CZ2013219A3 - Nonwoven fabric of co-polymeric imide nanofiber, process of its preparation and use - Google Patents

Nonwoven fabric of co-polymeric imide nanofiber, process of its preparation and use Download PDF

Info

Publication number
CZ2013219A3
CZ2013219A3 CZ20130219A CZ2013219A CZ2013219A3 CZ 2013219 A3 CZ2013219 A3 CZ 2013219A3 CZ 20130219 A CZ20130219 A CZ 20130219A CZ 2013219 A CZ2013219 A CZ 2013219A CZ 2013219 A3 CZ2013219 A3 CZ 2013219A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
copolymer
nanofiber
nonwoven fabric
imide
dianhydride
Prior art date
Application number
CZ20130219A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Hou@Haoqing
Cheng@Chuyun
Chen@Shuiliang
Zhou@Xiaoping
Lv@Xiaoyi
He@Ping
Kuang@Xiaoming
Ren@Jinsheng
Original Assignee
Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co.,Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co.,Ltd filed Critical Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co.,Ltd
Publication of CZ2013219A3 publication Critical patent/CZ2013219A3/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/016—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Abstract

Monomer dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a diaminový monomer jsou podrobeny polykondenzaci v reakcním prostredí s vysoce polárním rozpoustedlem pri mechanické agitaci za vzniku roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny; roztok kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je elektrostaticky zvláknován v elektrickém poli o vysokém napetí za vzniku netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny; a potom se netkaná textilie imidizuje. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má vlastnosti jako je vysoká odolnost proti roztrzení, vysoká pórovitost, odolnost proti vysokým i nízkým teplotám a vynikající mechanické vlastnosti, atd., a lze ji pouzít v bateriové membráne a kondenzátorové membráne.The tetracarboxylic acid dianhydride monomer and the diamine monomer are subjected to polycondensation in a highly polar solvent reaction medium in mechanical agitation to form an amide carboxylic acid copolymer solution; the amidecarboxylic acid copolymer solution is electrostatically spun in a high voltage electrical field to form a nanofiber nonwoven fabric from an amide carboxylic acid copolymer; and then the nonwoven fabric is imidized. The non-woven fabric of imide nanofiber copolymer has properties such as high tear resistance, high porosity, high and low temperature resistance, and excellent mechanical properties, etc., and can be used in the battery membrane and condenser membrane.

Description

Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, způsob výroby a použitíImolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric, method of production and use

Oblast technikyField of technology

Předkládaný vynález se týká imidového kopolymerů, způsobu jeho výroby a použití, a zejména netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, způsobu její výroby a jejího použití jako bateriové membrány.The present invention relates to an imide copolymer, to a process for its production and to its use, and in particular to a nonwoven fabric made of an imide nanofiber copolymer, to a process for its production and to its use as a battery membrane.

Dosavadní stav technikyState of the art

Chemické zdroje energie jsou velmi důležitou součástí moderního života, a výrobky, jako jsou baterie do mobilních telefonů, automobilové baterie atd., jsou pro kvalitní život lidí nezbytné. Důležitým vědeckým a technologickým úkolem i sociální zodpovědností je bezpečnost baterií. Technologickým klíčem k vyřešení otázky bezpečnosti baterií je vývoj bezpečných bateriových membrán. V současnosti se průmyslově používají polyethylenové (PE), polypropylenové (PP) atd. bateriové membrány, které nemohou zaručit integritu při vysokých teplotách kvůli nízké teplotě tání a příliš vysokému tepelnému smršťování za horka, což vede k porušení bateriové membrány z důvodu tepelného smrštění nebo dokonce tání při přehřátí, přebití, atd., vedoucímu k vážným nehodám, jako jsou tepelný únik a exploze způsobená vnitřním zkratem baterie. Pro vyřešení problémů s bezpečností chemických zdrojů energie je zásadní vývoj materiálů s dobrou teplotní odolností i odolností vůči tepelnému smršťování a použití těchto materiálů v bateriových membránách.Chemical energy sources are a very important part of modern life, and products such as mobile phone batteries, car batteries, etc. are essential for people's quality of life. Battery safety is an important scientific and technological task as well as a social responsibility. The technological key to solving the issue of battery safety is the development of safe battery membranes. At present, polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. battery membranes are used industrially, which cannot guarantee integrity at high temperatures due to low melting point and too high heat shrinkage, which leads to battery membrane failure due to heat shrinkage or even melting due to overheating, overcharging, etc., leading to serious accidents such as heat leakage and explosion caused by internal short circuit of the battery. To solve problems with the safety of chemical energy sources, the development of materials with good temperature resistance and resistance to heat shrinkage and the use of these materials in battery membranes is essential.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, která se vyznačuje vlastnostmi, jako jsou odolnost vůči roztržení, vysoká pórovitost, odolnost vůči vysokým i nízkým teplotám, vynikající mechanické vlastnosti, atd.It is an object of the present invention to provide a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric which is characterized by properties such as tear resistance, high porosity, high and low temperature resistance, excellent mechanical properties, etc.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí způsobu výroby netkané textilie z polymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu.Another object of the present invention is to provide a method for producing a nonwoven fabric from a polymeric imide nanofiber according to the present invention.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je použití netkané textilie z polymerního imidového nanovlákna v bateriové membráně.Another object of the present invention is the use of a polymeric imide nanofiber nonwoven fabric in a battery membrane.

Pro dosažení výše uvedených cílů se v předkládaném vynálezu používají následující technická řešení:To achieve the above objects, the following technical solutions are used in the present invention:

A. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu je vytvořena kopolymerací více než tří ze čtyř monomerů (1), (II), (III) a (IV) za vzniku polymemí amidkarboxylové kyseliny, poté elektrostatickým předením a imidizací:A. The imide nanofiber copolymer nonwoven fabric of the present invention is formed by copolymerizing more than three of the four monomers (1), (II), (III) and (IV) to form a polymeric amide carboxylic acid, followed by electrostatic spinning and imidization:

(i),(and),

h2n—r2—nh2 (lil).h 2 n — r 2 —nh 2 (lil).

H2N~R4—nh2 (IV), kde kopolymerní imid má následující chemický strukturní vzorec:H 2 N ~ R 4 - nh 2 (IV), wherein the copolymer imide has the following chemical structural formula:

n je přirozené číslo v rozmezí 50-300; m je přirozené číslo v rozmezí 50-300, Ri a R3 jsou struktury monomerního zbytku dianhydridu C4-C30 tetrakarboxylové kyseliny; R2 a R4 jsou struktury monomerního zbytku Cg-Cjj diaminu, a poměr celkového počtu molů monomerů dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny k celkovému počtu molů monomerů diaminu je vždy 1:1.n is a natural number in the range of 50-300; m is a natural number in the range of 50-300, R 1 and R 3 are structures of a C4-C30 tetracarboxylic acid dianhydride monomeric residue; R2 and R4 are the structures of the C8-C18 diamine monomeric residue, and the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic acid dianhydride monomers to the total number of moles of diamine monomers is always 1: 1.

Výhodně se netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna vytvoří kopolymerací jednoho monomeru dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dvou diaminových monomerů, tedy třemi výše uvedenými monomery (I), (III) a (IV) nebo (II), (III) a (IV). Molární poměr tří monomerů (l):(lll):(IV) nebo (ll):(lll):(IV) je [1]: [0,05-0,95]: [0,05-0,95].Preferably, the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric is formed by copolymerizing one tetracarboxylic acid dianhydride monomer and two diamine monomers, i.e., the above three monomers (I), (III) and (IV) or (II), (III) and (IV). The molar ratio of the three monomers (I) :( III) :( IV) or (II) :( III) :( IV) is [1]: [0.05-0.95]: [0.05-0.95 ].

