CZ2003538A3 - Alkylation process of aromatic compounds - Google Patents

Abstract

A process for alkylating aromatics is provided which comprises contacting an aromatic-containing feed with alkylating agent in the presence of a silica-bound ZSM-5 zeolite catalyst, wherein the ZSM-5 has a crystal size no greater than 0.05 micron, said contacting being conducted under alkylating conditions to provide a product containing a monoalkylated aromatic fraction and a polyalkylated aromatic fraction, wherein the polyalkylated aromatic fraction contains at least 40 wt.% of the <i>para</i>-dialkylaromatic species. The polyalkylated aromatic fraction may be contacted with unsubstituted aromatic and a transalkylation catalyst under transalkylating conditions to provide a monoalkylated aromatic-rich stream, e.g., an ethylbenzene-rich stream.

Description

ZPŮSOB ALKYLACE AROMATICKÝCH LÁTEKMETHOD OF ALKYLATION OF AROMATIC SUBSTANCES

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu alkylace aromatických látek.The invention relates to a process for the alkylation of aromatics.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Vynález se zaměřuje na způsob alkylace aromatických látek, konkrétně na alkylaci benzenu ethylenem, aby se získal ethylbenzen. Existující způsoby alkylace pro produkci ethylbenzenu produkují v podstatě spolu se žádaným monoalkylováným produktem i polyalkylováné druhy. Je tedy normální transalkylovat polyalkylované druhy benzenem pro produkci dalších ethylbenzenu buď recyklací polyalkylovaných druhů do alkylačního reaktoru, nebo přivedením polyalkylovaných druhů do odděleného transalkylačního reaktoru. Zjistilo se však, že para-diethylbenzen (p-DEB) se transalkyluje snadněji, než ortho a meta isomery. Stále tedy přetrvává potřeba zpsůsobu alkylace aromatických látek, ve kterém by měly polyalkylované vedlejší produkty bohatou para dialkylovou složku. Takový způsob by byl konkrétně užitečný tam, kde používá katalyzátor, který vykazuje jak alkylační, tak transalkylační činnost za stejných provozních podmínek takových, kde by se mohly kroky alkylace a transalkylace provádět v jednom reaktoru s recyklací diethylbenzenu.The invention is directed to a process for the alkylation of aromatics, in particular to alkylation of benzene with ethylene to obtain ethylbenzene. Existing alkylation processes for ethylbenzene production essentially produce polyalkylated species along with the desired monoalkylated product. Thus, it is normal to transalkylate the polyalkylated species with benzene to produce additional ethylbenzenes either by recycling the polyalkylated species into the alkylation reactor or by feeding the polyalkylated species into a separate transalkylation reactor. However, it has been found that para-diethylbenzene (p-DEB) is transalkylated more readily than the ortho and meta isomers. Thus, there remains a need for a process for alkylating aromatics in which polyalkylated by-products would have a rich para dialkyl component. Such a process would be particularly useful where it uses a catalyst that exhibits both alkylation and transalkylation activity under the same operating conditions such that the alkylation and transalkylation steps could be carried out in a single reactor with diethylbenzene recycling.

U.S. Patent č. 3 751 504, Keown a kol., a U.S. Patent č. 3 751 506, Burress, popisují alkylaci v odpařovací fáziU.S. Pat. U.S. Patent No. 3,751,504 to Keown et al. U.S. Patent No. 3,751,506 to Burress discloses vapor phase alkylation

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 alkylace aromatických uhlovodíků s olefiny, např. benzenu a ethylenu, za přítomnosti ZSM-5 zeolitu.85649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003 alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins such as benzene and ethylene in the presence of ZSM-5 zeolite.

U.S. Patent č. 4 086 287, Kaeding kol popisuje způsob selektivní ethylace para-dialkylsubstituované para-diethylbenzen, použitím monoalkýlových benzenů na benzeny, jako je ethylénu jako alkylačního činidla, na katalyzátoru obsahujícím zeolit, např. ZSM-5, který může být obsažen ve základní látce jako např. hlince, oxidu křemičitém a/nebo oxidech kovů. Zeolit může být pozměněn začleněním např. těžko redukovatelných oxidů, jako jsou oxidy fosforu, boru a/nebo hořčíku.U.S. Pat. No. 4,086,287 to Kaeding et al. Discloses a process for the selective ethylation of para-dialkyl-substituted para-diethylbenzene, using monoalkyl benzenes to benzenes such as ethylene as an alkylating agent, on a zeolite-containing catalyst such as ZSM-5, which may be included in the base. a substance such as clay, silica and / or metal oxides. The zeolite may be altered by incorporating, for example, hardly reducible oxides such as phosphorus, boron and / or magnesium oxides.

U.S. Patent č. 4 117 026, Haag a kol., předkládá způsob selektivní výroby para-dialkylsubstituovaných benzenů z monoalkylsubstituovaných benzenů, např. toluenu a C2-C2.5 olefinu, na katalyzátoru obsahujícím zeolit, např. ZSM-5, který může být začleněn do matrix jako jsou hlinka, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů. Odkaz dále učí o zvýšené selektivitě para-xylenu s velkými krystaly ZSM-5 (1 μτη) ve srovnání s malými krystaly ZSM-5 (0,03 μιη) .U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,117,026 to The Hague et al. Discloses a method for selectively producing para-dialkyl-substituted benzenes from monoalkyl-substituted benzenes such as toluene and a C2-C2.5 olefin on a zeolite-containing catalyst such as ZSM-5 which may be incorporated matrix such as clay, silica and / or metal oxides. The reference further teaches the increased selectivity of para-xylene with large crystals of ZSM-5 (1 μτη) compared to small crystals of ZSM-5 (0.03 μιη).

U.S. Patent č. 4 169 111, Wight, učí způsobu výroby ethylbenzenu alkylací benzenu katalyzátoru, např. minerálního oxidu, silikagelem. Tímto ethylenem za přítomnosti ZSM-5, který může být vázán pojivém např. gelem oxidu hlinitého nebo vyrobí ethylbenzen a způsobem se polyethylbenzeny. Přinejmenším část diethylbenzenové složky recykluje v alkylační zóně, zatímco její zbytek a vyšší polyethylbenzeny se transalkylují benzenem a produkují další ethylbenzen.U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,169,111 to Wight teaches a process for producing ethylbenzene by alkylating a benzene catalyst, e.g., a mineral oxide, with silica gel. By this ethylene in the presence of ZSM-5, which can be bound by a binder, e.g., an alumina gel, or ethylbenzene is produced and the process is polyethylene benzenes. At least a portion of the diethylbenzene component is recycled in the alkylation zone, while the remainder and the higher polyethylbenzenes are transalkylated with benzene to produce additional ethylbenzene.

U.S. Patent č. 5 243 117, Chang a kol., předkládáU.S. Pat. No. 5,243,117 to Chang et al

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.200385649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003

způsob selektivní výroby para-dialkylsubstituovaných benzenů použitím anorganického katalyzátoru ZSM-5 modifikovaného oxidem křemičitým ošetřeného organosilikonovou sloučeninou, např. fenylmethylsilikonem. Katalyzátor může být vázán na oxid křemičitý.a process for the selective production of para-dialkyl-substituted benzenes using an inorganic silica-modified ZSM-5 treated with an organosilicon compound, such as phenylmethylsilicone. The catalyst may be bound to silica.

U.S. Patent č. 5 530 170, Beck a kol., předkládá způsob alkylace ethylbenzenu ethylenem pro selektivní produkci para-diethylbenzenu použitím zeolitového katalyzátoru ZSM-5, který byl vyselektován vícenásobným ošetřením silikátovým materiálem, např. dimethylsilikonem. Katalyzátor může být vázán na oxid křemičitý.U.S. Pat. No. 5,530,170 to Beck et al. Discloses a process for alkylating ethylbenzene with ethylene to selectively produce para-diethylbenzene using a ZSM-5 zeolite catalyst that has been selected by multiple treatments with a silicate material, such as dimethylsilicone. The catalyst may be bound to silica.

