CZ2021185A3

CZ2021185A3 - Slitinový povlak pro ochranu kovových povrchů a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ2021185A3
Application number: CZ2021185A
Authority: CZ
Inventors: Jiří Bárta; Bárta Jiří Ing., Ph.D.; Martina Pazderová; Pazderová Martina Ing., Ph.D.; Vít Jonák; Vít Ing. Jonák
Original assignee: Výzkumný a zkušební letecký ústav, a.s.
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-09-07
Also published as: CZ309341B6

Abstract

Slitinový povlak pro ochranu kovových povrchů obsahující zinek, železo a wolfram tvořený ze 70 hmotn. % zinkem, ze 28 hmotn. % až 29 hmotn. % železem a 0,3 hmotn. % až 1,3 hmotn. % wolframem a dále obsahující celkově méně než 1 hmotn. % dalších prvků. Lázeň pro přípravu slitinového povlaku obsahující ZnSO4×7H2O o koncentraci 200 g/l, FeSO4×7H2O o koncentraci 15 g/l, Na2WO4×2H2O o koncentraci 0,67 g/l až 2,0 g/l, (NH4)2SO4 o koncentraci 30 g/l, Na2CO3 o koncentraci 80 g/l a s kyselým pH.

Description

Slitinový povlak pro ochranu kovových povrchů a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti povrchových úprav, především elektrolyticky vyloučených kovových povlaků, zejména na povrchu ocelových předmětů nebo obdobných materiálů, jako je například litina a železo.

Dosavadní stav techniky

Cílem povrchové úpravy ocelí je především protikorozní ochrana, jelikož při korozních dějích dochází nejdříve k částečné a následně k úplné degradaci těchto materiálů. Jedním z nej rozšířenějších způsobů povrchové úpravy s dobrou korozní odolností je galvanické zinkování, které tvoří 40 až 50 % všech galvanicky chráněných ocelí. Samovolné a nežádoucí změny konstrukčních materiálů, reprezentované nej častěji korozním poškozením, jsou závažným technickým i ekonomickým problémem. Těmto nežádoucím změnám se v průmyslové praxi nejčastěji čelí použitím různých druhů povrchových úprav a ochran, bez nichž dnes, až na ojedinělé výjimky, nemůže existovat snad žádný průmyslový výrobek. Požadavky na protikorozní ochranu však nejsou zdaleka to jediné, co musí příslušná povrchová úprava splňovat. Zejména v posledních letech se významně zvyšují požadavky výrobců jednotlivých průmyslových součástek a dílů a také průmyslových finalistů na kombinaci různých druhů vlastností, které má povrchová úprava splňovat. Kvalita a charakteristické vlastnosti použité povrchové úpravy a dokonalost jejího provedení do značné míry předurčuje i kvalitu celého výrobku a jeho užitně-technické vlastnosti.

Nejběžnější a nejčastěji používanou elektrolyticky vylučovanou povrchovou úpravou v tuzemské i zahraniční průmyslové výrobě je galvanické zinkování, respektive v posledních letech také galvanicky vylučované slitinové povlaky na bázi zinku. V naprosté většině případů jsou tyto povrchové úpravy užívány jako finální povrchová úprava. V těchto aplikacích jsou obvykle kombinovány s následnou konverzní povrchovou úpravou, příkladně chromátováním či pasivací. Typickými aplikacemi jsou nej různější díly z běžných konstrukčních či uhlíkových ocelí a litin.

Mnohé tyto aplikace však do značné míry limituje okolnost vzniku tzv. bílé koroze, tedy koroze zinkového povlaku, přičemž korozní zplodiny jsou charakteristické relativně velkým objemem. Vznik bílé koroze často mívá za následek nedodržení tolerančních vůlí a možnou ztrátu funkčnosti. Typickým příkladem je běžný šroubový spoj s povrchovou úpravou zinkem, který se po vzniku bílé koroze a nárůstu korozních zplodin stává nerozebíratelným a opakovaně nepoužitelným. Požadavky jednotlivých výrobců proto směřují jak k protikorozní ochraně základního konstrukčního materiálu, tak i k zabránění vzniku této bílé koroze, respektive k zajištění minimální doby odolnosti proti jejímu vzniku.

