CZ201446A3 - Rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy se železnou elektrodou - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je proces rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy, kdy hydroxid z klasické produkční elektrolýzy je podroben opakované elektrolýze s cílem snížit obsah nečistot ve výsledném produktu. Rafinační elektrolyzér se od produkčního membránového elektrolyzéru odlišuje pouze v elektrodách a membráně. Při rafinační elektrolýze je použita katoda vyrobená ze slitiny železa 1 až 5 % hmotn. hliníku, jenž umožňuje dosáhnout stejných proudových hustot při nižším potenciálu. Membrána je vyrobena ze sulfonovaného fluoropolymeru, jehož povrchová vrstva, jenž je v kontaktu s katolytem, je modifikována fluoropolymerem obsahujícím karboxylové funkční skupiny. Výše popsaným způsobem lze získat hydroxid, jenž je vhodný pro produkci polovodičů, nebo optických skel.

Description

Rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy se železnou elektrodou

Oblast techniky

Technické řešení se týká rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy se železnou zápornou elektrodou. Pro speciální průmyslové aplikace musí být produkované hydroxidy dále dočišťovány na požadovaný stupeň čistoty. Pomocí membránové elektrolýzy lze významně snížit množství nečistot v produkovaném hydroxidu, kdy železná elektroda umožňuje dosahovat vysokou energetickou účinnost.

Dosavadní stav techniky

V současné době lze hydroxidy, jedná se převážně o hydroxid sodný a draselný, produkovat třemi různými postupy. Jedná se o rtuťovou elektrolýzu, diafragmovou elektrolýzu a membránovou elektrolýzu. Všechny výše vyjmenované elektrolýzy poskytují hydroxid různé čistoty.

Již přes sto let využívanou technologií pro výrobu hydroxidu sodného je rtuťová elektrolýza, kde v prvním kroku dochází k vlastní elektrolýze solanky za vzniku amalgámu rtuti a plynného chlóru. Anody byly v dřívějších dobách tvořeny uhlíkem, v posledních čtyřiceti letech došlo k jejich nahrazení aktivovanými titanovými anodami (ATA), které jsou tvořeny titanovým roštem, na který je nanesena tenká vrstva platiny, iridia a dalších platinových kovů. Z technologických důvodů musí být koncentrace amalgámu ve rtuti dostatečně nízká, aby nedocházelo k tvorbě vodíku, což by mělo spolu s plynným chlórem za následek vznik třaskavé směsi. Z tohoto důvodu je rtuťová katoda tvořena proudem rtuti, která odvádí vznikající amalgám sodný z elektrolyzéru. Rtuť a amalgám jsou odváděny do rozkladače, kde je pomocí přiváděné demineralizované vody amalgám rozkládán na rtuť, hydroxid sodný a vodík. Vzhledem k faktu, že hydroxid sodný vzniká v jiném aparátu, než plynný chlór, tedy není v kontaktu s roztokem solanky, dosahuje produkovaný hydroxid vysoké čistoty, kdy koncentrace NaCl v 50-fij% NaOH dosahují hodnot 25/30x10 %hmotn., v závislosti na vedení procesu.

Zejména ve spojených státech se uplatňoval diafragmový způsob výroby hydroxidů. Zde je celý výrobní proces prováděn pouze v jednom aparátu, který je rozdělen pomocí fyt porézní diafragmy na anodovou a katodovou oblast. Solanka je přiváděna, do anodické oblasti, kde na ATA elektrodách dochází k tvorbě plynného chlóru. Diafragma je tvořena azbestem, nebo polymemími vlákny, kdy tvoří separační přepážku, jenž odděluje katolyt od anolytu. Diafragma však odděluje oba elektrodové prostory nedokonale, tudíž dochází k pronikání chloridových iontů z anolytu do katolytu. Část produkovaného hydroxidu difunduje přes diafragmu z katolytu do anolytu, kde reaguje s chlórem za vzniku chloridu sodného, chlornanu sodného a chlorečnanu sodného. Tyto sloučeniny nám znečišťují produkovaný hydroxid sodný, kdy výsledným produktem diafřagmové elektrolýzy je 12 á 15^% roztok hydroxidu sodného, jenž po zahuštění na odparkách na 50-ti % roztok obsahuje až 1 % nežádoucích příměsí, především chloridů. V diafragmových elektrolyzérech jsou používány niklové katody, nebo poniklované ocelové katody z důvodu odolnosti niklu v alkalických prostředích. Coby anoda slouží ATA elektrody, které jsou principiálně totožné s elektrodami používanými při rtuťové elektrolýze.

