CZ201571A3 - Three-dimensional shaping method of composite metaoptical structures on polymer surface - Google Patents

Abstract

Způsob prostorového tvarování na povrchu kompozitních struktur kov/polymer spočívá v tom, že povrch polymeru pokrytý tenkou kovovou vrstvou je vystaven působení fokusovaného laserového svazku s vlnovou délkou odpovídající maximu absorpce daného polymeru a s výkonem umožňujícím překročení teploty tečení tvarovaného polymeru přes tenkou kovovou vrstvu. Absorpční vlastnosti polymeru lze v případě potřeby upravit objemovou dotací vhodné přídavné látky. Pro výrobu složitějších struktur je proces doplněn současným mechanickým pohybem povrchu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku v libovolně primárně zvoleném směru a následně pootočen o úhel v rozmezí 0,1.degree. až 359,9.degree. k původnímu směru tvarování s opětovným modulováním téhož místa v téže v rovině. Předpokládané využití pro senzoriku, fotoniku, v oblasti hyperčoček s vysokou rozlišovací schopností a v oblasti ovlivnění ne/viditelnosti předmětů.The method of spatially shaping on the surface of the metal / polymer composite structures is that the surface of the polymer coated with the thin metal layer is subjected to a focused laser beam with a wavelength corresponding to the maximum absorption of the polymer and with the power to exceed the flow temperature of the molded polymer over the thin metal layer. The absorption properties of the polymer can be adjusted, if necessary, by the volume addition of a suitable additive. To produce more complex structures, the process is complemented by the simultaneous mechanical movement of the surface of the polymer covered with a thin metal layer in a plane perpendicular to the focused laser beam in any desired direction and subsequently rotated by an angle of 0.1.degree. to 359.9.degree. to the original direction of shaping with the re-modulation of the same location in the same plane. Expected use for sensorics, photonics, in high-resolution hyperthermia and in influencing non-visibility of objects.

Description

Způsob prostorového tvarování kompozitních metadfftičkýetí štrukťúť ‘ na povrchu polymeru

Oblast techniky

Způsob tvarování povrchu polymeru pro výrobu optických a metaoptických součástek se týká výroby povrchově strukturovaných polymemích materiálů se selektivně pokovenými stavebními jednotkami dané struktury. Předpokládané aplikace jsou v oblasti součástek pro senzoriku, rezonátorů pro fotoniku a dále také v oblasti hyperčoček poskytujících velmi velké rozlišovací schopnosti a v oblasti ovlivnění „viditelnosti44 předmětů lidským okem.

Dosavadní stav techniky

Správně navržené stavební jednotky tzv. metamateriálů (M. Lapine, S. Tretyakov, IET Microwaves, Antennas & Propagation 2007, 1, 3) dovolují získat materiály s výjimečnými vlastnostmi, které se u materiálů v přírodě nevyskytují. Jedná se především o zápornou permitivitu, permeabilitu a index lomu. Současné technologie nabízejí řadu možností, jak struktury funkčních kompozitních metamateriálů realizovat. Jedná se o kombinaci chemicko-fyzikálních procesů s přípravou různých kompozitních periodických struktur složených převážně z polymerů a kovů.

Mezi standardní metody patří litografie elektronovým svazkem (G. Dolling, M. Wegener, CM. Soukoulis, Optics Letters 2007, 32, 53), litografie iontovým svazkem (C. Enkrich, F. Perez-WiHard, D. Gerthsen, J. Zhou, T. Koschny, CM. Soukoulis, M. Wegener, S. Linden, Advanced Materials 2005, 17, 2547) či interferenční litografie (S. Zhang, W. Fan, KJ. Malloy, Journal Optical Society of America B 2006, 23, 434). Rovněž bylo popsáno tvarování struktur pomocí jednoho laserového svazku (C. Hubert, C. Fiorini-Debuisschert, I. Maurin, J.-M. Nunzi, P. Raimond, Advanced Materials 2002, 14, 729). Při použití této metody dochází k interferenci mezi dopadajícím paprskem a paprskem odraženým od spodní strany substrátu. Nevýhodou je, že tuto metodu lze aplikovat jen na polymery typu azo-polymerů. Dále je známa „nanoimprint litografie44 (N. Kehagias, V. Reboud, G. Chansin, M. Zelsmann, C. Jeppesen, C. Schuster, M. Kubenz, F. Reuther, G. Gruetzner, CM. Sotomayor Torres, Nanotechmology 2007, 18, 175303) a další metody, jako je multifotonové laserové psaní (T. Baldacchini, AC. Pons, J. Pons, ChN. LaFratta, JT. Fourkas, Optics Express 2005, 13, 1275) nebo laserové^) skenování (O. Lyutakov, I. Huttel, J. Siegel, V. Svorcik, Applied Physics Letters 2009, 95, 173103). V současné době je značná pozornost věnována ještě dvěma technikám: (i) přímému psaní elektronovým svazkem a (ii)

