
2. Derivát heterocyklického dionu podle nároku 1 obecného vzorce Ia, kde znamená

R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku popřípadě substituovanou atomem halogenu, OnS(O)_n' a 1ky1 ovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nebo nitroskupirt u,

Rl R2 a R.3 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 a torny uhlíku,

R4 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylkarbonylovou skupinu se 4 až 8 uhlíku v alkylovém podílu, benzoylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo kationt,

Rs atom bromu, chloru nebo fluoru, trifluormethylovou skupinu, S-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, OSO2~alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, S02-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 0S02-halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, NR7'S02-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo s Ró spolu dohromady vytvářejí skupinu -Y-W-Z-,

Ró atom vodíku^alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom bromu nebo chloru, nebo s Rs spolu dohromady vytvářejí skupinu -Y-W-Z-, a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
3. Derivát heterocyklického dionu podle nároku 1 obecného vzorce Ia, kde znamená

R nitroskupinu nebo atom chloru,

Rl a R2 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou až třemi skupinami R,

R3 alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R« atom vodíku,

Rs atom bromu, chloru nebo fluoru, trifluormethylovou skupinu, skupinu SO2R1O, SR10 nebo OSO2R1O

Rs atom vodíku,

Rio alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíku, popřípadě substituovanou atomem halogenu.
4. Derivát heterocyklického dionu podle nároku 3 obecného vzorce Ia, kde znamená

R nitroskupinu,

Rl R2 a R3 vždy methylovou skupinu,

Ra a Ró vždy atom vodíku,

Rs atom chloru nebo skupinu -SCH3.
5 .

roku 1

Způsob přípravy derivátu až 4 obecného vzorce la, heterocyklického dionu podle ná- kde kde Ri, R2, R3, Rs a R6 mají význam uvedený v nároku 1 , v yznačující se tím,že

a) v případě, kdy Ra, znamená atom vodíku, přesmykuje se enolester obecného vzorce Tla

R kde Ri, R2, Rs, Rs a Re mají shora uvedený význam, nebo b) v případě, kdy Ra má v nároku l uvedený význam s výjimkou atomu vodíku, nechává se reagovat derivát heterocyklického dionu obecného vzorce la, kde znamená Ra atom vodíku a Rl, R2, Rs,

3 Re mají SflOYd mrétien? význam,

i) se sloučeninou obecného vzorce Ra-OH v přítomnosti kataly39 zátoru, přičemž Ru má v nároku 1 uvedený význam s výjimkou atomu vodíku, nebo ii) se sloučeninou R4-Q a s mírnou zásadou, přičemž Q znamená atom halogenu a R4 má v nároku 1 uvedený význam s výjimkou atomu vodíku.
6. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, ze obsahuje derivát heterocyklického dionu podle nároku 1 až 4 obecného vzorce Ia, kde jednotlivé symboly mají v nároku 1 až 4 uvedený význam, a zemědělsky vhodný nosič.
7. Způsob omezování plevele, vyznačující se t í m , že se na plevelné rostliny nebo na místo jejich růstu nanáší účinné množství derivátu heterocyklického dionu podle nároku 1 až 4 obecného vzorce Ia, kde jednotlivé symboly mají v nároku 1 až 4 uvedený význam.