CZ2013620A3

CZ2013620A3 - Process for preparing up to single layer laminated nanoparticles

Info

Publication number: CZ2013620A3
Application number: CZ2013-620A
Authority: CZ
Inventors: Václav Štengl; Jana Bludská; Zbyněk Černý
Original assignee: Ăšstav anorganickĂ© chemie AV ÄŚR, v.v.i.
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2015-04-29
Also published as: CZ308150B6

Abstract

Způsob výroby nanodestičkových disperzí působením kavitačního pole na alkalické vodné suspenze jemně práškových prekurzorů tvořených přírodními (grafit, C, molybdenit, MoS2, tungstenit, WS2) nebo syntetickými (hexagonální nitrid boritý, h-BN, graftický nitrid uhličitý, g-C3N4, ternární hexagonální nitridy boru a uhlíku, h-BCN) vrstevnatými (lamelárními) materiály například v přítomnosti manganistanu draselného. Mechanismus procesu předpokládá interkalaci vrstevnatých materiálů kyslíkem „in situ“ uvolněným v alkalickém prostředí z KMnO.sub.4.n.a následnou exfoliací takto interkalovaných materiálů působením kavitačního pole. Proces s výtěžkem 100 % probíhá například v tlakovém vsádkovém reaktoru při teplotách 60 - 95 .degree.C po dobu alespoň 10 až 20 min. Výsledná disperze je čištěna procesem dialýzy, konečným produktem je suspense ve vodě.A method of producing nanoplate dispersions by the action of a cavitation field on alkaline aqueous suspensions of finely powdered precursors consisting of natural (graphite, C, molybdenite, MoS2, tungstenite, WS2) or synthetic (hexagonal boron nitride, h-BN, graphical nitride carbon, g-C3N4, ternary hexagonal boron and carbon nitrides, h-BCN) layered (lamellar) materials, for example, in the presence of potassium permanganate. The process mechanism assumes intercalation of layered materials by "in situ" oxygen released in the alkaline environment from KMnO.sub.4.n and subsequent exfoliation of the intercalated materials by the cavitation field. For example, a 100% yield process is carried out in a pressurized batch reactor at temperatures of 60-95 degC for at least 10-20 min. The resulting dispersion is purified by a dialysis process, the final product being a suspension in water.

Description

Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočásticMethod of manufacturing up to single-layer sliced nanoparticles

Oblast technikyField of technology

Vynalez se týká způsobu výroby nano-plátkových vodných disperzí z vrstevnatých prekurzorů, kterými jsou porodní nebo syntetické vrstevnaté materiály.The invention relates to a process for the production of nano-wafer aqueous dispersions from layered precursors, which are porous or synthetic layered materials.

Dosavadní stav technikyPrior art

Způsoby přípravy nano-destičkových materiálů, z práškových vrstevnatých prekurzorů, nazývané jako delaminace či exfoliace, tedy rozvolnění materiálu na vrstvy, zahrnují široké kombinace fyzikálních a fyzikálně-chemických procesů.Methods for preparing nano-platelet materials from powder layered precursors, referred to as delamination or exfoliation, i.e., a wide combination of physical and physicochemical processes.

Z nano-destičkových materiálů je největší zájem o stabilní grafenové materiály připravované exfoliací grafitu s cílem dosáhnout jeho dobře definovaných nanoforem.Of the nanoplate materials, the greatest interest is in stable graphene materials prepared by exfoliation of graphite in order to achieve its well-defined nanophores.

Mezi fyzikální způsoby exfoliace patří mikromechanické metody, [K.S. Novoselov, et al., Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306 (2004), 666; K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat Mater 6 (2007), 183], mletí [N.J. Welham, V. Berbenni, P.G. Chapman, Effect of extended ball milling on graphite, J Alloy Compd 349 (2003), 255] nebo rozsirene termální metody, [W. Gu et al., Graphene sheets from worm-like exfoliated graphite, J Mater Chem 19 (2009), 3367], kterými jsou získávány odpovídající plošné grafenové nanostruktury a jejich funkční deriváty, [US 2013015409 (2013); WO 2012155196 (2012); US 2012289613 (2012); US 2012302683 (2012); WO 2012166001 (2012); US 2012330044 (2012); US 2012308468 (2012); US 2012321542 (2012); CN 102674337; Carbon 48 (2010), 4466; Carbon 47 (2009), 68; ACS Nano. 4 (2010), 3169; J Am Chem Soc 132 (2010), 8180; Adv Mater 22 (2010), 3906; Chem Soc Rev 39 (2010), 228; Langmuir 16 (2000), 7318; Macromol Rapid Commun 30 (2009), 316, X. K. Lu , H. Huang , N. Nemchuk, R.S. Ruoff, Pattering of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma etching, Appl Phys Lett 75 (1999), 193]. Nejcastěji se však grafenové materiály získávají zgrafenových disperzí, které se připravují exfoliací grafitu v kapalné fázi. Do této kategorie patří solvotermální procesy, při nichž je grafit zahříván ve vhodném rozpouštědle (acetonitrilu), [W.Qian, et al., Solvothermal assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality, Nano Res 2 (2009), 706] neboje exfoliován v superkritickém CO₂ [CN102515155 (A) (2012)].Physical methods of exfoliation include micromechanical methods, [KS Novoselov, et al., Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306 (2004), 666; K. Geim, KS Novoselov, The rise of graphene, Nat Mater 6 (2007), 183], mletí [NJ Welham, V. Berbenni, PG Chapman, Effect of extended ball milling on graphite, J Alloy Compd 349 (2003), 255] or extended thermal methods, [W. Gu et al., Graphene sheets from worm-like exfoliated graphite, J Mater Chem 19 (2009), 3367], which provide the corresponding planar graphene nanostructures and their functional derivatives, [US 2013015409 (2013); WO 2012155196 (2012); US 2012289613 (2012); US 2012302683 (2012); WO 2012166001 (2012); US 2012330044 (2012); US 2012308468 (2012); US 2012321542 (2012); CN 102674337; Carbon 48 (2010), 4466; Carbon 47 (2009), 68; ACS Nano. 4 (2010), 3169; J Am Chem Soc 132 (2010), 8180; Adv Mater 22 (2010), 3906; Chem Soc Rev 39 (2010), 228; Langmuir 16 (2000), 7318; Macromol Rapid Commun 30 (2009), 316, XK Lu, H. Huang, N. Nemchuk, RS Ruoff, Pattering of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma etching, Appl Phys Lett 75 (1999), 193]. Most often, however, graphene materials are obtained from graphene dispersions, which are prepared by exfoliating graphite in the liquid phase. This category includes solvothermal processes in which graphite is heated in a suitable solvent (acetonitrile), [W.Qian, et al., Solvothermal assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality, Nano Res 2 (2009), 706 ] or exfoliated in supercritical CO ₂ [CN102515155 (A) (2012)].

Nepoužívanějším způsobem exfoliace grafitu v kapalné fázi je působení ultrazvuku (sonifikací) na přírodní nebo modifikované grafitové suspenze.The most commonly used method of exfoliating graphite in the liquid phase is the sonication of natural or modified graphite suspensions.