Výhodně se netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna dále tvoří kopolymerací dvou monomerů dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a jedním monomerem diaminu, tedy třemi výše uvedenými monomery (I), (II) a (III) nebo (I), (II) a (IV), kde molární poměr tří monomerů (1):(11):(111) nebo (l):(ll):(IV) je [0,05-0,95] :(0,05-0,95]: [1].Preferably, the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric is further formed by copolymerizing two tetracarboxylic acid dianhydride monomers and one diamine monomer, i.e., the above three monomers (I), (II) and (III) or (I), (II) and (IV), wherein the molar ratio of the three monomers (1) :( 11) :( 111) or (l) :( 11) :( IV) is [0.05-0.95]: (0.05-0.95]: [ 1].

Výhodně se netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna dále tvoří kopolymerací dvou monomerů dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dvou monomerů diaminu, tedy výše uvedenými čtyřmi monomery (I), (II), (III) a (IV), kde molární poměr čtyř monomerů [(1)+(11)]:[(III)+(1V)] je 1:1.Preferably, the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric is further formed by copolymerizing two tetracarboxylic acid dianhydride monomers and two diamine monomers, i.e., the above four monomers (I), (II), (III) and (IV), wherein the molar ratio of the four monomers [(1 ) + (11)]: [(III) + (1V)] is 1: 1.

Výhodně jsou Rx a R3 vybrány z následujících struktur zbytků dianhydridů tetrakarboxylových kyselin:Preferably, R x and R 3 are selected from the following structures of tetracarboxylic acid dianhydride residues:

bifěnyldianhydrid dianhydrid benzofenontetrakarboxylové dianhydrid pyromellitové kyseliny kyselinybiphenyl dianhydride benzophenontetracarboxylic dianhydride pyromellitic acid dianhydride

difenylsulfondianhydriddiphenylsulfone dianhydride

d ife nyleth erdianhydridd ife nyleth erdianhydride

dianhydrid naftalentetrakarboxylové kyselinynaphthalene tetracarboxylic acid dianhydride

hydrochinon diftalanhydrid diahydrid cyklohexantetrakarboxylové dianhydrid cyklobutantetrakarboxylové kyselinyhydroquinone diphthalic anhydride cyclohexanetetracarboxylic acid dihydride cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride

kyseliny s 3,6-alkenovým můstkemacids with a 3,6-alkene bridge

dianhydrid difenyldimethylsilantetrakarboxylové kyseliny dianhydrid bis(trifluormethyl)difenyldianhydrld difluorpyromellitové methan tetrakarboxylové kyseliny kyselinydiphenyldimethylsilantetracarboxylic acid dianhydride bis (trifluoromethyl) diphenyldianhydride difluoropyromellitic methane tetracarboxylic acid dianhydride

dianhydrid terfenyltetrakarboxylové kyseliny dianhydrid cyklohexantetrakarboxylové kyseliny difenyldisulfid-dianhydridterphenyltetracarboxylic acid dianhydride cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride diphenyl disulfide dianhydride

Výhodně jsou R2 a R4 vybrány z následujících struktur zbytků diaminů:Preferably, R 2 and R 4 are selected from the following diamine residue structures:

methylendianilinmethylenedianiline

m-fenylendiamin benzidinm-phenylenediamine benzidine

bisfaminofenoxyfenyljsulfonbisphaminophenoxyphenylsulfone

2-methyldifenyletherd lamin2-methyldiphenyl ether lamin

trifenyldietherdiamin difenoxytrifenylfosfinoxid-diamintriphenyldietherdiamine diphenoxytriphenylphosphine oxide-diamine

difenoxybisfenoldiamindiphenoxybisphenoldiamine

2,6-pyridindiamin2,6-pyridinediamine

2,6-pyrimidinbifenyldiamin2,6-pyrimidinebiphenyldiamine

difenoxydifenylketondiamln 5-methyl-m-fenylendiamindiphenoxydiphenylketondiamine 5-methyl-m-phenylenediamine

Chemickými složkami kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu jsou produkt kopolymerace jednoho dianhydridového monomeru a dvou diaminových monomerů, nebo produkt kopolymerace dvou dianhydridových monomerů a jednoho diaminového monomeru, nebo produkt kopolymerace dvou dianhydridových monomerů a dvou diaminových monomerů. Konkrétní zbytky Ri a R3 jsou stejné nebo rozdílné, a stejně tak zbytky R2 a R4 jsou stejné nebo rozdílné; pokud Ri a R3 jsou shodné, R2 a R4 jsou rozdílné; a pokud R2 a R4 jsou shodné, Ri a R3 musí být rozdílné, aby se zajistilo, že chemické složky kopolymerního imidového nanovlákna jsou vytvořené kopolymerací nejméně tří monomerů.The chemical components of the copolymer imide nanofiber of the present invention are the copolymerization product of one dianhydride monomer and two diamine monomers, or the copolymerization product of two dianhydride monomers and one diamine monomer, or the copolymerization product of two dianhydride monomers and two diamine monomers. The specific residues R 1 and R 3 are the same or different, and likewise the residues R 2 and R 4 are the same or different; when R 1 and R 3 are the same, R 2 and R 4 are different; and when R 2 and R 4 are the same, R 1 and R 3 must be different to ensure that the chemical components of the copolymer imide nanofiber are formed by copolymerizing at least three monomers.

Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu má tloušťku 10-60 μm a prodloužení při přetržení je minimálně 20 %, je zcela nerozpustná v běžných organických rozpouštědlech, její teplota skelného přechodu je minimálně 210 °C, a teplota tepelného rozkladu je minimálně 510 °C a teplota tání vyšší než 350 °C, netaje při teplotě nižší než je teplota rozkladu, má pórovitost vyšší než 80 %, mechanickou pevnost vyšší než 20 MPa a odolnost proti elektrickému průrazu větší než 1 x 107 V/m. Elektrostaticky předená netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna s těmito znaky má odolnost proti roztržení, odolnost proti tepelnému smrštění, odolnost proti vysokým teplotám a odolnost proti přebití vysokým napětím a vysokým proudem, a netkaná textilie z imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu má obrovský tržní potenciál pro průmyslové použití v různých vysokokapacitních a vysokoproudových bateriových membránách a kondenzátorových membránách, jako jsou automobilové baterie a superkondenzátory.The imide nanofiber copolymer nonwoven fabric of the present invention has a thickness of 10-60 μm and an elongation at break of at least 20%, is completely insoluble in common organic solvents, has a glass transition temperature of at least 210 ° C, and a thermal decomposition temperature of at least 510 °. C and a melting point higher than 350 ° C, does not melt at a temperature lower than the decomposition temperature, has a porosity higher than 80%, a mechanical strength higher than 20 MPa and a resistance to electric shock greater than 1 x 10 7 V / m. The electrostatically spun imide nanofiber copolymer having these features has tear resistance, heat shrinkage resistance, high temperature resistance and high voltage and high current overcharge resistance, and the imide nanofiber nonwoven fabric of the present invention has a huge market potential for industrial use in various high-capacity and high-current battery membranes and capacitor membranes, such as automotive batteries and supercapacitors.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí způsobu výroby netkanéAnother object of the present invention is to provide a method of making a nonwoven

textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, kde kroky způsobu zahrnují:imide nanofiber copolymer fabrics, wherein the method steps include:

(1) čištění více než tří monomerů, vložení do polymeračního kotle společně s odpovídajícím množstvím rozpouštědla, agitaci po určitý časový úsek za vzniku roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny (prekurzoru polymemího imidu), elektrostatické zvlákňování roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny v elektrickém poli o vysokém napětí a sběr s použitím válce z nerezové oceli jako kolektoru za vzniku netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny.(1) purification of more than three monomers, introduction into a polymerization boiler together with an appropriate amount of solvent, agitation for a period of time to form a copolymer amide carboxylic acid solution (polymeric imide precursor), electrostatic spinning of the copolymer amide carboxylic acid solution in a high voltage electric field and collection using a stainless steel cylinder as a collector to form a nanofiber amide carboxylic acid nanofiber nonwoven fabric.

