CZ20131014A3 - Elastomeric composite exhibiting high efficiency of rigidity control in magnetic field - Google Patents

Abstract

Elastomerní kompozit s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou obsahuje kulovité modifikované magnetické částice železa o průměru 2 až 5 .mi.m a obsahu F > 98 hm. % s tenkou povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťce 5 až 20 nm, zastoupené v kompozitu v množství 5 až 40 % objemových, přičemž zbývající podíl je tvořen silikonovým elastomerem. Elastomerní kompozity najdou uplatnění jako efektivní tlumiče vibrací u ložisek automobilů nebo silent bloků, které oproti systémům používaným v současné době snáze odolají náročným provozním podmínkám a dlouhodobě udrží efektivitu řízení tuhosti v magnetickém poli.The elastomer composite with high efficiency of stiffness control in the magnetic field and with increased chemical and oxidation stability contains spherical modified magnetic iron particles with a diameter of 2-5 µm and a F content of> 98 wt. % with a thin coating of 5 to 20 nm polysiloxane, represented in the composite in an amount of 5 to 40% by volume, the remainder being a silicone elastomer. Elastomeric composites can be used as effective vibration dampers for car bearings or silent blocks, which, compared to the systems currently in use, are more resistant to harsh operating conditions and long-term stiffness control efficiency in the magnetic field.

Description

Vynález se týká elastomemího kompozitu s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou. Takové kompozity jsou využitelné především v systémech tlumících vibrace.The present invention relates to an elastomer composite having high efficiency in controlling the stiffness in a magnetic field and with increased chemical and oxidative stability. Such composites are particularly useful in vibration damping systems.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Elastomerní kompozity s řiditelnou tuhostí v magnetickém ý>oli mají specifikou aplikaci v tlumících systémech automobilů (pouzdra ložisek, silent bloky), kdy lze tuhost těchto prvků kontrolované měnit s ohledem na náklad, který bude přepravován, nebo na terén, po kterém vozidlo pojede.Elastomeric composites with steerable stiffness in the magnetic field have specific application in automotive cushioning systems (bearing housings, silent blocks), where the stiffness of these elements can be controlled in relation to the load being transported or the terrain on which the vehicle will be driven.

Obecně se dá tuhost elastomemího kompozitu řídit množstvím plniva (čím vyšší plnění, tím vyšší tuhost), popřípadě tuhostí samotné matrice (nastavitelná délka řetězců a počet fyzikálních uzlů sítě u termoplastických elastomerů anebo podmínky síťovací reakce v případě chemicky síťovaných typů). U běžných elastomemích kompozitů však tímto způsobem trvale nastavenou tuhost dodatečně ovlivnit nelze a není proto možné ji kontrolované měnit.Generally, the stiffness of the elastomer composite can be controlled by the amount of filler (the higher the fill, the higher the stiffness) or the stiffness of the matrix itself (adjustable chain length and number of physical mesh nodes for thermoplastic elastomers or crosslinking conditions for chemically crosslinked types). However, in the case of conventional elastomer composites, the permanently adjusted stiffness cannot be additionally affected in this way and therefore it is not possible to change it in a controlled manner.

Kontrolovanou změnu tuhosti v reálném čase do určité míry umožňují elastomerní kompozity s magnetickým plnivem, u nichž změnou intenzity aplikovaného vnějšího magnetického pole lze plynule a navíc reverzibilně měnit jejich tuhost v závislosti na aktuální potřebě.The controlled change of stiffness in real time is made possible to a certain extent by elastomer composites with magnetic filler, in which the stiffness of the applied external magnetic field can be continuously and reversibly changed according to the actual need.

Mezi hlavní nedostatky současných elastomemích kompozitů s řiditelnou tuhostí v magnetickém poli však patří nízká chemická a oxidační stabilita použitých magnetických částic, které jsou převážně ze železa. Zde hrozí postupná oxidace těchto částic v náročných podmínkách, při kterých by bylo možno za předpokladu odstranění či snížení sklonu k oxidaci ještě zvýraznit přednosti oproti klasickým elastomemím tlumícím prvkům. Současně hrozící oxidace znamená také potenciální snížení citlivosti odezvy změny tuhosti kompozitu v závislosti na změně intenzity aplikovaného magnetického pole. Proto je žádoucí vytvořit takové elastomerní kompozity s účinněji řiditelnou tuhostí v magnetickém poli, které by zároveň vykazovaly zvýšenou oxidační i chemickou stabilitu.However, one of the main drawbacks of current elastomeric composites with controllable stiffness in the magnetic field is the low chemical and oxidative stability of the magnetic particles used, which are predominantly of iron. There is a risk of gradual oxidation of these particles under difficult conditions, under which, if the tendency to oxidation is removed or reduced, the advantages over conventional elastomeric damping elements could be emphasized. At the same time, the impending oxidation also means a potential decrease in the response sensitivity of the change in the stiffness of the composite as a function of the change in the applied magnetic field intensity. Therefore, it is desirable to provide such elastomer composites with more effectively controllable stiffness in the magnetic field that simultaneously exhibit increased oxidative and chemical stability.