U.S. Patent č. 5 689 027, Abíchandani a kol., předkládá způsob pro konverzi ethylbenzenu na sloučeniny, které se mohou z toku aromatických uhlovodíků odstranit s minimální ztrátou xylenu použitím zeolitu s póry střední velikosti vázaného na oxid křemičitý, který byl selektován.U.S. Pat. U.S. Patent No. 5,689,027 to Abchandani et al. Discloses a method for converting ethylbenzene to compounds that can be removed from the aromatic hydrocarbon stream with minimal xylene loss using a medium sized zeolite bound to the silica that has been selected.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle tohoto vynálezu bylo nyní zjištěno, že katalyzátor zeolitu ZSM-5 z malých krystalů vázaný na oxid křemičitý poskytuje větší obsah p-DEB z celkového obsahu DEB, když se používá při ethylaci benzenu, čímž usnadňuje následnou konverzi DEB na ethylbenzen (EB). Nový katalyzátor ve srovnání s konvenčními katalyzátory také umožňuje snížit teplotu alkylace a snížit tvorbu xylenu.According to the present invention, it has now been found that the silica-bound zeolite ZSM-5 catalyst bound to silica provides a greater content of p-DEB out of the total DEB content when used in benzene ethylation, thereby facilitating the subsequent conversion of DEB to ethylbenzene (EB). The novel catalyst also allows to lower the alkylation temperature and reduce the xylene formation compared to conventional catalysts.

Z jednoho hlediska se tento vynález týká způsobu alkylace aromatických látek, který obsahuje kontakt příměsi obsahující aromatické látky s alkylačním činidlem zaIn one aspect, the present invention relates to a process for the alkylation of flavoring substances, comprising contacting the flavoring containing additive with an alkylating agent to

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ¹ ···· • · • ··· přítomnosti katalyzátoru ZSM-5 zeolitů vázaného na oxid křemičitý, kde velikost krystalů ZSM-5 není větší než 0,05 μιη, např. 0,02 až 0,05 gm, přičemž spojení se provádí za takových alkylačních podmínek, aby vznikl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou část a polyalkylovanou aromatickou část, přičemž polyalkylovaná aromatická část obsahuje přinejmenším 40 % hmotnostních para-dialkyl aromatického typu.85649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003 ¹ ···· · · · ··· presence of a silica-bound zeolite ZSM-5 catalyst where the ZSM-5 crystal size is not more than 0.05 μιη, eg 0.02 up to 0.05 gm, the coupling being carried out under such alkylation conditions to produce a product comprising a monoalkylated aromatic moiety and a polyalkylated aromatic moiety, wherein the polyalkylated aromatic moiety contains at least 40% by weight of a para-dialkyl aromatic type.

Z jiného hlediska se tento vynález týká způsobu přípravy monoalkylované aromatické sloučeniny, který zahrnuj e:In another aspect, the invention relates to a process for the preparation of a monoalkylated aromatic compound comprising:

i) spojení náplně obsahujícího aromatické látky s alkylačním činidlem v alkylačním reaktoru za přítomnosti alkylačního katalyzátoru ZSM-5 zeolitů vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalů větší než 0,05 μιτι, např. 0,02 až 0,05 μτη, přičemž spojení se provádí za takových alkylačních podmínek, aby vznikl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou · část a polyalkylovanou aromatickou část, přičemž polyalkylovaná aromatická část obsahuje přinejmenším 40 % hmotnostních para-dialkyl aromatického typu;(i) combining the flavor-containing charge with an alkylating agent in an alkylating reactor in the presence of an alkylation catalyst of ZSM-5 silica-bound zeolites, where ZSM-5 has a crystal size greater than 0.05 μιτι, eg 0.02 to 0.05 μτη wherein the coupling is carried out under such alkylation conditions to produce a product comprising a monoalkylated aromatic moiety and a polyalkylated aromatic moiety, wherein the polyalkylated aromatic moiety comprises at least 40% by weight of a para-dialkyl aromatic type;

ii) oddělení produktu, a (ii) separation product, and polyalkylováné aromatické polyalkylated aromatic složky folders od from iii) (iii) spojeni connection polyalkylované aromatické polyalkylated aromatic složky folders za for přítomnosti presence nesubstituované aromatické unsubstituted aromatic látky substances a and

transalkylačního katalyzátoru za transalkylačních podmínek, aby vznikl tok bohatý na monoalkylované aromatické látky, např. tok bohatý na ethylbenzen.a transalkylation catalyst under transalkylation conditions to produce a monoalkylated aromatic rich stream, e.g., an ethylbenzene rich stream.

Odkaz na ZSM-5 s „velikostí krystalu ne větší než 0,05 μπι se v tomto popise používá v tom smyslu, že maximální rozměr krystalů v jakémkoliv směru není větší než 0,05 μπι.The reference to ZSM-5 with a "crystal size not greater than 0.05 μπι" is used in this specification to mean that the maximum size of the crystals in any direction is not greater than 0.05 μπι.

85649 (278564S_CZ.doc) 18.5.2003 * ···· • · • ···85649 (278564S_EN.doc) May 18, 2003 * ···· · · • ···

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuj e obr. 1 porovnání stárnutí katalyzátoru během výroby ethylbenzenu (% konverze ethylenu za dny průtoku) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 2 porovnání tvorby xylenu . během výroby ethylbenzenu (% konverze ethylenu za dny průtoku) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 3 porovnání para-diethylbenzenu / celkem diethylbenzenu vzhledem ke vstupní teplotě (°C) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 4 porovnání obdobných konverzí diethylbenzenu vzhledem ke dnům za průtoku pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a comparison of catalyst aging during ethylbenzene production (% ethylene conversion over flow days) for the silica-bound catalyst of the present invention and a conventional alumina-bound catalyst; FIG. 2 shows a comparison of xylene formation. during the production of ethylbenzene (% ethylene conversion over flow days) for the silica-bound catalyst of the present invention and the conventional alumina-bound catalyst, Figure 3 compares para-diethylbenzene / total diethylbenzene relative to the inlet temperature (° C) for the catalyst bound to FIG. 4 compares similar conversions of diethylbenzene with respect to the flow days for the silica-bound catalyst of the present invention and the conventional alumina-bound catalyst.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 «· ·♦·· • · ·· ····85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 «· · ♦ ·· • · ·· ····

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Tento vynález se týká způsobu produkce monoalkylované aromatické sloučeniny, konkrétně ethylbenzenu, reakcí aromatické výchozí látky, konkrétně benzenu, s alkylačním činidlem, konkrétně ethylenem, za přítomnosti katalyzátoru ZSM-5 zeolitu vázaného na oxid křemičitý, přičemž ZSM-5 nemá velikost krystalu větší než 0,05 μτη, např. 0,02 až 0,05 μιη. Katalyzátor obsahuje výhodně alespoň 70 % hmotnostních zeolitu. Výsledný produkt obsahuje jak požadovanou monoalkylovanou aromatickou sloučeninu, tak polyalkylovanou aromatickou sloučeninu bohatou na para-dialkyl aromatického typu. Polyalkylované aromatické sloučeniny se oddělí od produktu alkylace a reagují s dalším aromatickou výchozí látkou za přítomnosti transalkylačního katalyzátoru, aby se vytvořil další monoalkylovaný produkt.The present invention relates to a process for producing a monoalkylated aromatic compound, particularly ethylbenzene, by reacting an aromatic starting material, particularly benzene, with an alkylating agent, particularly ethylene, in the presence of a silica-bound zeolite ZSM-5 catalyst wherein ZSM-5 has no crystal size greater than 0 0.05 μτη, eg 0.02 to 0.05 μιη. The catalyst preferably contains at least 70% by weight of zeolite. The resulting product contains both the desired monoalkylated aromatic compound and a polyalkylated aromatic compound rich in para-dialkyl of the aromatic type. The polyalkylated aromatic compounds are separated from the alkylation product and reacted with another aromatic starting material in the presence of a transalkylation catalyst to form another monoalkylated product.

Alkylační a transalkylační katalyzátoryAlkylation and transalkylation catalysts

Alkylační katalyzátor používaný v tomto vynálezu obsahuje zeolit ZSM-5 s velikosti krystalu (maximální rozměr v jakémkoliv směru) ne větší než 0,05 μτη, např. od přibližně 0,02 do přibližně 0,05 μω. ZSM-5 je uveden v U.S. Patentu č. 3 702 886 a reedici U.S. Patentu č. 29 948 a způsob pro přípravu ZSM-5 s malými krystaly je uveden v U.S. Patentu č. 4 060 568, U.S. Patentu č. 5 240 892 a U.S. Patentu č. 5 369 071. Zeolit je spojen pojivém z oxidu křemičitého, výhodně tak, aby alkylační katalyzátor obsahoval alespoň 70 % hmotnostních zeolitu, výhodněji 70-90 % hmotnostních a nejvýhodněji 75-85 % hmotnostních zeolitu, například okolo 80 % hmotnostních zeolitu. Použitý ZSM-5 má výhodně molární poměr SÍO2/AI2O3 větší než 40, výhodněji 60 až 80 a nejvýhodněji okolo 70.The alkylation catalyst used in the present invention comprises a ZSM-5 zeolite having a crystal size (maximum dimension in any direction) of no more than 0.05 μτη, e.g. from about 0.02 to about 0.05 μω. ZSM-5 is disclosed in U.S. Pat. No. 3,702,886 and U.S. Pat. No. 29,948 and a process for preparing small crystal ZSM-5 is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,060,568; No. 5,240,892 and U.S. Pat. No. 5,369,071. The zeolite is bonded with a silica binder, preferably such that the alkylation catalyst comprises at least 70% by weight of zeolite, more preferably 70-90% by weight, and most preferably 75-85% by weight of zeolite, for example about 80% by weight of zeolite. The ZSM-5 used preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio greater than 40, more preferably 60 to 80, and most preferably about 70.