Protikorozní odolnost je jedním z hlavních jakostních parametrů povrchových úprav ocelí a litin. V poslední době však začínají nabývat na stále větším významu i některé další vlastnosti.

Typickým je požadavek na prodloužení životnosti výrobku, zvýšení korozní odolnosti v různých prostředích, a především zvýšení mechanické odolnosti povlaku při opotřebení a deformaci. Tyto požadavky se objevují stále ve větší míře a do budoucna bude schopnost jejich plnění určovat použitelnost příslušných technologií v praxi. V současnosti je vyžaduje převážná většina automobilových výrobců ve světě, včetně těch tuzemských.

Naplnění výše zmíněných požadavků na vlastnosti protikorozních povlaků se dosahuje použitím kompozitních povlaků, příkladně z řady Ni-PTFE, případně NiP-PTFE. Jedná se o chemicky nanášený povlak niklu obsahující částice polytetrafluoretylenu (PTFE). Obsah PTFE částic v lázni se mění v závislosti na požadavcích na vlastnosti výsledného povlaku. Rovněž se vyskytují

- 1 CZ 2021 - 185 A3 kompozitní povlaky vytvořené v niklovacích lázních s disperzními částicemi syntetického jílu, avšak tyto kompozitní povlaky nedosahují požadovaných vlastností, ato jak z hlediska chemických a mechanických vlastností, tak i ekologičnosti, v porovnání s povrchovými vrstvami na bázi zinku.

Slitinové protikorozní povlaky na bázi zinku odolné vůči vzniku bílé koroze známé příkladně z dokumentů US 5646211 A či WO 9730192 AI vyžadují při výrobě použití aditiv a akcelerátorů potenciálně problematických ve vztahu k životnímu prostředí, a to fosfátů, fluoridů, oximů či hydroxy laminu.

Úkolem při vytváření vynálezu byl vývoj slitinového povlaku na bázi zinku, který přinejmenším zachovává požadované chemické a mechanické vlastnosti současného standardu, aniž by vyžadoval použití nežádoucích aditiv.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je slitinový povlak pro protikorozní ochranu ocelí tvořený metodou elektrolytické depozice, dále složení elektrolytické pokovovací lázně pro jeho přípravu a metoda jeho přípravy. Tento slitinový povlak vykazuje oproti stavu techniky vyšší stupeň ochrany proti korozi a zároveň pro svou přípravu vyžaduje pokovovací lázeň neobsahující aditiva, která by byla charakterizována jako nežádoucí z hlediska ochrany životního prostředí.

Slitinový povlak podle vynálezu obsahuje 70 % hmota, zinku, 28 až 29 % hmota, železa a 0,3 až 1,3 % hmota, wolframu. Dále mohou být v malých množstvích přítomny další prvky, příkladně kobalt, mangan, či cín, které pocházejí z nečistot přítomných v solích použitých pro přípravu pokovovací lázně. Takový slitinový povlak se vyznačuje hodnotou mikrotvrdosti podle Vickerse 67 až 73 HVo.oos.

Výhodná varianta výše uvedeného slitinového povlaku s nejvyšší mírou ochrany proti korozi se vyznačuje složením obsahujícím 70 % hmota, zinku, 28,5 % hmota, železa a 0,8 % hmota, wolframu. Slitinový povlak o tomto složení se vyznačuje hodnotou mikrotvrdosti podle Vickerse 70,1 HVo.oos. Oproti oceli pokryté komerční vrstvou čistého zinku má slitinový povlak dle vynálezu dvakrát vyšší korozní odolnost a oproti oceli pokryté ochrannou vrstvou na bázi zinku dle dokumentu WO 9730192 AI má slitinový povlak dle vynálezu korozní odolnost o třetinu vyšší.