Například byla popsána exfoliace suspenzí grafitu pomocí ultrazvukové lázně, kdy pro přípravu suspenze byla použita vysoce těkavá rozpouštědla, 1-propanol [E.-Y. Choi et al., Production of graphene by exfoliation of graphite in a volatile organic solvent, Nanotechnology 22 (2011), 365601], isopropanol nebo chloroform [Y. Hernandez et al., Measurement of Multicomponent Solubility Parameters for Graphene Facilitates Solvent Discovery, Langmuir 26 (2010), 3208] s výtěžkem až 0.5 mg grafenu na ml disperze [A. O’Neill, U. Khan, P. N. Nirmalraj, J. Boland, J. N. Coleman, Graphene Dispersion and Exfoliation in Low Boiling Point Solvents, J Phys Chem C 115 (2011), 5422], Jako nejvhodnější organická rozpouštědla pro přípravu grafitových suspenzí jsou uváděny N-methylpyrrolidon nebo dimethylformamid, v němž výtěžky procesu byly 1 /o z výchozího množství grafitu jedno nebo vícevrstvých grafenových struktur [Y. Hernandez et al., High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnol 3 (2008), 563; M. Cai, D. Thoipe, D. H. A. H. C. Schniepp, Methods of graphite exfoliation, J Mater Chem 22 (2012), 24992; J.N. Coleman, Liquid exfoliation of defectfree graphene, Accounts Chem Res 46 (2013), 14]. Opakováním procesu však lze zvýšit celkový výtezek exfoliace až na 12 % konverzi výchozího grafitu na delaminované produkty s konečnou koncentrací uvedených nanostruktur kolem 0,01 mg/ml a stabilitou několika měsíců. V čistě organickém prostředí byla exfoliace provedena i ve směsi benzen/hexafluorobenzen [A. J. Oyer, J.MichaeljY. Camilo, C.C. Hire, H.C. Schniepp, Al. D. Asandei, A. V. Dobrynin, D. H. Adamson, Stabilization og Graphene Sheets by a Structured Benzene/Hexafluorobenzene Mixed Solvent, J Am Chem Soc 134 (2012), 5018]. Nejnověji byl popsán postup exfoliace grafitu ve směsi nízkovroucích organických rozpouštědel chloroformu a tetrahydrofiiranu (THF) za přítomnosti vysoce rozvětvených polyethylenů. Následným odpařením rozpouštědel lze získat koncentrace az 3.4 mg/ml, [L. Xu et al., Production of High-Concentration Graphene Dispersions m Low-Boiling-Point Organic Solvents by Liquid-Phase Noncovalent Exfoliation of Graphite with a Hyperbranched Polyethylene and Formation of Graphene/Ethylene Copolymer Composites, J Phys Chem C, Articles ASAP, April 26, 2013],For example, the exfoliation of graphite suspensions using an ultrasonic bath has been described, in which highly volatile solvents, 1-propanol [E.-Y. Choi et al., Production of graphene by exfoliation of graphite in a volatile organic solvent, Nanotechnology 22 (2011), 365601], isopropanol or chloroform [Y. Hernandez et al., Measurement of Multicomponent Solubility Parameters for Graphene Facilitates Solvent Discovery, Langmuir 26 (2010), 3208] with a yield of up to 0.5 mg graphene per ml dispersion [A. O'Neill, U. Khan, PN Nirmalraj, J. Boland, JN Coleman, Graphene Dispersion and Exfoliation in Low Boiling Point Solvents, J Phys Chem C 115 (2011), 5422], The most suitable organic solvents for the preparation of graphite suspensions are N-methylpyrrolidone or dimethylformamide in which the process yields were 1 / oz of the initial amount of graphite of one or more layered graphene structures [Y. Hernandez et al., High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnol 3 (2008), 563; M. Cai, D. Thoipe, D. H. A. H. C. Schniepp, Methods of graphite exfoliation, J Mater Chem 22 (2012), 24992; J.N. Coleman, Liquid exfoliation of defectfree graphene, Accounts Chem Res 46 (2013), 14]. However, by repeating the process, the overall exfoliation yield can be increased up to 12% conversion of the starting graphite to delaminated products with a final concentration of said nanostructures of about 0.01 mg / ml and a stability of several months. In a purely organic medium, the exfoliation was also performed in a benzene / hexafluorobenzene mixture [A. J. Oyer, J.MichaeljY. Camilo, C.C. Hire, H.C. Schniepp, Al. D. Asandei, A. V. Dobrynin, D. H. Adamson, Stabilization and Graphene Sheets by a Structured Benzene / Hexafluorobenzene Mixed Solvent, J Am Chem Soc 134 (2012), 5018]. Recently, a process for exfoliating graphite in a mixture of low-boiling organic solvents chloroform and tetrahydrofuran (THF) in the presence of highly branched polyethylenes has been described. Subsequent evaporation of the solvents gives concentrations of up to 3.4 mg / ml, [L. Xu et al., Production of High-Concentration Graphene Dispersions m Low-Boiling-Point Organic Solvents by Liquid-Phase Noncovalent Exfoliation of Graphite with a Hyperbranched Polyethylene and Formation of Graphene / Ethylene Copolymer Composites, J Phys Chem C, Articles ASAP, April 26, 2013],

Vedle nevodných prostředí patří mezi rozšířené metody přípravy jedno nebo vícevrstvých grafenových struktur exfoliace grafitu technologicky zcela nej výhodnějším prostředí, kterými je voda a vodné systémy, [T. Hasan F. Torrisi, Z. Sun, D. Popa, V. Nicolosi, G. Privitera, F. Bonaccorso, A. C. Ferrari, Solution-phase exfoliation of graphite for ultrafast photonics, Phys Status Solidi (b) 247 (2010), 2953], většinou za přítomnosti povrchově aktivních látek, [S. Lin,. C.-J. Shih, M. S. Strano, D. Blankschtein, Molecular Insights into the Surface Morphology,In addition to non-aqueous media, widespread exfoliation of graphite is one of the most widespread methods for preparing single or multilayer graphene structures, which is water and aqueous systems, [T. Hasan F. Torrisi, Z. Sun, D. Popa, V. Nicolosi, G. Privitera, F. Bonaccorso, AC Ferrari, Solution-phase exfoliation of graphite for ultrafast photonics, Phys Status Solidi (b) 247 (2010), 2953 ], mostly in the presence of surfactants, [S. Tench,. C.-J. Shih, M. S. Strano, D. Blankschtein, Molecular Insights into the Surface Morphology,

Layering Structure, and Aggregation Kinetics of Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions, J Am Chem Soc 133 (2011), 12810; M. Lotya, Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions, J Am Chem Soc 131 (2009), 3611] S použitím dodecylbenzenesulfonátu sodného nebo cholátu sodného lze získat po 400 hodinové expozici disperzi grafenu s výslednou koncentraci 0,3 mg nanočástic na Iml disperze [R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions Adv Mater 23 (2011), 3944]. Stejného postupu bylo využito při přípravě vysoce koncentrovaných grafenových disperzí s použitím různých kationtových, aniontových nebo neiontových povrchových činidel za vzniku až 1,5% grafenových disperzí (15 mg/ml) [S. M. Notley, Highly Concentrated Aqueous Suspensions of Graphene through Ultrasonic Exfoliation with Continuous Surfactant Addition, Langmuir 28 (2012), 14110].Layering Structure, and Aggregation Kinetics of Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions, J Am Chem Soc 133 (2011), 12810; M. Lotya, Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant / Water Solutions, J Am Chem Soc 131 (2009), 3611] Using sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium cholate, a dispersion of graphene can be obtained after 400 hours of exposure with a final concentration of 0, 3 mg nanoparticles per Iml dispersion [R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions Adv Mater 23 (2011), 3944]. The same procedure was used to prepare highly concentrated graphene dispersions using various cationic, anionic or nonionic surfactants to give up to 1.5% graphene dispersions (15 mg / ml) [S. M. Notley, Highly Concentrated Aqueous Suspensions of Graphene through Ultrasonic Exfoliation with Continuous Surfactant Addition, Langmuir 28 (2012), 14110].

Exfohace práškového grafitu jeho sonifikací ve vodném prostředí za přítomnosti různých polymerů nebo v iontových kapalinách tvoří skupinu technologií, které jsou z důvodů neoddehtelnosti složek v disperzi vhodné pouze pro přípravu polymemích materiálů modifikovaných grafeny. Výtěžky těchto metod dosahují hodnot až 9 mg grafenu na 1 ml disperze [V. Alzari et al., Graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly(N-isopropylacrylamide) prepared by frontal polymerization, J Mater Chem 21 (2011) 8727; R. Sanna et al., Synthesis and characterization of graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly(N-vinylcaprolactam) prepared by frontal polymerization, J Polym Sci Pol Chem 50 (2012), 4110; A. A. Green et al., Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Lett 9 (2009), 4031; S. Scognamillo et al., Synthesis and characterization of nanocomposites of thermoplastic polyurethane with both graphene and graphene nanoribbon fillers, Polymer 53 (2012) 4019; D. Nuvoli et al., High concentration few layer graphene sheets obtained by liquid phase exfoliation of graphite in ionic liquid, J Mater Chem 21 (2011), 3428].Exfusion of graphite powder by its sonication in an aqueous medium in the presence of various polymers or in ionic liquids forms a group of technologies which, due to the inseparability of the components in the dispersion, are only suitable for the preparation of graphene-modified polymeric materials. Yields of these methods reach values of up to 9 mg of graphene per 1 ml of dispersion [V. Alzari et al., Graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly (N-isopropylacrylamide) prepared by frontal polymerization, J Mater Chem 21 (2011) 8727; R. Sanna et al., Synthesis and characterization of graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly (N-vinylcaprolactam) prepared by frontal polymerization, J Polym Sci Pol Chem 50 (2012), 4110; A. A. Green et al., Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Lett 9 (2009), 4031; S. Scognamillo et al., Synthesis and characterization of nanocomposites of thermoplastic polyurethane with both graphene and graphene nanoribbon fillers, Polymer 53 (2012) 4019; D. Nuvoli et al., High concentration few layer graphene sheets obtained by liquid phase exfoliation of graphite in ionic liquid, J Mater Chem 21 (2011), 3428].

Do kategorie přípravy neoddělitelných směsných disperzí grafenu a rozpouštědel patří i proces exfohace grafitu sonifikací v organosilanech jako jsou glycidoxypropyl trimethoxysilan nebo fenyl tnethoxysilan v 550 W ultrazvukové lázni po dobu 24 hod [D. Nuvoli et al., The production of concentrated dispersions of few-layer graphene by the direct exfoliation of graphite in organosilanes, Nanoscale Res Lett 7 (2012), 1], Výsledné výtěžky procesu, které se pohybují v rozmezí hodnot 0.66 až 8.00 mg nanočástic grafenu na 1 ml disperze, jsou označovány jako nejvyšší dosud referované. Omezení uvedené technologie spočívá v tom, že disperze grafenu jsou určeny jen pro další sol-gel syntézy derivátů polysiloxanů.The category of preparation of inseparable mixed dispersions of graphene and solvents also includes the process of exfusion of graphite by sonication in organosilanes such as glycidoxypropyl trimethoxysilane or phenyl methoxysilane in a 550 W ultrasonic bath for 24 hours [D. Nuvoli et al., The production of concentrated dispersions of few-layer graphene by the direct exfoliation of graphite in organosilanes, Nanoscale Res Lett 7 (2012), 1], The resulting process yields, which range from 0.66 to 8.00 mg of nanoparticles graphene per 1 ml of dispersion are referred to as the highest reported so far. A limitation of this technology is that graphene dispersions are only intended for further sol-gel synthesis of polysiloxane derivatives.