85649 (2785649 CZ.doc) 18.5.2003 • · · ·» ··♦· • · · • · ··· ·· ··· ·· ··· • · · ·· ·· ·· ··85649 (2785649 EN.doc) May 18, 2003 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Přestože je známo, že katalyzátory zeolitu se mohou selektovat úpravou se selektivními činidly, jako je koks nebo organosi1ikonové , sloučeniny, upřednostňuje se, aby alkylační katalyzátory používané v tomto vynálezu takto upravovány nebyly. Konkrétně se upřednostňuje, aby katalyzátor ZSM-5 použitý v alkylačním kroku podle tohoto vynálezu měl parametr difúze, D/(r²xlO^e) , pro 2,2dimethylbutan alespoň 500, a výhodněji 700 až 2000, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa) , kde D je difúzní koeficient [cm²/s] a r je poloměr krystalu [cm] . Požadované parametry difúze je možné odvodit ze sorpčních měření za předpokladu, že difúzní proces popisuje model rovinné plochy. Tedy pro dané zatížení sorbátu Q, je hodnota Q/Q«>, kde Q_m je ustálené zatížení sorbátu, je matematicky ve vztahu k (D.t/r²)^1/2, kde t je čas [s] potřebný k dosažení zatížení sorbátu Q. Grafická řešení pro model rovinné plochy jsou uvedeny v J. Crank, „The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957.Although it is known that zeolite catalysts can be selected by treatment with selective agents such as coke or organosilicon compounds, it is preferred that the alkylation catalysts used in the present invention are not treated as such. In particular, it is preferred that the ZSM-5 catalyst used in the alkylation step of the present invention has a diffusion parameter, D / (r ² x 10 ^e ), for 2,2dimethylbutane of at least 500, and more preferably 700 to 2000 when measured at 120 ° C. and a pressure of 2,2-dimethylbutane of 60 torr (8 kPa), where D is the diffusion coefficient [cm ² / s] and r is the crystal radius [cm]. Desired diffusion parameters can be derived from sorption measurements, provided that the diffusion process describes a plane surface model. Thus, for a given sorbate load Q, the value Q / Q «>, where Q _m is the steady state sorbate load, is mathematically related to (Dt / r ² ) ^1/2 , where t is the time [s] required to reach the sorbate load Q. Graphic solutions for the planar surface model are given in J. Crank, "The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957".

Transalkylační katalyzátor použitý ve způsobu podle vynálezu je výhodně ZSM-5 a nejvýhodněji tento ZSM-5 z malých krystalů vázaný na oxid křemičitý, použitý jako alkylační katalyzátor. Alternativní transalkylační katalyzátory zahrnují jiné zeolity se středními póry s hraničním indexem od 2 do 12 (jak je definováno v U.S.The transalkylation catalyst used in the process of the invention is preferably ZSM-5, and most preferably the silica-bonded ZSM-5, used as an alkylation catalyst. Alternative transalkylation catalysts include other medium pore zeolites with a boundary index of from 2 to 12 (as defined in U.S. Pat.

Patentu č. 4 016 218:No. 4,016,218:

jako je ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,such as ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,

ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-48. ZSM-11 je podrobně popsán v U.S. Patentu č. 3 709 979. ZSM-12 je popsán v U.S. PatentuZSM-23, ZSM-35 and ZSM-48. ZSM-11 is described in detail in U.S. Pat. No. 3,709,979. ZSM-12 is disclosed in U.S. Pat. Patent

č. 3 832 449. ZSM-22 je popsán v U.S, ZSM-23 je popsán v U.S. Patentu č. popsán v U.S. Patentu č. 4 016 245.No. 3,832,449. ZSM-22 is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent No. 5,938,519, described in U.S. Pat. No. 4,016,245.

Patentu č. 4 556 477.No. 4,556,477.

076 842. ZSM-35 je076 842. ZSM-35 is

ZSM-48 je detailnějiThe ZSM-48 is more detailed

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 »>85649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003 »>

• · • 99 9 ·· *· ···» * · * • · «ta • · a • · a ·» aaa ·-»·« a99 9 9 9 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

popsán v U.S. Patentu č. 4 234 231.described in U.S. Pat. No. 4,234,231.

Zeolity s velkými póry, včetně těch s hraničním indexem menším než 2, jsou dále vhodné pro použití jako transalkylační katalyzátory ve způsobu podle tohoto vynálezu. Vhodné zeolity s velkými póry zahrnují zeolit beta, zeolit Y, ultrastabilní Y (USY), dealuminizovaný Y (Deal Y) , mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 a ZSM-20. Zeolit ZSM-14 je popsán v U.S. Patentu č. 3 923 636. Zeolit ZSM-20 je popsán v U.S. Patentu č. 3 972 983. Zeolit Beta je popsán v U.S. Patentu č. 3 308 069 a re. č. 28 341. Ní zkosodíkové Ultarastabilní Y molekulární síto (USY) je popsáno v U.S. Patentech č. 3 293 192 a 3 449 070. Dealuminizovaný Y zeolit (Deal Y) se může připravit způsobem obsaženým v U.S. Patentu č. 3 442 795. Zeolit UHP-Y je popsán v U.S. Patentu č. 4 401 556.Large pore zeolites, including those with a cut-off index of less than 2, are further suitable for use as transalkylation catalysts in the process of the invention. Suitable large pore zeolites include beta zeolite, Y zeolite, ultra stable Y (USY), dealuminized Y (Deal Y), mordenite, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 and ZSM-20. Zeolite ZSM-14 is disclosed in U.S. Pat. No. 3,923,636. Zeolite ZSM-20 is disclosed in U.S. Pat. No. 3,972,983. Zeolite Beta is disclosed in U.S. Pat. No. 3,308,069 and re. No. 28,341. A low level sodium ultarastable Y molecular sieve (USY) is disclosed in U.S. Pat. Dealuminized Y zeolite (Deal Y) can be prepared by the method disclosed in U.S. Patent Nos. 3,293,192 and 3,449,070. U.S. Patent 3,442,795. UHP-Y zeolite is disclosed in U.S. Pat. No. 4,401,556.

Ostatní kyselé pevné oxidy, které se mohou použít pro katalýzu transalkylační reakce, zahrnují MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 a MCM-56. MCM-22 a jeho použití ke katalýze syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu je popsáno v U.S. Patentech č. 4 992 606, 5 077 445 a 5 334 795. PSH-3 je popsán v U.S. Patentu č. 4 439 409. SSZ-25 a jeho použití při alkylaci aromatických látek je popsáno v U.S. Patentu č. 5 149 894. MCM-36 je popsán v U.S. Patentech č. 5 450 277 a 5 292 698. U.S. Patent č. 5 258 565 popisuje syntézu alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu použitím katalyzátoru obsahujícího MCM-36. MCM-49 je popsán v U.S. Patentu č. 5 236 575. Použití MCM-49 ke katalýze syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu je popsáno v U.S. Patentech č. 5 493 065 a 5 371 310. MCM-56 je popsán v U. S. Patentu č. 5 362 697. Použití MCM-56 pro katalýzu syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenuOther acidic solid oxides that can be used to catalyze the transalkylation reaction include MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, and MCM-56. MCM-22 and its use to catalyze the synthesis of alkylaromatics including ethylbenzene is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent Nos. 4,992,606, 5,077,445 and 5,334,795. PSH-3 is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,439,409. SSZ-25 and its use in the alkylation of aromatics is disclosed in U.S. Pat. No. 5,149,894. MCM-36 is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent Nos. 5,450,277 and 5,292,698. No. 5,258,565 describes the synthesis of alkylaromatics including ethylbenzene using a catalyst comprising MCM-36. MCM-49 is disclosed in U.S. Pat. No. 5,236,575. The use of MCM-49 to catalyze the synthesis of alkylaromatics, including ethylbenzene, is disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent Nos. 5,493,065 and 5,371,310. MCM-56 is disclosed in U.S. Patent No. 5,362,697. The use of MCM-56 to catalyze the synthesis of alkylaromatics including ethylbenzene.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.200385649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003

je popsáno v U.S. Patentech č. 5 557 024 a 5 453 554.is described in U.S. Pat. U.S. Patent Nos. 5,557,024 and 5,553,554.

