CZ201398A3 - Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány - Google Patents
Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201398A3 CZ201398A3 CZ2013-98A CZ20130098A CZ201398A3 CZ 201398 A3 CZ201398 A3 CZ 201398A3 CZ 20130098 A CZ20130098 A CZ 20130098A CZ 201398 A3 CZ201398 A3 CZ 201398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- chitin
- chitosan
- fiber
- glucan
- Prior art date
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Předkládané řešení přináší vlákna založená na chitin/chhitosan-glukanovém komplexu a rovněž popisuje způsob jejich přípravy metodou mokrého a suchomokrého zvlákňování. Způsob spočívá v tom, že chitin/chitosan-glukanový komplex se rozpustí ve vodném roztoku hydroxidu sodného a močoviny, nebo ve směsi N,N-dimethylacetamidu a chloridu lithného, a zvlákní se ve směsi alkoholu a kyseliny.
Description
Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány
Oblast techniky
Vynález se týká nových vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu a způsobu jejich přípravy metodou mokrého zvlákňování. Vlákna jsou určena pro výrobu krytů ran.
Dosavadní stav techniky
Chitin je druhým nejčastějším polysacharidem vyskytujícím se v přírodě. Skládá se z opakujících se /3-(1,4)-A/-acetyl glukosaminových jednotek. Ve vodě je nerozpustný, z organických rozpouštědel je rozpustný v hexafluorisopropanolu, hexafluoracetonu, chlorovaných alkoholech v konjugaci s vodnými roztoky minerálních kyselin a v A/,/V-dimethylacetamidu s obsahem 5 % lithných solí (Μ. N. V. Ravi Kumar, Reactive and Functional Polymers 46 (2000) 1-27).
Chitosan je forma chitinu, kde je minimálně 50 % /V-acetyl-glukosaminových jednotek deacetylováno. Stupeň deacetylace (poměr mezi acetylovanými a deacetylovanými jednotkami) ovlivňuje jeho vlastnosti. Tento katonický polysacharid je rozpustný ve vodě při kyselém pH menším než je jeho pKa 6,5. Komerčním zdrojem chitinu a chitosanu jsou schránky mořských živočichů (krabi, humři, raci) nebo se získává extrakcí z buněčných stěn některých hub. Oba tyto polysacharidy mají široké využití v průmyslu, například na čištění vod, v kosmetice jako přísada do mýdel a šampónů, nebo v medicíně na hojení ran, umělá kůže etc. Oba tyto polysacharidy mají výrazné sekvestrační účinky (jsou schopné vázat ionty kovů). Chitosan je obnovitelný a biologicky degradovatelný a má antibakteriální účinky (N. Liu et al., Carbohydrate Polymers 2004; 64; 60-65). Jeho soli s organickými (laktát, acetát, glykolát, jantarát) a minerálními kyselinami (hydrochlorid) jsou rozpustné ve vodě.
Abychom se vyhnuli definičním problémům, vyplývajícím ze stupně deacetylace acetamidové skupiny, zavádíme pojem chitin/chitosan-glukanový komplex. Takže chitin/chitosan-glukanový komplex je směsí chitinu/chitosanu a /3-(1,3)-D-glukanu propojených glykosidickou vazbou. Hmotnostní poměr chitinu/chitosanu a glukanu je v poměru od 0,01:99,99 do 99,99;0,01. Tento polysacharid může být ve formě farmakologicky přijatelné soli - laktát, glykolát, acetát, jantarát, hydrochlorid.
V posledních letech se výzkum soustředí na přírodní látky schopné nabudit imunitní systém organismu, takzvané imunomodulátory. Mezi takové patří i /3-D-glukany, které jsou schopné stimulovat imunitní systém. Aktivují nespecifickou vrozenou imunitu a tím rozpoutávají celou aktivační kaskádu vedoucí ke stimulaci nespecifické i specifické imunitní odpovědi. Mimo jiné vykazují celou řadu farmakologických účinků, jako např. ochrana proti virovým, bakteriálním, plísňovým nebo parazitárním infekcím, protinádorové účinky a inhibice metastáz, jako ochrana před radioaktivitou, zároveň stimulují krvetvorbu atd. (Bohn, J. A., Bemiller, J. N. (1—>3)-β-οGlucans as biological response modifiers: a review of structure-functional activity relationships. Carbohydrate Polymer, 1995, 28, 3-14; Kogan, G. In Studies in Natural Products Chemistry. BioactNe Natural Products: vol. 23, Part D, Attabur-Rahman, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 2000, 107-152). Glukany jsou spolu s chitosan/chitinem hlavními skeletálními polysacharidy hub £ Bartnicki-Garcia S. Cell wall chemistry, morphogenesis and taxonomy of fungi. Annu Rev Microbiol, 1968, 22, 87-108; Bartnicki, G. S. The biochemical cytology of chitin and chitosan synthesis in fungi. In: Chitin and chitosan. London: Elsevier. 1998, 23-35; Gooday, G.W. Cell walls. In: The growing fungus. Chapman and Halí. 1995, p. 3-62; Robson, G. Hyphal cell biology. In: Molecular fungal biology. Cambridge: University Press, 1999,164-84).
V buněčných stěnách se chitin/chitosan vyskytují ve dvou formách, jako volný glukosamin nebo kovalentně vázaný na glukan. Houby syntetizují celou řadu glukanů, např. extracelulární /3-(1-3; 1-6)-D-glukan nebo intracelulární a- a /3-glukany, struktury těchto polysacharidů byly důkladně popsány (Carbonero, E.R., Montai, A.V., Mellinger, C.G., Eliasaro, S., Sassaki, G.L., & Gorin, P. A.J. Glucans of lichenized fungi: significance for taxonomy of the genera Parmotrema and Rimelia. Phytochemistry, 2005, 66,929-34; Schmid, F., Stone, B.A., McDougall, B.M., Bacíc, A., Martin, K.L., Brownlee, R.T.C. Structure of β-glucan, a highly side-chain/branched (1 —>3; 1—>6) β-glucan from the micro fungus Epicoccum nigrům Ehrenb. Carbohydrate Research, 2001, 331,163-71; Hochstenbach, F., Klis, F.M., Ende, H., Donselaar, E., Peters, P.J., Klausner, R.D. Identification of a putative alpha-glucan synthase essential for cell wall construction and morphogenesis in fission yeast. Proč Nati Acad Sci. 1998, 95, 9161-6; Wessels, J.G.H., Mol, P.C., Sietsma, J.H., Vermeulen, C.A. Wall structure, wall growth, and fungal cell morphologenesis. In Biochemistry of cell walls and Membranes in fungi. Berlin: Springer-Verlag, 1990, 1-84); Wolski, E.A., Lima, C., Agusti, R., Daleo, G.R., Andreu, A.B., Lederkremer, R.M. βglucan elicitor from the cell wall of a biocontrol bi nucleate Rhizoctonia isolate. Carbohydrate Research, 2005, 340, 619-27). Zároveň se glukany mohou vyskytovat v celé řadě konformací, podle stupně a druhu větvení, např. (1-3)-/3-glukan modifikovaný v poloze C-6 jednotkou (1-3)-/3glukan tvoří trojšroubovici (Jeksma, J.t Kreger, D.R., Ultrastructural observations on (1-3)-β-άglucan from fungal cell walls. Carbohydrate Research, 1975, 43:200-3; Marchessault, H.,
Deslandes, Y, Fine structure of (1-3)^-d-glucan: curdlan and paramylon. Carbohydrate
Research, 1979, 75.231-42).