•J• J

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nevýhody a nedostatky u dosud známých řešení elastomemích kompozitů s řiditelnou tuhostí v magnetickém poli do značné míry odstraňuje elastomemí kompozit s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že elastomemí kompozit obsahuje kulovité modifikované magnetické částice železa o průměru 2 až 5 pm a obsahuSaid disadvantages and drawbacks in the prior art solutions of elastomeric composites with controllable stiffness in the magnetic field largely overcome the elastomeric composite with high magnetic stiffness control efficiency and increased chemical and oxidative stability according to the invention. SUMMARY OF THE INVENTION The elastomer composite comprises spherically modified magnetic iron particles having a diameter of 2 to 5 µm and a content of

Fe > 98*hmť% s tenkou povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťce 5 až 20 nm, zastoupené v kompozitu v množství 5 až 40 % objemových, přičemž zbývající podíl je tvořen silikonovým elastomerem.Fe> 98 wt% with a thin surface layer of polysiloxane of 5 to 20 nm, represented in the composite in an amount of 5 to 40% by volume, the remainder being a silicone elastomer.

Hlavní výhodou elastomemího kompozitu s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli podle vynálezu oproti dosud známým elastomemím kompozitům s řiditelnou tuhostí v magnetickém poli je zvýšení dlouhodobé oxidační a chemické stability. Navíc se jeví jako přínosné, že tohoto zvýšení stability se dosahuje bez použití různých aditiv, která sice u dosud známých kompozitů rovněž tyto vlastnosti vylepšují, nicméně současně snižují citlivost výsledného elastomemího kompozitu na změny tuhosti vlivem měnícího se magnetického pole.The main advantage of the elastomeric composite with high magnetic stiffness control efficiency according to the invention over the previously known elastomer composites with controllable stiffness in the magnetic field is the increased long-term oxidation and chemical stability. In addition, it appears to be beneficial that this increase in stability is achieved without the use of various additives, which while improving the properties of the prior art composites, at the same time reduce the sensitivity of the resulting elastomer composite to stiffness changes due to changing magnetic fields.

Požadované stability elastomemího kompozitu podle vynálezu se dosáhne kovalentním navázáním tenké vrstvy polysiloxanu, bránící oxidaci magnetických částic, na tyto částice. Tato úprava částic má za důsledek zvýšení chemické, teplotní a oxidační stability. Důležitou výhodou elastomemího kompozitu s vysokou efektivitou řízení tuhosti podle vynálezu je dále lepší kompatibilita modifikovaných částic se silikonovým elastomerem, která vede k uniformnější dispergaci částic do elastomeru, projevující se pak navenek v homogenní tuhosti celého systému nejen v přítomnosti magnetického pole.The desired stability of the elastomer composite of the present invention is achieved by covalently bonding a thin layer of polysiloxane to prevent the oxidation of magnetic particles to the particles. This treatment of the particles results in increased chemical, thermal and oxidative stability. An important advantage of the high stiffness elastomer composite of the present invention is the improved compatibility of the modified particles with the silicone elastomer, which results in a more uniform dispersion of the particles into the elastomer, manifesting externally in the homogeneous stiffness of the entire system not only in the presence of magnetic fields.

Elastomemí kompozity s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou podle vynálezu najdou uplatnění jako efektivní tlumiče vibrací u ložisek automobilů nebo silent bloků, které oproti systémům používaným v současné době snáze odolají náročným provozním podmínkám a dlouhodobě udrží efektivitu řízení tuhosti v magnetickém poli.The elastomer composites with high magnetic field stiffness control efficiency and increased chemical and oxidation stability of the present invention will find use as effective vibration dampers for automotive bearings or silent blocks, which are more difficult to withstand than operating systems and maintain stiffness control efficiency over the long term in a magnetic field.