ReaktantyReactants

Reaktanty používané ve způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují alkylovatelnou aromatickou sloučeninu a alkylační činidlo.The reactants used in the process of the present invention include an alkylable aromatic compound and an alkylating agent.

Termín „aromatický ve vztahu k alkylovatelným sloučeninám, které jsou zde užitečné, má být chápán podle svého v oboru používaného hlediska, které zahrnuje alkylem substituované a nesubstituované jednojaderné a vícejaderné sloučeniny. Sloučeniny aromatické povahy, které obsahují heteroatom, jsou užitečné za předpokladu, že při vybraných reakčních podmínkách nezpůsobí zničení katalyzátoru.The term "aromatic with respect to alkylated compounds useful herein is to be understood according to its art-used aspect, which includes alkyl substituted and unsubstituted mononuclear and multinuclear compounds. Aromatic compounds containing a heteroatom are useful provided that they do not cause destruction of the catalyst under selected reaction conditions.

Substituované aromatické sloučeniny, které zde mohou být alkylovány, musí obsahovat alespoň jeden vodíkový atom přímo vázaný na aromatické jádro. Aromatické cyklické kruhy mohou být substituovány jedním nebo více alkylovými, arylovými, alkarylovými, alkoxyovými, aryloxyovými, cykloalkylovými, halogenidovými a/nebo jinými skupinami, které neinterferuji s alkylační reakcí.Substituted aromatic compounds which may be alkylated herein must contain at least one hydrogen atom directly attached to the aromatic nucleus. Aromatic cyclic rings may be substituted with one or more alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl, halide and / or other groups that do not interfere with the alkylation reaction.

Vhodné aromatické uhlovodíky zahrnují benzen, naftalen, anthracen, naftacen, perylen, koronen a fenanthren, přičemž upřednostňovaný je benzen.Suitable aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, naphthacene, perylene, coronene and phenanthrene, with benzene being preferred.

Obecně obsahují alkylové skupiny, které mohou vystupovat jako substituenty na aromatické sloučenině, přibližně od 1 do 22 uhlíkových atomů a obvykle přibližně od 1 do 8 uhlíkových atomů, nej častěji přibližně od 1 do 4 uhlíkových atomů.In general, alkyl groups which may be substituted on the aromatic compound contain from about 1 to 22 carbon atoms and usually from about 1 to 8 carbon atoms, most often from about 1 to 4 carbon atoms.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.200385649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003

sloučeniny normální mesitylen,normal mesitylene compounds,

Vhodné alkylem substituované aromatické zahrnují toluen, xylen, isopropylbenzen, propylbenzen, alfa-methylnaftalen, ethylbenzen, duřen, cymeny, butylbenzen, pseudokumen, o-diethylbenzen, m-diethylbenzen, p-diethylbenzen, isoamylbenzen, isohexylbenzen, pentaethylbenzen, pentamethylbenzen;Suitable alkyl-substituted aromatic groups include toluene, xylene, isopropylbenzene, propylbenzene, alpha-methylnaphthalene, ethylbenzene, duene, cymenes, butylbenzene, pseudocumen, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, isoamylbenzene, isohexylbenzene, pentohexylbenzene;

1.2.3.4- tetraethylbenzen; 1,2,3,5-tetramethylbenzen;1.2.3.4- tetraethylbenzene; 1,2,3,5-tetramethylbenzene;

1.2.4- triethylbenzen; 1,2,3-trimethylbenzen, m-butyltoluen;1,2.4- triethylbenzene; 1,2,3-trimethylbenzene, m-butyltoluene;

p-butyltoluen; p-ethyltoluen; dimethylnaftaleny; 9-ethylantracen;p-butyltoluene; p-ethyltoluene; dimethylnaphthalenes; 9-ethylanthracene;

o-ethyltoluen; 4-ethyl-m-xylen; 2,3-dimethylantracen; o-methylantracen;o-ethyltoluene; 4-ethyl-m-xylene; 2,3-dimethylantracene; o-methylanthracene;

3,5-diethyltoluen; m-propyltoluen; ethylnaftalen;3,5-diethyltoluene; m-propyltoluene; ethylnaphthalene;

2-methylantracen;2-methylanthracene;

9,10-dimethylfenantren; a 3-methylfenantren. Jako výchozí materiály je také možné použít alkylaromatické uhlovodíky s vyšší molekulovou hmotností a zahrnují aromatické uhlovodíky jako ty, které jsou aromatických uhlovodíků olefinovými produktům se často v oboru říká produktem oligomery. alkyláty a alkylace Takovým zahrnuj i hexylbenzen, nonylbenzen, dodecylbenzen, pentadecylbenzen, hexyltoluen, nonyltoluen, dodecyltoluen, pentadecyltoluen atd. Alkylát se velmi často získá jako složka s vysokým bodem varu, ve které se alkylová skupina připojená na aromatické jádro liší ve velikosti od přibližně C₆ do přibližně C₁₂ · Když je požadovaným produktem kumen nebo ethylbenzen, tak tento Způsob produkuje přijatelně malé množství vedlejších produktů jako xyleny. Tvorba xylenů může být v takových případech menší než přibližně 500 ppm.9,10-dimethylphenanthrene; and 3-methylphenanthrene. It is also possible to use higher molecular weight alkylaromatic hydrocarbons as starting materials and include aromatic hydrocarbons such as those which are aromatic hydrocarbons to olefin products, often referred to in the art as oligomers. alkylates and alkylations Such include hexylbenzene, nonylbenzene, dodecylbenzene, pentadecylbenzene, hexyltoluene, nonyltoluene, dodecyltoluene, pentadecyltoluene, etc. The alkylate is very often obtained as a high boiling component in which the alkyl group attached to the aromatic C ring differs in size ₆ to about C ₁₂ · When the desired product is ethylbenzene or cumene, as this process produces acceptably small quantities of by-products such as xylenes. The formation of xylenes in such cases may be less than about 500 ppm.

Reformát obsahující podstatné množství benzenu, toluenu a/nebo xylenu představuje zvláště užitečný zdroj pro způsob alkylace podle tohoto vynálezu.A reformate containing a substantial amount of benzene, toluene and / or xylene is a particularly useful source for the alkylation process of the present invention.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ·* * 9 9 999985649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 · * * 9 9 9999

9 99 9 9 99 98 9 9 9

Alkylační činidla užitečná ve způsobu podle tohoto vynálezu obecně zahrnují alifatické nebo aromatické organické sloučeniny s jednou nebo více dostupnými alkylačními alifatickými skupinami schopnými reakce s alkylovatelnými aromatickými sloučeninami, přičemž tato s alkylační skupina výhodně obsahuje 1 až 5 uhlíkových atomů. Příklady vhodných alkylačních činidel jsou olefiny jako je ethylen, propylen, buteny a penteny; alkoholy (včetně monoalkoholů, dialkoholů, trialkoholů atd.) jako je methanol, ethanol, propanoly, butanoly a pentanoly; aldehydy jako je formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd a n-valeraldehyd; a alkylhalogenidy jako je methylchlorid, ethylchlorid, propylchloridy, butylchloridy a pentylchloridy, a tak dále.Alkylating agents useful in the process of this invention generally include aliphatic or aromatic organic compounds with one or more available alkylating aliphatic groups capable of reacting with alkylable aromatic compounds, the alkylating group preferably containing 1 to 5 carbon atoms. Examples of suitable alkylating agents are olefins such as ethylene, propylene, butenes and pentenes; alcohols (including monoalcohols, dialcohols, trialcohols, etc.) such as methanol, ethanol, propanols, butanols and pentanols; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and n-valeraldehyde; and alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chlorides, butyl chlorides and pentyl chlorides, and so on.