Mycelia různých hub Aspergillus niger (Suntornsuk, W., Pochanavanich, P., & Suntornsuk, L. Fungal chitosan production on food processing by-products. Process Biochemistry, 2002, 37, 727-z 729; Zhao, J.-L., & Wang, H.L. The preparation of chitosan from waste mycelia of Aspergillus niger. Industrial Microbiology, 1999, 29, 33—37), Mucor rouxii (Synowiecki, J., & AlKhateeb, N. A. Mycelia of Mucor rouxii as a source of chitin and chitosan. Food Chemistry, 1997, 60, 605-610), Absidia coerulea (Wu, W.T., Huang, T.K., Wang, P.M., & Chen, J. W. Cultivation of Absidia coerulea from chitosan production in a modified airlift reactor. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2001, 32, 235^-240), Rhizopus oryzae (Tan, S.C., Tan, T. K., Wang, S.M., & khor, E. The chitosan yield of Zygomycetes at their optimum harvesting time. Carbohydrate Polymers, 1996, 30, 239-242) začala být používána jako alternativní zdroj k získávání chitosanu. Buněčná stěna Zygomycet jako např. Mucor, Absidia, Rhizopus, Cunninghamella, je komponována z chitinu a chitosanu, který lze snadno isolovat (Suntornsuk, W., Pochanavanich, R, & Suntornsuk, L. Fungal chitosan production on food processing byproducts. Process Biochemistry, 2002, 37, 727^729),
Mycelia Ascomycet, např. Aspergillus, Saccharomyces, Penicillium, Candida, jsou mnohem komplexnější a chitin je navázán na glukany. Obsah chitosanu v Aspergillus niger, komerčně používaném pro výrobu kyseliny citrónové, se pohybuje okolo 20 až 22 %, v suchém myceliu. Médium po fermentaci obsahuje 20 g/L mycelia, pokud obsah chitosanu v myceliu je 20 %, lze vyprodukovat až 4 g/L chitosanu. Isolace chitosanu zpracováním mycelia Aspergillus niger je vzhledem k použitým objemům produkce kyseliny citrónové dostupnou metodou a navíc nabízí metodu využití odpadu. Chitosan/chitin-glukan lze isolovat i z Basidiomycet, jako např. Schizophyllum commune, Ganoderma tsugae a Fomes fomentarius (Wessels, J.G.H., Mol, P.C., Sietsma, J.H., Vermeulen, C.A. Wall structure, wall growth, and fungal cell morphologenesis. In Biochemistry of cell walls and Membranes in fungi. Berlin: Springer-Verlag, 1990, 1-84), které se využívají k produkci polysacharidů.
I když se ukazují výhody využití těchto polysacharidů při odstraňování kovů, tato metoda je komerčně velmi vzácná. Muzarelli et al. (Muzzarelli, R.A.A., Tanfani, F., Scarpini, G. Chelating, film forming and coagulating ability of the chitosan-glucose complex from Aspegillus niger industrial wastes. Biotechnol. Bioeng, 1980, 22, 885-896; Muzzarelli, R.A.A., Tanfani, F., & Emanuelli, M., The chelating ability of chitinous materials from Streptomyces, Mucor rouxii, Phycomyces blakesleeanus, and Choanephora cucurbitarum. J. Appl. Biochem, 1981, 3, 322—?/ ^327) při studiu chelatačních schopností chitosan-glukanových komplexů získaných z různých hub (Aspergillus niger, Streptomyces, Mucor rouxii, Phycomyces blakesleeanus, Choanephora cucurbitarum) zjistili, že chitosan-glukanový komplex je mnohem účinnější v selektivním sběru iontů přechodných kovů z roztoku než chitosan získaný ze schránek korýšů.
Biopolymery jako chitin, chitosan a glukany v poslední době nachází uplatnění v mnoha farmaceutických aplikacích v oblasti hojení ran, obvazových materiálů, tkáňového inženýrství, medicíny a imunologie (lkeda, I., Sugano, M., Yoshida, K., Sasaki, E., Iwamoto, Y, Hatano, K. Effects of chitosan hydrolysates on lipid absorption and on sérum and liver lipid concentration in rats. J Agric Food Chemistry, 1993, 41,431-5; Kubala, L., Růžičkova, J., Nickova, K., Sandula, J., Ciz, M., Lojek, A. The effect of (1-3)-p-d-glucans, carboxymethylglucan and schizophyllan on human leukocytes in vitro. Carbohydrate Research, 2003, 338, 2835-40; Huang, Y, Onyeri, S., Siewe, M., Moshfeghian, A., Madihally, S.V. In vitro characterization of chitosan-gelatin scaffolds for tissue engineering. Biomaterials, 2005, 26, 7616—27; New, N., Maeda, Y, Stevens, W.F., Furuike, T, Tamura, H. Growth of fibroblast,cell NIH/3T3 on chitosan and chitosan-glucan complex scaffolds. Polymer, 2007, 56, 21-81; Teslenko, A., & Woewodina, I. Process for producing chitosan-glucan complexes, compounds producible therefrom and their use. United States patent. 1996, US 6333399 B1; Valentová, Z., Bilerová, H., Suláková, R. & Velebný, V. Preparation for wound healing and prevention of bandage adhesion to the wound, containing chitosan-glucan, 2009, Patent WO/2009/043319).
Chitin je součástí komerčně dostupného obvazového materiálu HemCon Patch PRO. Obvaz slouží k zástavě krvácení a je bakteriostatický, díky snadné manipulaci použitelný i v polních podmínkách. Rovněž β-D-glukany snižují výskyt infekcí a hnisavých komplikací u poraněných nebo operovaných pacientů. U některých glukanů byly prokázány účinky na hojení ran (Valentová, Z., Bilerová, H., Suláková, R. & Velebný, V. Preparation for wound healing and prevention of bandage adhesion to the wound, containing chitosan-glucan, 2009, Patent WO/2009/043319). Jejich podávání mělo za následek hypertrofii orgánů a tkání retikuloendoteliálního systému a zvýšenou fagocytózu (Jamas, M. J., Eason D.D., Ostriff G. R., Onderlonk A.B., PGG-glucans. A novel class of macrophage-activating immunomodulators. ACS Symp. Ser., 1991,469, 44-51).
Na bázi glukanu a chitinu je komerčně dostupný přípravek Sacchachitin isolován z Ganoderma tsugae a Ganoderma lucidum. Sacchachitin může hrát pozitivní roli v proliferaci a diferenciaci keratinocytů, a tím zlepšovat hojení ran na kůži a zároveň snížením MMP (matrix metaloproteináz) v extracelulárním matrixu v okolí rány urychlují proces hojení (Su, Ching-Hua; Liu, Shu-Hui; Yu, Shi-Yau; Hsieh, Yi-Ling; Ho, Hsiu-O; Hu, Chung-Hong; Sheu, Ming-Thau, Development of fungal mycelia as a skin substitute: Characterization of keratinocyte proliferation and matrix metalloproteinase expression during improvement in the wound-healing proces, Journal of Biomedical Materials Research Part A, Volume 72A (2) Wiley - Feb 1, 2005).
Materiál pro hojení ran získaný z chitinu, chitosanu a glukanu se nejčastěji aplikuje ve formě lyofilizátu, nebo filmu nebo roztoku.
Jedním z problémů aplikace chitin/chitosan-glukanu je jeho nerozpustnost při neutrálním pH. Rozpustnost lze zvýšit chemickou modifikací (Šandula, J., Kogan, G., Kacurakova, M., Machova, E., Microbial (1,3)-P-D-glucans, their preparation, physico-chemical characterization and immunomodulatory activity. Carbohydrate Polymer, 1999, 38, 247-253; Yury, A. S., Alexander, V. P., & Yury, G. Y. Evaluation of various chitin-glucan derivatives from Aspergillus niger as transition metal adsorbents. Bioresource Technology, 2010, 101, 1769-1775; Darina, S., lneš, K., Eva, H., Ladislava, W., & Jana, N. Carboxymethyl chitin-glucan (CMCG) protects human HepG2 and HeLa celíš against oxidative DNA lesions and stimulates DNA repair of lesions induced by alkylating agents. Toxicology in Vitro, 2010, 24, 1986-1992), nebo depolymerizací pomocí ultrazvuku (Machova, E., Kogan, G., Chorvatovicova, D., & Sandula, J. Ultrasonic depolymerization of the chitin-glucan complex from Aspergillus niger and antimutagenic activity of its product. Ultrasonics Sonochemistry, 1999, 6111^-114; Machova, E., Kvapilova, K., Kogan, G., & Sandula, J. Effect of ultrasonic treatment on the molecular weight of carboxymethylated chitin-glucan complex from Aspergillus niger. Ultrasonics Sonochemistry,
Mj
1999, 5, 169^172; Mislovicova, D., Masarova, J., Bendzalova, K., & Machova, E. Sonication of chitin-glucan, preparation of water-soluble fractions and characterization by HPLC. Ultrasonics Sonochemistry, 2000, 7,763-68; Machova, E., Kogan, G., Solte, L., Kvapilova, K., & Sandula, J. Ultrasonic depolymerization of the chitin-glucan isolated from Aspergillus niger. Reactive & Functional Polymers, 1999, 42, 265-271; Chorvatoviov, D., Machov, E., & Sandula, J. Ultrasonication: the way to achieve antimutagenic effect of carboxymethyl-chitin-glucan by oral administration. Mutation Research, 1998,412, 83-89).