Příklady éra veden/vynálezuExamples of the era led / invention

Příklad 1Example 1

Elastomemí kompozit obsahoval kulovité magnetické částice železa o průměru 3,5 pm a obsahu Fe > 98 feH % hmotn., modifikované povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťceThe elastomer composite comprised spherical magnetic iron particles with a diameter of 3.5 µm and a Fe content of> 98 feH wt%, modified by a surface layer of polysiloxane with a thickness of

· « · » · 4 -> »>· «·» · 4 -> »

‘ ’ I · »’ ϊ ) * > jη ’ * ,* * ' » ♦ * ·- t · 9 * · ·' » nm zastoupené v kompozitu v množství 30 % objemových, přičemž zbývající objemový podíl byl tvořen silikonovým elastomerem. Tento kompozit byl připraven aktivací povrchu magnetických částic vytvořením funkčních hydroxylových skupin využitelných pro kovalentní navázání polysiloxanu, následně kontrolované potažených vrstvou polysiloxanu tetraortosilikátu při teplotě 110 °C po dobu celkem 8,5 hodin, promytím a vysušením takto modifikovaných částic, následujícím odléváním zamíchané směsi do formy a vytvrzováním při 60 °C po dobu 5 hodin.9% by volume of the composite, the remaining volume being constituted by a silicone elastomer. This composite was prepared by activating the surface of the magnetic particles by forming functional hydroxyl groups useful for covalent bonding of the polysiloxane, subsequently controlled by a layer of tetraortosilicate polysiloxane at 110 ° C for a total of 8.5 hours, washing and drying the modified particles, followed by casting the blended mixture and curing at 60 ° C for 5 hours.

Výsledný elastomemí kompozit vykazoval zvýšenou efektivitu změny tuhosti v magnetickém poli oproti kompozitům obsahující nemodifikované částice. Bylo zde dosaženo optimální tuhosti systému bez účinků vnějšího magnetického pole, která společně s odpovídajícími hodnotami tuhosti dosažené za účinků vnějšího magnetického pole umožňuje jejich využití i u aplikací citlivějších právě na tuhost kompozitu bez účinků vnějšího magnetického pole. Zároveň se tento kompozit vyznačoval vyšší chemickou, teplotní a oxidační stabilitou.The resulting elastomer composite showed increased efficiency in changing the stiffness in the magnetic field over composites containing unmodified particles. The optimum rigidity of the system without external magnetic field effects has been achieved, which, together with the corresponding stiffness values achieved under the effects of external magnetic field, allows their use even in applications more sensitive to the rigidity of the composite without external magnetic field effects. At the same time, this composite was characterized by higher chemical, thermal and oxidative stability.

Příklad 2Example 2

Elastomemí kompozit obsahoval kulovité magnetické částice železa o průměru 2 pm a obsahu Fe > 98^/o hmotn., modifikované povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťce 15 nm zastoupené v kompozitu v množství 10 % objemových, přičemž zbývající objemový podíl byl tvořen silikonovým elastomerem. Tento kompozit byl připraven analogickým postupem jako v příkladu 1.The elastomer composite contained spherical magnetic iron particles with a diameter of 2 µm and a Fe content of > 98% by weight, modified by a 15 nm thick polysiloxane coating present in the composite in an amount of 10% by volume, the remaining volume being silicone elastomer. This composite was prepared in a manner analogous to Example 1.

Získaný elastomemí kompozit vykazoval zvýšenou efektivitu změny tuhosti v magnetickém poli oproti kompozitům obsahující nemodifikované částice a zároveň se vyznačoval vyšší chemickou, teplotní a oxidační stabilitou. Chemická odolnost tohoto elastomemího kompozitu je ve srovnání s kompozitem popsaným v předchozím příkladu díky silnější ochranné povrchové vrstvě částic výrazně zvýšena. Nicméně snížená odezva změny tuhosti na vnější magnetické pole z důvodu nemagnetické více izolující povrchové vrstvy částic již nemusí vyhovovat náročnějším aplikacím, kdy je poté nutno hledat kompromis mezi chemickou odolností systému a intenzitou změny tuhosti. Kompozit díky použité menší velikosti dispergovaných částic (2 pm) přitom vykazuje při shodě ostatních klíčových parametrů uniformnější distribuci částic, nežli tomu bylo u částic větších.The elastomer composite obtained exhibited increased efficiency in changing the stiffness in the magnetic field over composites containing unmodified particles, and at the same time exhibited higher chemical, thermal and oxidative stability. The chemical resistance of this elastomer composite is greatly increased compared to the composite described in the previous example due to the thicker protective surface layer of the particles. However, the reduced stiffness response to the external magnetic field due to the nonmagnetic more insulating surface layer of the particles may no longer suit more demanding applications, whereby a compromise must then be found between the chemical resistance of the system and the intensity of the stiffness change. Due to the smaller dispersed particle size (2 µm) used, the composite exhibits a more uniform particle distribution with the other key parameters than with larger particles.