' ' ' ' · ii i * II I tvarování zaostřeným iontovým svazkem (S. Griffith, M. Mondol, D. S:fc0f& Journal'oř Vacuum ‘ Science & Technology B 2002, 14). U obou metod, které jsou velmi složité a časově náročné, vyvstává problém s použitím vhodných materiálů při vzorkování a depozici. Cílem těchto postupů je vytvořit polymerní periodickou strukturu (např. body, mřížku, „rybářskou síť“) se selektivně pokoveným povrchem. Běžně se k tomuto účelu používá bezproudové pokovování (F. Jing, H. Tong, L. Kong, Applied Physics A 2005, 80, 597), chemická depozice z plynné fáze nebo stínové naparování (J. Tůma, O. Lyutakov, I. Huttel, J. Siegel, J. Heitz, Y. Kalachyova, V. Svorcik, Journal of Materials Science 2013, 48, 900). Při vhodných rozměrech základních buněk poskytuje struktura na bázi štěrbinových rezonátorů (CE. Kriegler, MS. Rill, M. Thiel, Applied Physics B 2009, 96, 749) kladnou odezvu pro světlo odpovídajících vlnových délek. Účinnost materiálů se může ještě zvyšovat, jedná-li se o symetrii ve třetím rozměru (N. Liu, H. Guo, L. Fu, Nature Materials 2008, 7, 31). Nejnovější vývoje se ubírají cestou výstavby mikro- a nanostruktur v třetím rozměru (YL. Zhang, QD. Chen, H. Xia, HB. Sun, Nano Today 2010, 5, 435) nebo použitím chirálních periodických stavebních bloků (A. Radke, T. Gissibl, T. Klotzbůcher, PV. Braun, H. Giessen, Advanced Materials 2011, 23, 3018). Každá z výše uvedených metod má mnoho výhod, ale také některé nevýhody, spočívající především ve finanční a časové náročnosti.

Způsob přípravy podle tohoto návrhu má dosáhnout požadovaných funkčních struktur rychleji a levněji. Polymerní vrstva je pokryta souvislou tenkou vrstvou stříbra, která je následně v jednom kroku „přemodulována“ pomocí výkonové laserové diody. Vrstva stříbra je v průběhu interakce fokusovaného laserového svazku s dotovaným polymerem rozřezána na periodicky uspořádaná čtvercová pole s dílčí stavební jednotkou podobající se tvarem lidskému zubu. Konkrétně navrhovaný způsob zahrnuje pečlivý výběr polymeru s přísadou vhodného barviva, které absorbuje dopadající světlo, depozici kovu a následné řezání polymeru laserovým paprskem přes tenkou kovovou vrstvu. Pro zvodivění bylo použito stříbro, které má jedinečné elektrické a optické vlastnosti, čímž je přímo předurčeno pro aplikace v oblasti elektroniky a optoelektroniky (H. Kim, AA. Abdala, ChW. Macosko, Macromolecules 2010, 43, 6515). Laserová dioda s výkonem překračujícím teplotu tečení daného polymeru nabízí širokou škálu možností v přípravě libovolných / periodických tvarů na površích polymerů pokrytých tenkou vrstvou kovu. -a* V patentu PV 2009-656, č. 303058 „Způsob tvarování polymemích nanostruktur“, byla popsána metoda modifikace polymemího povrchu skenujícím laserovým svazkem za současného mechanického pohybu vzorku. Tato metoda umožňuje tvarování povrchu různých polymerů s využitím teplotního gradientu při působení laserového svazku. Nevýhodou u této a jiných podobných metod však zůstává nutnost dalšího technologického kroku, při kterém dochází k selektivnímu pokovení připravených polymemích struktur.