Obě tyto metody působí změny ve struktuře a mohou zapříčinit ztrátu biologických aktivit, která je výrazně závislá na struktuře (Kubala, L., Růžičkova, J., Nickova, K., Sandula, J., Ciz, M.,
Lojek, A. The effect of (1-3)-P-d-glucans, carboxymethylglucan and schizophyllan on human leukocytes in vitro. Carbohydrate Research, 2003, 338, 2835-40).
Léčba kožních defektů a akutních nebo chronických ran je velmi důležitou součástí moderní medicíny. To souvisí i s prodlužujícím se věkem populace, která je léčena stále modernějšími postupy. Hojení ran je velmi komplikovaný proces, který není v současné době velmi intenzivně zkoumán. Přestože jsou známé dílčí kroky hojivého procesu, celý komplex je stále zahalen tajemstvím. V současné době je upřednostňováno vlhké hojení, založené na dodávce vlhkosti z obvazu a využívající řízený odtok tkáňové tekutiny. Moderní je i využití podtlaku pomocí vakuové pumpy. Během posledních 10 let byl například připraven systém založený na využití biologických a fyzikálních vlastností kyseliny hyaluronové (Burgert, L. a kol., Hyaluronové vlákna, způsob jejich přípravy a použití. CZ 302994 B6 20120208, 2012).
Zlepšení krytů ran může přinést využití zvláknění bio-polymerů. To zajistí velký povrch působící na kontaktní plochu rány, lepší kontakt buněk podílejících se na hojení s aktivními látkami navázanými na vlákna, strukturu obvazu zlepšující vlastnosti extracelulátní matrix hojící se tkáně, a zajištění správné cirkulace tkáňové tekutiny. , , z
Určitou nevýhodou řady biopolymerů je jejich netavitelnost (jejich ,'boď tání leží nad teplotou rozkladu). Pro zvlákňování není možné použít progresivní technologie výroby vlákna, jakými jsou: spunbond (bezprostřední nános vlákna tvořícího se tryskou z taveniny na nekonečný pás, kde se vytváří vrstva rouna - základ netkané textilie), meltblown (tavenina polymeru vycházející z trysky je strhávána proudem horkého vzduchu, který napomáhá ke tvorbě charakteristického typu vlákna jako základu netkané textilie.
Protože se polysacharidy netaví, tak se pro přípravu vláken používá tzv. mokrý způsob zvlákňování, kdy roztok polysacharidu ve vhodném rozpouštědle je protlačován různým typem trysky (kruhová nebo štěrbinová tryska, nebo tryska různého průřezu - hvězdicovitý, sférický trojúhelník apod.) bezprostředně do nerozpouštědla (srážecí lázně), kde dochází k formování vlákna nebo fólie. Popis mokrého způsobu zvlákňování najdeme např. v T.P. Nevelí, S.H.
- i y
Zeronian: Cellulose Chemistry and its Applications. John Wiley & Sons 1985, str. 455 -'479. Nebo: J.E. Mclntyre: The Chemistry of Fibres. Edward Arnold, London 1971, str.í 5.
Mokrý způsob zvlákňování lze modifikovat na tzv. sucho-mokrý způsob zvlákňování. Používá se např. při zvlákňování některých typů aromatických polyamidů nebo vláken z regenerované celulózy typu Tencell, Lyocell apod. Princip sucho-mokrého způsobu zvlákňování spočívá v tom, že paprsek roztoku polymeru vycházející z trysky před svým vstupem do srážecí lázně prochází vzduchovou mezerou, dlouhou od několika milimetrů po několik centimetrů (tuto techniku popisují např. dokumenty WO 2000/063470, DE 10331342, JP 2008208480). Technika suchomokrého zvlákňování byla originálně použita k zvláknění hyaluronanu v dokumentu (Burgert, L. a kol., Hyaluronové vlákna, způsob jejich přípravy a použiti, CZ 302994 B6 20120208, 2012). Co se týče vláken jako takových, rozeznáváme konvenční vlákna, mikrovlákna a nanovlákna. Definice mikrovláken je taková, že se jedná o vlákna s jemností pod 1 dtex, nebo-li 1000 m vlákna má hmotnost pod 0,1 g. Nanovlákna jsou charakterizována jejich průměrem v jednotkách až stovkách nanometrů, vzhledem k jejich charakteru se u nich jemnost v decitexech nestanovuje. Z klasických vláken a mikrovláken se dají připravit tkané textilie, netkané textilie se dají připravit ze všech typů vláken.
Mikrovlákna až nanovlákna z roztoku polymeru lze, obecně pojato připravit různými technikami. Asi .nejdokonalejší z nich je tzv. elektrospinning, nebo-li spřádání v silném elektrostatickém poli (5^50 kV), kde roztok polymeru (u syntetických polymerů tavenina) je vstřikován jemnou tryskou (jehlou) do elektrostatického pole, kde tryska a kolektor jsou napojeny na zdroj napětí. Kapénka polymeru vytékajícího z trysky je tímto polem dloužena, což při současném odpařování rozpouštědla vede ke vzniku nano až mikrovlákna. Dá se konstatovat, že počet publikací zabývajících se electrospinningem roste v čase exponenciálně (D. Li, Y. Xia. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel?. Advanced Materials. 2004,16,1151'^1170).
K mikrovláknům obecně bio-polymerů se lze dostat rovněž silným mechanickým působením na „surový“ výchozí přírodní materiál. Například tzv. mikrofibrilizovanou celulózu (MFC, microfibrillated cellulose) lze připravit mikrofluidizační technikou z dřevní hmoty (příprava MFC je například popsána v publikaci J. Y. Zhu a kol., Green Chem., 2011, 13, 1339).
Další metoda, jak získat mikrovlákna bio-polymerů (alginát sodný, škrob, keratin) je popsána v publikacích polských autorů (Dariusz Wawro a kol., Microfibrids from Natural Polymers’, Fibres & Textiles in Eastern Europe, v. 10, No. 3/2002 (38), pp. 23-26, 2002), kde princip je použití nestacionární koagulační lázně. Princip je ten, že proud roztoku polymeru vycházející z trysky je unášen nejlépe kolmým proudem koagulační lázně. Tím dojde k fibrilaci a tvorbě mikrovláken. Základní nevýhodou je ovšem fakt, že připravená mikrovlákna jsou velmi krátká, v uvedeném dokumentu je jejich max. délka 800 pm, takže se jedná o těžko zpracovatelnou drť. Stejný autor pak stejnou metodou popsal přípravu mikrovláken chitosanu (Dariusz Wawro a kol., Fibres & Textiles in Eastern Europe (2006), 14(3), 97-101).
Použití nestacionární koagulační lázně je popsáno v patentu USA Patent |Nef 5868973, 1999, ‘Process and apparatus for producing fibrets from celulose derivatives’. Pro připravená mikrovlákna ale opět platí, že jsou velmi krátká.
Postup přípravy staplových mikrovláken různých polysacharidů je rovněž popsán v dokumentu (Burgert, L. a kol., Způsob přípravy mikrovláken, způsob výroby krytů ran, kryty ran a zařízení, -- PV 2012-306, květen 2012).
V současnosti na trhu neexistují textilní vlákna hedvábnického typu („nekonečné vlákno“) na bázi chitin/chitosan-glukanového komplexu a kryty ran z nich připravené klasickými textilními technikami. Tento nedostatek odstraňuje předkládaný vynález, který rovněž ukazuje postup přípravy zvlákňovacího roztoku (nebo-li rozpuštění chitin/chitosan-glukanového komplexu) jako nejpodstatnějšího kroku přípravy vláken.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je vlákno sestávající z chitin/chitosan-glukanového komplexu, připravitelné způsobem podle předkládaného vynálezu, které má vlastnosti textilního vlákna, to znamená, že se z tohoto vlákna dají vyrábět tkané i netkané textilie, vata, papírovina, a textilie lze vyrábět např. tkaním, pletením či paličkováním. Vlákno se skládá z chitin/chitosan-glukanového komplexu, popřípadě s obsahem kovových solí a/nebo močoviny a/nebo rozpouštědel z výrobního procesu, kde molekulová hmotnost makromolekul je v rozmezí 70 kDa až 1 MDa (stanovena viskozimetrickou metodou).