Příklad 3Example 3

Elastomemí kompozit obsahoval kulovité magnetické částice železa o průměru 4 pm a obsahu Fe > 9S% hmotn., modifikované povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťce 10 nm zastoupené v kompozitu v množství 35 % objemových, přičemž zbývající objemový podíl byl tvořen silikonovým elastomerem. Tento kompozit byl připraven analogickým postupem jako v příkladu 1.The elastomer composite contained spherical magnetic iron particles of 4 µm in diameter and a Fe> 9S wt% content, modified by a 10 nm thick polysiloxane coating present in the composite in an amount of 35% by volume, the remaining volume being a silicone elastomer. This composite was prepared in a manner analogous to Example 1.

Tento elastomemí kompozit rovněž vykazoval zvýšenou efektivitu změny tuhosti v magnetickém poli oproti kompozitům obsahující nemodifikované částice a zároveň i vyšší chemickou, teplotní a oxidační stabilitu.This elastomeric composite also exhibited increased efficiency in changing the stiffness in the magnetic field over composites containing unmodified particles, as well as greater chemical, thermal and oxidative stability.

Právě uvedené příklady ilustrují vliv jednotlivých parametrů vynálezu na vlastnosti získaných kompozitů. Těmito parametry jsou velikost částic, jejich objemové zastoupení v kompozitu a tloušťka povrchové vrstvy polysiloxanu. Jejich význam bude vyložen dále.The examples given above illustrate the influence of the individual parameters of the invention on the properties of the composites obtained. These parameters are the particle size, their volume representation in the composite, and the thickness of the polysiloxane surface layer. Their meaning will be explained below.

Velikost částic pod dolní hranicí intervalu (2 pm) dle vynálezu by při běžně používaných intenzitách vnějšího magnetického pole neumožnila dosáhnout potřebné magnetizace částic a na ní závislé požadované změny tuhosti v uvedených aplikacích pod vlivem magnetického pole. Naopak při použití částic o průměru nad homí hranicí intervalu (5 pm) by mohlo docházet k sedimentaci částic během přípravy elastomemích kompozitů a tím k jejich nerovnoměrné distribuci. V porovnání se systémy obsahujícími optimální velikost částic by také vlivem menšího množství větších částic nedocházelo k dostatečnému počtu interakcí mezi magnetickými částicemi a důsledkem by bylo omezení rozsahu změny tuhosti systému.The particle size below the lower limit of the interval (2 µm) according to the invention would not be able to achieve the required particle magnetization and the required required stiffness variations in said magnetic field applications at commonly used intensities of the external magnetic field. Conversely, using particles with a diameter above the upper limit of the interval (5 µm) could cause sedimentation of the particles during the preparation of the elastomer composites and thus their uneven distribution. Also, compared to systems containing an optimum particle size, a smaller number of larger particles would not result in a sufficient number of interactions between the magnetic particles and result in a reduction in the extent of the stiffness of the system.

Objemové zastoupení magnetických částic v kompozitu pod dolní hranicí intervalu (5 % obj.) dle vynálezu by neumožnilo dostatečný počet interakcí mezi magnetickými částicemi vlivem vnějšího magnetického pole, což by se navenek rovněž projevilo nižší odezvou změny tuhosti systému v magnetickém poli, než je požadována pro reálné aplikace.The volume representation of magnetic particles in the composite below the lower limit of the interval (5% by volume) according to the invention would not allow a sufficient number of interactions between the magnetic particles due to the external magnetic field. real applications.

)by) by

Použití objemového zastoupení magnetických částic nad homí hranicí intervalu (4 naopak vedlo k vysoké tuhosti systému již bez účinků vnějšího magnetického pole, což by omezilo okruh použití elastomemího kompozitu s řiditelnou tuhostí a dále by také zvýšilo hmotnost celého systému.The use of a magnetic particle volume distribution above the upper limit of the interval (4, in turn, results in a high system rigidity without the effects of an external magnetic field, which would limit the range of use of an elastomer composite with steerable stiffness).