Galvanická pokovovací lázeň pro přípravu výše uvedeného slitinového povlaku se vyznačuje následujícím složením:

ZnSO₄-7H₂O FeSO₄-7H₂O Na₂WO₄-2H₂O (NH₄)₂SO₄Na₂CO₃pH

200 g/1 g/1

0,67 až 2,0 g/1 g/1 g/1

2,4

Výhodné složení galvanické pokovovací lázně obsahuje Na₂WO₄-2H₂O o koncentraci 1,2 g/1.

Před samotnou galvanizací se pokovované předměty omyjí destilovanou vodou pro odstranění hrubých nečistot. Následně se ponoří na 10 minut do ultrazvukové odmašťovací lázně o teplotě 50 °C obsahující NaOH o koncentraci 20 g/1, Na₂CO₃ o koncentraci 20 g/1 a dodecylsíran sodný o koncentraci 4 g/1. Předměty se následně ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou. Po odmaštění následuje moření pro odstranění nerovnoměrností povrchu předmětů. Proces probíhá v 15% kyselině chlorovodíkové za laboratorní teploty po dobu 5 min. Poté se vzorky z moření vyjmou a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou. Povrch předmětů se následně elektrochemicky leští za laboratorní teploty v roztoku

-2CZ 2021 - 185 A3 obsahujícím NaOH o koncentraci 55 g/1, kde se jako protielektrody použijí nerezové plechy s plochou převyšující plochu předmětů. Používá se proudová hustota 3,5 A/dm², přičemž vzorky se nejprve zapojí jako anoda po dobu 30 sekund, dále po dobu 60 sekund jako katoda a následně opět po dobu 30 sekund jako anoda. Poté se předměty z lázně vyjmou a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou. Po leštění se povrch předmětů aktivuje v 4% kyselině chlorovodíkové za laboratorní teploty po dobu 2 minut. Předměty se z lázně vyjmou a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou.

Galvanizace probíhá v lázni o výše uvedeném složení. Předměty se zapojí jako katoda a depozice probíhá za laboratorní teploty 10 minut při aplikované proudové hustotě 5 A/dm². Jako anody se použijí nerezové plechy s plochou převyšující plochu předmětů. Lázeň se intenzivně míchá a uvolňující se plyny se odvádí digestoři. Po ukončení depozice se předměty vyjmou a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou. Povrch předmětů se následně projasní v 0,5% roztoku kyseliny dusičné po dobu 30 sekund. Předměty se z lázně vyjmou a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyjí deionizovanou vodou. Následně se vzorky vysuší pomocí proudu vzduchu o teplotě 50 °C.

Objasnění výkresů

Obr. 1 zobrazuje výsledky standardizovaného testu korozní odolnosti dle příkladu 5.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 - příprava ocelové destičky a úpravu jejího povrchu před galvanickým pokovením.

Panel z oceli 1008/1010 o rozměrech plochy 76 mm a 152 mm a tloušťce 0,89 mm se omyje destilovanou vodou pro odstranění hrubých nečistot. Následně se ponoří na 10 minut do ultrazvukové odmašťovací lázně o teplotě 50 °C obsahující NaOH o koncentraci 20 g/1, Na2COs o koncentraci 20 g/1 a dodecylsíran sodný o koncentraci 4 g/1. Panel se následně ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Po odmaštění následuje moření pro odstranění nerovnoměrností povrchu předmětů, přičemž tento proces probíhá v 15% kyselině chlorovodíkové za laboratorní teploty po dobu 5 minut. Poté se panel z moření vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Povrch panelu se následně elektrochemicky leští za laboratorní teploty v roztoku obsahujícím NaOH o koncentraci 55 g/1, kde se jako protielektrody použijí dva nerezové plechy o stejné velikosti jako pokovovaný panel. Používá se proudová hustota 3,5 A/dm², přičemž pokovovaný panel se nejprve zapojí jako anoda po dobu 30 sekund, dále po dobu 60 sekund jako katoda a následně opět po dobu 30 sekund jako anoda. Poté se panel z lázně vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Po leštění se povrch panelu aktivuje v 4% kyselině chlorovodíkové za laboratorní teploty po dobu 2 minut. Panel se z lázně vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou.