Jako rozpouštědlo se používá vysoce polární rozpouštědlo, výhodně Ν,Ν-dimethylformamid (DMF) nebo Ν,Ν-dimethylacetamid (DMAC); doba agitace je 1-10 h, výhodně 5-10 h; reakční teplota je 0-30 °C, výhodně 5-10 °C; intenzita elektrického pole pro elektrostatické zvlákňování je výhodně 250-300 Kv/m a průměr válcového kolektoru z nerezové oceli je 0,3 m.The solvent used is a highly polar solvent, preferably Ν, Ν-dimethylformamide (DMF) or Ν, Ν-dimethylacetamide (DMAC); agitation time is 1-10 h, preferably 5-10 h; the reaction temperature is 0-30 ° C, preferably 5-10 ° C; the electric field strength for electrospinning is preferably 250-300 Kv / m and the diameter of the stainless steel cylindrical collector is 0.3 m.

(2) umístění získané netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny do vysokoteplotní pece a zahřívání kvůli imidizaci.(2) placing the obtained nanofiber amide carboxylic acid nanofiber nonwoven fabric in a high temperature furnace and heating for imidization.

V tomto případě se imidizace provádí v atmosféře plynného dusíku a program teplotního nárůstu při procesu zahřívání zahrnuje zahřátí z pokojové teploty na 200-250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřátí na 330-370°C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min a udržování při teplotě po dobu 30 min, a vypnutí zdroje.In this case, the imidization is performed in a nitrogen gas atmosphere, and the heating temperature increase program includes heating from room temperature to 200-250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 330 -370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min and holding at a temperature for 30 min, and turning off the power.

(3) Charakterizace vlastností, zahrnující měření absolutní viskozity roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny a zvlákňovacího roztoku, průměr elektrostaticky předeného nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny, teplotu tepelného rozkladu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, mechanické vlastnosti (pevnost, prodloužení při přetržení, atd.) netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, teplotu skelného přechodu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, měrný povrch netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna a odolnost proti elektrickému průrazu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna.(3) Characterization of properties, including measurement of absolute viscosity of copolymer amide carboxylic acid solution and spinning solution, diameter of electrostatically spun nanofiber copolymer amide carboxylic acid, thermal decomposition temperature of nonwoven fabric of copolymer imide nanofiber, mechanical properties (strength, elongation at break, etc.) of nonwoven. imide nanofiber copolymer fabrics, glass transition temperature of the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric, specific surface area of the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric, and resistance to electrical breakdown of the copolymer imide nanofiber fabric.

V předkládaném vynálezu se pro měření absolutní viskozity roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny a zvlákňovacího roztoku používá viskozimetr NDJ-8S (Shanghai Precision & Scientific Instrument Company); průměr elektrostaticky předeného nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny se měří skenovacím elektronovým mikroskopem VEGA 3 SBU (Česká republika); WRT-3P termogravimetrický analyzátor (TGA) (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.) se používá pro měření teploty tepelného rozkladu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna; CMT8102 univerzální testovací přístroj (Shenzhen SANS Materials Testing Co., Ltd.) se používá pro měření mechanických vlastností (pevnosti, prodloužení při přetržení, atd.) netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna; Diamond dynamic mechanický analyzátor (DMA) (Perkin-Elmer, America) se používá pro měření teploty skelného přechodu kopolymerního imidového nanovlákna; měrný povrch porézní membrány nebo netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu se měří přístrojem na měření distribuce pórů a měrného povrchu JW-K (Beijing JWGB Sci & Tech Co., Ltd.); a odolnost proti elektrickému průrazu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna se měří testerem dielektrického průrazu DJD-20KV (Beijing crown measurement test instrument Co., LTD).In the present invention, an NDJ-8S viscometer (Shanghai Precision & Scientific Instrument Company) is used to measure the absolute viscosity of the amide carboxylic acid copolymer solution and the spinning solution; the diameter of the electrostatically spun nanofibrous amide carboxylic acid is measured by a scanning electron microscope VEGA 3 SBU (Czech Republic); The WRT-3P thermogravimetric analyzer (TGA) (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.) is used to measure the thermal decomposition temperature of a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric; The CMT8102 universal testing apparatus (Shenzhen SANS Materials Testing Co., Ltd.) is used to measure the mechanical properties (strength, elongation at break, etc.) of a nonwoven copolymer imide nanofiber; A Diamond dynamic mechanical analyzer (DMA) (Perkin-Elmer, America) is used to measure the glass transition temperature of a copolymer imide nanofiber; the specific surface area of the porous imide nanofiber copolymer membrane or nonwoven fabric of the present invention is measured by a pore and specific surface area measuring apparatus JW-K (Beijing JWGB Sci & Tech Co., Ltd.); and the electrical puncture resistance of the copolymer imide nanofiber nonwoven fabric was measured by a DJD-20KV dielectric puncture tester (Beijing crown measurement test instrument Co., LTD).

Pórovitost netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu se vypočítá podle následujícího vzorce:The porosity of the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric of the present invention is calculated according to the following formula:

pórovitost β = [l-(p/po)] * 100 kde p je hustota (g/cm3) netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna a po je hustota (g/cm3) kopolymerní imidové tenké vrstvy (vyrobené metodou odlévání z roztoku).porosity β = [1- (p / po)] * 100 where p is the density (g / cm 3 ) of the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric and po is the density (g / cm 3 ) of the copolymer imide film (produced by solution casting) ).

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je použití netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna v bateriové membráně.Another object of the present invention is the use of a nonwoven copolymer imide nanofiber fabric in a battery membrane.

V předkládaném vynálezu se jako reakční médium používá rozpouštědlo o vysoké polaritě a jako surové reakční materiály se používají dianhydrid a diamin, které polykondenzují za podmínek mechanické agitace za vzniku roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny (prekurzorový polymer co-PI). V tomto případě je celkový počet dianhydridových monomerů a diaminových monomerů větší než tři, a celkový počet dianhydridových funkčních skupin je rovný nebo v podstatě rovný celkovému počtu diaminových funkčních skupin. Získaný roztok je zpracován do netkané textilie z nanovláken z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny vysokonapěťovou technologií elektrostatického zvlákňování, a netkaná textilie se imidizuje při teplotě vyšší než 300 2C, za vzniku bateriové membrány z netkané textilie z nanovláken, která je odolná proti vysokým teplotám a je schopná izolovat elektrody v chemickém zdroji.In the present invention, a high polarity solvent is used as the reaction medium, and dianhydride and diamine are used as the raw reaction materials, which polycondensate under mechanical agitation conditions to form a copolymeric amide carboxylic acid solution (co-PI precursor polymer). In this case, the total number of dianhydride monomers and diamine monomers is greater than three, and the total number of dianhydride functional groups is equal to or substantially equal to the total number of diamine functional groups. The obtained solution is processed into an amide carboxylic acid copolymer nanofiber nonwoven fabric by high-voltage electrospinning technology, and the nonwoven fabric is imidized at a temperature higher than 300 2 C, to form a nanofiber nonwoven fabric membrane which is resistant to high temperatures and is capable of isolate electrodes in a chemical source.