V průběhu óOjtýdt a 70-týefr let došlo zejména v Japonsku k rozvoji membránové elektrolýzy. Tato technologie, je podobná jako diafragmová elektrolýza, jen místo diafragmy je v elektrolyzéru coby separační přepážka katexová membrána. Tyto katexové membrány jsou vyrobeny ze sulfonovaných fluoropolymerů, jenž vynikají jednak vysokou chemickou a mechanickou odolností. Přítomnost sulfonylových skupin ve struktuře membrány, jí činí iontově vodivou pro kationty a zároveň elektronově nevodivou. Díky těmto vlastnostem odděluje membrána hydrodynamicky katolyt od anolytu, kdy hodnoty pH v anolytu jsou nižší než 5 a hodnoty pH v katolytu jsou vyšší, než 11. Fakt že membrána hydrodynamicky odděluje anolyt od katolytu a zároveň zabraňuje pronikání chloridových iontů z anolytu do katolytu umožňuje produkci vysoce čistého hydroxidu s obsahem nežádoucích příměsí 40 y 55x1 θ'⁴ %jhmotn. v závislosti na způsobu vedení procesu. V membránových elektrolyzérech jsou používány stejné elektrody jako v diafragmových elektrolyzérech.

Masivní rozvoj polovodičové elektroniky ve druhé polovině 20. století má za následek zvýšené nároky na produkční technologie. Již znečištění nad 2x10 nežádoucích příměsí v používaných chemikáliích, má za následek zničení polovodičových komponent.

Obdobný problém se vyskytuje při produkci optických skel, kde obsah příměsí

Z tohoto důvodu musí být produkované hydroxidy ještě dále dočišťovány.

Jednou z metod čištění je iontová výměna, kdy jsou nežádoucí ionty odstraňovány z roztoků pomocí iontové výměny na polymemích ionexech. Nevýhodou této metody je fakt, že principem této metody jsou chemické rovnováhy, kdy v prvním kroku dochází k sorpci požadovaných iontů do dosažení rovnovážné koncentrace iontů v roztoku a ionexové fázi Zatím nebyly vyvinuty komerčně dostupné anexy s dostatečně vysokou selektivitou C170H' (J.C.H. Linssen, Purification of chloride-containing sodium hydroxide, in: N.(Stamicarbon B.V.(Ed.), NL, 19781113). Podobně neexistují anexy pro sorpci chlorečnanů ze silně alkalických roztoků (Removing chlorides and chlorates from caustic liquor, in: (Dow Chemical Co.). (E.d.), GB,19590521). Velikou nevýhodou tohoto procesu je jeho diskontinuita, kdy po nasycení ionexů, musí nastat jeho regenerace. Tento fakt má za následek nutnost zdvojení všech aparátů a produkci odpadních roztoků z vlastní regenerace. Přesto existují patenty popisující využití silně bazických anexů s kvartémí amoniovou skupinou pro odstraňování chloridů z roztoků hydroxidů (D.F.Smith, Purification of caustic alkali by ion Exchange, US_t 19620703).

Další metodou použitelnou pro čištění roztoků hydroxidů je exktrakce. Při tomto procesu dochází k převodu chloridových iontů z vodné fáze do organické fáze.

V tomto procesu organickou fází tvoří tricapryl methyl amonium nebo distearyl dimethyl amonium (J.H.B.George, Purifying caustic soda and caustic potash, in: (I.Arthur, D. Little(Ed.), JP, 19780427). Existují procesy, kde je organická fáze nahrazena amoniakem (H.C.Twienhaus, N.J.Ehlers, Caustic soda purification by liquid-liquid extraction, 1948), v tomto procesu dosahuje zbytková koncentrace NaCl 0,08 %. Při použití vyšších alkoholů (propyl, butyl, amyl) dochází k extrakci hydroxidu sodného, který je zpětně získáván mícháním alkoholů s demineralizovanou vodou.

Dnes nejpoužívanějším separačním procesem pro odstraňování NaCl z roztoků NaOH je prostá krystalizace (W.Waldeck, Purifying caustic soda, in: (Pittsburgh Plate Glass Co.).(Ed.), US_y 19380823). Při zahuštění roztoku NaOH dochází k vypadávání krystalů NaCl, které je možné následně oddělit (Aqueous sodium hydroxide from cell liquor after membrane electrolysis of aqueous sodium chloride, in: L.J.(Ryo-Nichi Co.)(Ed.), JP_r 19821028).