Příklad 2 - tvorba slitinového povlaku obsahujícího 70 % hmota, zinku, 29 % hmota, železa 0,3 % hmota, wolframu galvanickým pokovením.

Panel z oceli 1008/1010 o rozměrech plochy 76 mm a 152 mm a tloušťce 0,89 mm ošetřený postupem popsaným v příkladu 1 se umístí do galvanické lázně obsahující ZnSCLT^O o koncentraci 200 g/1, FeSCLY^O o koncentraci 15 g/1, Na2WO4-2H2O o koncentraci 0,67 g/1, (NH4)2SO4 o koncentraci 30 g/1, NaiCO; o koncentraci 80 g/1 a s pH upraveným pomocí 25% roztoku kyseliny sírové na hodnotu 2,4. Panel se zapojí jako katoda, aplikuje se proudová hustota 5 A/dm² a depozice trvá 10 minut za laboratorní teploty, přičemž jako anody se použijí dva nerezové plechy o velikosti pokovovaného panelu. Lázeň se intenzivně míchá a uvolňující se plyny se odvádí digestoři. Po ukončení depozice se panel vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Panel se následně projasní v 0,5% roztoku kyseliny dusičné po dobu

-3 CZ 2021 - 185 A3 sekund. Panel se z lázně vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Následně se panel vysuší pomocí proudu vzduchu o teplotě 50 °C.

Příklad 3 - tvorba slitinového povlaku obsahujícího 70 % hmota, zinku, 28 % hmota, železa a 1,3 % hmota, wolframu galvanickým pokovením.

Panel z oceli 1008/1010 o rozměrech plochy 76 mm a 152 mm a tloušťce 0,89 mm ošetřený postupem popsaným v příkladu 1 se umístí do galvanické lázně obsahující ZnSO^FEO o koncentraci 200 g/1, FeSO4-7H2O o koncentraci 15 g/1, Na2WO4-2H2O o koncentraci 2 g/1, (NH4)2SO4 o koncentraci 30 g/1, NaiCO; o koncentraci 80 g/1 a s pH upraveným pomocí 25% roztoku kyseliny sírové na hodnotu 2,4. Panel se zapojí jako katoda, aplikuje se proudová hustota 5 A/dm² a depozice trvá 10 minut za laboratorní teploty, přičemž jako anody se použijí dva nerezové plechy o velikosti pokovovaného panelu. Lázeň se intenzivně míchá a uvolňující se plyny se odvádí digestoři. Po ukončení depozice se panel vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Panel se následně projasní v 0,5% roztoku kyseliny dusičné po dobu 30 sekund. Panel se z lázně vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Následně se panel vysuší pomocí proudu vzduchu o teplotě 50 °C.

Příklad 4 - tvorba slitinového povlaku o výhodném složení obsahujícím 70 % hmota, zinku, 28,5 % hmota, železa a 0,8 % hmota, wolframu galvanickým pokovením.

Panel z oceli 1008/1010 o rozměrech plochy 76 mm a 152 mm a tloušťce 0,89 mm ošetřený postupem popsaným v příkladu 1 se umístí do galvanické lázně obsahující ZnSChTFEO o koncentraci 200 g/1, FeSO4-7H2O o koncentraci 15 g/1, Na2WO4-2H2O o koncentraci 1,2 g/1, (NH4)2SO4 o koncentraci 30 g/1, NaiCO; o koncentraci 80 g/1 a s pH upraveným pomocí 25% roztoku kyseliny sírové na hodnotu 2,4. Panel se zapojí jako katoda, aplikuje se proudová hustota 5 A/dm² a depozice trvá 10 minut za laboratorní teploty, přičemž jako anody se použijí dva nerezové plechy o velikosti pokovovaného panelu. Lázeň se intenzivně míchá a uvolňující se plyny se odvádí digestoři. Po ukončení depozice se panel vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Panel se následně projasní v 0,5% roztoku kyseliny dusičné po dobu 30 sekund. Panel se z lázně vyjme a ve dvou stupních trvajících 30 sekund omyje deionizovanou vodou. Následně se panel vysuší pomocí proudu vzduchu o teplotě 50 °C.