Podstata vynálezu ..................—----------£»

Uvedenou nevýhodu zásadním způsobem odstraňuje postup tvarování struktur na povrchu polymeru, kdy v první fázi je povrch polymeru pokryt tenkou vrstvou kovu a potom je povrch kovu na polymeru vystaven působení fokusovaného laserového paprsku. Jeho vlnová délka je shodná s vlnovou délkou odpovídající maximální absorpci použitého materiálu, jeho výkon umožňuje překročení teploty tečení tvarovaného polymeru (kompozitní struktury kov/polymer), přičemž se povrch polymeru pokrytý tenkou vrstvou kovu pohybuje v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku. Tento pohyb může být realizován v libovolném primárně zvoleném směru. Povrch polymeru pokrytý tenkou vrstvou kovu s vytvořenou strukturou se následně pootočí v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku o úhel v rozmezí 0,1^až 359,9° vzhledem k primárně zvolenému směru pohybu. V tomto místě se povrch podrobí opět tepelnému působení fokusovaného laserového paprsku, přičemž se povrch polymeru pohybuje v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku. Polymer pokrytý tenkou vrstvou kovu se opět může pohybovat v libovolném sekundárně zvoleném směru pootočený o libovolný úhel vzhledem k primárně zvolenému směru pohybu kolmém k laserovému svazku.

Interakce fokusovaného laserového paprsku s polymerem pokrytým tenkou vrstvou kovu se znovu opakuje v témže místě ve zvoleném úhlu na primárně vytvořenou strukturu. Polymer pokrytý tenkou vrstvou kovu je tak až dvakrát modifikován v témže místě (uzly struktury).

Navrženým způsobem lze tvarovat různé druhy polymerů v optické čistotě, včetně polymerů s chemicky navázanými (nebo dotovanými) chromofory či fotorezisty, které zvyšují absorpci laserového paprsku při použité dané vlnové délce laseru. Na polymer je metodou vakuového naparování případně naprašování nanesena tenká vrstva ušlechtilého kovu.

Tento způsob dovoluje vytváření prostorových kompozitních struktur kov/polymer. Je možné vytvořit soustavu bodů, děr, čar, oblouků nebo struktur tzv. „rybářské sítě“ se stavební jednotkou tvarem připodobitelné lidskému zubu. Vytvořené struktury mají shodnost v definovaném vzájemně vůči sobě separovaném rozložení tenké kovové vrstvy na povrchu polymeru. V jednom technologickém kroku jsou vytvořeny struktury, které jsou současně selektivně pokoveny. Takto jsou připraveny mikrorezonátory a optické rezonátory, na nichž jsou založeny vlastnosti metamateriálů. Planámí symetrie těchto struktur může být změněna z pravoúhlých obrazců (čtverce a/nebo obdélníky) na kosoúhlé motivy (kosočtverce a/nebo kosoobdélníky) nebo velikostně se měnící podobnostně si odpovídající čtyřúhelníky nebo soustavy kružnic a jiné oblé tvary.

Způsobem podle vynálezu lze na povrchu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou připravit uspořádání dvou plynule se překrývajících mřížek odborně označované jako struktura „rybářské sítě“. Její základní stavební jednotky, které se tvarem podobají lidskému zubu, jsou , í « ( ( « * > ' ; ; ; < » - - * * j j ; selektivně pokoveny. Parametry vytvářených obrazců (periodicita, amplituda; ďruhšýmetřie) určuje ’ míra dotace látky absorbující laserové záření (0,01 až 75,0^hmotnostních\%j'barviva v polymeru), tloušťka kovové vrstvy (1 až 1000 nm), rychlost mechanického pohybu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou (0,01 až 100,0 pm/s), výkon laseru (0,01 až 1000 mW) a trajektorie pohybu vzorku v průběhu modulování vrstvy (struktury pravoúhlé a/nebo kosoúhlé a/nebo oblé symetrie).

Zařízení pro přípravu tvarovaných kompozitních struktur kov/polymer se podle vynálezu sestává ze dvou pohyblivých stolků, na kterých je na podložce (1) umístěn polymer (2) pokrytý tenkou kovovou vrstvou (3), který je podroben při pohybu pohyblivých stolků interakci s fokusovaným laserovým svazkem (4), při současném pohybu stolku (5) v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku vznikají modulované struktury.

Způsob prostorového tvarování povrchu kompozitní struktury polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou v oblasti nano- nebo mikrorozměrů podle vynálezu je jednoduchý a levný. V průběhu přípravy struktury rybářské sítě a dalších struktur lze jednoduchou změnou směru pohybu, rychlosti pohybu, výkonu laseru plynule měnit jejich geometrické, optické, povrchové a materiálové parametry.