S výhodou je průměr vlákna (monofilu, primárního vlákna) 4 pm až 1 mm, délková hmotnost 0,1 až 30 g/1000 m (0,1 až 30 tex), pevnost v tahu 0,5 až 2 cN.dtex-1. Předmětem vynálezu je rovněž kabílek hedvábí, který obsahuje 2 až 50 primárních vláken.
Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, jehož podstata spočívá v tom, že se připraví zvlákňovací roztok obsahující chitin/chitosanglukanový komplex, kde koncentrace chitin/chitosan-glukanového komplexu je 0,01 až 8 % hm;, s výhodou 4 až 5 % hm:, který se následně zvlákní v koagulační lázni, následně se vlákno zavede do zračí lázně, poté se vlákno promyje a usuší. Koagulační lázeň s výhodou obsahuje 1 -y J · - + 1.
až 99 % hm. kyseliny, 1 až 99 % hm. alkoholu a do 10 % hm: vody.
Chitin/chitosan-glukanový komplex může pocházet z různých zdrojů, které jsou známy ve stavu techniky, a s výhodou z mycelia Aspergillus sp., Streptomyces sp., Saccharomyces sp., Penicillium, sp. Candida sp., Choanephora cucurbitarum, Penicillium sp. nebo Schizophyllum commune.
V jednom provedení vynálezu se zvlákňovací roztok připraví s výhodou tak, že se nejprve připraví vodný roztok báze (s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující LiOH, NaOH, KOH) a :7Λ-ί· močoviny, kde koncentrace báze je 2 až 10 % hm? (vztaženo na celkovou hmotnost vodného v'/· roztoku) a koncentrace močoviny je 2 až 10 % hm:J Tento roztok se ochladí na teplotu -5 až -15 °Q. Do takto ochlazeného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného ohřevu, s výhodou samovolného, na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou po dobu 10 až 240 minut, za vzniku čirého homogenního roztoku vhodného pro zvlákňování. Tento roztok lze připravovat jednak pod vzdušnou atmosférou a dále s výhodou pod inertní atmosférou, např. pod dusíkem, nebo argonem.
Zvlákňovací roztok se přes trysku s alespoň jedním otvorem o průměru 0,05 až 1 mm protlačí do koagulační lázně.
V tomto provedení vynálezu má koagulační lázeň s výhodou složení 1 až 99 % hmť kyseliny, 1 až 99 % hmralkoholu a do 10 % hmťvody.
Po zvláknění se vlákno ponechá v této lázni (koagulační) po dobu jednotek sekund (čili se kontinuálně z lázně odebírá) až 8 hodin, a posléze se přenese do zračí lázně, která v tomto provedení vynálezu obsahuje pouze čistý alkohol, či směs alkoholů. Teplota zračí lázně je 5 až 40 °C. Vlákno se ponechá v této zračí lázni po dobu 10 minut až 24 hodin.
V druhém provedení vynálezu se nejprve připraví roztok LÍCI v /\/,/\/-dimethylacetamidu (DMAc), kde koncentrace LiCI je 2 až 10 % hm. Tento roztok se zahřeje na teplotu 40 až 80 °C a míchá po dobu 10 až 120 minut. Do takto připraveného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného chlazení, s výhodou samovolného, na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou po dobu 10 až 240 minut, za vzniku čirého homogenního roztoku vhodného pro zvlákňování. Tento roztok lze připravovat jednak pod vzdušnou atmosférou a dále s výhodou pod inertní atmosférou, např. pod dusíkem, nebo argonem.
Zvlákňovací roztok se přes trysku s alespoň jedním otvorem o průměru 0,05 až 1 mm protlačí do koagulační lázně.
V tomto provedení vynálezu:
t i ' a/ obsahuje koagulační lázeň alkohol, ve kterém může být rozpuštěn plastifikátor, a to v množství 0,5 až 4 % hm.; A . /v-.
b/ má koagulační lázeň s výhodou složení 1 až 99 % hm. kyseliny, 1 až 99 % hm: alkoholu a do ·,\ i 10 % hm. vody.
Po zvláknění se vlákno ponechá v této koagulační lázni po dobu jednotek sekund (čili se kontinuálně z lázně odebírá) až 8 hodin, a posléze se přenese do zračí lázně. Teplota zračí lázně je 5 až 40 °C. Vlákno se ponechá v této zračí lázni po dobu 10 minut až 24 hodin.
Zračí lázeň v tomto provedení vynálezu obsahuje vodu, nebo vodný roztok báze (vybrané ze skupiny zahrnující LiOH, NaOH, KOH), kde koncentrace báze je 0,5 až 10 % hrru Ne.l?o zračí lázeň obsahuje směs vody a alkoholu, kde koncentrace alkoholu je 10 až 90 % hm: V dalším výhodném provedení vynálezu může zračí lázeň obsahovat plastifikátor.a to v koncentraci 0,5 až 10 % hnv'j'v·
Význakem vynálezu je, že výchozí chitin/chitosan-glukanový komplex má molekulovou hmotnost v rozmezí 70 kDa až 1 MDa (stanovena viskozimetrickou metodou, tato metoda je dobře popsána např. v publikaci: Vollmert Bruno: Základy makromolekulární chemie, ACADEMIA, Praha 1970, str. 546- 589).
Chitin/chitosan-glukanový komplex se, podobně jako jiné polysacharidy, netaví, ale lze s úspěchem použít mokrého a sucho-mokrého způsobu zvlákňování, kdy roztok chitin/chitosanglukanového komplexu ve vhodném rozpouštědle je protlačován různým typem trysky (kruhová nebo štěrbinová tryska, nebo tryska různého průřezu - hvězdicovitý, sférický trojúhelník apod.) bezprostředně do nerozpouštědla (koagulační lázně), kde dochází k formování vlákna.
Připravený roztok chitin/chitosan-glukanového komplexu se zvlákňuje s výhodou tryskou s alespoň jedním otvorem o průměru 0,05 až 1,0 mm, a to buď jako monofilznebo tryskou s více otvory, do koagulační lázně. Při zvláknění tryskou s více otvory (to znamená tryskou se sadou otvorů, z nichž každý má průměr 0,05 až 1,0 mm) se získá kabílek hedvábí, který obsahuje 2 až 50 primárních vláken.
Zvlášť dobře se osvědčuje tzv. „gravitační“ způsob zvlákňování, kdy koagulační tryska je umístěna vertikálně a tvořící se vlákno je gravitační silou formováno a dlouženo gravitační silou bez napětí ve zvlákňování lázni po dráze 1 až 5 m. Tvořící se vlákno se může volně ukládat na • « i * dně koagulační šachty, nebo může být navíjeno na vhodnou cívku.
Zvlákňovat je možné i způsobem suchomokrým, kde vzdušná pasáž před vstupem proudu zvlákňovaného roztoku do koagulační lázně je 1 až 200 mm.
Jako kyselinu lze použít organickou nebo anorganickou kyselinu nebo jejich směsi. Organická kyselina je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující kyselinu mravenčí, octovou, propionovou a jejich směsi. Anorganickou kyselinou je s výhodou kyselina fosforečná.
Alkohol je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, propan-1-ol a propan-2-ol, a jejich směsi.
Co se týče plastifikátorů, jedná se o materiály, které se mechanicky zabudovávají do polymerů (nechemická inkluze), aby se zvýšila především jejich pružnost. V tomto provedení vynálezu se jedná o polyethylenglykoly, glycerol, dimethylcitrát, dimethylmaleát a dimethyljantarát.
Po usušení ve finálním vláknu zůstane určitý obsah rozpouštědel použitých v koagulační a sušící lázni (čili kyselina a alkohol). Pomocí NMR spektroskopie lze tento obsah zbytkových rozpouštědel definovat v rozmezí od 0,2 do 5 % hm? ’’Λ
Ve finálních vláknech zůstane rovněž určitý obsah látek použitých v procesu. Obsah močoviny lze definovat v rozmezí 1 až 3 mg/1 kg vláken (stanoveno elementární analýzou) a obsah lithia lze definovat v rozmezí 4 až 6 mg Li/1 kg vláken (stanoveno plameno-ionizační metodou).
Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití vlákna podle předloženého vynálezu pro přípravu tkaných a netkaných textilií, které jsou určeny jako kryty ran. Předmětem vynálezu jsou i kryty ran obsahující vlákna podle předkládaného vynálezu.
oJrz-i+v z;/ )
Přehled Vyobrazen? '
Obr. 1. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 1.
Obr. 2. Závislost zdánlivé viskozity na rychlosti otáček CChGCAN pro různé koncentrace při 25 A °C.
Obr. 3. (a) 13C-NMR spektrum močoviny; (b) 13C-NMR spektrum CChGCAN.
Obr. 4. Dvourozměrné NMR CChGCAN. (a): TOSCY CChGCAN ve směsi močovina/NaOH/D2O; (b): 1H-13C hetero-nuklearní korelace
Obr. 5. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 2.
Obr. 6. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 3.
Obr. 7. RTG difrakce CChGCAN vláken; a...výchozí CChGCAN ; b...vlákno připravené v příkladu 1; c...vlákno připravené v příkladu 3
Obr. 8. FTIR spektra výchozího CChGCAN.
Obr. 9. FTIR spektra; (a): výchozí CChGCAN; (b): vlákno z CChGCAN připravené v příkladu 3.
Obr. 10. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 4.
Obr. 11. 1H-NMR spektrum CChGCAN.
Obr. 12. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 6.
Obr. 13. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 7.
Obr. 14. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 8.
Obr. 15. Vlákno z chitin/chitosan-glukanového komplexu připraveného v příkladu 9.
Obr. 16. 2D SWAXS vláken; a... koagulační roztok NaOH/močovina/voda (příklad 3); b... koagulační roztok DMAc/LiCI (příklad 9).
Příklady provedení »’ i·’.:
Snímky vláken byly provedeny na mikroskopu Tescan VEGA II LSU (Tescan, Brno). Tento mikroskop využívá wolframovou katodu a maximální rozlišení jsou 3 nm. Parametry měření byly následující: urychlovací napětí primárního elektronového svazku: 5kV, pracovní vzdálenost (working distance - WD): 4-5 mm, tlak v komoře: vysoké vakuum, režim zobrazení: sekundární elektrony.
Vlákna byla nalepena na uhlíkový lepící terčík a pak naprášena zlatém. Vrstva zlata na vzorku: cca 15 nm, naprašující stroj: SC7620 Mini Sputter Coater (Quorum Technologies, UK).
Infračervená spektra byla měřena na přístroji FTIR-8400S od firmy SHIMADZU. Vzorky byly měřeny ve formě KBr tablet.
Pevnost v tahu vláken byla měřena na dynamometru Instron 5500R (firmy Instron).
Pevnost vláken ve smyčce byla měřena na dynamometru Instron 5500R (firmy Instron).
Měření rozptylu RTG paprsků ve dvou rozměrech (2D SWAXS):
Měření rozptylu byla uskutečněna s použitím kamery Molmet (Molecular Metrology, nyní Rigaku). Zdrojem záření je rentgenka s mikroohniskem (Bede microsource), v režimu 45 kV a 0.66 mA (30 W). Paprsek je zaostřen a zároveň monochromatizován pomocí dvou na sebe kolmých multivrstvých asférických zrcadel (Osmic Confocal Max-Flux) a následně vymezen třemi clonami. Rozptýlené záření v oblasti malých úhlů (SAXS) je měřeno dvojrozměrným pozičně citlivým detektorem. Jedná se o multidrátový detektor Gabrielova typu s tvalou plynovou náplní. Kruhová aktivní oblast má průměr 20 cm. V oblasti vyšších úhlů (WAXS) se používá zobrazovací fólie (imaging plate Fuji Film). Ke kalibraci v oblasti SAXS se provádí pomoci Ag behenátu (Silver Behenate) a v oblasti WAXS křemíkového prášku. Braggovy vzdálenosti byly počítány pomocí rovnice d = 2n/q. Zde q = 4ττ/λ sin(cp) je velikost rozptylového vektoru. V definici je 2φ úhel rozptylu a λ= 0.154 nm použitá vlnová délka. Měření byla optimalizovaná na dosažení uspokojivé statistiky čítání a z ni vyplývající chyby a kvality měření a trvala podle vlastností konkrétních vzorků obvykle v rozmezí 4 až 10 hodin.
Zdánlivá viskozita byla měřena na reometru ARG2 od firmy TA Instruments. Měřící systém, který byl použit byl kužel (40 mm/1°)-deska. Údaje u kužele: první-průměr, druhý-úhel zkosení.
Difúzní NMR spektra, nebo-li kapalné NMR vzorky byly analyzovány pomocí přístroje Bruker AvanceTM III 500 MHz operujícím při protonové frekvenci 500,25 MHz a vybaveným 5 mm Bruker BBFO širokopásmovou sondou. Analýza a zpracování spekter bylo provedeno v programu Topspin 2.1 (Bruker Biospin). Všechna spektra byla získána bez rotace při teplotě 25°C. Difúzní NMR spektra (Diffusion ordered spectroscopy - DOSY) byly měřena pomocí pulsní sekvence STEBPGP se stimulovaným echem a bipolárními gradienty. 32 skenů bylo kumulováno za použití formovaného sinového pulzu o délce 2,5 ms (Lj. 5 ms pro bipolární pulsní pár) v rozsahu od 0,674 do 32,030 Gem'1 ve 24 inkrementech s difúzním časem 1000 až 1600 ms a 16K časovou doménou datových bodů. Zpracování bylo provedeno násobením dat faktorem rozšíření čáry 1Hz, potlačením zdánlivých píků faktorem 4 a nastavením maximálního interakčního čísla na 100, faktoru citlivosti šumu na 2, a počtu komponent na 1.
Stanovení lithia bylo provedeno pomocí sekvenčního optického emisního spektrometru s ionizací v indukčně vázaném plazmatu (Integra XL2, GBC Austrálie) s použitím keramického Vgroove zmlžovače a cyklonické mlžné komory (obojí Glass Expansion, Austrálie). Standardní kalibrační roztoky lithia o koncentraci 10; 5; 1; 0,5 a 0,1 mg/l byly připraveny ředěním ze standardního roztoku 1 +/- 0,002 g/l, SCP Science, Kanada). Detekční limit, vyjádřený pro měřený slepý pokus jako koncentrace odpovídající trojnásobku směrodatné odchylky šumu v místě odečtu korekce spektrálního pozadí, byl 0,05 mg/l.
Pracovní podmínky ICP OES analýzy
parametr | hodnota | parametr | hodnota |
příkon | 1100W | rychlost pumpy | 1,5 ml.miň1 |
výška pozorování | 6,5 mm | napětí na fotonásobiči | 600 V |
pracovní plyn | Argon 99,999 % | spektrální linie | 670,784 nm |
plazmový plyn | 0,6 l.min'1 | korekce pozadí | pevná |
vnější plyn | 11 l.min'1 | opakovaná měření | 5 |
nosný plyn | 0,65 l.min'1 |
Elementární analýza byla provedena na přístroji FISONS Instruments, EA 1108 CHN.
Příklad 1. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití NaOH/močovina/H2O
Chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR) s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu (GI_A) 13,26 % byl v požadovaném množství dispergován ve směsi NaOH/močovina/H2O (poměr hmotnostních dílů 6/4/90), která byla před vnesením CChGCAN ochlazena na -12 °C. Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ohřevu až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hmJ Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující směs kyseliny octové (98%) a methanolu (p.a.) v objemovém poměru 10/90. Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do zračí lázně obsahující pouze methanol (p.a.) při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, Obr. 1), jehož pevnost byla 0.596 cN.dtex'1.
Pomocí acidobazické titrace a IČ spektroskopie bylo zjištěno, že výchozí CChGCAN má stupeň deacetylace 75 %.