Příklad 5 - výsledek standardizovaného testu korozní odolnosti standardizovaného panelu pokrytého slitinovým povlakem o výhodném složení obsahujícím 70 % hmota, zinku, 28,5 % hmota, železa a 0,8 % hmota, wolframu.

Standardizované ocelové panely z oceli 1008/1010 mají rozměry plochy 76 mm a 152 mm a tloušťku 0,89 mm. Standardizovaný urychlený korozní test probíhá v roztoku o pH 6,0 obsahujícím NaCl o koncentraci 50 g/1 a 30% peroxid vodíku o koncentraci 10 mL/1 v ultrazvukové lázni po dobu 24 hodin. Slitinový povlak o tomto složení se vyznačuje hodnotou mikrotvrdosti podle Vickerse 70,1 HVo.oos. Tento slitinový povlak (vzorek 3) vykázal během standardizovaného urychleného korozního testu na standardizovaných panelech z oceli 1008/1010 hmotnostní úbytek 0,33 g. Ocel pokrytá komerční vrstvou čistého zinku (vzorek 1, mikrotvrdost podle Vickerse 40,2 HVo.oos) vykázala hmotnostní úbytek 0,68 g a ocel pokrytá ochrannou vrstvou na bázi zinku dle dokumentu WO 9730192 AI (vzorek 2, mikrotvrdost podle Vickerse 51,1 HVo.oos) vykázala hmotnostní úbytek 0,46 g, což dokazuje oproti stavu techniky výrazně vyšší odolnost slitinového povlaku dle předkládaného vynálezu proti korozi.

-4CZ 2021 - 185 A3

Průmyslová využitelnost

Slitinový povlak pro ochranu kovových povrchů je průmyslově využitelný pro výrobu dílů 5 požadujících velmi dobrou protikorozní odolnost a současně vyšší tvrdost ochranného povlaku, která prodlouží jeho životnost.

Claims

1. Slitinový povlak pro ochranu kovových povrchů, obsahující zinek, železo a wolfram, vyznačující se tím, že obsahuje 70 % hmoto, zinku, 28 až 29 % hmota, železa a 0,3 až 1,3 % hmota, wolframu, a že dále obsahuje celkově méně než 1 % hmota, dalších prvků.

2. Slitinový povlak podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 28,5 % hmota, železa a 0,8 % hmota, wolframu.

3. Způsob přípravy slitinového povlaku pro ochranu kovových povrchů podle nároku 1, vyznačující se tím, že probíhá v galvanizaění lázni s hodnotou pH 2,4 obsahující Z11SO4 7H2O o koncentraci 200 g/1, FCSO4 7H2O o koncentraci 15 g/1, Na₃WO4 2H2O o koncentraci 0,67 g/1 až 2,0 g/1, (NELÁSCE o koncentraci 30 g/1, Na₃CO₃ o koncentraci 80 g/1, přičemž pokovované předměty se zapojí jako katoda a depozice probíhá za laboratorní teploty 10 minut při aplikované proudové hustotě 5 A/dm²; jako anody se použijí nerezové plechy s plochou převyšující plochu pokovovaného předmětu; a lázeň se intenzivně míchá.

4. Způsob přípravy slitinového povlaku podle nároku 3, vyznačující se tím, že galvanizaění lázeň obsahuje Na₃WO4 2H2O o koncentraci 1,2 g/1.

5. Způsob přípravy slitinového povlaku podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že plocha nerezových plechů je dvojnásobkem plochy pokovovaného předmětu.