Směsi lehkých olefinů jsou zvláště užitečné jako alkylační činidla v postupu alkylace podle tohoto vynálezu. Užitečnými alkylačními činidly jsou zde tedy směsi ethylenu, propylenu, butenů a/nebo pentenů, což jsou hlavní složky řady rafinačních toků, např. topného plynu, plynárenského plynu obsahujícího ethylen, propylen atd., plynu vniklého krakováním ropy obsahujícího lehké olefiny, rafinačních FCC propan/propylenových toků atd. Například typický FCC tok lehkých olefinů obsahuje následující složky:Light olefin mixtures are particularly useful as alkylating agents in the alkylation process of the present invention. Useful alkylating agents are therefore mixtures of ethylene, propylene, butenes and / or pentenes, which are the main components of a number of refining streams, eg fuel gas, ethylene, propylene containing gas, etc., gas cracked with light olefin-containing oil, FCC propane refining / propylene fluxes, etc. For example, a typical FCC light olefin stream contains the following components:

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · · ·85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 • · · · · ·

Hmotnostní % • · · ·· · · · · • · · · · · · · · · • · · · »·· · · · • tt · · · ···· « • · * · ···«· ···· ·» · ·· ··· ·· ··Weight% · · · · · t · t · t · t · t t t t t t t t t t t t t t t t ···································

Molární %Molar%

Ethan Ethan 3,3 3.3 5,1 5.1 Ethylen Ethylene 0,7 0.7 1,2 1,2 Propan Propane 4,5 4,5 15,3 15.3 Propylen Propylene 42,5 42.5 46,8 46.8 Isobutan Isobutane 12,9 12.9 10,3 10.3 n.-Butan n-Butane 3,3 3.3 2,6 2.6 Buteny Butenes 22,1 22.1 18,32 18.32 Pentany Pentanes 0,7 0.7 0,4 0.4

Reaktanty ve způsobu podle vynálezu a ethylen a požadovaným produktem reakce j sou výhodně benzen j e ethylbenzen.The reactants in the process of the invention and ethylene and the desired reaction product are preferably benzene or ethylbenzene.

Reakční podmínkyReaction conditions

Reakce alkylace a transalkylace se mohou odehrávat v podmínkách kapalné fáze nebo v podmínkách plynné fáze nebo ve smíšených podmínkách kapalné a plynné fáze. Například jedna z těchto reakcí se může odehrávat v kapalné fázi nebo za podmínek smíšené kapalné a plynné fáze, zatímco jiná reakce se odehrává za podmínek plynné fáze. Avšak obě reakce se výhodně odehrávají za podmínek parní fáze.The alkylation and transalkylation reactions can take place under liquid phase or gas phase conditions or under mixed liquid and gas phase conditions. For example, one of these reactions may take place in the liquid phase or under mixed liquid and gas phase conditions, while the other reaction takes place under gas phase conditions. However, both reactions preferably take place under vapor phase conditions.

Konkrétní podmínky pro provádění alkylace benzenuSpecific conditions for carrying out alkylation of benzene

ethylenem ethylene v parní in steam fázi mohou zahrnovat teplotu např. od the phase may include a temperature of e.g. přibližně approximately 650 650 do to 900 °F (343 900 ° F až to 482 °C), 482 ° C), například od for example, from přibližně approximately 700 700 do to 850 °F (371 850 ° F až to 454 °C), 454 ° C), tlak např. pressure eg přibližně approximately od from atmosférického atmospheric do to přibližně approximately 3000 psig 3000 psig

(20 875 kPa) , od přibližně 25 psig do přibližně 450 psig (172 až 3103 kPa), WHSV (Weight hour space selocity = prostorová rychlost) založené na ethylenu např. od přibližně(20,875 kPa), from about 25 psig to about 450 psig (172-3103 kPa), ethylene-based Weight Hour Space Selocity (WHSV), e.g., from about

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · • · ·· · * ·· · ·· · • 99 9 · · • » · · * · · ·85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 • 99 9 · 99

0,5 do přibližně 10 h¹, od přibližně 0,5 do přibližně 2,0 h'¹ a molární poměr benzenu k ethylenu od 1:1 do 30:1.0.5 to about 10 h ¹ , from about 0.5 to about 2.0 h ^-1, and a benzene to ethylene molar ratio of from 1: 1 to 30: 1.

Alkylace v kapalná fázi benzenu s ethylenem se může provádět při teplotách mezi 300 a 650 °F (150 až 340 °C) , obvykle v rozsahu od 400 do 520 °F (205 až 270 °C) . Tlaky během alkylace benzenu ethylenem v kapalné fázi mohou dosahovat výšky až přibližně 3000 psig (20 875 kPa) , přestože obecně nepřesáhnou 1000 psig (7000 kPa) . Reakce se může provádět za nepřítomnosti vodíku a odpovídající převládající tlaky odpovídají druhům reaktantů. Prostorová rychlost může být 0,1 až 20 WHSV, je založena na přísunu ethylenu. Upřednostňované objemové rychlosti pro alkylaci benzenu ethylenem v kapalné fázi zahrnují například rozsahy od přibližně 0,5 do přibližně 3 WHSV, od přibližně 0,75 do přibližně 2,0 WHSV (ethylen). Molární poměr benzenu k ethylenu v alkylačním reaktoru může být od 1:1 do 30:1, běžně od přibližně 5:1 do 20:1 a ve většině případů od přibližně 5:1 do 10:1.The liquid phase alkylation of benzene with ethylene can be carried out at temperatures between 300 and 650 ° F (150 to 340 ° C), usually in the range of 400 to 520 ° F (205 to 270 ° C). The pressures during the alkylation of benzene with ethylene in the liquid phase may reach a height of up to about 3000 psig (20,875 kPa), although generally do not exceed 1000 psig (7000 kPa). The reaction can be carried out in the absence of hydrogen and the corresponding prevailing pressures correspond to the species of the reactants. The space velocity can be 0.1 to 20 WHSV, based on ethylene feed. Preferred volume rates for liquid-phase alkylation of benzene with ethylene include, for example, ranges from about 0.5 to about 3 WHSV, from about 0.75 to about 2.0 WHSV (ethylene). The molar ratio of benzene to ethylene in the alkylation reactor may be from 1: 1 to 30: 1, typically from about 5: 1 to 20: 1, and in most cases from about 5: 1 to 10: 1.

Konkrétní podmínky pro provádění transalkylace benzenu polyethylbenzeny v plynné fázi mohou zahrnovat teploty např. od přibližně 260 °C do přibližně 482 °C, od přibližně 370 °C do přibližně 450 °C, tlak např. od přibližně atmosférického do přibližně 3000 psig (20 875 kPa) , od přibližně 50 do přibližně 500 psig (345 až 3447 kPa) , WHSV založenou na hmotnosti celkového přísunu plynné fáze do reakční zóny od přibližně 1 do přibližně 50 h'¹ a molární poměr benzenu k polyethylbenzenu od přibližně 1:1 do přibližně 30:1.Particular conditions for carrying out gas-phase transalkylation of benzene with polyethylene benzenes may include, for example, temperatures from about 260 ° C to about 482 ° C, from about 370 ° C to about 450 ° C, eg from about atmospheric to about 3000 psig (20,875) from about 50 to about 500 psig (345 to 3447 kPa), WHSV based on the total gas phase feed to the reaction zone from about 1 to about 50 h ^-1 and the molar ratio of benzene to polyethylene benzene from about 1: 1 to about 30: 1.

Konkrétní podmínky pro provádění transalkylace benzenu polyethylbenzeny v kapalné fázi mohou zahrnovat teploty od přibližně 150 °C do přibližně 260 °C, tlaky 7000 kPa neboParticular conditions for carrying out liquid phase transalkylation of benzene with polyethylene benzenes may include temperatures from about 150 ° C to about 260 ° C, pressures of 7000 kPa, or

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · ♦ ·· * • 4 9985649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 • 4 · 99

9 »9 »

• ·• ·

9999 999 · 9 9 9 · • 9994 9 9 99999 999 · 9 9 9 · • 9994 9 9 9

9 4 4 9 9 • · 9 9 9 4 49 4 4 9 9 • 9 9 9 4 4

9 9 9 9 tt 4 9 méně, WHSV založenou na hmotnosti celkového přísunu kapalné fáze do reakční zóny od přibližně 0,5 do přibližně 2,0 h¹ a molární poměr benzenu k polyethylbenzenu od 1:1 do 30:1.9 9 9 9 tt 4 9 less, WHSV based on the weight of the total liquid phase feed to the reaction zone from about 0.5 to about 2.0 h ¹ and the molar ratio of benzene to polyethylbenzene from 1: 1 to 30: 1.

Způsob podle tohoto vynálezu, který používá smíšený katalyzátor zeolit ZSM-5 vázaný na oxid křemičitý velikosti krystalu zeolitu ne větší než 0,05 μτη, např. 0,02-0,05 μπτ, jako katalyzátor alkylace, poskytuje oproti způsobům předchozího stavu techniky určité výhody. Konkrétně polyalkylovaná složka produktu alkylace obsahuje alespoň 4 0 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů. Co více, obsah para-diethylbenzenu v produktu alkylace je větší než 45 % hmotnostních, výhodně větší než 50 % hmotnostních celkového obsahu diethylbenzenu v produktu. Vysoký obsah para-diethylbenzenu usnadňuje následnou transalkylaci.The process of the present invention, which uses a mixed zeolite ZSM-5 zeolite crystal catalyst of zeolite crystal size not greater than 0.05 μτη, e.g. 0.02-0.05 μπτ, as an alkylation catalyst, provides some prior art methods advantages. In particular, the polyalkylated component of the alkylation product contains at least 40% by weight of para-dialkylaromatic species. What's more, the para-diethylbenzene content of the alkylation product is greater than 45% by weight, preferably greater than 50% by weight of the total diethylbenzene content of the product. The high content of para-diethylbenzene facilitates subsequent transalkylation.