Novost řešení spočívá v tepelném ohřevu povrchu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou nad teplotu tečení polymeru při současném mechanickém pohybu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou v rovině kolmé na směr dopadajícího fokusovaného laserového svazku. Tento levný technologický způsob umožňuje vytvořit v jednom kroku selektivně pokovenou periodickou strukturu libovolných tvarů, které jsou využitelné pro výrobu optických metamateriálů s možností operativně

měnit periodicitu a amplitudu struktur. Příklad 1

Na odstřeďovacím zařízení při 1500 ot/min byla připravena vrstva polymethymethakrylátu (PMMA) ze 7^|% roztoku polymeru v 1,2-dichlorethanu objemově dotovaného porfyrinem (meso--tetrafenjflporfyrin) o výsledné tloušťce filmu 5000 nm. Porfyrin je látka s vysoce účinnou absorpcí Světla na vlnové délce cca 400 nm. Na polymerní vrstvu byla vakuově napařena vrstva stříbra o / tloušťce 40 nm. Polymer s napařenou kovovou vrstvou byl vystaven tepelnému působení / fokusovaného laserového svazku s výkonem 2 mW a současnému mechanickému pohybu ' kompozitní vrstvy v primárně zvoleném směru s rychlostí 5 pm/s. V tomto směru, vždy s ekvidistantním rozestupem na směr kolmý k primárně zvolenému směru, byl povrch vzorku několikráte podroben fokusovanému laserovému svazku za současného pohybu vzorku. Tak byly vytvořeny rovnoběžné rýhy (příkopy) prostupující přes stříbrnou vrstvu do polymeru. V dalším kroku byl změněn směr pohybu vzorku s orientací pootočenou o 90* vzhíedenV k primárnímu ' pohybu. Rychlost posuvu a výkon laseru byly zachovány. Takto byly připraveny kompozitní struktury rybářské sítě s periodicitou 10 pm a amplitudou 1 pm, dílčí stavební jednotky jsou svým tvarem připodobitelné lidskému zubu (obr. 2). Příklad 2

Experimentální uspořádání a příprava vzorku bylo stejné jako v příkladu 1. Měnila se rychlost mechanického pohybu. Periodicita připravené struktury byla úměrná rychlosti pohybu. Tímto způsobem byla dosažena periodicita 5 pm. Bylo možné měnit periodicitu (rozestupy mezi dílčími příkopy) bezprostředně během přípravy a tak realizovat i prostorově modulovanou kompozitní strukturu rybářské sítě se čtvercovým a/nebo obdélníkovým vzorem. Příklad 3

Experimentální uspořádání a příprava vzorku bylo stejné jako v příkladu 1. Měnila se koncentrace roztoku porfyrinu od 2,0 do 4,0 % a tím množství absorbující látky uvnitř polymeru. Tímto způsobem byla ovlivněna především amplituda připravených struktur od 300 nm do 1,5 pm. Příklad 4

Experimentální uspořádání a příprava vzorku bylo stejné jako v příkladu 1. Výkon laseru se měnil od 0,5 do 5,0 mW. Tímto způsobem bylo možné bezprostředně během přípravy měnit amplitudu jednotlivých částí „rybářských sítí“ od 300 nm do 2 pm. Příklad 5

Experimentální uspořádání a příprava vzorku bylo stejné jako v příkladu 1. V dalším kroku byla podložka s první částí požadované struktury na kompozitní vrstvě kov/polymer pootočena o 45° a laserové tvarování při současném mechanickém pohybu vzorku ve směru kolmém na fokusovaný laserový paprsek bylo zopakováno. Takto byly připraveny kompozitní struktury „rybářské sítě“ s kosoúhlou symetrií s periodicitou 5 H až 10 pm a amplitudou 300 nm až 1,5 pm. Příklad 6

Experimentální uspořádání a příprava vzorku bylo stejné jako v příkladu 1. Byl naprogramován současný pohyb obou stolků a bylo tak docíleno obloukových motivů ve vytvořené struktuře.

Objasněni vuLr^ca. ^Přehled obráz.kqf'

Obr la znázorňuje uspořádání polymemí vrstvy dotované barvivém i nanesené na podložce 2.

Obr lb znázorňuje uspořádání polymeru pokrytého tenkou vrstvou kovu 3 po aplikaci laserového svazku 4.

Obr lc znázorňuje totéž uspořádání po aplikaci laserového svazku se současným pohybem stolku po ekvidistantních rozestupech ve zvoleném směru 5, následné pootočení 6 vytvořené struktury o úhel v rozmezí 0,1^až 359.9° a druhou aplikaci laserového svazku za současného pohybu vzorku v sekundárně zvoleném směru 7.