Rozmanité způsoby k přípravě grafenu představují i exfoliace interkalovaných grafitů, CN 102431999 A (2012). Interkalace se provádí halogeny nebo halogenidy kovů, expanze interkalovaného produktu je prováděna za přítomnosti kyseliny šťavelové nebo H₂O₂. Podobný postup exfoliace je popsán v dokumentu CA 2803772 (2011), kde grafit je před procesem exfoliace interkalován organickými rozpouštědly nebo ionty. Způsob interkalace použitý v CN 102659096 není zřejmý. Intekalace grafitu pomocí elekrolytů, které umožňují následnou elektrochemickou úpravu materiálu, je popsán v TW201228933 (2012), přičemž vynález popisuje XRD interkalovaného produktu. WO 2011162727 (2011) podrobně popisuje interkalaci grafitu užitím organických molekul zahrnující rozpouštědla typu propylen karbonát, N,NDimethylformamidu (DMF) nebo dimethyl sulfoxidu (DMSO) a solí Li v jeho solvatované nebo komplexní formě s následnou úpravou interkalovaného materiálu elektrochemickými, termálními, mikrovlnnými, solvothermálními, sonochemickými a zvukovými procesy.Exfoliations of intercalated graphites, CN 102431999 A (2012), also represent various methods for the preparation of graphene. The intercalation is performed with halogen or metal halides, the expansion of the intercalated product is performed in the presence of oxalic acid or H ₂ O ₂ . A similar exfoliation procedure is described in CA 2803772 (2011), where graphite is intercalated with organic solvents or ions prior to the exfoliation process. The intercalation method used in CN 102659096 is not clear. The sequencing of graphite by electrolytes, which allow the subsequent electrochemical treatment of the material, is described in TW201228933 (2012), the invention describing the XRD of the intercalated product. WO 2011162727 (2011) describes in detail the intercalation of graphite using organic molecules comprising solvents such as propylene carbonate, N, N-dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO) and Li salts in its solvated or complex form followed by treatment of the intercalated material with electrochemical, thermal, microwave, solvothermal, sonochemical and sound processes.

V praxi nejvyužívanější způsoby přípravy grafenových disperzí v současné době vycházejí z oxidačních meziproduktů grafitu - grafit oxidů. Jen okrajově je v současné době využívána „Jonesova“ směs H₂CrO₄/H₂SO₄, [USPTO, ed. T. Ishikawa, T. Kanmaru, H. Teranishi and K. Onishi, Nippon Carbon Co., Ltd., USA, 1978]. Grafit oxidy jsou v současné době připravovány variacemi obecného postupu, který popsali Brodie [B. C. Brodie, Sur le poids atomique du graphite, Ann Chim Phys 59 (1860), 466; B. C. Brodie, Philos Trans Roy Soc London, Ser. A. 149 (1859), 249] a Hummers [W. Hummers, R. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, J Am Chem Soc 80 (1958), 1339]. Typická Brodiho metoda vychází z oxidace grafitu pomocí NaClOs v kyselině dusičné, zatímco Hammerův proces zahrnuje oxidaci grafitu pomocí směsi KMnO₄/NaNO₃ v kyselině sírové s následnou úpravou směsi pomocí H₂O₂. Obecným principem působení KMnO₄ při procesech exfoliace je jeho reakce v silně kyselém prostředí za tvorby Mn₂O₇ [K. R. Koch et al., Oxidation by Mn₂O₇ - an impresive demonstration of the powerful oxidizing property of dimanganeseheptoxide, J Chem Ed 59 (1982), 973], který následně selektivně oxiduje nenasycené alifatické i aromatické vazby [A. Simon, R. Dronskowski, B. Krebs a B. Hettich, The crystal structure of Mn₂O₇, Angew Chem Int Edit 26 (1987), 139], Grafit oxidy jsou díky přítomnosti karboxylových, hydroxylových nebo epoxidových skupin na π (pi) vazbach grafitu vysoce hydrofilní a jsou většinou následně snadno exfoliovány v roztocích za vzniku grafen oxidových (GO) disperzí, [D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev 39 (2010), 228; K. Erickson, R. Emi, Z. Lee, N. Alem, W. Gannett, A. Zettl, Determination of the Local Chemical Structure of GrapheneIn practice, the most used methods for the preparation of graphene dispersions are currently based on oxidation intermediates of graphite - graphite oxides. The "Jones" mixture of H ₂ CrO ₄ / H ₂ SO ₄ is currently only marginally used, [USPTO, ed. T. Ishikawa, T. Kanmaru, H. Teranishi and K. Onishi, Nippon Carbon Co., Ltd., USA, 1978]. Graphite oxides are currently prepared by variations of the general procedure described by Brodie [BC Brodie, Sur le poids atomique du graphite, Ann Chim Phys 59 (1860), 466; BC Brodie, Philos Trans Roy Soc London, Ser. A. 149 (1859), 249] and Hummers [W. Hummers, R. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, J Am Chem Soc 80 (1958), 1339]. A typical Brodi method is based on the oxidation of graphite with NaClOs in nitric acid, while the Hammer process involves the oxidation of graphite with a mixture of KMnO ₄ / NaNO ₃ in sulfuric acid followed by treatment of the mixture with H ₂ O ₂ . The general principle of action of KMnO ₄ in exfoliation processes is its reaction in a strongly acidic environment to form Mn ₂ O ₇ [KR Koch et al., Oxidation by Mn ₂ O ₇ - an impressive demonstration of the powerful oxidizing property of dimanganeseheptoxide, J Chem Ed 59 (1982), 973], which subsequently selectively oxidizes both unsaturated aliphatic and aromatic bonds [A. Simon, R. Dronskowski, B. Krebs and B. Hettich, The crystal structure of Mn ₂ O ₇ , Angew Chem Int Edit 26 (1987), 139], Graphite oxides are due to the presence of carboxyl, hydroxyl or epoxide groups on π (pi ) graphite bonds are highly hydrophilic and are usually subsequently exfoliated in solutions to form graphene oxide (GO) dispersions, [DR Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, RS Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev 39 (2010), 228; K. Erickson, R. Emi, Z. Lee, N. Alem, W. Gannett, A. Zettl, Determination of the Local Chemical Structure of Graphene

Oxide and Reduced Graphene Oxide, Adv Mater 22 (2010), 4467; Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009) 592].Oxide and Reduced Graphene Oxide, Adv Mater 22 (2010), 4467; Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009) 592].

Další možností jak připravit čisté GO vychází zpředúpravy grafitu pomocí interkalačních činidel, kterými jsou kyseliny, sírová, dusičná, halogenidy kovů, halogeny nebo alkalické kovy [J. Li, M.L. Sham, J.K. Kim, G. Marom, Morphology and properties of UV/ozone treated graphite nanoplatelet/epoxy nanocomposites, Compos Sci Technol 67 (2007), 296; J. Li, L. Vaisman, G. Marom, J.K. Kim, Br treated graphite nanoplatelets for improved electrical conductivity of polymer composites, Carbon 45 (2007), 744; L.M. Viculis, J.J. Mack, O.M. Mayer, H.T. Hahn, R.B. Kaner, Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets J Mater Chem 15 (2005), 974; D. Cai, M. Song, Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents, J. Mater. Chem., 17 (2007) 3678]Another way to prepare pure GO is to pretreat graphite with intercalating agents such as sulfuric, nitric, metal halides, halogens or alkali metals [J. Li, M.L. Sham, J.K. Kim, G. Marom, Morphology and properties of UV / ozone treated graphite nanoplatelet / epoxy nanocomposites, Compos Sci Technol 67 (2007), 296; J. Li, L. Vaisman, G. Marom, J.K. Kim, Br treated graphite nanoplatelets for improved electrical conductivity of polymer composites, Carbon 45 (2007), 744; L.M. Viculis, J.J. Mack, O.M. Mayer, H.T. Hahn, R.B. Kaner, Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets J Mater Chem 15 (2005), 974; D. Cai, M. Song, Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents, J. Mater. Chem., 17 (2007) 3678]

Například interkalace grafitu kyselinou mravenčí, HCOOH s následnou oxidací vede ke snadné a vysoce stabilní exfoliaci [Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets andgraphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009), 592]. Chemická exfoliace grafit oxidů byla popsána v KR 20120133065 (2012) a TW201210937 (2012), kdy grafit oxid je upravován pomocí nanočástic oxidů kovů nebo pomocí surfaktantů. Vynález popsaný ve WO 2011078639 (2011) popisuje výrobu grafenu pomocí oxidačních, interkalačních a exfoliačních procesů ve vodné fázi působením anorganických oxidačních činidel, persulfátů ammoného, draselného nebo sodného, za vzniku laminovaných grafenových částic s tloušťkou méně než 100 nm.For example, intercalation of graphite with formic acid, HCOOH followed by oxidation leads to easy and highly stable exfoliation [Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets andgraphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009), 592]. Chemical exfoliation of graphite oxides has been described in KR 20120133065 (2012) and TW201210937 (2012), where graphite oxide is treated with metal oxide nanoparticles or with surfactants. The invention described in WO 2011078639 (2011) describes the production of graphene by oxidation, intercalation and exfoliation processes in the aqueous phase by the action of inorganic oxidizing agents, ammonium, potassium or sodium persulphates, to give laminated graphene particles less than 100 nm thick.