Krok alkylace způsobu podle vynálezu může být ovlivněn počáteční teplotou cyklu o 20-30 °F (11-17 °C) nižší, např. hodně pod 750 °F (400 °C), než konvenční EB způsoby v plynné fázi eventuálně prostřednictvím zvýšené odolnosti katalyzátorů vázaných na oxid křemičitý proti koksu ve srovnání se srovnatelnou směsí katalyzátoru vázaného na oxid hlinitý. Nižší počáteční teplota cyklu poskytuje delší cykly.The alkylation step of the process of the invention can be influenced by an initial cycle temperature 20-30 ° F (11-17 ° C) lower, eg well below 750 ° F (400 ° C) than conventional EB gas phase processes possibly through increased resistance coke bonded silica catalysts compared to a comparable mixture of alumina bonded catalyst. A lower cycle start temperature provides longer cycles.

Navíc ZSM-5 vázaný na oxid křemičitý používaný jako katalyzátor alkylace ve způsobu podle vynálezu poskytuje nižší tvorbu xylenu s obsahem xylenu v produktu alkylace ne větším typicky než 900 ppm hmotnostních, výhodně není větší než 800 ppm hmotnostních. Konkrétně může způsob podle tohoto vynálezu poskytnout konverzi ethylenu alespoň 96 % hmotnostních, výhodně alespoň 96,5 % hmotnostních a méně než 800 ppm hmotnostních xylenů/EB, výhodně méně než 750 ppmIn addition, silica-bonded ZSM-5 used as an alkylation catalyst in the process of the invention provides less xylene formation with xylene content in the alkylation product of not more than 900 ppm by weight, preferably not more than 800 ppm by weight. In particular, the process of the invention can provide an ethylene conversion of at least 96% by weight, preferably at least 96.5% by weight and less than 800 ppm by weight of xylenes / EB, preferably less than 750 ppm

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · hmotnostních xylenů/EB, po 4 dnech v toku ethylenu při WHSV = 4, poměr aromatické látky/ethylen 50 a vstupní teploty 750 °F (400 °C). Dále může být použitím tohoto způsobu omezena produkce zbytkových produktů, což může poskytnout tok produktu bohatý na ethylbenzen obsahující ne více než 0,4 % hmotnostních, výhodně ne více než 0,3 % hmotnostních zbytkových produktů Cn+.85649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003 • · · · xylenes / EB, after 4 days in ethylene flow at WHSV = 4, flavor / ethylene ratio 50 and inlet temperature 750 ° F (400 ° C). Furthermore, the production of residual products can be reduced using this method, which can provide an ethylbenzene-rich product stream containing not more than 0.4% by weight, preferably not more than 0.3% by weight, of residual Cn + products.

V jednom provedení podle vynálezu se mohou kroky polyalkylace a transalkylace provádět v jednom reaktoru výhodně použitím stejného katalyzátorového lůžka recyklací polyalkylovaných aromatických produktů, např. toku bohatého na para-diethylbenzen, zpět do reaktoru alkylace. Takový způsob je zvláště užitečný tam, kde použitý ZSM-5 kompozitní katalyzátor vykazuje jak alkylační aktivitu, tak transalkylační aktivitu. Případně se může krok transalkylace provádět v transalkylačním reaktoru odděleného od alkylačního reaktoru. V takových případech může používat každý reaktor stejné nebo různé kompozitní katalyzátory ve svých odpovídajících katalyzátorových lůžkách. Zvláště upřednostňované provedení používá alkylační a/nebo transalkylační reaktor se čtyřmi až šesti katalyzátorovými lůžky.In one embodiment of the invention, the polyalkylation and transalkylation steps may be carried out in a single reactor, preferably using the same catalyst bed, by recycling the polyalkylated aromatic products, e.g., a para-diethylbenzene rich stream, back to the alkylation reactor. Such a process is particularly useful where the ZSM-5 composite catalyst used exhibits both alkylation activity and transalkylation activity. Optionally, the transalkylation step can be performed in a transalkylation reactor separate from the alkylation reactor. In such cases, each reactor may use the same or different composite catalysts in its corresponding catalyst beds. A particularly preferred embodiment uses an alkylation and / or transalkylation reactor with four to six catalyst beds.

Následující příklady poslouží pro další ilustraci způsobů a některých výhod tohoto vynálezu.The following examples serve to further illustrate the methods and some advantages of the present invention.

Příklad 1 Příprava katalyzátorů ZSM-5Example 1 Preparation of ZSM-5 catalysts

Silikonem vázaný ZSM-5 katalyzátorSilicone bonded ZSM-5 catalyst

Katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu byl formulován následujícím způsobem: 178 dílůThe silica-bound catalyst of the present invention was formulated as follows: 178 parts

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.200385649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003

- 16 vysušeného kusu malých krystalů ZSM-5 (velikost 0,02 0,05 μπι) se přidalo do kolového mísiče společně s 22 díly vysráženého oxidu křemičitého. Prášky se smíchaly a potom se přidalo 50 dílů koloidního oxidu křemičitého Ludox HS-40 společně s 12 díly 50% roztoku žíraviny a vody a 76 díly vody. Provedlo se promísení k zajištění uniformity míšené směsi, a potom se vzorek extrudoval přes cylindrickou lisovací matrici 1/16 (1,59 mm). Materiál se vysušil, a poté se provedla výměna s dusičnanem amonným s přidáním žíraviny, aby se snížila hladina sodíku na méně než 500 ppm. Po výměně se katalyzátor 3 hodiny dopředu pražil dusíkem při 900 °F (482 °C) a potom se pomalu zaváděl vzduch a katalyzátor se 6 hodin volně žíhal bez uhlíku při 1000 °F (538 °C) . Na 4 hodiny se potom při 1000 °F (538 °C) přivedla vodní pára.- 16 dried pieces of small crystals ZSM-5 (size 0,02 0,05 μπι) were added to the wheel mixer together with 22 parts of precipitated silica. The powders were mixed and then 50 parts of Ludox HS-40 colloidal silica together with 12 parts of 50% caustic and water solution and 76 parts of water were added. Mixing was performed to ensure uniformity of the blended mixture, and then the sample was extruded through a 1/16 cylindrical press die (1.59 mm). The material was dried, and then exchanged with ammonium nitrate with the addition of caustic to reduce the sodium level to less than 500 ppm. After replacement, the catalyst was roasted nitrogen for 3 hours at 900 ° F (482 ° C) and then air was slowly introduced and the catalyst was annealed free of carbon at 1000 ° F (538 ° C) for 6 hours. Water vapor was then introduced for 4 hours at 1000 ° F (538 ° C).

Hliníkem vázaný ZSM-5 katalyzátorAluminum bound ZSM-5 catalyst

Srovnávací katalyzátor vázaný na oxid hlinitý byl formulován následující procedurou: 250 dílů vysušeného kusu malých krystalů ZSM-5 (velikost 0,02 - 0,05 μπι) se přidalo do kolového mísiče společně se 164 díly pseudoboehmite hliníku. Prášek se zamíchal a potom se přidalo 238 dílů vody. Pro zaručení jednotvárnosti v kolovém mísiči se provedla mixáž a potom se vzorek protlačil skrz válcovou lisovací desku 1/16 (1,59 mm). Materiál se usušil a poté se 3 hodiny dopředu pražil dusíkem při 900 °F (482 °C) a potom se pomalu zaváděl vzduch a katalyzátor se 6 hodin žíhal bez uhlíku při 1000 °F (538 °C) . Na 4 hodiny se potom při 1000 °F (538 °C) přivedla vodní pára.The alumina-bound comparison catalyst was formulated as follows: 250 parts of a dried piece of small crystal ZSM-5 (size 0.02-0.05 µπι) was added to the wheel mixer along with 164 parts of pseudoboehmite aluminum. The powder was mixed and then 238 parts of water were added. To ensure uniformity in the wheel mixer, mixing was performed and then the sample was passed through a 1/16 cylindrical press plate (1.59 mm). The material was dried and then sparged with nitrogen at 900 ° F (482 ° C) for 3 hours and then air was slowly introduced and the catalyst was annealed without carbon at 1000 ° F (538 ° C) for 6 hours. Water vapor was then introduced for 4 hours at 1000 ° F (538 ° C).