Reologické chování chitin/chitosan-glukanového komplexu jAspergillus niger) ve vodném roztoku močoviny (6 % hm.) a hydroxidu sodného (4 % hnr<), kde koncentrace CChGCAN byla v rozmezí 0,5 % hm'. až 2 % hrru; je ukázáno, na obrázku 2. Z výsledku měření je zřejmé, že ry >,A/.
roztoky s nízkou koncentrací CChGCAN (0,1 ^1,0 % hm:) se chovají jako Newtonské kapaliny. Kritická rychlost otáček (yc), která odpovídá přechodu z Newtonského chování na viskoelastické, jde k nižším hodnotám se zvyšující se koncentraci CChGCAN. Toto chování je podobné roztokům polysacharidů, např. roztoku galaktomananu (Kapoor, V. P., Taravel, F. R., Joseleau, J. P., Milas, M., Chanzy, H., & Rinaudo, M. Cassia spectabilis DC seed galactomannan:Structural, crystallographical and rheological studies. Carbohydrate Reasearch, 1998, 306, 231-241). Zdánlivá viskozita při nulových otáčkách (η0) se zvyšuje s rostoucí koncentrací CChGCAN, opět velmi podobně, jako je tomu u roztoků polysacharidů (Castelain, C., Doublier, J. L., & Lefebvre, J. A study of the viscosity of cellulose derivatives in aqueous solution. Carbohydrate Polymers, 1987, 7, 1-16; Milas, M., Rinaudo, M., & Tinland, B. The viscosity dependence on concenfration, molecular weight and shear rate of xanthan solutions. Polymer Bulletin, 1985,14, 157-164). Pro koncentraci 2 % CChGCAN je hodnota kritické rychlosti otáček 1 s’1, což ukazuje na určitou rigiditu řetězců tohoto komplexu ve vodném roztoku močoviny a hydroxidu sodného.
Obrázek 3, 4 a tabulka 1 ukazuje 13C-NMR spektrum CChGCAN rozpuštěného v deuterované vodě za přítomnosti močoviny a hydroxidu sodného a pro porovnání rovněž 13C-NMR spektrum močoviny.
Tabulka 1. Chemické posuny CChGCAN
C,H pozice ,3C rezonance (ppm) mocovina/NaOHAhO
104,7
69,06
86,74
76,97
73,46
61,55
Ve spektru močoviny jsou vidět dva signály (162,5 a 169,2 ppm), které odpovídají skupině C=O. Co se týče spektra CChGCAN, zde jsou vidět signály anomerních uhlíků C-1, C-3 a C-6 (104,5; 74,40 a 61,690 ppm) glukanové jednotky. Signály C=O skupiny v CChGCAN se samozřejmě překrývají se signály močoviny. O vysokém stupni deacetylace svědčí fakt, že nejsou vidět signály methylové skupiny (resp. acetamidové skupiny).
Příklad 2. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití NaOH/močovina/H2O
Chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN) s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 % byl v požadovaném množství dispergován ve směsi NaOH/močovina/H2O (poměr hmotnostních dílů 6/4/90), která byla před vnesením CChGCAN ochlazena na -12 °C. Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ohřevu až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 5 % hm. Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující směs kyseliny octové (98%) a methanolu (p.a.) v objemovém poměru 30/70. Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do zraď lázně obsahující pouze methanol (p.a.) při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, 0br. 5), jehož pevnost byla 1.00 cN.dtex'1.
Příklad 3. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití NaOH/močovina/H2O
Chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN) s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 % byl v požadovaném množství dispergován ve směsi NaOH/močovina/H20 (poměr hmotnostních dílů 6/4/90), která byla před vnesením CChGCAN ochlazena na -12 °C. Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ohřevu až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 5 % hrm Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující směs kyseliny octové (98%) a methanolu (p.a.) v objemovém poměru 50/50. Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do druhé zračí lázně obsahující pouze methanol (p.a.) při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, 0br. 6), jehož pevnost byla 1.531 cN.dtex'1.
Obrázek 7 ukazuje RTG difrakci CChGCAN vláken připravených v různých koagulačních lázních v porovnání s výchozím CChGCAN.
Difrakce paprsků X výchozího chitin/chitosan-glukanového komplexu (CChGCAN) vede ke vzniku dvou širokých píků při 9.6*, 18.6* a 26.5° ve 20 rozsahu 5-55°. Naopak jeden široký pík (26,5°) u vláken připravených z CChGCAN ukazuje na fakt, že po rozpuštění komplexu v systému močovina/NaOH/voda (za působení nízkých teplot a míchání) došlo ke snížení krystalinity, neboli, že se ve vláknu plně neobnovily vnitřní a vnější vodíkové vazby.
FT-IR spektra výchozího CChGCAN jsou ukázána na obrázku 8. Získaná data potvrzují existenci β-vazby s charakteristickými pásy 890 a 1375 cm'1 (Šandula, J, G. Kogan, M., Kačuráková, & Machová, E.; Microbial (1,3)-p-D-glucans, their preparation, physico-chemical characterization and immunomodulatory activity, Carbohydrate Polymers,1999; 38; 247-253; Wang, J & Zhang, L. Structure and chain conformation of five water-soluble derivatives of β-D-glucan isolated from Ganoderma lucidum, Carbohydrate Research, 2009, 344, 105-112.). Naopak charakteristické vibrace a-(1,3)-glukanu 929, 846 a 821 cm'1 nebyly nalezeny. Pás při 1650 cm’1 je charakteristická vibrace C=O (amid I) acetylové skupiny v chitinové jednotce. Zvýšení obsahu GI_A způsobuje novou vibraci při 1550 cm'1, která je charakteristická pro N-H deformaci (amid II) aminové skupiny. Pás při 2924 cm'1 je vibrace C-H acetylové skupiny (Tabulka 2). Signály byly přiřazeny podle údajů uvedených v literatuře (WANG, T.L., Hanxiang, Wang, Μ., TAN, T. Integrative Extraction of Ergosterol (1-3) α-D-Glucan and Chitosan from Penicillium chrysogenum Mycelia. Chin. J. Chem. Eng, 2007, 15, 725-729; Šandula, J, G. Kogan, M.,
·. <*
Kačuráková, & Machová, E.; Microbial (1,3)^-D-glucans, their preparation, physico-chemical characterization and immunomodulatory activity, Carbohydrate Polymers,1999; 38; 247-253).
Tabulka 2. Charakteristické FTIR absorpční pásy CChGCAN
Vlnočet (cm1) | Přiřazení |
3450 | v(N-H), v(O-H) |
2940 | vas(CH2), |
1654 | v(C=O) Amide I |
1560 | ó(N-H)Amid ll,v(C-H) |
1416 | (0(CH2) glukan |
1375 | oj(CH2) chitosan |
1325 | ó(C-N)Amid III |
1083 | v(C-C) a δ(Ο-Η) |
1070 | v(C-O) |
890 | 6(C-H) |
FTIR spektra výchozího chitin/chitosan-glukanového komplexu (CChGCAN) a vlákna z něj připraveného v tomto příkladu jsou ukázána na obrázku 9. Široký pás při 3456 cm'1 vzniká díky O-H vibraci (stretching) a díky absorpci vnitřních H-vazeb. Charakteristické absorpční pásy při 1654 (Amid I), 1560 (Amid II) a 1325 cm'1 (Amid III) ukazují na krystalovou strukturu výchozího CChGCAN. Absorpční pás (0br. Xb) při 1560 cm'1 (amid II) je u vlákna z CChGCAN silnější oproti výchozímu komplexu. To ukazuje, že soustava močovina/NaOH/voda ovlivní strukturu komplexu tak, že nabobtná.
Tabulka 3 ukazuje výsledky elementární analýzy výchozího CChGCAN a vlákna z něj připraveného. Výsledky ukazují, že zpracováním výchozího komplexu do vlákna se v podstatě nenarušil poměr jednotlivých prvků. To znamená, že nedošlo k „odplavení“ části makromolekuly CChGCAN
Tabulka 3. Elementární analýza CChGCAN
Vzorek | C % | H% | N% |
Výchozí CChGCAN | 38,97 | 6,39 | 1,79 |
Vlákno z CChGCAN | . 35,34 | 6,17 J | 1,64 |
i t · ·
Příklad 4. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI
V první fázi se připravil 6% (hm.) roztok LiCI v A/,/V-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosanglukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem . , Λ,/ ’
CChGCAN 4 % hmrZvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující absolutní propan-2-ol, ve kterém byl rozpuštěn glycerol jako plastifikátor (1 % hmi). Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do druhé zrad lázně obsahující destilovanou vodu při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na ·<
vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, Qbr. 10), jehož pevnost byla 0.632 cN.dtex’1 a Youngův modul 534.15 MPa. Pomocí analytické metody ICP bylo zjištěno, že obsah lithia ve vlákně byl 4 mg/Kg.