V některých procesech je využíváno faktu, že krystaly NaCl jsou mnohem jemnější oproti hrubým krystalům NaOH. Vzniklé krystaly jsou následně děleny právě na základě jejich velikosti (I.E.Muškát, Purifying caustic soda, in: (Pittsburgh Plate Glass Co.).(Ed.), US,, 19391107). V některých případech je ke směsi přidáván alkohol (MeOH-iso-PrOH) (T.Nakata, K.Higuchi, M.Watanuki, Removal of sodium chloride in aqueous sodium hydroxide from the diaphragm electrolysis proces, in: J. (Baba Research Institute Ltd.).(Ed.), JP_X 19780331) za účelem podpoření tvorby krystalů. V některých procesech je využíváno faktu, že při přímém kontaktu kapalného amoniaku (S.Kawasaki, et al., Apparatus for sodium hydroxide purification, in. J. (Agency of Industrial Sciences and Technology).(Ed.), JP^

19750219) nebo freonu (S.Kawasaki, et al., Purification of aqueous sodium hydroxide by refrigeration, in. J. (Agency of Industrial Sciences and Technology).(Ed-), JP„ 19761125) dochází ke schlazení roztoku, kdy z roztoku vypadávají krystaly NaOH a NaCl zůstává v roztoku obsahujícím amoniak.

Zmiňované postupy se zaměřují především na čištění hydroxidu z diafragmového postupu, tedy s obsahem 1 % nečistot v roztoku. Pro speciální aplikace je třeba dosáhnout výrazně nižších úrovní nečistot, než je možné dosáhnout výše uvedenými postupy.

Další možná metoda jak produkovat hydroxid o vysoké čistotě v průběhu membránové elektrolýzy je popsána v patentu (F.Kuntzburger, et al., Method for electrochemically removing metal impurities, in. J. (Rhone Poulenc Chimie) WO_A 9615984). Dle tohoto patentu lze nežádoucí příměsi vylučovat na katodě. Bohužel tato metoda je možná pouze pro ionty kovů, kdy dochází k jejich elektrodepozici na katodě. Z tohoto důvodu je žádoucí, aby katoda měla co největší měrný povrch. U klasických planámích elektrod jsme limitováni geometrickými rozměry, kdy výsledný povrch je pro elektrodepozic nedostačující, z tohoto důvodu musíme aplikovat třírozměrné tzv. 3D elektrody. Tento patent popisuje přípravu právě těchto 3D elektrod, jenž jsou tvořeny vodivými vlákny spojenými polymemím pojivém. Pro další zvýšení povrchu lze použít tzv. póry tvořící prekurzory jako je třeba silika, jenž je následně po ponoření do silně alkalického roztoku rozpuštěna. Nevýhodou těchto elektrod je jejich značná křehkost a náchylnost na změny v hydrodynamickém proudění, kdy při náhlých změnách průtoku může dojít k jejich mechanickému poškození. Pomocí elektrodepozice nelze odstraňovat chloridy, které se tak stávají hlavní příčinou nemožnosti použití této technologie v praxi.

Čištění hydroxidů metodou membránové elektrolýzy bylo poprvé popsáno v patentu (M. Inoko, Method for puriíying alkali solutions (Tsurumi Soda Co., Ltd.) JP 09078276, kde je elektrolyt, v tomto případě roztok hydroxidu sodného, přiváděn do membránového elektrlyzéru. V anodovém prostoru, kam je přiváděn znečištěný roztok, se hromadí nečistoty a z katodového prostoru je odebírán přečištěný hydroxid. Dle nároku jedna tento elektrolyzér využívá kation-výměnnou membránu pouze se sulfonovaného fluoropolymeru, což má za následek zvýšený transport nežádoucích aniontů do přečištěného hydroxidu zejména pak chloridů. Touto metodou tak nelze dosáhnout požadované nízké koncentrace chloridů v rafinovaném hydroxidu.