Obr ld znázorňuje vytvarovanou kompozitní strukturu „rybářské sítě“ (pohled shora), sytější odstín barvy odpovídá tlustší vrstvě daného materiálu.

Obr. 2 znázorňuje vytvarované struktury rybářské sítě podle příkladu 1.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný pro výrobu povrchově strukturovaných kompozitních materiálů kov/polymer. Předpokládané aplikace jsou v oblasti součástek pro senzoriku, rezonátorů pro fotoniku a dále v oblasti hyperčoček poskytujících obrovské rozlišovací schopnosti a také v oblasti ovlivnění ,.viditelnosti/neviditelnosti“ předmětů.

A method of spatially shaping composite metadata on a polymer surface

Technical field

The method of shaping the surface of a polymer for manufacturing optical and meta-optical components relates to the production of surface-structured polymeric materials with selectively metallized building units of the structure. The intended applications are in the field of sensor components, photonic resonators, and also in the field of hyperthermia providing very high resolution capabilities and in the field of affecting the visibility of objects by the human eye.

Background Art

Properly designed metamaterial building units (M. Lapine, S. Tretyakov, IET Microwaves, Antennas &amp; Propagation 2007, 1, 3) allow you to obtain materials with exceptional properties that do not occur in materials in nature. These are mainly negative permittivity, permeability and refractive index. Current technologies offer a number of ways to realize the structures of functional composite metamaterials. It is a combination of chemical-physical processes with the preparation of various composite periodic structures composed mainly of polymers and metals.

Standard methods include electron beam lithography (G. Dolling, M. Wegener, CM. Soukoulis, Optics Letters 2007, 32, 53), ion beam lithography (C. Enkrich, F. Perez-WiHard, D. Gerthsen, J. Zhou , T. Koschny, CM Soukoulis, M. Wegener, S. Linden, Advanced Materials 2005, 17, 2547) or interference lithography (S. Zhang, W. Fan, KJ Malloy, Journal Optical Society of America 2006, 23 , 434). Structures were also formed using a single laser beam (C. Hubert, C. Fiorini-Debuisschert, I. Maurin, J.-M. Nunzi, P. Raimond, Advanced Materials 2002, 14, 729). Using this method, interference occurs between the incident beam and the reflected beam from the underside of the substrate. The disadvantage is that this method can only be applied to polymers of the azo-polymer type. Furthermore, "nanoimprint lithography44" (N. Kehagias, V. Reboud, G. Chansin, M. Zelsmann, C. Jeppesen, C. Schuster, M. Kubenz, F. Reuther, G. Gruetzner, CM. Sotomayor Torres, Nanotechmology 2007) is known. , 18, 175303) and other methods such as multifoton laser writing (T. Baldacchini, AC. Pons, J. Pons, ChN. LaFratta, JT. Fourkas, Optics Express 2005, 13, 1275) or laser scanning (O) Lyutakov, I. Huttel, J. Siegel, V. Svorcik, Applied Physics Letters 2009, 95, 173103). At present, considerable attention is paid to two techniques: (i) electron beam direct writing and (ii)

Focused Ion Shaping (S. Griffith, M. Mondol, D. S: ff0f &amp;Journal; Vacuum Science &amp; Technology B 2002, 14). For both methods, which are very complex and time consuming, a problem arises with the use of suitable materials for sampling and deposition. The aim of these procedures is to create a polymeric periodic structure (eg points, grid, "fishing net") with a selectively plated surface. Normally electroless plating is used for this purpose (F. Jing, H. Tong, L. Kong, Applied Physics A 2005, 80, 597), chemical vapor deposition or shadow vapor deposition (J. Tuma, O. Lyutakov, I.). Huttel, J. Siegel, J. Heitz, Y. Kalachyova, V. Svorcik, Journal of Materials Science 2013, 48, 900). At appropriate base cell sizes, the slit-resonator structure (CE. Kriegler, MS. Rill, M. Thiel, Applied Physics B 2009, 96, 749) provides a positive light response of corresponding wavelengths. The efficacy of the materials can be further enhanced with respect to symmetry in the third dimension (N. Liu, H. Guo, L. Fu, Nature Materials 2008, 7, 31). The latest developments follow the construction of micro- and nanostructures in the third dimension (YL. Zhang, QD. Chen, H. Xia, HB. Sun, Nano Today 2010, 5, 435) or by using chiral periodic building blocks (A. Radke, T Gissibl, T. Klotzbücher, PV Braun, H. Giessen, Advanced Materials 2011, 23, 3018). Each of the above methods has many advantages, but also some disadvantages, consisting mainly in financial and time consuming.