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · β · ···· • · 9 9 985649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 9 9 9

9 99 9 9 9 • 9 9 9 9 9 • · 9 9*99 99 9 9 9 • 9 9 9 9 • 9 9 * 9

999 99 99999 99 99

Určení velikosti krystaluDetermination of crystal size

Velikost krystalu ZSM-5 se měří jako malý krystal (0,02 až 0,05 μτη) použitím transmisní elektronové mikroskopie (TEM).The crystal size of ZSM-5 is measured as a small crystal (0.02-0.05 μτη) using transmission electron microscopy (TEM).

Určení difúzní bariery, D/r² Diffusion barrier determination, D / r ²

Výběrem vhodných molekulárními rozměry ;0,4.10'³ až 1.10'³ μτη) srovnávacích molekul se známými (v rozsahu «4 až 10 angstromu je možné vyšetřit tvary a velikosti pórových průchodů v molekulárních sítech. Pro prozkoumávání zeolitů s malými, středními a velkými póry se vybírají molekuly z lineárních, rozvětvených a cyklických parafinů, stejně jako ze substituovaných benzenů. Data se sbírají použitím TA 2950 TGA. Do TGA se bere přibližně 30 mg. Po předchozím zpracování heliem při 500 °C se vzorek ochladí na sorpční teplotu, např. na 120 °C pro 2,2-dimethylbutan, a přivede se uhlovodík. Získaná surová data jsou hmotnost na čas. Vedle celkové sorpční kapacity uhlovodíků se získají také podíly reuptake, a to z lineární části grafu počátečního vychytávání na odmocninu z času. Poutím Crankovy rovnice (Crank, The Mathematics of Díffusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957) pro geometrii rovné plochy se pro ZSM-5 odvodí následující rovnice:By selecting the suitable molecular dimensions; 0,4.10 ^'3 to 1.10' μτη ³⁾ Comparison with known molecules (in the range of "4 to 10 angstroms, it is possible to investigate shapes and sizes of pore passages of molecular sieves. To explore zeolites with small, medium and large pores Linear, branched and cyclic paraffins, as well as substituted benzenes, are selected, and data is collected using TA 2950 TGA, approximately 30 mg is taken into the TGA. After pretreatment with helium at 500 ° C, the sample is cooled to a sorption temperature, e.g. to 120 ° C for 2,2-dimethylbutane, and the hydrocarbon is fed in. The raw data obtained is mass per time.Recovery of the total sorption capacity of the hydrocarbons also yields reuptake fractions from the linear portion of the initial uptake graph over time. equations (Crank, The Mathematics of Difusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957) for geometry For even ZSM-5, the following equations are derived:

D/r² (xl0~⁶) =40834,5 x (S/Q) kde S je strmost a Q je kapacita pro n-C₆. Konstanta se spočítá nahrazením rovnovážné kapacity pro 2,2-dimethylbutan poměrem kapacit 2,2-dimethylbutanu k nC₆ pro čistý materiál.D / r ² (x10 ~ ⁶ ) = 40834.5 x (S / Q) where S is the slope and Q is the capacity for nC ₆ . The constant is calculated by replacing the equilibrium capacity for 2,2-dimethylbutane capacity ratio of 2,2-dimethylbutane to nC ₆ for the pure material.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ···· • · φφφφ ♦ ΦΦΦ φφφ · · · • φ φ φφφφ φ · · • φφφφ φφφφ φ85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 ···· · · φφφφ ♦ ΦΦΦ φφφ · · · · φ φ φφφφ φ · · φφφφ φφφφ φ

Příklad 2 Testování zkušebního provozuExample 2 Testing the test operation

Katalyzátor v příkladě 1 se používal pro alkylaci benzenu ethylenem za podmínek zahrnujících WHSV ethylenu od 2 do 4 hod*¹, hmotnostní poměr benzenu k ethylenu 50, tlak 250 psig (1720 kPa) a teplotu od 730 °F do 780 °F (388 ažThe catalyst of Example 1 was used to alkylate benzene with ethylene under conditions including WHSV of ethylene from 2 to 4 hrs * ¹ , a benzene to ethylene weight ratio of 50, a pressure of 250 psig (1720 kPa) and a temperature of 730 ° F to 780 ° F

416 °C) . Katalyzátor byl testován katalytického lůžka v reaktoru se 4 až 6 416 ° C). The catalyst was tested catalyst bed in a 4-6 reactor simulací lůžky. simulations beds. na on vrchu vrchu Jak ukazuje obr. 1, As shown in Figure 1, stabilita stability katalyzátoru of the catalyst pro for katalyzátor vázaný na oxid an oxide bound catalyst křemičitý byla silica was větší larger než than

srovnávacího katalyzátoru vázaného na oxid hlinitý při vstupní teplotě 750 °F (399 °C) , jak byla naměřena konverzí ethylenu po několik dní v toku při WHSV ethylenu 4, hmotnostním poměru aromatických látek/ethylenu okolo 50.of an alumina-bound comparator catalyst at an inlet temperature of 750 ° F (399 ° C) as measured by ethylene conversion for several days in a WHSV ethylene 4 flow, a flavor / ethylene weight ratio of about 50.

Porovnaly se tvorby xylenů pro oba katalyzátory při provozních podmínkách, které poskytují stabilní provoz, tj. 750 °F (399 °C) pro silikonem vázaný katalyzátor a 780 °F (416 °C) pro hliníkem vázaný katalyzátor. Obr. 2 ukazuje výrazné snížení tvorby xylenu pro nový katalyzátor.Xylene formation for both catalysts was compared under operating conditions that provide stable operation, i.e. 750 ° F (399 ° C) for silicone bonded catalyst and 780 ° F (416 ° C) for aluminum bonded catalyst. Giant. 2 shows a significant reduction in xylene formation for the new catalyst.

Tvorba diethylbenzenu (DEB) v alkylačním reaktoru je hlavním vedlejším produktem produkce ethylbenzenu. DEB reagují v transalkylačním reaktoru s benzenem, aby se konvertovaly zpět na ethylbenzen. Obr. 3 zobrazuje u tohoto vynálezu ve srovnání katalyzátorem vázaným na oxid hlinitý výrazný nárůst poměru para-diethylbenzenu/celkovému DEB při různých vstupních teplotách. Para-diethylbenzen se transalkylací snadněji konvertuje zpět na ethylbenzen. Katalyzátory se testují za srovnatelných podmínek (WHSV ethylenu 2, hmotnostní poměr benzen/ethylen okolo 50 a vstupní teploty 730-780 °F (388-416 °C) pro katalyzátoruThe formation of diethylbenzene (DEB) in the alkylation reactor is a major by-product of ethylbenzene production. The DEBs are reacted with benzene in the transalkylation reactor to be converted back to ethylbenzene. Giant. 3 shows a significant increase in the para-diethylbenzene / total DEB ratio at various inlet temperatures compared to the alumina-bound catalyst in the present invention. Para-diethylbenzene is more easily converted back to ethylbenzene by transalkylation. The catalysts are tested under comparable conditions (WHSV of ethylene 2, benzene / ethylene weight ratio of about 50 and an inlet temperature of 730-780 ° F (388-416 ° C) for the catalyst

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · ··«· ·· ··«· ♦ · · · « φ • · ♦ · · · φ φ • · · · ♦ · ·· vázané na oxid křemičitý a 750-780 °F (399-416 °C) pro katalyzátory vázané na oxid hlinitý). K dispozici jsou také data pro silikonem vázaný katalyzátor při WHSV 2,4.85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 • silica bonded and 750- 780 ° F (399-416 ° C) for alumina bonded catalysts). Data are also available for silicone bonded catalyst at WHSV 2.4.

DEB konverze vykazovala za srovnatelných podmínek (WHSV ethylenu 2, hmotnostní poměr benzen/ethylen okolo 50 a vstupní teploty 750 °F (399 °C) pro katalyzátory vázané na oxid křemičitý a 780 °F (416 °C) pro katalyzátory vázané na oxid hlinitý) u obou katalyzátorů stejnou aktivitu DEB konverze, jak je zobrazeno na obr. 4. Katalyzátor vázaný na oxid křemičitý může být tedy užitečný jak v polyalkylačních, tak v transalkylačních reakcích.The DEB conversion showed under comparable conditions (WHSV of ethylene 2, benzene / ethylene weight ratio of about 50 and an inlet temperature of 750 ° F (399 ° C) for silica-bound catalysts and 780 ° F (416 ° C) for alumina-bound catalysts. In both catalysts, the same DEB conversion activity as shown in FIG. 4. Thus, the silica-bound catalyst may be useful in both polyalkylation and transalkylation reactions.

Zastupuj e:Represented by:

Dr. Petr Kalenský v.r.Dr. Petr Kalenský v.r.