Japonský patent (K. Umemura, Fluorine-containing cation-exchange membraners and electrolysis of salt (Asahi Glass Co., Ltd.) JP 2004188375) popisuje použití membrány opatřené karboxylovými skupinami pro chlor-alkalickou produkční elektrolýzu solanky. Dle nároku 2 je karboxylová vrstva umístěna směrem k anodě, kdy nižšímu stupni hydratace brání pronikaní nežádoucích kationtů. Nižší stupen hydratace způsobuje menší průchodnost kationtů, zejména pak vícevazných kationtů jako je Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺ a další. Díky tomuto faktu můžeme použít jako vstupní surovinu i solanku s vyšším obsahem nežádoucích příměsí. Dle tohoto patentu lze vyrábět hydroxid o technické čistotě i z nedokonale přečištěných vstupních surovin, což snižuje provozní náklady celého procesu. Bohužel nižší stupeň hydratace části membrány má za následek nárůst odporu na membráně, což se projevuje nízkými proudovými hustotami a tedy i nízkým celkovým transportem sodných iontů skrz membránu.

Japonský patent (T. Yamashita, Apparatus and method puriíying NaOH solution (Tsurumi Soda Co., Ltd.) JP 2002317285, který je v Evropě zapsaný jako DE 10217096) popisuje na obrázku stejný elektrolyzér jako je v případě patentu JP 09078276, ovšem celý systém je doplněn o řadu přídavných zařízení jako je odplyňovací komora a recykl jak anolytu, tak katolytu. Právě recykl katolytu a absence vrstvy obsahující karboxylové skupiny na membráně má za následek vyšší obsah nežádoucích příměsí v rafinovaném hydroxidu, kdy hydroxid má pouze parametry p.a., tedy pro analýzu.

Obecně lze tedy říci, že žádný z doposud používaných postupů membránové elektrolýzy ať již produkční, nebo rafínační nevede k produkci hydroxidu vhodného pro produkci optických skel. Jednou z příčin jsou relativně nízké proudové hustoty, jenž mají za následek nízký tok sodných kationtů do katodového prostoru, což při relativně konstantním toku nežádoucích iontů skrz membránu způsobuje jejich vyšší relativní obsah. Právě nízké proudové hustoty jsou dalším problémem membránové elektrolýzy. V současné době tak lze hydroxidy pro optická skla produkovat pouze pomocí rtuťové elektrolýzy, kdy výsledný produkt je následně přečištěn pomocí rekrystalizace.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob čištění hydroxidů. Hydroxidy čištěné dle tohoto vynálezu jsou podrobeny rafínační membránové elektrolýze, se železnou katodou. Postup čištění hydroxidu dle tohoto vynálezu řeší problém s odstraňováním velmi nízkých obsahů nežádoucích příměsí chloridů, chlornanů a síranů v produkovaném hydroxidu. V průběhu rafínační elektrolýzy nejenže dochází k přečištění hydroxidů, ale také k jejich i

♦f ·9

3» « * ·

Podstata technického je čerpán do

T ato membrána rafinačního je vyrobena zakoncentrování, hydroxidy upravené tímto způsobem, tak mohou být velice snadno vysušeny buď na parou vyhřívaném válci, nebo vstřikováním do věže s protiproudem vzduchu. Z důvodu intenzifikace celého procesu je použita železná katoda s příměsí hliníku o obsahu 1 až 5 %, jenž umožňuje dosáhnout vyšších proudových hustot, než při použití niklové katody. Kdy z niklu (CAS 7440-02-0) je zhotovena anoda, z důvodu chemické odolnosti niklu v alkalickém prostředí.

řešení spočívá vtom, že hydroxid z produkční elektrolýzy membránového elektrolyzéru s katexovou membránou, ze sulfonovaného fluoropolymeru (obr. 1), jehož povrchová vrstva, jenž je v kontaktu s katolytem, je modifikována fluoropolymerem obsahujícím karboxylové funkční skupiny (obr.^). Tloušťka části membrány obsahující sulfonovaný fluoropolymer je s výhodou v rozmezí 20 až 500 μτη a tloušťka části membrány obsahující fluoropolymer s karboxylovými funkčními skupinami je s výhodou v rozmezí 1 až 50 /zm, přičemž celková tloušťka membrány se pohybuje v rozmezí 21 až 550 μνη. Iontová vodivost membrány je v rozmezí 5 až 30 S.m'¹. Převodové číslo membrány dosahuje hodnot 0,9 až 0,999. Z důvodu zvýšení proudových hustot je coby materiál katody použita slitina železa (CAS 7439-89-6) a hliníku (CAS 7429-90-5). Slitina použitá pro výrobu katody obsahuje s výhodou 95 až 99 % hm. železa (CAS 7439-89-6) a hliník (CAS 7429-90-5) s výhodou 1 až 5 % hm. Rafmační membránový elektrolyzér se od produkčního elektrolyzéru liší pouze použitou membránou a materiálem elektrod, kdy anoda je tvořena niklem a katoda je niklová.