The method of preparation of this proposal is to achieve the desired functional structures faster and cheaper. The polymer layer is covered with a continuous thin layer of silver, which is subsequently "re-modulated" by a power laser diode in one step. During the interaction of the focused laser beam with the doped polymer, the silver layer is cut into periodically arranged square fields with a sub-building resembling a human tooth. In particular, the proposed method involves careful selection of a polymer with the addition of a suitable dye that absorbs incident light, metal deposition, and subsequent laser beam cutting through a thin metal layer. Silver, which has unique electrical and optical properties, has been used for conductivity, making it ideal for applications in electronics and optoelectronics (H. Kim, AA. Abdala, ChW. Macosko, Macromolecules 2010, 43, 6515). A laser diode with a polymer over-flow performance offers a wide range of options in preparing any / periodic shapes on surfaces of polymers coated with a thin metal layer. -a * In patent PV 2009-656, No. 303058 "Method of Polymer Nanostructure Formation", a method of modifying a polymeric surface by scanning a laser beam while mechanically moving the sample was described. This method allows the surface of various polymers to be formed using a temperature gradient under the action of a laser beam. However, the disadvantage of this and other similar methods remains the need for a further technological step in which selective polymerization of the prepared polymeric structures takes place.

The essence of the invention ..................—---------- £ »

This drawback is fundamentally eliminated by the process of forming the structures on the polymer surface, wherein in the first phase the polymer surface is covered with a thin metal layer and then the metal surface on the polymer is exposed to the focused laser beam. Its wavelength is consistent with the wavelength corresponding to the maximum absorption of the material used, its performance allowing the flow temperature of the molded polymer (metal / polymer composite) to exceed the surface of the polymer coated with a thin metal layer in a plane perpendicular to the focused laser beam. This movement can be realized in any primary direction selected. The surface of the polymer coated with a thin metal layer with the formed structure is then rotated in a plane perpendicular to the focused laser beam by an angle of 0.1 to 359.9 ° relative to the primarily selected direction of movement. At this point, the surface is again subjected to the heat treatment of the focused laser beam, the polymer surface moving in a plane perpendicular to the focused laser beam. Again, the polymer coated with a thin metal layer can move in any second selected direction rotated by any angle relative to the primarily selected direction of movement perpendicular to the laser beam.

The interaction of the focused laser beam with the polymer-coated thin metal layer is repeated at the same location at the selected angle to the primary formed structure. The polymer coated with a thin layer of metal is thus modified up to twice in the same place (structure nodes).

The proposed method can be used to shape various types of polymers in optical purity, including polymers with chemically bonded (or doped) chromophores or photoresists, which increase the absorption of the laser beam at a given wavelength of the laser. A thin layer of noble metal is deposited on the polymer by vacuum vapor deposition or sputtering.

This method allows the formation of spatial composite metal / polymer structures. It is possible to create a set of points, holes, lines, arcs or structures of the so-called "fishing net" with a building unit shaped like a human tooth. The structures formed have the same consistency in the defined separation of the thin metal layer on the polymer surface. In one technological step, structures are formed which are simultaneously selectively plated. Thus, microresonators and optical resonators are prepared on which the properties of metamaterials are based. Plain symmetry of these structures can be changed from rectangular patterns (squares and / or rectangles) to oblique motifs (rhombuses and / or cosmophones) or size-varying similarity to corresponding quadrangles or circles and other rounded shapes.

By the process according to the invention, the arrangement of two continuously overlapping grids professionally referred to as the "fishing net" structure can be prepared on the surface of a polymer coated with a thin metal layer. Its basic building blocks, which resemble the shape of a human tooth, are, selectively plated. The parameters of the patterns created (periodicity, amplitude, secondhand) determine the subsidy rate laser radiation absorbers (0.01 to 75.0% by weight of the dye in the polymer), the thickness of the metal layer (1 to 1000 nm), the speed of mechanical movement of the polymer covered with a thin metal layer (0.01 to 100.0 µm) / s), laser power (0.01 to 1000 mW) and trajectory of sample movement during layer modulation (rectangular and / or rectangular and / or rounded symmetry structures).

According to the invention, the device for the preparation of shaped metal / polymer composite structures consists of two movable tables on which a polymer (2) coated with a thin metal layer (3) is placed on the substrate (1) and interacts with the focused laser when moving the movable tables. the bundle (4), while the stage (5) moves in a plane perpendicular to the focused laser beam, modulated structures are formed.