Mezi vlastnosti netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna patří velká odolnost proti roztržení, vysoká pórovitost, odolnost proti vysokým i nízkým teplotám, vynikající mechanické vlastnosti, a dobrá tepelná odolnost a odolnost proti tepelnému smrštění při použití v bateriových membránách, které nezpůsobí protržení bateriové membrány kvůli tepelnému smrštění či dokonce tání při přehřátí, přebití, atd., tedy jevy jako je například tepelný únik kvůli vnitřnímu zkratu baterií. Navíc má netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna obrovský tržní potenciál pro průmyslové použití v různých vysokokapacitních a vysokoproudových bateriových membránách a kondenzátorových membránách, například automobilových bateriích a superkondenzátorech.Imide nanofiber copolymer nonwoven fabric properties include high tear resistance, high porosity, high and low temperature resistance, excellent mechanical properties, and good heat and heat shrinkage resistance when used in battery membranes that do not cause the battery membrane to rupture due to thermal shrinkage or even melting during overheating, overcharging, etc., ie phenomena such as heat leakage due to internal short circuit of the batteries. In addition, imide nanofiber copolymer nonwovens have huge market potential for industrial use in a variety of high capacity and high current battery membranes and capacitor membranes, such as automotive batteries and supercapacitors.

Předkládaný vynález je dále detailně popsán společně s příklady provedení.The present invention is further described in detail together with exemplary embodiments.

Detailní popis provedeníDetailed description of the design

Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu, kde kroky způsobu zahrnují:The method of making a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric of the present invention, the method steps comprising:

1) Při zachování ekvivalentního celkového molárního množství dianhydridových funkčních skupin k celkovému molárnímu množství diaminových funkčních skupin:1) While maintaining an equivalent total molar amount of dianhydride functional groups to the total molar amount of diamine functional groups:

smíchání odpovídajícího množství jednoho dianhydridového monomeru a dvou diaminových monomerů nebo smíchání odpovídajícího množství dvou dianhydridových monomerů a jednoho diaminového monomeru nebo smíchání odpovídajícího množství dvou dianhydridových monomerů a dvou diaminových monomerů, vložení do polymeračního kotle společně s odpovídajícím množstvím rozpouštědla, agitaci po určitý časový úsek za vzniku roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny (prekurzorů polymerního imidu), elektrostatické zvlákňování roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny v elektrickém poli o vysokém napětí, a sběr s použitím válce z nerezové oceli jako kolektoru za vzniku porézní membrány nebo netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny. Rozpouštědlo v tomto případě je výhodně Ν,Ν-dimethylformamid (DMF) nebo Ν,Ν-dimethylacetamid (DMAC); teplota v reakčním kotli je 0-30 'C; doba agitace je výhodně 1-10 h; intenzita elektrického pole při vysokém napětí je 250-300 Kv/m; a průměr válcového kolektoru z nerezové oceli je 0,3 m.mixing an appropriate amount of one dianhydride monomer and two diamine monomers or mixing an appropriate amount of two dianhydride monomers and one diamine monomer or mixing an appropriate amount of two dianhydride monomers and two diamine monomers, placing in a polymerization boiler together with an appropriate amount of solvent, agitating for some time amide carboxylic acid solution (polymer imide precursors), electrostatic spinning of the copolymer amide carboxylic acid solution in a high voltage electric field, and collecting using a stainless steel cylinder as a collector to form a porous membrane or nonwoven nanofiber fabric of the copolymer amide carboxylic acid. The solvent in this case is preferably Ν, Ν-dimethylformamide (DMF) or Ν, Ν-dimethylacetamide (DMAC); the temperature in the reaction vessel is 0-30 ° C; the agitation time is preferably 1-10 h; electric field strength at high voltage is 250-300 Kv / m; and the diameter of the stainless steel cylindrical collector is 0.3 m.

2) Umístění získané netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny do vysokoteplotní pece a zahřívání kvůli imidizaci. V tomto případě program teplotního nárůstu při procesu zahřívání zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 200-250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 330-370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, a vypnutí zdroje.2) Placing the obtained nanofiber amide carboxylic acid nanofiber nonwoven fabric in a high temperature furnace and heating for imidization. In this case, the heating temperature rise program includes heating from room temperature to 200-250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 330-370 ° C with a temperature rise rate 5 ° C / min, and holding at temperature for 30 min, and turning off the power.

3) Charakterizace vlastností zahrnující měření absolutní viskozity roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny a zvlákňovacího roztoku, průměru elektrostaticky předeného nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny, teploty tepelného rozkladu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, mechanických vlastností (pevnost, prodloužení při přetržení, atd.) kopolymerního imidového nanovlákna porézní membrány nebo netkané textilie, teploty skelného přechodu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, měrného povrchu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, a odolnosti proti elektrickému průrazu netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna.3) Characterization of properties including measurement of absolute viscosity of copolymer amide carboxylic acid and spinning solution, diameter of electrostatically spun nanofiber of copolymer amide carboxylic acid, thermal decomposition temperature of nonwoven fabric of copolymer imide nanofiber, mechanical properties (strength, elongation at break, etc.) of copolymer imide n porous membranes or nonwovens, glass transition temperatures of the copolymer imide nanofiber nonwoven fabric, specific surface area of the copolymer imide nanofiber nonwoven fabric, and electrical breakdown resistance of the copolymer imide nanofiber nonwoven fabric.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příklad 1Example 1

Pro kopolymeraci byl vybrán jeden monomer dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminové monomery. Čištěný bifenyldianhydrid (BPDA), p-fenylendíamin (PPD) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 1:0,5:0,5 a reagovaly v Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků. Při reakčním kroku 1) je v tomto příkladu teplota reakčního kotle 10 °C, doba agitace je 6 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňováni je 300 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 200 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 350°C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 350 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.One tetracarboxylic acid dianhydride monomer and two diamine monomers were selected for copolymerization. Purified biphenyl dianhydride (BPDA), p-phenylenediamine (PPD) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 1: 0.5: 0.5 and reacted in N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent according to the above steps. In reaction step 1), in this example, the temperature of the reaction boiler is 10 ° C, the agitation time is 6 h, and the electric field intensity at high voltage for electrospinning is 300 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 200 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 350 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 350 ° C for 30 min, turning off the power and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny (prekurzoru polymemího imidu) je 7 % a její absolutní viskozita je 5,2 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 100-400 nm s hlavní distribucí při 250 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 25 MPa, prodloužení při přetržení 24 %, teplotu skelného přechodu 285 °C, teplotu tepelného rozkladu 530 C, a pórovitost 84,2 %, měrný povrch 37,4 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,2 χ 105 V/cm nebo 12 V/pm.Characterization of properties: mass concentration of copolymer amide carboxylic acid solution (polymeric imide precursor) is 7% and its absolute viscosity is 5.2 Pa-s, copolymer amide carboxylic acid nanofiber is 100-400 nm with main distribution at 250 nm, and nonwoven fabric made of copolymer imide nanofiber has a tensile strength of 25 MPa, elongation at break 24%, glass transition temperature 285 ° C, thermal decomposition temperature 530 C, and porosity 84.2%, specific surface area 37.4 m 2 / g and resistance to electrical breakdown 1.2 χ 10 5 V / cm or 12 V / pm.