Dolní hranice intervalu tloušťky vrstvy polysiloxanu na povrchu kompozitních magnetických částic (5 nm) je dána samotnou technologií přípravy. Nicméně nižší tloušťka by obecně nezaručovala dostatečně zvýšenou chemickou a oxidační stabilitu v náročných podmínkách reálných aplikací. Naopak tloušťka povrchové vrstvy polysiloxanu na magnetických částicích nad horní hranicí intervalu (20 nm) by vedla k výraznému snížení výsledné magnetizace kompozitních částic a tudíž také ke snížení schopnosti měnit tuhost elastomemího kompozitu za účinků vnějšího magnetického pole.The lower limit of the polysiloxane layer thickness interval on the surface of the composite magnetic particles (5 nm) is given by the preparation technology itself. However, a lower thickness would generally not guarantee sufficiently increased chemical and oxidation stability under the harsh conditions of real applications. In contrast, the thickness of the polysiloxane coating on the magnetic particles above the upper limit of the interval (20 nm) would significantly reduce the resulting magnetization of the composite particles and hence also reduce the ability to change the stiffness of the elastomer composite under the effects of an external magnetic field.

Obsah železa v původních částicích, které jsou následně rovnoměrně potaženy vrstvou polysiloxanu, by měl být vyšší než 98 % hmotn., jelikož při nižším obsahu železa by byla nižší také magnetizace částic, na níž závisí odezva změny tuhosti elastomemích kompozitů v magnetickém poli, která by pak byla nedostatečná pro zmiňované aplikace. Horní hranicí obsahu železa v původních částicích při zachování funkčnosti systému je 100% hmotn. oirtObecně lze tedy tolerovat max. 2 hmf % zoxidované vrstvy na povrchu magnetických částic.The iron content of the original particles, which are subsequently evenly coated with the polysiloxane layer, should be higher than 98% by weight, since at a lower iron content the particle magnetization, on which the stiffness response of elastomer composites in the magnetic field depends then it was insufficient for the mentioned applications. The upper limit of the iron content in the original particles while maintaining the functionality of the system is 100 wt. In general, a maximum of 2 wt.% of the oxidized layer on the surface of the magnetic particles can be tolerated.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Elastomemí kompozit s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou podle vynálezu je využitelný zejména v automobilovém průmyslu, ale i v jiných oborech, v nichž se vyskytují požadavky na řešení systémů tlumících vibrace, jako jsou pouzdra ložisek, silent bloky a podobné aplikace.The elastomer composite with high magnetic field stiffness control efficiency and increased chemical and oxidation stability according to the invention is particularly useful in the automotive industry, but also in other fields where requirements for vibration damping systems such as bearing housings, silent blocks and similar applications.

--------·*----- ,^-ΓΤ'Ί **·>»,· , ~· » í J * * * -------- · * -----, ^ - ΓΤ'Ί **>, * · * * * * ♦ * 3 t V « 1 > 3 “ Λ *<·· ·« A 1> « »  * 3 t V «1 > 3 “Λ * <·· · Ϊ · i » * « « 3 * > >»*·»» 9 9 -S ·» » 9 * Ϊ · i 3 *>> »9 9 -S · 9 9 -S

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims (1)

1. Elastomemí kompozit s vysokou efektivitou řízení tuhosti v magnetickém poli a se zvýšenou chemickou a oxidační stabilitou, vyznačující se tím, že obsahuje kulovité modifikované magnetické částice železa o průměru 2 až 5 pm a obsahu 4 ⁿ ·1. An elastomer composite having a high magnetic field stiffness control efficiency and increased chemical and oxidative stability, characterized in that it comprises spherical modified magnetic iron particles with a diameter of 2 to 5 µm and a content of 4 ⁿ · Fe > 98^hmz'% s tenkou povrchovou vrstvou polysiloxanu o tloušťce 5 až 20 nm zastoupené v kompozitu v množství 5 až 40 % objemových, přičemž zbývající objemový podílje tvořen silikonovým elastomerem.Fe > 98 wt% with a thin surface layer of polysiloxane of 5 to 20 nm, represented in the composite in an amount of 5 to 40% by volume, the remaining volume being constituted by a silicone elastomer.