The method of spatially shaping the surface of the polymer composite structure coated with a thin metal layer in the nano- or micro-dimensional region of the invention is simple and inexpensive. During the preparation of the fishing net structure and other structures, the geometric, optical, surface and material parameters can be fluently changed by simply changing the direction of movement, movement speed, and laser power.

The novelty of the solution is to heat the surface of the polymer coated with a thin metal layer above the polymer flow temperature while simultaneously moving the polymer coated with a thin metal layer in a plane perpendicular to the direction of the focused laser beam. This inexpensive process makes it possible to create, in one step, a selectively plated periodic structure of arbitrary shapes, which are useful for the production of optical metamaterials with the possibility of operatively

change the periodicity and amplitude of structures. Example 1

A polymethymethacrylate (PMMA) layer was prepared on a centrifuge at 1500 rpm from a 7% solution of polymer in 1,2-dichloroethane volume-doped with porphyrin (meso-tetrafenephosphorphine) having a final film thickness of 5000 nm. Porphyrin is a substance with high light absorption at a wavelength of about 400 nm. A layer of silver at a thickness of 40 nm was vacuum-vaporized onto the polymer layer. The coated metal layer polymer was subjected to a thermal exposure / focused laser beam of 2 mW and a simultaneous mechanical movement of the composite layer in a primarily selected direction at 5 µm / sec. In this direction, always with an equidistant spacing perpendicular to the primary selected direction, the sample surface was subjected to a focused laser beam several times while the sample was moving. In this way, parallel grooves (ditches) were passed through the silver layer into the polymer. In the next step, the direction of specimen movement was changed with the orientation rotated by 90 * relative to the primary motion. The feed speed and laser power have been maintained. In this way, the composite structures of the fishing net were prepared with a periodicity of 10 µm and an amplitude of 1 µm, the sub-units are similar in shape to the human tooth (Fig. 2). Example 2

The experimental setup and sample preparation was the same as in Example 1. The speed of the mechanical movement was changed. The frequency of the prepared structure was proportional to the speed of movement. A 5 µm periodicity was achieved in this way. It was possible to change the periodicity (spacing between the partial ditches) immediately during the preparation and thus realize a spatially modulated composite structure of the fishing net with a square and / or rectangular pattern. Example 3

The experimental setup and sample preparation were the same as in Example 1. The concentration of the porphyrin solution was varied from 2.0 to 4.0% and thus the amount of absorbent material inside the polymer. In particular, the amplitude of the prepared structures from 300 nm to 1.5 µm was affected. Example 4

The experimental setup and sample preparation was the same as in Example 1. The laser power varied from 0.5 to 5.0 mW. In this way, the amplitude of individual parts of the "fishing nets" could be varied from 300 nm to 2 µm during preparation. Example 5

The experimental setup and sample preparation was the same as in Example 1. In the next step, the washer with the first portion of the desired structure on the metal / polymer composite layer was rotated by 45 ° and the laser shaping was repeated with simultaneous mechanical movement of the sample in a direction perpendicular to the focused laser beam. In this way, "fishing net" composite structures with rectangular symmetry were prepared with a periodicity of 5 H to 10 µm and an amplitude of 300 nm to 1.5 µm. Example 6

The experimental setup and sample preparation were the same as in Example 1. Simultaneous movement of the two tables was programmed to provide arc motifs in the formed structure.

Clarified vuLr ^ ca. ^ Image Overview kqf '

Fig. 1 a shows the arrangement of the polymeric layer doped with dye and deposited on the substrate 2.

Fig. 1b shows the arrangement of a polymer coated with a thin metal layer 3 after application of the laser beam 4.

Fig. 1c shows the same arrangement after application of the laser beam with simultaneous movement of the stage after equidistant spacing in the selected direction 5, subsequent rotation 6 of the formed structure by an angle in the range of 0.1 to 359.9 ° and a second application of the laser beam while moving the sample in a secondary selected direction 7.

Fig. 1d shows a molded composite structure of a "fishing net" (top view), a more saturated shade of color corresponding to a thicker layer of the material.

FIG. 2 shows the shaped structures of the fishing net of Example 1.

Industrial usability

The invention is applicable to the production of surface-structured metal / polymer composite materials. Expected applications are in the field of sensor components, photonic resonators, and in the field of hyperthermia providing enormous resolution, as well as in the field of influence, visibility and invisibility of objects.