Z grafit oxidů nebo z grafen oxidů lze následně připravit grafenové materiály redukcí karboxylových, hydroxylových nebo epoxidových skupin pomocí vodíku, hydrazinu, hydrochinonu, borohydridu sodného, kyselého siřičitanu sodného, kyseliny askorbové, případně biochemickými procesy [US 2013040283 (2013) ], termální redukcí, [P. Steurer et al„ Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide, Macromol Rapid Commun. 30 (2009), 316],Graphite materials can then be prepared from graphite oxides or graphene oxides by reduction of carboxyl, hydroxyl or epoxide groups with hydrogen, hydrazine, hydroquinone, sodium borohydride, sodium bisulfite, ascorbic acid, or biochemical processes [US 2013040283 (2013)], thermal reduction, [P. Steurer et al „Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide, Macromol Rapid Commun. 30 (2009), 316],

Vedle výše uvedených metod přípravy grafit oxidů nebo GO v prostředí silných oxidačních kyselin, byla alkalická prostředí dosud využita pouze pro následnou úpravu GO na grafenové struktury, [X. Fan, W. Peng, Y. Li, X. Li, S. Wang, G. Zhang, F. Zhang, Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation, Adv Mater 20 (2008), 4490]. V práci byl popsán postup přípravy grafenu rychlou redukcí exfohovaneho grafit oxidu v silně alkalickém prostředí při teplotách 50-90 °C bez použití redukčních činidel. Podobně v nejnovějším dokumentu WO 2013015229 (2013) je popsán postup přípravy velice čistých GO Hummersovou metodou, včetně zařízení na jeho přípravu, kdy GO je připravován oxidací grafitu pomocí kyseliny chlorovodíkové s pH < 3 s následnou adjustaci pH pomoci hydroxidu amonného nebo litného na hodnoty pH 6 - 8 a odstraněním volných kationtů a aniontů pomocí procesu elektrodialýzy.In addition to the above methods for the preparation of graphite oxides or GO in the environment of strong oxidizing acids, alkaline media have so far been used only for the subsequent treatment of GO to graphene structures, [X. Fan, W. Peng, Y. Li, X. Li, S. Wang, G. Zhang, F. Zhang, Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation, Adv Mater 20 (2008), 4490 ]. The procedure of graphene preparation by rapid reduction of exfoliated graphite oxide in a strongly alkaline environment at temperatures of 50-90 ° C without the use of reducing agents was described. Similarly, the latest document WO 2013015229 (2013) describes a process for the preparation of very pure GO by the Hummers method, including equipment for its preparation, where GO is prepared by oxidation of graphite with hydrochloric acid pH <3 followed by pH adjustment with ammonium or lithium hydroxide to pH values. 6 - 8 and removal of free cations and anions by the electrodialysis process.

Technologie exfoliace anorganických vrstevnatých materiálů, nejčastěji chalkogenidů přechodových kovů, (TMDs), jako jsou WS₂. MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, NbSe₂, NiTe₂ nebo vrstevnatých materiálů jako jsou BN, Bi₂Te₃, Sb^, FeTe v kapalném prostřed! organických i anorganických rozpouštědel, zejména rozpouštědel v přítomnosti iontových surfaktantů vychází především z obecných metod exfoliace grafenu působením ultrazvuku, často používanými organickými rozpouštědly jsou N-methylpyrrolidon [např. delaminace h-BN, Nanoscale 5 (2013), 498] nebo dimethylformamid (DMF), avšak technologicky nejžádanéjším rozpouštědlem je opět voda [ J.N. Coleman, Liquid exfoliation of defect-ftee graphene, Accounts Chem Res 46 (2013), 14; R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944; J. N. Coleman et al., Two-dimensiona! nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials, Science 331 (2011), 568; Y. Lin, T. V. Williams, J. W. Connell, Soluble, Exfoliated Hexagonal Boron Nitride Nanosheets, J Phys Chem Lett 1 (2010), 277; G. Cunningham et al., Solvent exfoliation of transition metal dichalcogenides: dispersibility of exfoliated nanosheets varies only weakly between compounds, ACS Nano 6 (2012), 3468; J. H. Warner, Μ. H. Rummeli, A. Bachmatiuk, B. Buchner, Atomic Resolution Imaging and Topography of Boron Nitride Sheets Produced by Chemical Exfoliation, ACS Nano 4 (2010), 1299].Technology of exfoliation of inorganic layered materials, most often transition metal chalcogenides (TMDs), such as WS ₂ . MoS ₂ , MoSe ₂ , MoTe ₂ , NbSe ₂ , NiTe ₂ or layered materials such as BN, Bi ₂ Te ₃ , Sb ^, FeTe in a liquid medium! organic and inorganic solvents, especially solvents in the presence of ionic surfactants, are based primarily on general methods of exfoliation of graphene by ultrasound, frequently used organic solvents are N-methylpyrrolidone [e.g. delamination of h-BN, Nanoscale 5 (2013), 498] or dimethylformamide (DMF), but the most technologically desirable solvent is again water [JN Coleman, Liquid exfoliation of graphite defect, Accounts Chem Res 46 (2013), 14; RJ Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944; JN Coleman et al., Two-dimensional! nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials, Science 331 (2011), 568; Y. Lin, TV Williams, JW Connell, Soluble, Exfoliated Hexagonal Boron Nitride Nanosheets, J Phys Chem Lett 1 (2010), 277; G. Cunningham et al., Solvent exfoliation of transition metal dichalcogenides: dispersibility of exfoliated nanosheets varies only weakly between compounds, ACS Nano 6 (2012), 3468; JH Warner, Μ. H. Rummeli, A. Bachmatiuk, B. Buchner, Atomic Resolution Imaging and Topography of Boron Nitride Sheets Produced by Chemical Exfoliation, ACS Nano 4 (2010), 1299].

Konkurenčními metodami roztokové exfoliace je metoda exfoliace pomocí iontové interkalace, avšak byla popsána rychlá reagregace materiálů po odstranění stabilizujících iontů [H. Matte A Gomathi, A. K. Manna, D. J. Late, R. Datta, S. K. Pati, C. N. R. Rao, Angewandte Chemie International Edition, 49 (20100 4059],Competitive solution exfoliation methods are the ion intercalation exfoliation method, but rapid reagregation of materials after removal of stabilizing ions has been described [H. Matte A Gomathi, A. K. Manna, D. J. Late, R. Datta, S. K. Pati, C. N. R. Rao, Angewandte Chemie International Edition, 49 (20100 4059],

Nejnověji byla zveřejněna příprava photoluminescentních jedno nebo vicevrstevných nanočástic WS₂ technikou ultrazvukové exfoliace prachového WS₂ ve vodě za pomoci neionických polymerních surfaktantů s výtěžkem 0,4 mg izolovaných nanočástic WS₂ na 1 ml suspenze [S M. Notley et al., High yield production of photoluminescent tungsten disulphide nanoparticles J Colloid Interf Sci 396 (2013), 160], Podobnou technikou exfoliace prachového prekurzoru ultrazvukem v kapalném prostředí byly připraveny jednovrstvé částice MoS₂ z roztoku nanočástic MoS₂ v přítomnosti Mo²⁺ solí, které umožnily znovu uspořádám' materiálu do tntekalovaného produktu Co^2t/ nano-MoS₂ se“sponge” strukturou, [K. H. Hu, X. G. Hu, C. C.Recently, the preparation of photoluminescent single or multilayer WS ₂ nanoparticles by ultrasonic exfoliation of powdered WS ₂ in water using nonionic polymeric surfactants with a yield of 0.4 mg of isolated WS ₂ nanoparticles per ml of suspension has been reported [S M. Notley et al., High yield production Tungsten disulphide of photoluminescent nanoparticles J Colloid Interf Sci 396 (2013), 160], a similar technique exfoliation ultrasonically pulverized precursor in liquid media were prepared by monolayer _MoS2 particles from the solution of nanoparticles of MoS ₂ in the presence of Mo ²⁺ salts which allow re-organize 'the material into the ground product Co ^2t / nano-MoS ₂ with “sponge” structure, [KH Hu, XG Hu, CC