Hlavní výhodou tohoto postupu, je možnost přečištění roztoků hydroxidů o koncentracích 5 až 45 % hm. s koncentracemi nežádoucích složek pod 1 % hm. Hydroxid po rafinaci obsahuje nežádoucí příměsi do lxl 0‘³ %hmotn. Optimalizací provozních parametrů, lze dosáhnout zakoncentrování hydroxidů až na 50 % hmsA^·

Dané uspořádání umožňuje použití standardního produkčního elektrolyzéru, kdy dojde pouze k výměně membrány a elektrod.

Použitím katody ze slitiny železa a hliníku dochází k intenzifikaci celého procesu.

Objasnění obrázků

Obr. 1 zobrazuje strukturní vzorec sulfonovaného fluoropolymeru. Obr. 2 představuje schéma elektrolyzéru pro proces rafinace hydroxidů.

Příklad uskutečnění technického řešení

Příklad 1 (srovnávací)

Perfluorovaná sulfonovaná membrána bez modifikující povrchové vrstvy obsahující karboxylové funkční skupiny, elektrody z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 75?C a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,43 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO'³ %hmotn. Cf, 15 xlO⁴ °/ahmotn. C1O³' /* .'S a 55 xlO^-4 %jhmotn. SO4²' sníženy na 3,14 xlO⁴ °/ahmotn. Cf, 0,23 xlO⁴ °/ohmotn. C1O³’ a 2,1 xlO⁴ %hmotn. SO4²'.

Příklad 2 (srovnávací)

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 μπι, elektrody z niklu (CAS 7440-02-0).

✓

Při teplotě 6Cj°C a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,57 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO'³ °/ojhmotn. Cf, 15 xlO⁴ %hmotn. C1O³' a 55 xlO⁴ %hmotn. SO4²· sníženy na 1,29 xlO⁴ %^imotn. Cl, 0,22 xlO^-4 %pmotn. C1O³' a 2,6 xlO⁴ %hmotn. SO4²·.

Příklad 3 (srovnávací)

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 μιη, elektrody z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 75^C a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,55 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO'³ %hmotn. Cf, 15 xlO^-4 ‘fíihmotn. C1O³ a 55 xlO⁴ %|imotn. SO4²' sníženy na 1,41 xlO'⁴ °/oJimotn. Cl', 0,23 xlO⁴ '/((hmotn. C1O³' a 3,2 xlO⁴ %hmotn. SO₄ ²'.

Příklad 4 (srovnávací)

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 μπι, elektrody z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 90°C a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,505 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) tj byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO’³ %hmotn. Cl’, 15 xlO⁴ %hmotn. C1O³’ a 55x10⁴ %hmotn. SO4²’ sníženy na 1,50 xlO⁴ %hmotn. Cl', 0,23 xlO⁴ %hmotn. C1O³’ a 8,5 xlO⁴ %hmotn. SO4²’.

Příklad 5

Perfluorovaná sulfonovaná membrána bez modifikující povrchové vrstvy obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 gm, katoda tvořená slitinou železa (CAS 7439-896) 99 %hmotn. a hliníku (CAS 7429-90-5) 1 %hmotn., anoda z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 75°C a proudových hustotách 250 mA cm’ dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,25 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO'^{3 o}/<jhmotn. Cl', 15 xlO⁴ %hmotn. C1O³’ a 55x10⁴ %hmotn. SO4²’ sníženy na 2,46 xlO⁴ °/ohmotn. Cl’, 0,20 xlO⁴ %’hmotn. C1O³’ a 0,90 xlO⁴ °/ohmotn. SO4²’.

Příklad 6

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 gm, katoda tvořená slitinou železa (CAS 7439-89V —

6) 99 %|imotn. a hliníku (CAS 7429-90-5) 1 %hmotn., anoda z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 6Ó°C a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafínačním elektrolyzéru 2,36 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO'³ %hmotn. Cl’, 15 xlO⁴ %'hmotn. C1O³' a 55x10⁴ %]imotn. SO4²' sníženy na 1,22 xlO⁴ %hmotn. Cl', 0,18 xlO⁴ °/Jhmotn. C1O³’ a 0,94 xlO⁴ %hmotn. SO4²'.