Příklad 2Example 2

Pro kopolymeraci byl vybrán jeden monomer dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminové monomery. Čištěný dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), oxydianilin (ODA) a benzidin (Bz) se smíchaly v molárním poměru 1:0,6:0,4 a reagovaly v Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků; v tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 5 °C, doba agitace je 6 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 250 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 “C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 370°C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.One tetracarboxylic acid dianhydride monomer and two diamine monomers were selected for copolymerization. Purified pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydianiline (ODA) and benzidine (Bz) were mixed in a molar ratio of 1: 0.6: 0.4 and reacted in N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent according to the above steps; in this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 5 ° C, the agitation time is 6 h, and the electric field strength at high voltage for electrospinning is 250 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 370 ° C for 30 min, turning off the source and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace kopolymerní amidkarboxylové kyseliny (prekurzoru polymerního imidu) roztoku je 5 % a její absolutní viskozita je 4,8 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 100-300 nm s hlavní distribucí při 200 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 24 MPa, prodloužení při přetržení 23 %, teplotu skelného přechodu 298 °C, a teplotu tepelného rozkladu 560 °C, a pórovitost 82,0 %, měrný povrch 38,8 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,3 χ 105 V/cm nebo 13 V/pm.Characterization of properties: mass concentration of copolymer amide carboxylic acid (polymer imide precursor) solution is 5% and its absolute viscosity is 4.8 Pa-s, copolymer amide carboxylic acid nanofiber is 100-300 nm with main distribution at 200 nm, and nonwoven fabric of imide nanofiber copolymer has a tensile strength of 24 MPa, an elongation at break of 23%, a glass transition temperature of 298 ° C, and a thermal decomposition temperature of 560 ° C, and a porosity of 82.0%, a specific surface area of 38.8 m 2 / g and a resistance to electrical breakdown 1.3 χ 10 5 V / cm or 13 V / pm.

Příklad 3Example 3

Pro kopolymeraci byl vybrán jeden monomer dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminové monomery. Čištěný dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), methylendianilin (MDA) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 1:0,5:0,5, a reagovaly v Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků; v tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 5 se, doba agitace je 10 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 250 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 370 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.One tetracarboxylic acid dianhydride monomer and two diamine monomers were selected for copolymerization. Purified pyromellitic dianhydride (PMDA), methylenedianiline (MDA) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 1: 0.5: 0.5, and reacted in N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent according to the above steps; in this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 5 s, the agitation time is 10 h, and the electric field strength at high voltage for electrospinning is 250 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min , and maintaining at 370 ° C for 30 minutes, turning off the power and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku koprekurzoru polymerního imidu (kopolymerní amidkarboxylové kyseliny, co-PAA) je 6 % a jehoCharacterization of properties: the mass concentration of the polymer imide copolymer (copolymer amide carboxylic acid, co-PAA) solution is 6% and its

I absolutní viskozita je 4,8 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní annidkarboxylové kyseliny je 100-400 nm s hlavní distribucí při 250 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 20 MPa, prodloužení při přetržení 21 %, teplotu skelného přechodu 296 °C, a teplotu tepelného rozkladu 510 °C, a pórovitost 85,1 %, měrný povrch 36,9 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,1 x 105 V/cm nebo 11 V/pm.Even the absolute viscosity is 4.8 Pa-s, the diameter of the copolymer annide carboxylic acid is 100-400 nm with a main distribution at 250 nm, and the nonwoven fabric of copolymer imide nanofiber has a tensile strength of 20 MPa, elongation at break 21%, temperature glass transition temperature 296 ° C, and thermal decomposition temperature 510 ° C, and porosity 85.1%, specific surface area 36.9 m 2 / g and electric shock resistance 1.1 x 10 5 V / cm or 11 V / pm.

Příklad 4Example 4

Pro kopolymeraci byl vybrán jeden monomer dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminové monomery. Čištěný difenylsulfondianhydrid (DSDA), bis(aminofenoxyfenyl)sulfon (BAPS) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 1:0,3:0,7 a reagovaly v Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků; v tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 5 eC, doba agitace je 10 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 250 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 200 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 330 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 330 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.One tetracarboxylic acid dianhydride monomer and two diamine monomers were selected for copolymerization. Purified diphenylsulfone dianhydride (DSDA), bis (aminophenoxyphenyl) sulfone (BAPS) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 1: 0.3: 0.7 and reacted in Ν, Ν-dimethylformamide (DMF) as a solvent according to the above steps. ; in this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 5 e C, the agitation time is 10 ha, and the electric field intensity at high voltage for electrospinning is 250 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 200 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 330 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 330 ° C for 30 min, turning off the power and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku koprekurzoru polymerního imidu (kopolymerní amidkarboxylové kyseliny, co-PAA) je 8 % a jeho absolutní viskozita je 4,2 Pa s, průměr nanovlákna z kopolymerní annidkarboxylové kyseliny je 100-300 nm s hlavní distribucí při 180 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 20 MPa, prodloužení při přetržení 25 %, teplotu skelného přechodu 238 'C, a teplotu tepelného rozkladu 520 °C, a pórovitost 81,3 %, měrný povrch 36,9 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,4 x 105 V/cm nebo 14 V/pm.Characterization of properties: mass concentration of polymeric imide copolymer (copolymer amide carboxylic acid, co-PAA) solution is 8% and its absolute viscosity is 4.2 Pa s, nanofiber diameter of copolymer annide carboxylic acid is 100-300 nm with main distribution at 180 nm, and the imide nanofiber copolymer nonwoven fabric has a tensile strength of 20 MPa, an elongation at break of 25%, a glass transition temperature of 238 ° C, and a thermal decomposition temperature of 520 ° C, and a porosity of 81.3%, a specific surface area of 36.9 m 2 / ga breakdown resistance 1.4 x 10 5 V / cm or 14 V / pm.

I . · · . · · · · 4 * * • ζ· · a· · · 4 a····I. · ·. · · · · 4 * * • ζ · · a · · · 4 a ····

Příklad 5Example 5

IAND

Pro kopolymeraci byly vybrány dva dianhydridové monomery tetrakarboxylové kyseliny a jeden diaminový monomer. Čištěný bifenyldianhydrid (BPDA), dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 0,5:0,5:1 a reagovaly v Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků. V tomto případě je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 5 °C, doba agitace je 10 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 250 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 370 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.Two tetracarboxylic acid dianhydride monomers and one diamine monomer were selected for copolymerization. Purified biphenyl dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 0.5: 0.5: 1 and reacted in N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent according to the above steps. In this case, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 5 ° C, the agitation time is 10 h, and the electric field intensity at high voltage for electrospinning is 250 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 370 ° C for 30 min, turning off the source and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 6 % a její absolutní viskozita je 5,5 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 150-400 nm s hlavní distribucí při 280 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má a pevnost v tahu 23 MPa, a prodloužení při přetržení 22 %, teplotu skelného přechodu 295 °C, a teplota tepelného rozkladu 550 °C, a pórovitost 85,0 %, měrný povrch 36,9 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,1 χ 105 V/cm nebo 11 V/pm.Characterization of properties: the weight concentration of the copolymeric amide carboxylic acid solution is 6% and its absolute viscosity is 5.5 Pa-s, the diameter of the copolymer amidecarboxylic acid is 150-400 nm with a main distribution at 280 nm, and the nonwoven fabric of copolymeric imide nanofiber has and tensile strength 23 MPa, and elongation at break 22%, glass transition temperature 295 ° C, and thermal decomposition temperature 550 ° C, and porosity 85.0%, specific surface area 36.9 m 2 / g and resistance to electric shock 1 , 1 χ 10 5 V / cm or 11 V / pm.