Hu, Exfoliation and restacking of MoS₂ nanoplatelets in Co²⁺ solution, Mater Technol 28 (2013), 169], Byla popsana i příprava vysoce koncentrované disperze exfoliovaného MoS₂ v Nmethylpyrrolidonu působením ultrazvuku po dobu 200 hodin na suspenzi prachového MoS₂ s výchozí koncentrací 10 - 100 mg/ml. Výtéžek éinil 40 mg nanočástic MoS₂ v Hni disperze [A. O’Neill, U. Khan, J. N. Coleman, Preparation of High Concentration Dispersions of Exfoliated MoS₂ with Increased Flake Size, http://www.tara.tcd.ie/jspui*itstream/2262/66460/l/ (2012)]. Sonifikaci MoS₂ a WS₂ ve vodném prostředí za přítomnosti iontových surfaktantů, které jsou nutné pro zabránění re-agregace, lze provádět například s použitím cholátu sodného. Po 20 hod. expozici s vícenásobnou cirkulací výchozí suspenze, připravit disperze nanočástic výchozích materiálů v koncentracích 0,15 mg - 0,25 mg na 1 ml disperze [R. J. Smith et al„ Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944], Nedávno byla popsána příprava převážně dvoudimenzioiiálních anorganických vrstevnatých materiálů typu BN, WS₂, MoS₂ pomocí superkritického CO₂ [Y. Wang et al„ Preparation of Two Dimensional Atomic Ciystals BN, WS₂, and MoS₂ by Supercritical CO₂Assisted with Ultrasound, Ind Eng Chem Res 52 (2013), 4379],Hu, Exfoliation and restacking of MoS ₂ nanoplatelets in Co ²⁺ solution, Mater Technol 28 (2013), 169], The preparation of a highly concentrated dispersion of exfoliated MoS ₂ in Nmethylpyrrolidone by sonication for 200 hours on a powder suspension of MoS ₂ with starting material was also described. concentrations of 10 - 100 mg / ml. Yield: 40 mg of MoS ₂ nanoparticles in Hni dispersion [A. O'Neill, U. Khan, JN Coleman, Preparation of High Concentration Dispersions of Exfoliated MoS ₂ with Increased Flake Size, http://www.tara.tcd.ie/jspui*itstream/2262/66460/l/ (2012) ]. Sonification of MoS ₂ and WS ₂ in an aqueous medium in the presence of ionic surfactants, which are necessary to prevent re-aggregation, can be performed, for example, using sodium cholate. After 20 hours of exposure with multiple circulation of the starting suspension, prepare dispersions of nanoparticles of starting materials in concentrations of 0.15 mg - 0.25 mg per 1 ml of dispersion [RJ Smith et al "Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944]. Recently, the preparation of predominantly two-dimensional inorganic layered materials of the BN, WS ₂ , MoS _{2 type} using supercritical CO ₂ has been described [Y. Wang et al „Preparation of Two Dimensional Atomic Ciystals BN, WS ₂ , and MoS ₂ by Supercritical CO ₂ Assisted with Ultrasound, Ind Eng Chem Res 52 (2013), 4379],

Pro získání velkorozměrových destiček byla provedena exfoliace BN v kyselém prostředí H₂SO₄s následným působením KMnO₄ [M. Du et al„ A facile chemical exfoliation method to obtain large size boron nitride nanosheets, Cryst Eng Comm 15 (2013), 1782] Příprava fimkcionalizovaných nanodestiček BN byla provedena zahříváním práškového BN v autoklávu pn 100 °C za přítomnosti směsí 30% H₂O₂, HNOi/H₂SO₄ nebo olea, [A.S. Nazarov et al„ Functionalization and Dispersion of Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanosheets Treated with Inorganic Reagents, Chem Asian J 7 (2012), 554], Příprava BN ve vodném prostředí je výjimečná tím, že je asistována hydrolyzačním procesem BN a výtěžek dosahuje koncentrace 0,05 - 0,1 mg delaminovaných BN nanočástic na 1 ml disperze po 8 - 24 h ultrazvukové expozici [Y. Lin et al„ Aqueous Dispersions of Few-Layered and Monolayered Hexagonal Boron Nitride Nanosheets from Sonication-Assisted Hydrolysis: Critical Role of Water, J Phys Chem C 115(2011), 2679],To obtain large plates, exfoliation of BN was performed in an acidic environment of H ₂ SO ₄ followed by KMnO ₄ [M. Du et al „A facile chemical exfoliation method to obtain large size boron nitride nanosheets, Cryst Eng Comm 15 (2013), 1782] Preparation of functionalized BN nanoplates was performed by heating powdered BN in an autoclave at 100 ° C in the presence of 30% H ₂ O mixtures. ₂ , HNOi / H ₂ SO ₄ or olea, [AS Nazarov et al „Functionalization and Dispersion of Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanosheets Treated with Inorganic Reagents, Chem Asian J 7 (2012), 554], Preparation of BN in aqueous the environment is exceptional in that it is assisted by the hydrolysis process of BN and the yield reaches a concentration of 0.05 - 0.1 mg of delaminated BN nanoparticles per 1 ml of dispersion after 8 - 24 h of ultrasonic exposure [Y. Lin et al „Aqueous Dispersions of Few-Layered and Monolayered Hexagonal Boron Nitride Nanosheets from Sonication-Assisted Hydrolysis: Critical Role of Water, J Phys Chem C 115 (2011), 2679],

Pro exfohaci hexagonálního BN byla použita i opakovaná soniíikace kombinovaná s průběžným oddělením nanoproduktů odstřeďováním [http://physics.wm.edu/, J. Nebeker, May 2012, Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride], Podobný přístup exfoliace praškového kubického BN kombinované s odstřeďováním meziproduktů je popsán i v patentu US8303922 B2 (2012). K exfoliaci byly použity BN termální a mechanické procesy zahrnujícími zahřívám’, mletí, sonifikaci a mikrovlnné záření v přítomnosti v přítomností lewisovských bází po dobu 30 min až 7 dní. Do skupiny Lewisovských bází byly zahrnuty sloučeniny obsahující atomy dusíku, síry, fosforu, kyslíku, dále voda, aminokyseliny, proteiny a jejich směsi, včetně hydroxidu sodného a draselného. Ochranný dokument popisuje proces exfoliace BN pomocí sonifikace ve vodě (příklad 8), ve vodném prostředí v přítomnosti glycinu (příklad 9), v přítomnosti glycinu a KOH, (pnklad 10), v přítomnosti leucinu (příklad 11) nebo v přítomnosti KOH (příklad 12) tak, že procesy sonifikace se vždy několikanásobně opakovaly a produkty s nano-destičkami byly izolovány odstřeďováním při 5 -14 tis. ot/s po dobu 10-30 min.Repeated sonication combined with continuous separation of nanoproducts by centrifugation [http://physics.wm.edu/, J. Nebeker, May 2012, Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride], a similar approach to exfoliation of powdered cubic BN combined with centrifugation, was used for exfoliation of hexagonal BN. intermediates is also described in US8303922 B2 (2012). BN thermal and mechanical processes including heating, grinding, sonication and microwave radiation in the presence of Lewis bases for 30 minutes to 7 days were used for exfoliation. The Lewis base group included compounds containing nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, water, amino acids, proteins, and mixtures thereof, including sodium and potassium hydroxide. The protection document describes the process of exfoliation of BN by sonication in water (Example 8), in an aqueous medium in the presence of glycine (Example 9), in the presence of glycine and KOH, (Example 10), in the presence of leucine (Example 11) or in the presence of KOH (Example 12) so that the sonication processes were repeated several times and the products with nano-plates were isolated by centrifugation at 5-14 thousand. rpm for 10-30 min.

Všechny výše uvedené procesy přípravy nanodestičkových disperzí a produktů žních mají nedostatky většinou v nutnosti zvyšování výtěžnosti procesu opakováním postupu přípravy s nutnou mezioperací, kterou se nano-produkty izolují od výchozí suspenze. Výtěžnost procesu přípravy nanodispezí vrstevnatých materiálů lze zvýšit způsobem přípravy popsaným v tomto vynálezu.All the above-mentioned processes for the preparation of nanoplate dispersions and harvesting products usually have drawbacks in the need to increase the process yield by repeating the preparation process with the necessary intermediate operation, by which the nano-products are isolated from the starting suspension. The yield of the process for preparing nanodispersions of layered materials can be increased by the preparation method described in this invention.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Vynález popisuje efektivní způsob přípravy až mono-vrstvých plátkových materiálů s vysokým výtěžkem (100 %), který je specifický svým jednoduchým postupem, jelikož odpadá příprava prekurzorů grafit oxidů a grafen oxidů a jejich následná deoxidace a vznikají přímo jednovrstvé materiály.The invention describes an efficient process for the preparation of up to mono-layer sheet materials in high yield (100%), which is specific in its simple process, since the preparation of graphite oxide and graphene oxide precursors and their subsequent deoxidation is eliminated and single-layer materials are formed directly.