Příklad 7

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 gm, katoda tvořená slitinou železa (CAS 7439-896) 98 “/ofrmotn. a hliníku (CAS 7429-90-5) 2 %|imotn., anoda z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 75i°C a proudových hustotách 250 mA cm’² dosahuje napětí na rafínačním elektrolyzéru 2,31 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO’³ °/ohmotn. Cl', 15 xlO⁴ %hmotn. C1O³' a 55 xlO⁴ °/ohmotn. SO4²' sníženy na 1,32 xlO⁴ °/dhmotn. ď, 0,19 xlO⁴ %hmotn. C1O³' a 0,99 xlO⁴ °/ohmotn. SO4²’.

« f « « · »

Příklad 8

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 10 pm, katoda tvořená slitinou železa (CAS 7439-896) 97 %hmotn. a hliníku (CAS 7429-90-5) 3 %hmotn., anoda z niklu (CAS 7440-02-0).

Při teplotě 90PC a proudových hustotách 250 mA cm’ dosahuje napětí na raftnačním elektrolyzéru 2,28 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) 'ν'· byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO’³ %hmotn. Cl, 15 xlO⁴ %Jimotn. C1O³’ a 55x10* %hmotn. SO4²' sníženy na 1,41 xlO⁴ °/lhmotn. Cť, 0,19 xlO⁴ °/ohmotn. C1O³' a 1,6 xlO⁴ °/ohmotn. SO4²·.

Příklad 9

Perfluorovaná sulfonovaná membrána s modifikující povrchovou vrstvou obsahující karboxylové funkční skupiny o tloušťce 1 pm, katoda tvořená slitinou železa (CAS 7439-896) 97 %hmotn. a hliníku (CAS 7429-90-5) 3 %hmotn., anoda z niklu (CAS 7440-02-0).

Λ

Při teplotě 75VC a proudových hustotách 250 mA cm'² dosahuje napětí na rafinačním elektrolyzéru 2,31 V. Hodnoty nežádoucích iontů v hydroxidu draselném (CAS 1310-58-3) byly z počátečních hodnot obsahu nečistot 17 xlO’³ %hmotn. Cf, 15 xlO⁴ °/ohmotn. C1O³’ a 55x10⁴ °/dhmotn. SO4²' sníženy na 5,32 xlO⁴ /óhmotn. Cf, 1,21 xlO⁴ °/ohmotn. C1O³' ¹ r* a 3,16 xl 0⁴ %hmotn. SQj²’.

Γ*

Průmyslová využitelnost

Postup rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy je možné použít při výrobě hydroxidů o vysoké čistotě, jenž jsou používány pro medicínské aplikace, při výrobě optických skel a při výrobě polovodičů a elektronických komponent.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Rafinace hydroxidů metodou membránové elektrolýzy s katodou na bázi železa/ vyznačující se tím, že při elektrolýze v membránovém elektrolyzéru s perfluorovanou sulfonovanou membránou, jejíž povrchová vrstva, jenž je v kontaktu s katolytem, je modifikována perfluorovanou vrstvou s karboxylovými skupinami a katoda je tvořena slitinou o obsahu 95 až 99 %fimotn. železa (CAS 7439-89-6) 97 a 1 až 5 %hmotn. hliníku

   Á O (CAS 7429-90-5), v teplotním rozmezí 60 až 90°C, přičemž při proudových hustotách _2

   250 mA cm’ dosahuje napětí na elektrolyzéru 2,25 až 2,31 V, kdy v katodovém prostoru dochází v roztoku 33-35-ti %hmotn. hydroxidu draselného (CAS 1310-58-3) k poklesu koncentrace chloridových aniontů ze 17-ti xlO'³ %hmotn. na 1,22 až 5,32x10⁴ %hmotn., a tloušťce modifikující vrstvy membrány obsahující karboxylové funkční skupiny.
2. 2. Rafinace hydroxidů podle nároku 1 / vyznačující se tím, že těleso membrány je kompozitní, přičemž jako nosná a selektivní vrstva slouží vrstva sulfonovaného fluoropolymeru jejíž tloušťka je 20 až 500 pm, kdy pro zvýšení selektivity je tato vrstva na jedné straně opatřena vrstvou karboxylováného fluoropolymeru o tloušťce 1 až 50 pm.