Příklad 6Example 6

Pro kopolymeraci byly vybrány dva dianhydridové monomery tetrakarboxylové kyseliny a jeden diaminový monomer. Čištěný hydrochinondifthalanhydrid (HQ.DPA), dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA) a oxydianilin (ODA) reagovaly v molárním poměru 0,5:0,5:1 v odpovídajícím množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF) podle výše uvedených kroků. V tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 10 °C, doba agitace je 5 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 300 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 200 °C sTwo tetracarboxylic acid dianhydride monomers and one diamine monomer were selected for copolymerization. Purified hydroquinone diphalanic anhydride (HQ.DPA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and oxydianiline (ODA) were reacted in a molar ratio of 0.5: 0.5: 1 in appropriate amounts of N, N-dimethylformamide (DMF) solvent according to the above steps. In this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 10 ° C, the agitation time is 5 h, and the electric field intensity at high voltage for electrospinning is 300 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 200 ° C s

I rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 350 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 350 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.I temperature rise rate of 20 ° C / min, and holding at a temperature for 30 min, heating to 350 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min, and holding at 350 ° C for 30 min, switching off the source and natural cooling to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 8 % a její absolutní viskozita je 4,2 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 80-300 nm s hlavní distribucí při 150 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 23 MPa, prodloužení při přetržení 24 %, teplotu skelného přechodu 278 °C, a teplotu tepelného rozkladu 540 °C, a pórovitost 81,4 %, měrný povrch 41,8 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,4 χ 105 V/cm nebo 14 V/pm.Characterization of properties: the weight concentration of the copolymeric amide carboxylic acid solution is 8% and its absolute viscosity is 4.2 Pa-s, the diameter of the copolymer amidecarboxylic acid is 80-300 nm with a main distribution at 150 nm, and the nonwoven fabric of copolymeric imide nanofiber has tensile strength 23 MPa, elongation at break 24%, glass transition temperature 278 ° C, and thermal decomposition temperature 540 ° C, and porosity 81.4%, specific surface area 41.8 m 2 / g and resistance to electrical breakdown 1.4 χ 10 5 V / cm or 14 V / pm.

Příklad 7Example 7

Pro kopolymeraci byly vybrány dva dianhydridy tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminy. Čištěný dianhydrid benzofenontetrakarboxylové kyseliny (BTDA), dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), benzidin (Bz) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 1:1:1:1 a reagovaly v odpovídajícím množství Ν,Ν-dimethylacetamidu (DMAc) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků. V tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 5 °C, doba agitace je 6 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 250 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 370 °C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.Two tetracarboxylic acid dianhydrides and two diamines were selected for copolymerization. Purified benzophenontetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), benzidine (Bz) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 1: 1: 1: 1 and reacted in appropriate amounts of Ν, Ν-dimethylacetamide (DMAc) as solvent according to the above steps. In this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 5 ° C, the agitation time is 6 h, and the electric field strength at high voltage for electrospinning is 250 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 370 ° C for 30 min, turning off the source and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 6 % a její absolutní viskozita je 4,3 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 100-300 nm s hlavní distribucí při 150 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 22 MPa, prodloužení při přetržení 24 %, teplotu skelného přechoduCharacterization of properties: mass concentration of copolymeric amide carboxylic acid solution is 6% and its absolute viscosity is 4.3 Pa-s, the diameter of the copolymer amidecarboxylic acid is 100-300 nm with a main distribution at 150 nm, and the nonwoven fabric of copolymeric imide nanofiber has tensile strength 22 MPa, elongation at break 24%, glass transition temperature

288 °C, a teplotu tepelného rozkladu 540 °C, a pórovitost 80,5 %, měrný povrch 41,8 m2/g a odolnost proti elektrickému průrazu 1,5 x 105 V/cm nebo 15 V/pm.288 ° C, and a thermal decomposition temperature of 540 ° C, and a porosity of 80.5%, a specific surface area of 41.8 m 2 / g and an electric shock resistance of 1.5 x 10 5 V / cm or 15 V / pm.

Příklad 8Example 8

Pro kopolymeraci byly vybrány dva dianhydridy tetrakarboxylové kyseliny a dva diaminy. Čištěný bifenyldianhydrid (BPDA), hydrochinondifthalanhydrid (HQDPA), p-fenylendiamin (PPD) a oxydianilin (ODA) se smíchaly v molárním poměru 1:1:1:1 a reagovaly v odpovídajícím množství Ν,Ν-dimethylformamidu (DMAc) jako rozpouštědle podle výše uvedených kroků. V tomto příkladu je při reakčním kroku 1) teplota reakčního kotle 10 °C, doba agitace je 10 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí pro elektrostatické zvlákňování je 300 Kv/m; a při reakčním kroku 2) program teplotního nárůstu zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min, a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 350 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min, a udržování při 320 ’C po dobu 30 min, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.Two tetracarboxylic acid dianhydrides and two diamines were selected for copolymerization. Purified biphenyl dianhydride (BPDA), hydroquinone diphalanic anhydride (HQDPA), p-phenylenediamine (PPD) and oxydianiline (ODA) were mixed in a molar ratio of 1: 1: 1: 1 and reacted in appropriate amounts of β, β-dimethylformamide (DMAc) as a solvent according to above steps. In this example, in reaction step 1), the temperature of the reaction boiler is 10 ° C, the agitation time is 10 h, and the electric field strength at high voltage for electrospinning is 300 Kv / m; and in reaction step 2) the temperature rise program comprises heating from room temperature to 250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min, and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 350 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min. min, and maintaining at 320 ° C for 30 min, turning off the source and cooling naturally to room temperature.

Charakterizace vlastností: hmotnostní koncentrace roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 8 % a její absolutní viskozita je 4,0 Pa-s, průměr nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny je 50-250 nm s hlavní distribucí při 150 nm, a netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna má pevnost v tahu 21 MPa, prodloužení při přetržení 23 %, teplotu skelného přechodu 284 °C, teplotu tepelného rozkladu 530 °C, pórovitost 80,2 %, měrný povrch 42,0 m2/g odolnost proti elektrickému průrazu 1,5 χ 105 V/cm nebo 15 V/pm.Characterization of properties: the weight concentration of the copolymeric amide carboxylic acid solution is 8% and its absolute viscosity is 4.0 Pa-s, the diameter of the copolymer amidecarboxylic acid is 50-250 nm with a main distribution at 150 nm, and the nonwoven fabric of copolymeric imide nanofiber has tensile strength 21 MPa, elongation at break 23%, glass transition temperature 284 ° C, thermal decomposition temperature 530 ° C, porosity 80.2%, specific surface area 42.0 m 2 / g resistance to electric shock 1.5 χ 10 5 V / cm or 15 V / pm.