Obrázek 11 a tabulka 4 ukazuje ’Η-NMR spektrum CChGCAN rozpuštěného ve směsi DMSO/LiCI.
Tabulka 4. Chemické posuny CChGCAN
C,H pozice ’H rezonance (ppm) dé-DMSO/LiCl
14,55
23,34
..................... l...... ........' 3,53
43,50
53,65 'ó'' .........4,23 } : 4
Co se týče 13C NMR spektra, jsou zde dominantní široké a částečně překryté signály glukanových jednotek (glukopyranosyl) C1-C6. Získané spektrum je charakteristické pro glukany (referenci lze nalézt v práci: Young-Teck Kim, Eun-Hee Kim, Chaejoon Cheong, David L. Williams. Structural characterization of b-D-(1.3,1.6)-linked glucans using NMR spectroscopy. Carbohydrate Research 328 (2000) 331—341). Rovněž předpokládáme, že glukanové frakce převládají ve zkoumaném vzorku. Zde β konfigurace D-glukanových jednotek je indikována C1 resonancí při cca. 103 ppm; rozvětvení na C6 pozici je potvrzeno C6 signály při 68,9-69,1 ppm (O-substituované jednotky) a při 62r0-62,3 ppm (nesubstituované jednotky). Široký vícenásobný C3 signál při 86.6-85.4 ppm může být přiřazen přítomnosti 1,3-navázaných reziduí. Nejintenzivnější pík při 74.1-^74.4 ppm odpovídá C2, rameno („shoulder“) blízko 76.0 ppm uhlíku C5; ostatní uhlíky přispívají k celkové obálce při 65-80 ppm.
Přítomnost a-1,3-glukanu nelze vyloučit, protože signály typické pro tuto formu, C1 při 101 ppm, C2 při 71. 5 ppm, nebyly průkazně identifikovány. Na druhou stranu, resonanční signály při 173.5 ppm (CO-t), 51.1 ppm (C2-t) a 22.6-23.1 ppm (CH3-t) jasně indikují přítomnost chitinu ve vzorku (referenci lze nalézt v Hájíme Saito , Ryoko Tabeta , Kozo Ogawa. High-resolution solidstate carbon-13 NMR study of chitosan and its salts with acids: conformational characterization of polymorphs and helical structures as viewed from the conformation-dependent carbon-13 chemical shifts. Macromolecules 20 (1987), 2424-2430).
Příklad 5. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI ř Λ7·
V první fázi se připravil 6% (hm.) roztok Liči v Λ/,/V-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom 'byH byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hm: Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující absolutní propan-2-ol, ve kterém byl rozpuštěn glycerol jako plastifikátor (2 % hm.). Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do druhé zračí lázně obsahující destilovanou vodu při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno), jehož pevnost byla 0.962 cN.dtex'1 a Youngův modul 1193,1 MPa.
Příklad 6. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI
V první fázi se připravil 6% (hmi) roztok LiCI v /V,/\/-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom [byH byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hm. Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující absolutní propan-2-ol, ve kterém byl rozpuštěn glycerol jako plastifikátor (2 % hmi). Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin, do druhé zračí lázně obsahující destilovanou vodu, ve které bylo rozpuštěno 5 % hm: polyethylen glykolu (Mw 1400), při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, Obr. 12), jehož pevnost byla 1.348 cN.dtex'1 a Youngův modul 3962,2 MPa.
Příklad 7. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI
V první fázi se připravil 6% (hm.) roztok LiCI v A/,A/-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom .byli byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hm; Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0.4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující absolutní propan-2-ol, ve kterém byl rozpuštěn glycerol jako plastifikátor (2 % hm;). Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a
I vložena na 15 hodin do druhé zrad lázně obsahující destilovanou vodu, ve které bylo rozpuštěno 2 % hmí NaOH, při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, 0br. 13), jehož pevnost byla 1.787 cN.dtex1 a Youngův modul 1152.3 MPa.
Příklad 8. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI
V první fázi se připravil 6% (hm.) roztok LiCI v A/./V-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom byl byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hrn: Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0.4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující absolutní propan-2-ol, ve kterém byl rozpuštěn glycerol jako plastifikátor (3 % hmi). Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin, do druhé zračí lázně obsahující destilovanou vodu, ve které bylo rozpuštěno 1 % hmi NaOH, při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, Obr. 14), jehož pevnost byla 1.605 cN.dtex’1 a Youngův modul 1635.4 MPa.
Příklad 9. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Aspergillus Niger; CChGCAN) za použití DMAc/LiCI
V první fázi se připravil 6% (hm.) roztok LiCI v /V,/V-dimethylacetamidu (DMAc), který byl míchán 1 hodinu při 70 °C. Potom jbyH byl v požadovaném množství při této teplotě vmíchán chitin/chitosan-glukanový komplex (Aspergillus Niger; CChGCAN, s obsahem sušiny 93,64 %, popela 0,82 % a glukosaminu 13,26 %). Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ochlazení až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCAN 4 % hm: Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok
CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující směs kyseliny octové (98%) a methanolu v objemovém poměru 50/50. Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do druhé zračí lázně obsahující směs destilované vody a methanolu v objemovém poměru 50/50, při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno, Qbr. 15), jehož pevnost byla 1.321 cN.dtex'1 a Youngův modul 3395,4 MPa.
Na obrázku 16 je porovnání 2D SWAXS (Two-dimensional X-ray scattering) vláken připravených ze koagulačního roztoku NaOH/močovina/voda (příklad 3) a DMAc/LiCI (příklad 9). Z výsledku je vidět, že se vlákna od sebe příliš neliší, tj., že nemají měřitelnou krystalinitu, a dále že makromolekuly nemají žádnou orientaci v prostoru (uvnitř vlákna).
Příklad 10. Příprava chitin/chitosan-glukanového vlákna (Penicillium chrysogenum; CChGCPEN) za použití NaOH/močovina/H2O
Chitin/chitosan-glukanový komplex (Penicillium chrysogenum, CChGCPEN, CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR) s obsahem sušiny 92,8 %, popela 1,5 % a glukosaminu 11,34 % byl v požadovaném množství dispergován ve směsi NaOH/močovina/H20 (poměr hmotnostních dílů 6/4/90), která byla před vnesením CChGCPEN ochlazena na -12 °C. Potom byla disperse intenzivně míchána 30 min při samovolném ohřevu až na laboratorní teplotu (22 °C) za vzniku transparentního roztoku s obsahem CChGCPEN 5 % hrm Zvláknění bylo provedeno na laboratorním koagulačním zařízení vyvinutém ve firmě CPN spol. s.r.o., Dolní Dobrouč, ČR, kde průměr trysky byl 0,4 mm. Roztok CChGCAN byl protlačen přes trysku do koagulační lázně obsahující směs kyseliny octové (98%) a methanolu (p.a.) v objemovém poměru 10/90. Vzniklá vlákna byla z lázně vyjmuta a vložena na 15 hodin do druhé zračí lázně obsahující pouze methanol (p.a.) při teplotě 20 °C. Vzniklé homogenní vlákno bylo posléze vyjmuto a usušeno při laboratorní teplotě (22 °C) volně na vzduchu. Byl získán monofil (jednotlivé elementární vlákno), jehož pevnost byla 0.601 cN.dtex'1.