Vynalez popisuje způsob výroby disperzí až jednovrstvých plátkových nanočástic působením kavitacního pole na alkalické vodné suspenze jemně práškových vrstevnatých substrátů tvořených přírodními (grafit, molybdenit, MoS₂, tungstenit, WS₂) nebo syntetickými (hexagonální nitrid boritý, h-BN, graftický nitrid uhličitý, g-C₃N₄, temámí hexagonální nitridy boru a uhlíku, h-BCN) vrstevnatými (lamelámími) materiály v přítomnosti manganistanu kovu 1. A nebo 2. A skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alkalické prostředí je s výhodou zajištěno hydroxidem alkalického kovu. Mechanismus procesu předpokládá interkalaci vrstevnatých materiálů kyslíkem „in šitu“ uvolněným v alkalickém prostředí z manganistanu a následnou delaminací takto interkalovaných materiálů působením kavitačního pole. Proces probíhá za zvýšeného tlaku při teplotách 60 až 95 °C po dobu alespoň 10 až 20 min a je dosahováno 100% výtěžku. Výsledná disperze je čištěna procesem dialýzy a konečným produktem je suspense ve vodě.The invention describes a process for the production of dispersions of up to single-layer flake nanoparticles by the action of a cavitation field on alkaline aqueous suspensions of finely powdered layered substrates consisting of natural (graphite, molybdenite, MoS ₂ , tungstenite, WS ₂ ) or synthetic (hexagonal boron nitride, h-BN, graphic carbon nitride). gC ₃ N ₄ , dark hexagonal boron and carbon nitrides, h-BCN) by layered (lamellar) materials in the presence of a permanganate of metal 1. A or 2. A of the Periodic Table of the Elements, the alkaline environment being preferably provided by an alkali metal hydroxide. The mechanism of the process presupposes the intercalation of layered materials with oxygen "in situ" released in an alkaline environment from permanganate and the subsequent delamination of such intercalated materials by the action of a cavitation field. The process is carried out at elevated pressure at temperatures of 60 to 95 ° C for at least 10 to 20 minutes and a yield of 100% is achieved. The resulting dispersion is purified by dialysis and the final product is a suspension in water.

Použití alkalického prostředí při přípravě grafit oxidů s jejich následnou delaminací (exfoliací) na GO, nebo pro přímou přípravu GO, či dokonce pro přímou přípravu grafenových struktur z grafitových suspenzi jsme diagnostikovali jako významný vývojový posun ve výrobě těchto castic. Zjistili jsme, že takový způsob přípravy vede k vysokým výtěžkům a ke stabilním produktům. Dále bylo vyzkoumáno, že postup alkalické exfoliace grafitu podle vynálezu lze rozšířit i na další vrstevnaté materiály pro přípravu tzv. dvoudimenzionálních (2D) disperzí nebo jejich směsí.The use of an alkaline medium in the preparation of graphite oxides with their subsequent delamination (exfoliation) on GO, or for the direct preparation of GO, or even for the direct preparation of graphene structures from graphite suspensions, we diagnosed as a significant development shift in the production of these particles. We have found that such a method of preparation leads to high yields and stable products. It has further been investigated that the alkaline exfoliation process of graphite according to the invention can be extended to other layered materials for the preparation of so-called two-dimensional (2D) dispersions or mixtures thereof.

Způsob přípravy až jednovrstvých plátkových nanočástic podle vynálezu zahrnuje působení kavitačního pole vyvíjeného sonifikátorem (ultrazvukem) s výhodou o frekvencích 20 kHz až 100 KHz na alkalické vodné suspenze vrstevnatých (lamelámích) substrátůve formě jemných prasku přírodního grafitu, molybdenitu, tungstenitu, nebo syntetických prášků jako h-BN, hBCN nebo g-C₃N₄ v množství 0,1 až 30 % hm a v přítomnosti mangananu alkalického kovu za zvýšeného tlaku od 0,2 do 1 MPa. Proces exfoliace lze provádět například v tlakovém vsádkovém reaktoru s výhodou při 0,4 až 0,6 MPa.The process for the preparation of up to single-layer sliced nanoparticles according to the invention comprises the action of a cavitation field generated by a sonicator (ultrasound) preferably at frequencies of 20 kHz to 100 KHz on alkaline aqueous suspensions of layered (lamellar) substrates in fine powder, natural graphite, molybdenite, tungstenite or synthetic powders such as h -BN, hBCN or gC ₃ N ₄ in an amount of 0.1 to 30% by weight and in the presence of an alkali metal manganate at an elevated pressure of from 0.2 to 1 MPa. The exfoliation process can be carried out, for example, in a pressure batch reactor, preferably at 0.4 to 0.6 MPa.

Reakční suspenze absorbuje ultrazvukové vlnění, čímž se ohřeje na vhodnou reakční teplotu nad 60 °C, která je nutná pro vznik mangananu alkalického kovu (A₂MnO₄) podle rovnice (1) a která současně urychluje jeho rozklad podle rovnice (2), zároveň koncentrace manganistanu a hydroxidu v suspenzi jsou v rozmezí 9 až 28 % hm.The reaction slurry absorbs the ultrasonic waves, thereby heating to a suitable reaction temperature above 60 ° C, which is necessary for the formation of alkali metal manganate (A ₂ MnO ₄ ) according to equation (1) and which at the same time accelerates its decomposition according to equation (2). the concentrations of permanganate and hydroxide in the suspension are in the range of 9 to 28% by weight.

AMnO₄ + 4 AOH ==> 4 A₂MnO₄ + 2H₂O + O₂ (1)AMnO ₄ + 4 AOH ==> 4 A ₂ MnO ₄ + 2H ₂ O + O ₂ (1)

A₂MnO₄ + 2 H₂O => 2 MnO₂ + 4 AOH + O₂ (2)A ₂ MnO ₄ + 2 H ₂ O => 2 MnO ₂ + 4 AOH + O ₂ (2)

Částice kyslíku ve stavu zrodu vzniklé z těchto reakcí způsobují exfoliaci grafitu, přičemž exfoliacm procesy způsobené podélným a stacionárním vlněním tak probíhají současně. Oxidace grafitu na grafen oxid v tomto případě neprobíhá pravděpodobně v důsledku obsazení π vazeb grafitu ionty alkalického kovu.The nascent oxygen particles resulting from these reactions cause the exfoliation of graphite, with the exfoliation processes caused by longitudinal and stationary waves thus taking place simultaneously. The oxidation of graphite to graphene oxide in this case does not probably take place due to the occupation of π bonds of graphite by alkali metal ions.

Tato metoda se ukázala jako velmi vhodná obecná metoda pro exfoliaci dostupných materiálů s lamelámí strukturou.This method has proven to be a very suitable general method for exfoliating available materials with a lamellar structure.

Konkrétně, jsou-h jako hydroxid a manganistan alkalického kovu použity hydroxid draselný a manganistan draselný, vzniká za uvolnění kyslíku manganan draselný, který se za uvolnění dalšího kyslíku rozpadá na oxid manganičitý podle rovnic (3-4).In particular, when potassium hydroxide and potassium permanganate are used as the alkali metal hydroxide and permanganate, potassium permanganate is formed with the release of oxygen, which decomposes to the release of additional oxygen to form manganese dioxide according to Equations (3-4).

J. jJ. j

Nebo jako manganistan kovu alkalických zemin je použit manganistan bamatý a jako hydroxid alkalického kovu hydroxid lithný, potom vzniká za uvolnění kyslíku manganan lithný, který se dale spontánně rozkládá na oxid manganičitý (MnO₂) za uvolnění dalšího kyslíku podle rovnic (5-6):Or bamate permanganate is used as the alkaline earth metal permanganate and lithium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide, then lithium permanganate is formed with the release of oxygen, which further decomposes spontaneously to manganese dioxide (MnO ₂ ) to release additional oxygen according to equations (5-6):

4KMnO₄ + 4K0H => 4K₂MnO₄ + 2H₂O + O₂(3)4KMnO ₄ + 4K0H => 4K ₂ MnO ₄ + 2H ₂ O + O ₂ (3)

2K₂MnO₄ + 2 H₂O => 2MnO₂ + 4K0H + O₂(4)2K ₂ MnO ₄ + 2 H ₂ O => 2MnO ₂ + 4K0H + O ₂ (4)

Ba(MnO₄)₂ +2 LÍOH+ H₂SO₄ ==> BaSO₄ + Li₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ + 2 H₂O (5) 2 Li₂MnO₄ + 2 H₂O ==> 2MnO₂+ 4LÍOH+0,Ba (MnO ₄ ) ₂ +2 LiOH + H ₂ SO ₄ ==> BaSO ₄ + Li ₂ MnO ₄ + MnO ₂ + O ₂ + 2 H ₂ O (5) 2 Li ₂ MnO ₄ + 2 H ₂ O ==> 2MnO ₂ + 4LiOH + 0,

Podle vynálezu lze vyrobit velmi tenké nano-plátkové částice, kdy poměr jejich šířky a průměru je v rozmezí od 1:300 až 1:1700, přičemž je možné získat plátky o pouze několika málo vrstvách. Podle vynálezu jsou připravitelné také mono-vrstvé materiály, kterým je např. grafen, mající tloušťku pouze jednoho atomu uhlíkuAccording to the invention, very thin nano-wafer particles can be produced, the ratio of their width and diameter being in the range from 1: 300 to 1: 1700, while it is possible to obtain slices with only a few layers. According to the invention, it is also possible to prepare monolayer layers, such as graphene, having a thickness of only one carbon atom

Z typické vzdálenosti vrstev v grafitu 0,35 nm lze následně odvodit množství vrstev v částicích připravených v příkladech provedení vynálezu, kde v příkladu 5 byly připraveny částice o třech vrtsvách, v příkladu 1 a 2 byly připraveny částice o dvou vrstvách a v příkladu 3 a 4 byly připraveny částice o jedné vrstvě.From a typical graphite spacing of 0.35 nm, the number of layers in the particles prepared in the Examples can be deduced, where three-layer particles were prepared in Example 5, two-layer particles were prepared in Example 1 and 2, and in Example 3 and 4, single layer particles were prepared.