Výše uvedené příklady nejsou pro rozsah předkládaného vynálezu nijak omezující. Odborníci v oboru mohou dělat některé nepodstatné modifikace a úpravy předkládaného vynálezu v souladu s výše uvedeným obsahem, které stále patří do rozsahu předkládaného vynálezu.The above examples are not intended to limit the scope of the present invention in any way. Those skilled in the art may make some minor modifications and adaptations of the present invention in accordance with the foregoing, which still fall within the scope of the present invention.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna vyznačující se t í m, že je vytvořená kopolymerací více než tri z následujících čtyř monomerů (I), (II), (III) a (IV) za vzniku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny, poté elektrostatickým předením a imidizací:An imide nanofiber copolymer nonwoven fabric, characterized in that it is formed by copolymerizing more than three of the following four monomers (I), (II), (III) and (IV) to form a copolymeric amide carboxylic acid, followed by electrostatic spinning, and by imidization: (II).(II). H2N—R2—NH2 H2N—R4—nh2 (III), (IV), kde kopolymerní imid má následující chemický strukturní vzorec: H 2 N — R 2 —NH 2 H 2 N — R 4 — nh 2 (III), (IV), wherein the copolymer imide has the following chemical structural formula: n je přirozené číslo v rozmezí 50-300; m je přirozené číslo v rozmezí 50-300, Ri a Rg jsou struktury monomerního zbytku dianhydridu C4-C30 tetrakarboxylové kyseliny; R2 a R4 jsou struktury monomerního zbytku C6-C30 diaminu, a poměr celkového počtu molů monomerů dianhydridu tetrakarboxylové kyseliny k celkovému počtu molů monomerů diaminu je vždy 1:1.n is a natural number in the range of 50-300; m is a natural number in the range of 50-300, R 1 and R 8 are structures of a C4-C30 tetracarboxylic acid dianhydride monomeric residue; R2 and R4 are the structures of the C6-C30 diamine monomeric residue, and the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic acid dianhydride monomers to the total number of moles of diamine monomers is always 1: 1. 2. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymerní imidové nanovlákno je vytvořené kopolymerací tri výše uvedených monomerů (I), (III) a (IV), nebo (II), (III) a (IV), kde molární poměr tri monomerů (l):(lll):(IV) nebo (ll):(lll):(IV) je [1]: [0,05-0,95]: [0,05 Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to claim 1, characterized in that the imide nanofiber copolymer is formed by copolymerizing the three above-mentioned monomers (I), (III) and (IV), or (II), (III) and (IV). ), where the molar ratio of the three monomers (I) :( III) :( IV) or (II) :( III) :( IV) is [1]: [0.05-0.95]: [0.05 -0,95].-0.95]. 3. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymerní imidové nanovlákno je vytvořené kopolymerací tří výše uvedených monomerů (I), (II) a (III) nebo (I), (II) a (IV), kde molární poměr tří monomerů je (1):(11):(111) nebo (l):(ll):(IV) je [0,05-0,95]:(0,05-0,95]. [1].Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to claim 1, characterized in that the imide nanofiber copolymer is formed by copolymerizing the three above-mentioned monomers (I), (II) and (III) or (I), (II) and (IV) , where the molar ratio of the three monomers is (1) :( 11) :( 111) or (l) :( 11) :( IV) is [0.05-0.95] :( 0.05-0.95] [1]. 4. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymerní imidové nanovlákno je vytvořené kopolymerací uvedených čtyř monomerů (I), (II), (III) a (IV), kde molární poměr čtyř monomerů [(l)+(ll)]:[(IH)+(1V)] je 1:1.Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to claim 1, characterized in that the imide nanofiber copolymer is formed by copolymerizing said four monomers (I), (II), (III) and (IV), wherein the molar ratio of the four monomers [(1) ) + (11)]: [(1H) + (1V)] is 1: 1. 5. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že Ri a R3 jsou vybrány z následujících struktur zbytků dianhydridů tetrakarboxylových kyselin:Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R 1 and R 3 are selected from the following structures of tetracarboxylic acid dianhydride residues: dianhydrid benzofenontetrakarboxylové dianhydrid pyromellitové kyseliny blfenyldianhydrid kyselinybenzophenontetracarboxylic dianhydride pyromellitic acid dianhydride biphenyl dianhydride difenylsutfondianhydriddiphenylsulfonic anhydride d ifeny leth erdia n hydridd ifeny leth erdia n hydrid dianhydrid naftalentetrakarboxylové kyselinynaphthalene tetracarboxylic acid dianhydride hydrochinon drftalanhydridhydroquinone digthal anhydride diahydrid cyklohexantetrakarboxylové kyseliny s 3,6-alkenovým můstkem dianhydrid cyklobutantetrakarboxylové kyselinycyclohexanetetracarboxylic acid diahydride with 3,6-alkene bridge cyclobutantetracarboxylic acid dianhydride dianhydrid difenyldimethylsilandiphenyldimethylsilane dianhydride dianhydrid bis(trifluormethyl)difenyl- dianhydrid difluorpyromellitové tetrakarboxylové kyselinybis (trifluoromethyl) diphenyldifluoropromellitic tetracarboxylic acid dianhydride dianhydrid terfenyltetrakarboxylové kyseliny methan tetrakarboxylové kyseliny kyselinyterphenyltetracarboxylic acid dianhydride methane tetracarboxylic acid dianhydrid cyklohexantetrakarboxylové kyseliny difenyldisulfid-dianhydridcyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride diphenyl disulfide dianhydride 6. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že R2 a R4 jsou vybrány z následujících struktur zbytků diaminů:Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R 2 and R 4 are selected from the following diamine residue structures: benzidinbenzidine bis(aminofenoxyfenyl)sulfonbis (aminophenoxyphenyl) sulfone trifenyldietherdiamintriphenyldietherdiamine 2,6-pyridindiamin2,6-pyridinediamine h3c (3,3'-dimethyl)difenylmethandiaminh 3 c (3,3'-dimethyl) diphenylmethanediamine 5-methyl-m-fenylendiamin5-methyl-m-phenylenediamine 7. Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že má prodloužení při přetržení 20-30 %, pórovitost 80-86 %, pevnost v tahu 20-25 MPa, odolnost proti elektrickému průrazu 1 χ 107-l,5 χ 107 V/m a teplotu tepelného rozkladu 510-560 °C.Imolymer nanofiber copolymer nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has an elongation at break of 20-30%, a porosity of 80-86%, a tensile strength of 20-25 MPa, an electric shock resistance 1 χ 10 7 -1, 5 χ 10 7 V / m and thermal decomposition temperature 510-560 ° C. 8. Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 1,vyznačuj íc í se tím,že8. A process for producing a nonwoven fabric from a copolymer imide nanofiber according to claim 1, characterized in that 1) více než tři z dianhydridových a diaminových monomerů se čistí, poté se vloží do polymeračního kotle společně s odpovídajícím množstvím rozpouštědla, agitují po určitý časový úsek za vzniku roztoku kopolymerní amidkarboxylové kyseliny jako prekurzoru polymerního imidu, roztok kopolymerní amidkarboxylové kyseliny se elektrostaticky zvlákňuje v elektrickém poli o vysokém napětí, sběr se provádí s použitím válce z nerezové oceli jako kolektoru za vzniku netkané textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny;1) more than three of the dianhydride and diamine monomers are purified, then placed in a polymerization vessel together with an appropriate amount of solvent, agitated for a period of time to form a copolymeric amide carboxylic acid solution as a polymeric imide precursor, the copolymeric amidecarboxylic acid solution is electrospun electrostatically high voltage field, collection is performed using a stainless steel roller as a collector to form a nonwoven nanofiber copolymer amide carboxylic acid fabric; 2) získaná netkaná textilie z nanovlákna z kopolymerní amidkarboxylové kyseliny se umístí do vysokoteplotní pece a zahríva se kvůli imidizaci.2) The obtained nanofiber nanofiber copolymer amide carboxylic acid fabric is placed in a high temperature furnace and heated for imidization. 9. Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 8, vyznačující se t í m, že rozpouštědlo je polární.9. A method of making a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric according to claim 8, wherein the solvent is polar. 10. Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 8, v y z n a č u j i c í se t í m, že polární rozpouštědlo je Ν,Ν-dimethylformamid (DMF) nebo Ν,Ν-dimethylacetamid (DMAC).A process for producing a nonwoven fabric from a copolymer imide nanofiber according to claim 8, characterized in that the polar solvent is Ν, Ν-dimethylformamide (DMF) or Ν, Ν-dimethylacetamide (DMAC). 11. Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nároku 8, vyznačující se t í m, že polymerační teplota v reakčním kotli je 0-30°C, doba reakce je 1-10 h a intenzita elektrického pole při vysokém napětí je 250-300 Kv.A process for producing a nonwoven fabric from a copolymer imide nanofiber according to claim 8, characterized in that the polymerization temperature in the reaction boiler is 0-30 ° C, the reaction time is 1-10 h, and the electric field intensity at high voltage is 250-300. Kv. 12. Způsob výroby netkané textilie z kopolymerního imidového nanpvlákna podle nároku 8 nebo 11, vyznačující se t í m, že program teplotního nárůstu při imidizaci zahrnuje zahřívání z pokojové teploty na 200-250 °C s rychlostí teplotního nárůstu 20 °C/min a udržování při teplotě po dobu 30 min, zahřívání na 330-370 °C s rychlostí teplotního nárůstu 5 °C/min a udržování při teplotě po dobu 30 min, a vypnutí zdroje.A method of making a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric according to claim 8 or 11, wherein the imidization temperature rise program comprises heating from room temperature to 200-250 ° C with a temperature rise rate of 20 ° C / min and maintaining at a temperature for 30 minutes, heating to 330-370 ° C with a temperature rise rate of 5 ° C / min and maintaining at a temperature for 30 minutes, and turning off the power. 13. Použití netkané textilie z kopolymerního imidového nanovlákna podle nárokuUse of a copolymer imide nanofiber nonwoven fabric according to claim 1 v bateriové membráně.1 in the battery membrane.
CZ20130219A 2010-09-30 2010-09-30 Nonwoven fabric of co-polymeric imide nanofiber, process of its preparation and use CZ2013219A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/077517 WO2012040929A1 (en) 2010-09-30 2010-09-30 Copolyimide nano-fiber non-woven fabric, process for producing the same and the use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2013219A3 true CZ2013219A3 (en) 2013-06-12