t-v ww * * * X>í » '· * * »« * ·» ·> >i ·* * · 3 i ·í * «
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vyznačený tím, že se připraví zvlákňovací roztok obsahující chitin/chitosan-glukanový komplex v koncentračním rozmezí 0,01 až 8 % hmi, s výhodou 4 až 5 % hmi, tak, že:- nejprve se připraví vodný roztok báze a močoviny, kde koncentrace báze je 2 až 10 % hmi a .7 ’7’ koncentrace močoviny je 2 až 10 % hmi', tento roztok se ochladí na teplotu -5 až -15 °C, do ochlazeného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného ohřevu na teplotu 10 až 40 °C, za vzniku čirého homogenního zvlákňovacího roztoku, nebo- nejprve se připraví roztok LÍCI v A/,/V-dimethylacetamidu (DMAc), kde koncentrace LÍCI je 2 až 10 % hnu’ tento roztok se zahřeje na teplotu 40 až 80 °C a míchá po dobu 10 až 120 minut, do takto připraveného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného chlazení na teplotu 10 až 40 °C, za vzniku čirého homogenního zvlákňovacího roztoku, načež se zvlákňovací roztok následně zvlákní v koagulační lázni obsahující 1 až 99 % hmi kyseliny, 1 až 99 % hmř alkoholu a do 10 % hmř vody, následně se vlákno zavede do zračí lázně obsahující alkohol a/nebo vodu, poté se vlákno promyje a usuší.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se zvlákňovací roztok připraví tak, že se nejprve připraví vodný roztok báze a močoviny, kde koncentrace báze je 2 až 10 % hmi a koncentrace močoviny je 2 až 10 % hmi, tento roztok se ochladí na teplotu -5 až -15 °C, do ochlazeného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného ohřevu, s výhodou samovolného, na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou po dobu 10 až 240 minut, za vzniku čirého homogenního zvlákňovacího roztoku, následně se zvlákňovací roztok přes trysku s alespoň jedním otvorem o průměru 0,05 až 1 mm protlačí do koagulační lázně, po zvláknění se vlákno ponechá v této koagulační lázni po dobu jednotek sekund až 8 hodin, a posléze se přenese do zračí lázně, která obsahuje alkohol a má teplotu 5 až 40 °C, kde se vlákno ponechá po dobu 10 minut až 24 hodin.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se zvlákňovací roztok připraví tak, že se nejprve, připraví roztok LiCI v /V,/\/-dimethylacetamidu (DMAc), kde koncentrace LiCI je 2 až 10 % hm,, tento roztok se zahřeje na teplotu 40 až 80 °C a míchá po dobu 10 až 120 minut, do takto připraveného roztoku se vnese chitin/chitosan-glukanový komplex a směs se míchá za postupného chlazení, s výhodou samovolného, na teplotu 10 až 40 °C, s výhodou po dobu 10 až 240 minut, za vzniku čirého homogenního zvlákňovacího roztoku, zvlákňovací roztok se pak přes trysku s alespoň jedním otvorem o průměru 0,05 až 1 mm protlačí do koagulační lázně, která může volitelně dále obsahovat plastifikátor v množství 0,5 až 4 % hmi( po zvláknění se vlákno ponechá v této koagulační lázni po dobu jednotek sekund až 8 hodin, a posléze se přenese do zračí lázně vybrané ze skupiny zahrnující vodu, vodný roztok báze, kde koncentrace báze je 0,5 až 10 % hmf a směs vody a alkoholu, kde koncentrace alkoholu je 10 až 90 % hmi,' přičemž zračí lázeň může volitelně obsahovat plastifikátor,a to v koncentraci 0,5 až 10 % hm), o teplotě zračí lázně 5 až 40 °C, přičemž vlákno se ponechá ve zračí lázni po dobu 10 minut až 24 hodin.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že výchozí chitin/chitosanglukanový komplex má molekulovou hmotnost v rozmezí 7.104 ů až 1.106
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že tryska je umístěna vertikálně a tvořící se vlákno je gravitační silou formováno a dlouženo gravitační silou bez napětí ve zvlákňovaní lázni po dráze 1 až 5 m.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že před vstupem proudu zvlákňovaného roztoku do koagulační lázně je vzdušná pasáž o délce 1 až 200 mm.
- 7. Vlákno sestávající z chitin/chitosan-glukanového komplexu, popřípadě s obsahem kovových solí a/nebo močoviny a/nebo rozpouštědel z výrobního procesu, kde molekulová hmotnost makromolekul je v rozmezí 7.104 U až 1.106 u, připravitelné způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6.
- 8. Vlákno podle nároku 7, vyznačené tím, že průměr vlákna je 4 pm až 1 mm, délková hmotnost 0,1 až 30 g/1000 m (0,1 až 30 tex), pevnost v tahu 0,5 až 2 cN.dtex-1.
- 9. Kabílek hedvábí, vyznačený tím, že obsahuje 2 až 50 vláken podle nároku 8.
- 10. Kryt rány, vyznačený tím, že obsahuje vlákna podle nároku 7 nebo 8.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2013-98A CZ304564B6 (cs) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2013-98A CZ304564B6 (cs) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ201398A3 true CZ201398A3 (cs) | 2014-07-09 |
CZ304564B6 CZ304564B6 (cs) | 2014-07-09 |
Family
ID=51123011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2013-98A CZ304564B6 (cs) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | Způsob přípravy vláken z chitin/chitosan-glukanového komplexu, vlákna a kryt rány |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ304564B6 (cs) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ303471B6 (cs) * | 2007-10-03 | 2012-10-03 | Contipro Biotech S.R.O. | Prípravek pro hojení ran a prevenci adheze bandáže na ránu obsahující chitosan-glukan |
CZ2007716A3 (cs) * | 2007-10-15 | 2009-04-29 | Elmarco S. R. O. | Zpusob výroby nanovláken |
-
2013
- 2013-02-12 CZ CZ2013-98A patent/CZ304564B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ304564B6 (cs) | 2014-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Structural characterization and antioxidant activities of Bletilla striata polysaccharide extracted by different methods | |
Safaee-Ardakani et al. | Electrospun Schizophyllan/polyvinyl alcohol blend nanofibrous scaffold as potential wound healing | |
Fazli Wan Nawawi et al. | Chitin nanopaper from mushroom extract: natural composite of nanofibers and glucan from a single biobased source | |
Toskas et al. | Nanofibers based on polysaccharides from the green seaweed Ulva rigida | |
Heux et al. | Solid state NMR for determination of degree of acetylation of chitin and chitosan | |
Kwak et al. | Facile and green fabrication of silk sericin films reinforced with bamboo-derived cellulose nanofibrils | |
Kowapradit et al. | In vitro permeability enhancement in intestinal epithelial cells (Caco-2) monolayer of water soluble quaternary ammonium chitosan derivatives | |
Daraghmeh et al. | Chitin | |
Fiamingo et al. | Structure, morphology and properties of genipin-crosslinked carboxymethylchitosan porous membranes | |
Nawawi et al. | Plastic to elastic: Fungi-derived composite nanopapers with tunable tensile properties | |
Ponzini et al. | Structural characterization of aerogels derived from enzymatically oxidized galactomannans of fenugreek, sesbania and guar gums | |
Velásquez-Cock et al. | Poly (vinyl alcohol) as a capping agent in oven dried cellulose nanofibrils | |
Manhas et al. | PCL/PVA nanoencapsulated reinforcing fillers of steam exploded/autoclaved cellulose nanofibrils for tissue engineering applications | |
de Jesus et al. | Simple and effective purification approach to dissociate mixed water-insoluble α-and β-D-glucans and its application on the medicinal mushroom Fomitopsis betulina | |
Ayadi et al. | Synthesis of water dispersed nanoparticles from different polysaccharides and their application in drug release | |
Liang et al. | Preparation of carboxymethyl starch/polyvinyl-alcohol electrospun composite nanofibers from a green approach | |
Svensson et al. | Fungal textiles: Wet spinning of fungal microfibers to produce monofilament yarns | |
Guan et al. | A food-grade continuous electrospun fiber of hordein/chitosan with water resistance | |
Hettrich et al. | Derivatization and characterization of xylan from oat spelts | |
Wu et al. | Synthesis of β-1, 3-glucan esters showing nanosphere formation | |
Li et al. | Flexible fibers wet-spun from formic acid modified chitosan | |
US20200262937A1 (en) | High molecular weight chitosan, process for obtaining and uses thereof | |
Luna et al. | O-Acetylated (1→ 6)-β-D-Glucan (Lasiodiplodan): Chemical derivatization, characterization and antioxidant activity | |
Qiu et al. | Aminated β-Glucan with immunostimulating activities and collagen composite sponge for wound repair | |
Gauche et al. | Xyloglucan-based diblock co-oligomer: Synthesis, self-assembly and steric stabilization of proteins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230212 |