Claims (7)

Patentové nárokyPatent claims 1. Způsob tvarování prostorových optických a metaoptických kompozitních struktur kov/polymer vystavením povrchu polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou tepelnému působení fokusovaného laserového paprsku o vlnové délce shodné s vlnovou délkou odpovídající maximální absorpci použitého polymeru a s výkonem umožňujícím překročení teploty tečení tvarovaného polymeru přes kovovou vrstvu, přičemž se povrch polymeru pokrytý tenkou kovovou vrstvou na podložce pohybuje v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku a pohybuje se v libovolném primárně zvoleném směru, opakovaně s ekvidistantním nebo neekvidistantním rozestupem v téže rovině kolmo na zvolený směr, vyznačující se tím, že povrch polymeru pokrytý tenkou kovovou vrstvou s vytvořenou strukturou se následně pootočí v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku o úhel v rozmezí 0,1* až 359,9° a podrobí se opět vtémže místě tepelnému působení na povrch fokusovaného laserového paprsku, přičemž se povrch polymeru pokrytý tenkou kovovou vrstvou pohybuje v rovině kolmé vůči fokusovanému laserovému paprsku a pohybuje se v libovolném sekundárně zvoleném směru vzhledem k primárně zvolenému směru tvarování.What is claimed is: 1. A method of shaping metal / polymer composite spatial and meta-optical composite structures by exposing a surface of a polymer coated thin film to a focused laser beam having a wavelength equal to the maximum absorbance of the polymer used, and with a capacity to exceed the flow temperature of the molded polymer through the metal layer; the surface of the polymer coated with a thin metal layer on the substrate moves in a plane perpendicular to the focused laser beam and moves in any primarily selected direction, repeatedly with equidistant or non-equidistant spacing in the same plane perpendicular to the selected direction, characterized in that the surface of the polymer coated with a thin metal the layer with the formed structure is subsequently rotated in a plane perpendicular to the focused laser beam by an angle of between 0.1 * and 359.9 [deg.] and again subjected to the same location in the thermal plane the surface of the focused laser beam, the surface of the polymer coated with the thin metal layer moving in a plane perpendicular to the focused laser beam and moving in any second selected direction with respect to the primarily selected forming direction. 2. Způsob podle nároku 1^ vyznačující se tím, že se tvarování polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou znovu opakuje v témže místě ve zvoleném úhlu na primárně vytvořenou strukturu po otočení o úhel v rozmezí 0,1*až 359,9°.2. A method according to claim 1, characterized in that the forming of the polymer coated with the thin metal layer is repeated at the same location at the selected angle to the primary formed structure after rotation at an angle of 0.1 * to 359.9 [deg.]. 3. Způsob podle nároku 1 a 2^vyznačující se tím, že polymer pokrytý tenkou kovovou vrstvou je před tvarováním dotován látkou absorbující dané laserové záření, pokud polymer sám laserové záření neabsorbuje.3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer coated with a thin metal layer is doped with a laser-absorbing material prior to molding, unless the polymer itself absorbs the laser radiation. 4. Způsob podle nároku 3j vyznačující se tím, že látkou absorbující laserové záření jsou chromofory vybrané ze skupiny látek tvořené porfyriny, nitro-, nitroso-, karbonylovými sloučeninami apod.4. The method according to claim 3, wherein the laser radiation absorbing substance is a chromophore selected from the group consisting of porphyrins, nitro, nitroso, carbonyl compounds and the like. 5. Způsob podle nároku 1 a vyznačující se tím, že na povrch polymeru je před tvarováním deponována vrstva ušlechtilého kovu.Method according to claim 1, characterized in that a noble metal layer is deposited on the surface of the polymer prior to forming. 6. Způsob podle nároku 1 až vyznačující se tím, že vzniklá struktura je po otočení o úhel v rozmezí 0,1* až 359,9° opětovně podrobena tepelnému ohřevu fokusovaným laserovým svazkem na stejném místě v téže rovině změnou aplikované intenzity laserového svazku za vzniku struktury „rybářské sítě“ a/nebo složitějších povrchovýclr struktur různé praviděírié “ a/nebo nepravidelné geometrie.6. The method according to claim 1, wherein the resulting structure is subjected to an angle of 0.1 DEG to 359.9 DEG to re-heat the focused laser beam at the same location in the same plane by changing the applied laser beam intensity to form the structure of the "fishing net" and / or the more complex surface structures of different rules "and / or irregular geometries. 7. Způsob podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vzniklé struktury jsou v průběhu laserového tvarování polymeru pokrytého tenkou kovovou vrstvou současně selektivně symetricky pokoveny.Method according to the preceding claims, characterized in that the structures formed are simultaneously selectively symmetrically plated during the laser shaping of the polymer coated with the thin metal layer.