Family

ID=45891826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20130219A CZ2013219A3 (en) 2010-09-30 2010-09-30 Nonwoven fabric of co-polymeric imide nanofiber, process of its preparation and use

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130196562A1 (en)
JP (1) JP2013540208A (en)
KR (1) KR20130065720A (en)
CZ (1) CZ2013219A3 (en)
DE (1) DE112010005915B4 (en)
WO (1) WO2012040929A1 (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103122555A (en) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 Preparation method of nanofiber membrane based on polyethylene terephthalate (PET) non-woven fabrics
JP6289014B2 (en) * 2013-10-11 2018-03-07 ソマール株式会社 Polyimide fibers and assemblies
US9000122B1 (en) * 2013-12-16 2015-04-07 Uop Llc Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations
KR102560503B1 (en) * 2014-12-24 2023-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 Porous support with excellent filling characteristics of ion conductor, manufacturing method thereof, and reinforced membrane including the same
KR101984724B1 (en) * 2016-09-09 2019-05-31 주식회사 엘지화학 Lithium-sulfur battery
CN109096505B (en) * 2018-07-04 2021-04-20 大连理工大学 Method for improving interfacial property of composite material by grafting polycarboxy polyurethane
TWI709592B (en) * 2018-11-22 2020-11-11 達勝科技股份有限公司 Polyimide film, and manufacturing method of polyimide film
CN112086606A (en) * 2019-06-13 2020-12-15 南京林业大学 Preparation method of hierarchical porous polyimide lithium battery diaphragm
CN112448098A (en) * 2020-10-23 2021-03-05 广东工业大学 Electrostatic spinning polyimide-based nanofiber porous membrane and preparation method and application thereof
CN113241500A (en) * 2020-11-27 2021-08-10 广东工业大学 High-temperature-resistant battery diaphragm with anti-wrinkle characteristic and preparation method and application thereof
CN113708007A (en) * 2021-08-27 2021-11-26 北京宇程科技有限公司 Polyimide/polyetherimide composite film and preparation method thereof
CN114717751B (en) * 2021-12-09 2023-06-20 中国地质大学（北京） Atomic oxygen-resistant polyimide nanofiber membrane and preparation method and application thereof
CN114606654B (en) * 2022-04-18 2023-09-19 江西昌大高新能源材料技术有限公司 Preparation method of three-dimensional crosslinked polyimide fiber membrane

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2535405B2 (en) * 1989-04-18 1996-09-18 帝人株式会社 Copolyamic acid
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US20040166311A1 (en) * 2003-02-25 2004-08-26 Clemson University Electrostatic spinning of aromatic polyamic acid
JP2004308031A (en) * 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd Polyamic acid nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric obtained from the same and methods for producing those
DE10336380B4 (en) * 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultrathin, porous and mechanically stable nonwoven fabric and its use
JP2008002011A (en) * 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd Polyimide nonwoven fabric and method for producing the same
CN101139746A (en) * 2006-09-04 2008-03-12 哈尔滨理工大学 Method for preparing polyimide (PI) non-woven fabric
JP2008120398A (en) * 2006-11-09 2008-05-29 Atsugi Plastic Kk Cuplike container body and packaging method

Also Published As

Publication number Publication date
DE112010005915T5 (en) 2013-07-25
JP2013540208A (en) 2013-10-31
DE112010005915B4 (en) 2016-10-20
WO2012040929A1 (en) 2012-04-05
KR20130065720A (en) 2013-06-19
US20130196562A1 (en) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2013219A3 (en) Nonwoven fabric of co-polymeric imide nanofiber, process of its preparation and use
KR101504245B1 (en) Polyimide blend nanofibre and its use in battery separator
CN101974828B (en) Copolymerized polyimide nanofiber nonwoven fabric and preparation method and application thereof
CN101473080B (en) Polyimide nonwoven fabric and process for production thereof
Yao et al. Robust strong electrospun polyimide composite nanofibers from a ternary polyamic acid blend
CN102251307B (en) Polyimide-base nano fibrous membrane, and preparation method and application thereof
Zhang et al. Heat-resistant polybenzoxazole nanofibers made by electrospinning
CN104309232B (en) Acid-resisting and alkali-resisting porous film enhanced by polyimide nanofiber and preparation method and application of porous film
CN101355143A (en) Battery separator and preparation method thereof
CN109666979B (en) Preparation method of polyimide nanofiber
Liaqat et al. Synthesis and characterization of novel sulfonated polyimide with varying chemical structure for fuel cell applications
CN102383217A (en) Polyimide fiber and preparation method thereof
KR20110072006A (en) Nano web and method for manufacturing the same
CN103915592B (en) Resistance to elevated temperatures and the good composite diaphragm of closed pore performance and preparation method thereof
JP6289015B2 (en) Polyimide fiber and method for producing polyimide fiber
CN102816431B (en) Superfine fiber porous film and preparation method and application thereof
CN101645497B (en) Polyimide porous membrane, preparation method thereof and lithium ion battery
JP6289014B2 (en) Polyimide fibers and assemblies
CN105714409A (en) Electrospinning-based preparation method of molecule-assembling polypyrrolone/polyimide composite nano fibers
CN108503831A (en) To form the constituent, polyimides and polyimide film of polyimides
CN116770512A (en) Polyimide micro/nanofiber non-woven fabric and preparation method and application thereof
Wang et al. Crystallization behavior and mechanical properties of an electrospun ethanol‐mediated poly (ethylene terephthalate) fibrous membrane
Wan et al. Self-Healing of Electrical/Mechanical Damage in Smart Copolyimide
Butnaru et al. Tailoring the properties of semi-aromatic copolyimides through structural manipulation towards energy-storage applications
TW202115290A (en) Meltblown nonwoven fabric