Přehled obrázků na výkresechOverview of figures in the drawings

Obr 1.. Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem KOH a KMnO₄ za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 1 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 200 x 200 nm a z y-osy tloušťku částic 0,6 nm, barevná stupnice udává jejich topografii. Obr 2.: Charaktenzace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem KOH a KMnO₄ za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 2 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic ajejich výšky. Z xosy obrázku lze odečíst velikost částic 400 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,7 až 0,8 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.Figure 1. Characterization of graphene prepared by exfoliation of graphite with a solution of KOH and KMnO ₄ under the action of ultrasound prepared in Example 1 shown by atomic force microscopy (AFM). In the graph below the picture are cross-sections of selected particles and their heights. The particle size of 200 x 200 nm can be read from the x-axis of the image and the particle thickness of 0.6 nm can be read from the y-axis, the color scale indicates their topography. Figure 2: Characterization of graphene prepared by exfoliation of graphite with a solution of KOH and KMnO ₄ under the action of ultrasound prepared in Example 2 shown by atomic force microscopy (AFM). In the graph below the picture are the cross-sections of selected particles and their heights. The particle size of 400 x 500 nm can be read from the x-axis of the image and the particle thickness of 0.7 to 0.8 nm from the y-axis, the color scale indicates their topography.

Obr 3.: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem NaOH a NaMnO₄ za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 3 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 500 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,4 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.Figure 3 .: Characterization of graphene prepared by exfoliation of graphite with NaOH and NaMnO ₄ solution under the action of ultrasound prepared in Example 3 shown by atomic force microscopy (AFM). In the graph below the picture are cross-sections of selected particles and their heights. The particle size of 500 x 500 nm can be read from the x-axis of the image and the particle thickness of 0.4 nm from the y-axis, the color scale indicates their topography.

Obr 4.: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem LiOH a Li₂MnO₄ za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 4 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 500 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,3, barevná stupnice udává jejich topografii.Figure 4 .: Characterization of graphene prepared by exfoliation of graphite with a solution of LiOH and Li ₂ MnO ₄ under the action of ultrasound prepared in Example 4 shown by atomic force microscopy (AFM). In the graph below the picture are cross-sections of selected particles and their heights. The particle size of 500 x 500 nm can be read from the x-axis of the image and the particle thickness of 0.3 from the y-axis, the color scale indicates their topography.

Obr 5.: Charakterizace vrstvy MoS₂ připraveného exfoliací molybdenitu roztokem KOH a KMnO₄ za působení ultrazvuku, připraveného v příkladu 5 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z xosy obrázku lze odečíst velikost částic 600 x 600 nm a z y-osy tloušťku částic 0,8 až 0,9 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.Figure 5 .: Characterization of the MoS ₂ layer prepared by exfoliation of molybdenite with a solution of KOH and KMnO ₄ under the action of ultrasound prepared in Example 5 shown by atomic force microscopy (AFM). In the graph below the picture are cross-sections of selected particles and their heights. The particle size of 600 x 600 nm can be read from the x-axis of the image and the particle thickness of 0.8 to 0.9 nm from the y-axis, the color scale indicates their topography.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příklad 1 g porodního grafitu bylo suspendováno za míchání ve 130 ml destilované vody 3 g manganistanu draselného a 24g KOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 2000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru při tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35·/. kyselina chlorovodíková tak aby konecne pH bylo 4 - 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou fomtu obsahující lonty Mn . Výsledná suspenze exfoliovaného grafitu byla proéišténa dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.Example 1 g of obstetric graphite was suspended with stirring in 130 ml of distilled water, 3 g of potassium permanganate and 24 g of KOH, this suspension was irradiated with 20 kHz ultrasonic waves from a 2000 W generator in a pressure ultrasonic reactor at 0.608 MPa for 10 minutes. . Then 35% was added to the suspension. hydrochloric acid so that finally the pH is 4 - 5, whereby all the manganese is converted to a soluble form containing Mn ions. The resulting suspension of exfoliated graphite was purified by dialysis through a Spectra / Por 3 membrane.

Podle AFM charakterizace byly připraveny částice grafitu 200 x 200 nm o Houšce 0,6 nm, což odpovídá 2 vrstvým grafenovým strukturám.According to AFM characterization, graphite particles 200 x 200 nm with a thickness of 0.6 nm were prepared, which corresponds to 2-layer graphene structures.

Příklad 2 g přírodního grafitu byl suspendován za míchání ve 130 ml destilované vody 1 5 g manganistanu draselného a 24 g KOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vtaénta o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4,5,čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou fonnu obsahující ionty Mn . Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.Example 2 g of natural graphite was suspended with stirring in 130 ml of distilled water 15 g of potassium permanganate and 24 g of KOH, this suspension was irradiated with a 20 kHz ultrasonic pulp from a 1000 W generator in a pressure ultrasonic reactor at 0.608 MPa for 10 min. Then, 35% hydrochloric acid was added to the suspension to a final pH of 4.5, thereby converting all the manganese to a soluble form containing Mn ions. The prepared exfoliated graphite suspension was purified by dialysis through a Spectra / Por 3 membrane.

Podle AFM charakterizace byly připraveny částice exfoliovaného grafitu 400 x 500 nm o tloušce 0,7 - 0,8 nm, což odpovídá 2 vrstvým grafenovým strukturám.According to AFM characterization, particles of exfoliated graphite 400 x 500 nm with a thickness of 0.7 - 0.8 nm were prepared, which corresponds to 2-layer graphene structures.

Příklad 3 g přírodního grafitu byl suspendoován za míchání ve 130 ml destilované vody 1 5 g manganistanu sodného a 24 g NaOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 - 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn . Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.Example 3 g of natural graphite was suspended with stirring in 130 ml of distilled water 15 g of sodium permanganate and 24 g of NaOH, this suspension was irradiated with 20 kHz ultrasonic waves from a 1000 W generator in a pressure ultrasonic reactor at 0.608 MPa for 10 min. Then, 35% hydrochloric acid was added to the suspension to a final pH of 4-5, converting all the manganese to a soluble form containing Mn ions. The prepared exfoliated graphite suspension was purified by dialysis through a Spectra / Por 3 membrane.

Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 500 x 500 nm o tloušce 0,4 nm, což odpovídá Ivrstevným částicím, tedy grafenu.According to AFM characterization, 500 x 500 nm particles with a thickness of 0.4 nm were prepared, which corresponds to layered particles, i.e. graphene.

Příklad 4 g hydroxidu lithného bylorozpuštěno ve 130 ml destilované vody, přidány 2 ml 50% kyseliny sírové a 1,5 g manganistanu bamatého Ba(MnO₄)₂, Z roztoku byla filtrací odstraněna vzniklá sraženina síranu bamatého BaSO₄. 1 g porodního grafitu byl suspendován za mícháni ve 130 ml filtrátu a ozařován ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 - 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mu²*. Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialysou přes Spectra/Por 3 membránu.Example 4 g of lithium hydroxide was dissolved in 130 ml of distilled water, 2 ml of 50% sulfuric acid and 1.5 g of bamate permanganate Ba (MnO ₄ ) _{2 were added} . The resulting precipitate of bamate sulfate BaSO ₄ was removed from the solution by filtration. 1 g of obstetric graphite was suspended with stirring in 130 ml of filtrate and irradiated with 20 kHz ultrasonic waves from a 1000 W generator in a pressure ultrasonic reactor at a pressure of 0.608 MPa for 10 minutes. Then, 35% hydrochloric acid was added to the suspension to a final pH of 4-5, converting all the manganese to a soluble form containing Mu ² * ions. The prepared exfoliated graphite suspension was purified by dialysis through a Spectra / Por 3 membrane.

Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 500 x 500 nm o tloušce 0,3 nm, což odpovídá Ivrstevným částicím, tedy grafenuAccording to AFM characterization, 500 x 500 nm particles with a thickness of 0.3 nm were prepared, which corresponds to layered particles, ie graphene

Příklad 5Example 5

0,75 g přírodního molybdenitu MoS₂ bylo suspendováno za míchání ve 130 ml destilované vody,0.75 g of natural molybdenite MoS ₂ was suspended with stirring in 130 ml of distilled water,

1,5 g manganistanu draselného a 24 g KOH tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 2000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 15 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 - 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn²⁺. Připravená suspenze exfoliovaného MoS₂ byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.1.5 g of potassium permanganate and 24 g of KOH, this suspension was irradiated with 20 kHz ultrasonic waves from a 2000 W generator in a pressure ultrasonic reactor at a pressure of 0.608 MPa for 15 minutes. Then, 35% hydrochloric acid was added to the suspension to a final pH of 4-5, converting all the manganese to a soluble form containing Mn ²⁺ ions. The prepared suspension of exfoliated MoS ₂ was purified by dialysis through a Spectra / Por 3 membrane.

Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 600 x 600 nm o tloušce 0,8 - 0,9 nm.According to AFM characterization, 600 x 600 nm particles with a thickness of 0.8 - 0.9 nm were prepared.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Grafenové materiály připravené podle vynálezu mohou nalézt uplatnění jako plniva do vodivých polymemích kompozitů, pro přípravu a výrobu průhledných a vodivých polymemích vrstev a kompozitů na bázi grafenu, dale mohou být využity v elektronice a spintronice, například při přípravě grafenových pamětí, procesorů nebo senzorů pro detekci plynů. Grafen kombinovaný s materiály s magnetickými vlastnostmi by mohl být využit v medicíně pro přípravu levných nosičů léků s cíleným působením nebo jako selektivně izolovatelné nosiče v biotechnologiích.The graphene materials prepared according to the invention can be used as fillers in conductive polymer composites, for the preparation and production of transparent and conductive polymer layers and graphene-based composites, they can also be used in electronics and spintronics, for example in the preparation of graphene memories, processors or sensors for detection gases. Graphene combined with materials with magnetic properties could be used in medicine for the preparation of inexpensive targeted drug carriers or as selectively isolatable carriers in biotechnologies.

Grafenové materiály mohou propojovat přechod elektronických počítačů na optické, umožňovat přípravu superkapacitorů s významně krátkými dobíjecími časy nebo filtrů pro odstraňování soli z mořské vody apod.Graphene materials can connect the transition of electronic computers to optical ones, enable the preparation of supercapacitors with significantly short charging times or filters for removing salt from seawater, etc.

Kombinované materiály MoS₂ a grafen by mohly účinně nahradit křemík v technologii elektronických pamětí při přípravě tzv. pružné nanoelektroniky nebo být využity jako klíčové ingredience pro přípravu suchých lubrikačních filmůCombined materials MoS ₂ and graphene could effectively replace silicon in electronic memory technology in the preparation of so-called flexible nanoelectronics or be used as key ingredients for the preparation of dry lubricating films

Ve spintronice lze využit magnetické vlastnosti kombinovaných materiálů grafenu s nitridem boru pro přípravu spinových tranzistorů.In spintronics, the magnetic properties of combined materials of graphene and boron nitride can be used for the preparation of spin transistors.

yryr

Přehled obrázků na výkresechOverview of figures in the drawings

Obrázky 1.- 5.Figures 1.- 5.

Charakterizace produktů připravených podle vynálezu pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM) Z x osy obrázků lze odečíst velikost částic a barevná stupnice udává jejich topografii.Characterization of the products prepared according to the invention by atomic force microscopy (AFM) The particle size can be read from the x-axis of the images and the color scale indicates their topography.

V grafech pod obrázky jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky.The graphs below the figures show the cross-sections of the selected particles and their heights.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

1. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic vyznačující se tím, že vrstevnatý substrát je v koncentraci 0,1 až 30 % hm suspendován ve vodném alkalickém roztoku a následně vystaven působení ultrazvuku po dobu alespoň 10 až 20 min při teplote 60 az 95 °C v přítomnosti mangananu alkalického kovu a tlaku 0,202 až 1,01 MPa a poté se pH výsledné suspenze upraví anorganickou kyselinou na hodnotu 5 a méně.A process for the production of up to single-layer sliced nanoparticles, characterized in that the layered substrate is suspended in an aqueous alkaline solution in a concentration of 0.1 to 30% by weight and subsequently exposed to ultrasound for at least 10 to 20 minutes at 60 to 95 ° C. in the presence of an alkali metal manganese and a pressure of 0.202 to 1.01 MPa, and then the pH of the resulting suspension is adjusted to 5 or less with an inorganic acid.

2. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se tím, že vrstevnaté substráty jsou tvořeny přírodními minerály.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 1, characterized in that the layered substrates are formed by natural minerals.

3. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 vyznačující se 11 m, ze vrstevnaté substráty jsou tvořeny syntetickými materiály.The method for producing up to single-layer wafer nanoparticles according to claim 1, characterized in that the layered substrates are formed of synthetic materials.

4. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se tím, že vrstevnaté substráty jsou tvořeny přírodními minerály a syntetickými minerály.4. A process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to claim 1, characterized in that the layered substrates are formed by natural minerals and synthetic minerals.

5. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 2 nebo 4 vyznačující se tím, že přírodní minerály jsou tvořeny grafitem nebo molybdenitem MoS₂ nebo tungstenitem WS₂ nebo jejich směsí.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 2 or 4, characterized in that the natural minerals consist of graphite or molybdenite MoS ₂ or tungstenite WS ₂ or mixtures thereof.

6. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 3 nebo 4 vyznačující se tím, že syntetické materiály jsou tvořeny h-BN nebo h-BCN nebo g-C₃N4 nebo jejich směsí.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 3 or 4, characterized in that the synthetic materials consist of h-BN or h-BCN or gC ₃ N 4 or mixtures thereof.

7. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 vyznačující se tím, že alkalický roztok je tvořen manganistanem alkalického kovu a hydroxidem alkalického kovu.Process for the production of up to single-layer sheet nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6, characterized in that the alkaline solution consists of an alkali metal permanganate and an alkali metal hydroxide.

8. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 7 v y z n ač u j í c í se tím, že manganistan alkalického kovu a hydroxid alkalického kovu v koncentraci 15 až 28 %hm.Process for the production of up to single-layer sheet nanoparticles according to Claim 7, characterized in that the alkali metal permanganate and the alkali metal hydroxide in a concentration of 15 to 28% by weight.

9. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 vyznačující se tím, že alkalický roztok je tvořen manganistanem kovu alkalických zemin a hydroxidem alkalického kovu.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6, characterized in that the alkaline solution consists of alkaline earth metal permanganate and alkali metal hydroxide.

10. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 9 vyznačuj ící se tím, že manganistan kovu alkalických zemin a hydroxid alkalického kovu v koncentraci 9 až 20 % hm.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 9, characterized in that the alkaline earth metal permanganate and the alkali metal hydroxide in a concentration of 9 to 20% by weight.

11. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 vyznačující se tím, že manganan alkalického kovu je připraven reakcí manganistanu alkalického kovu a hydroxidu alkalického kovu.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8, characterized in that the alkali metal permanganate is prepared by reacting an alkali metal permanganate and an alkali metal hydroxide.

12. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 9 nebo 10 vyznačující se tím, že manganan alkalického kovu je připraven reakcí manganistanu kovu alkalických zemin a hydroxidu alkalického kovu v kyselém prostředí.Process for the production of up to single-layer sheet nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 9 or 10, characterized in that the alkali metal permanganate is prepared by reacting an alkaline earth metal permanganate and an alkali metal hydroxide in an acidic medium.

13. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 vyznačuj ící se tím, že působení ultrazvuku je prováděno prostřednictvím ultrazvukového vlnění o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 až 2000 W.A process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12, characterized in that the sonication is performed by means of ultrasonic waves with a frequency of 20 kHz from a generator with an output of 1000 to 2000 W.

14. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 vyznačující se tím, že působení ultrazvuku je prováděno prostřednictvím ultrazvukového vlnění o frekvenci 20 kHz až 100 KHz.A method for producing up to single-layer sliced nanoparticles according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12, characterized in that the sonication is performed by means of ultrasonic waves with a frequency of 20 kHz to 100 KHz.

15. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 nebo 13 nebo 14 vyznačující se tím, že vystavení ultrazvuku je prováděno ve vsádkovém ultrazvukovém reaktoru.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12 or 13 or 14, characterized in that the ultrasound exposure is carried out in a batch ultrasonic reactor .

16. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 nebo 13 nebo 14 nebo 15 vyznačující se tím, že jako anorganická kyselina je použita 35% kyselina chlorovodíková.Process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to Claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12 or 13 or 14 or 15, characterized in that 35 is used as the inorganic acid. % Hydrochloric acid.

17. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nárokul nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 nebo 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16 vyznačující se tím, že pH výsledné suspenze se upraví na hodnotu 4 až 5.A process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to claims or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12 or 13 or 14 or 15 or 16, characterized in that the pH of the resulting suspension is adjusted to a value of 4 to 5.

18. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 nebo 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16 vyznačuj ící se tím, že výstavem ultrazvuku probíhá za tlaku 0,608 MPa.A process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12 or 13 or 14 or 15 or 16, characterized in that the ultrasound is exhibited at a pressure of 0.608 MPa.

19. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10 nebo 11 nebo 12 nebo 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16 nebo 17 vyznačující se tím, ž e suspenze je pročištěna pomocí dialýzy.A process for the production of up to single-layer wafer nanoparticles according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6 or 7 or 8 or 9 or 10 or 11 or 12 or 13 or 14 or 15 or 16 or 17, characterized in that the suspension is purified by dialysis.