85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • 485649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 • 4

4444 44 44444444 44 4444

4 4 4 4 *4 4 4 4

4444 « 4 44444 «4 4

444 4 4 44 4443 4 4 44 4

4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 5

JUDr. Petr Kaienský advokátJUDr. Petr Kaienský attorney

120 00 Praha 2, Hálkova 2120 00 Prague 2, Halkova 2

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims (17)

1. Způsob alkylace aromatických látek, který obsahuje spojení přívodu obsahujícího aromatickou látku s alkylačním činidlem za přítomnosti katalyzátoru zeolitu ZSM-5 vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalu větší se provádí produktu složku a za alkylačních obsahuj ícího polyalkylovanou než 0,05 μτη, přičemž spojení podmínek pro poskytnutí monoalkylovanou aromatickou aromatickou složku, kde polyalkylovaná aromatická složka obsahuje alespoň 40 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů.A method of alkylating aromatics comprising combining a flavor-containing feed with an alkylating agent in the presence of a silica-bound zeolite ZSM-5 catalyst wherein ZSM-5 does not have a crystal size greater than the product component and under alkylation containing polyalkylated than 0, Wherein the polyalkylated aromatic component comprises at least 40% by weight of para-dialkylaromatic species. 2. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje alespoň 70 % hmotnostních zeolitu a zeolit nemá molární poměr SiO₂/Al₂O₃ větší než 40 a velikost krystalu má 0,02 až 0,05 μτη.The process of claim 1, wherein the catalyst comprises at least 70% by weight of zeolite and the zeolite has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio not greater than 40 and a crystal size of 0.02 to 0.05 µτη. 3. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje 70 až 90 % hmotnostních zeolitu a zeolit má molární poměr SiO₂/Al₂O₃ v rozsahu přibližně 60 až přibližně 80.The process of claim 1, wherein the catalyst comprises 70 to 90% by weight of zeolite and the zeolite has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio in the range of about 60 to about 80. 4. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje 75-85 % hmotnostních zeolitu a zeolit má molární poměr SiO₂/Al₂O₃ okolo 70.The process of claim 1, wherein the catalyst comprises 75-85% by weight of zeolite and the zeolite has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of about 70. 5. Způsob podle nároku 1, kde zdroj obsahující aromatickou látku obsahuje benzen, alkylační činidlo obsahuje ethylen a para-dialkylaromatická látka je paradiethylbenzen.The method of claim 1, wherein the flavor-containing source comprises benzene, the alkylating agent comprises ethylene, and the para-dialkylaromatic agent is paradiethylbenzene. 27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ♦ · · ·· ··♦· ·· ···· ··*· ··· 9 9 · ♦ * 9 9 999 «· · • · 9 · · ···· · • · 9 9 9 9 9 9 927 85649 (2785649_EN.doc) May 18, 2003 9 · · ··· 9 9 · 9 * 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9999 999 99 999 99 999999 99 99 99 99 99 6. Způsob podle nároku 5, kde alkylační podmínky zahrnují teplotu přibližně 650 až 900 °F (343 až 482 °C) , tlak přibližně atmosférický až přibližně 3000 psig (20 684 kPa), WHSV založenou na ethylenu od přibližně 0,5 do přibližně 10,0 h¹ a molární poměr benzenu k ethylenu od 1:1 do 30:1.The method of claim 5, wherein the alkylation conditions comprise a temperature of about 650 to 900 ° F (343 to 482 ° C), a pressure of about atmospheric to about 3000 psig, an ethylene based WHSV of from about 0.5 to about 10.0 h ¹ and a molar ratio of benzene to ethylene of from 1: 1 to 30: 1. 7. Způsob podle nároku 5, který poskytuje konverzi ethylenu alespoň 96 % hmotnostních konverze ethylenu po 4 dnech toku při WHSV ethylenu 4, poměru látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F tvorbu para-diethylbenzenu/celku větší než 45 % hmotnostních při WHSV ethylenu 2, poměru aromatických látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C).The process of claim 5, which provides ethylene conversion of at least 96% by weight of ethylene conversion after 4 days of flow at WHSV of ethylene 4, substance / ethylene ratio of 50 and an inlet temperature of 750 ° F formation of para-diethylbenzene / whole greater than 45% by weight at WHSV ethylene 2, flavor / ethylene ratio 50 and an inlet temperature of 750 ° F (399 ° C). aromatických (399 °C); aaromatic (399 ° C); and 8. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor má parametr difúze D/r², pro 2,2-dimethylbutan alespoň 500, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa).The process of claim 1, wherein the catalyst has a D / r ² diffusion parameter for 2,2-dimethylbutane of at least 500 when measured at 120 ° C and a pressure of 2,2-dimethylbutane of 60 torr. 9. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor má parametr difúze D/r², pro 2,2-dimethylbutan alespoň 700 až 2000, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa).The process according to claim 1, wherein the catalyst has a D / r ² diffusion parameter for 2,2-dimethylbutane of at least 700 to 2000 when measured at 120 ° C and a pressure of 2,2-dimethylbutane of 60 torr (8 kPa). 10. Způsob přípravy monoalkylovane aromatické sloučeniny, který obsahuje:A process for the preparation of a monoalkylated aromatic compound comprising: i) spojení přívodu obsahujícího aromatickou látku s alkylačním činidlem v alkylačnim reaktoru za přítomnosti alkylačního katalyzátoru ZSM-5 zeolitu vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalu větší než 0,05 μτη, spojení se provádí za alkylačních podmínek, aby se poskytl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou(i) coupling the flavor-containing feed to an alkylating agent in an alkylation reactor in the presence of an alkylation catalyst of ZSM-5 silica-bound zeolite, where ZSM-5 has no crystal size greater than 0.05 μτη, the coupling is performed under alkylation conditions to provide Monoalkylated aromatic product 27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.200327 85649 (2785649_EN.doc) 18.5.2003 - 22 • · · ·· φφ φφ složku a polyalkylovanou aromatickou složku, kde polyalkylovaná aromatická složka -obsahuje alespoň 40 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů;- a polyalkylated aromatic component, wherein the polyalkylated aromatic component comprises at least 40% by weight of para-dialkylaromatic species; ii) oddělení polyalkylováné aromatické produktu, a iii) spojení polyalkylované aromatické přítomnosti nesubstituované aromatické transalkylačního katalyzátoru za transalkylačních podmínek k poskytnutí toku bohatého na monoalkylováné aromatické látky.ii) separating the polyalkylated aromatic product, and iii) combining the polyalkylated aromatic presence of an unsubstituted aromatic transalkylation catalyst under transalkylating conditions to provide a monoalkyl aromatic rich stream. složky od složky látky za acomponents from the substance component to a 11. Způsob podle nároku 10, kde alkylační katalyzátor obsahuje alespoň 70 % hmotnostních zeolitu a zeolit máThe process of claim 10, wherein the alkylation catalyst comprises at least 70% by weight of zeolite and has a zeolite molární krystalu molar crystal poměr SiO₂/Al₂O₃ v rozmezí 60 až 0,02 až 0,05 μπι.SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio in the range of 60 to 0.02 to 0.05 μπι. 80 80 a velikost and size 12 . 12. Způsob podle nároku The method of claim 10, kde krok 10 where step iii) (iii) se provádí is performed v transalkylačním reaktoru reaktoru. in a transalkylation reactor reactor. odděleném separated od from alkylačního alkylation 13 . 13 . Způsob podle nároku The method of claim 10, kde krok 10 where step iii) (iii) se provádí is performed recyklací toku bohatého na para-dialkylaromatické látky do alkylačního reaktoru.recycling the stream rich in para-dialkylaromatics to the alkylation reactor. 14. Způsob podle nároku 10, kde transalkylační katalyzátor je silikonem vázaný kompozitní katalyzátor ZSM-5 zeolit s velikostí krystalu ne větší než 0,05 μπι.The process of claim 10, wherein the transalkylation catalyst is a silicone bonded composite catalyst ZSM-5 zeolite with a crystal size of no more than 0.05 µπι. 15. Způsob podle nároku 10, kde monoalkylováná aromatická látka zahrnuje ethylbenzen, nátok obsahující aromatickou látku zahrnuje benzen, alkylační činidlo zahrnuje ethylen a para-dialkylaromatická látka je paradiethylbenzen.The method of claim 10, wherein the monoalkylated flavorant comprises ethylbenzene, the flavor-containing feed comprises benzene, the alkylating agent comprises ethylene, and the para-dialkylaromatic agent is paradiethylbenzene. 27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ·*·· * • · • ··· • · · · 99 9927 85649 (2785649_EN.doc) 18/05/2003 · 99 99 99 16. Způsob podle nároku 15, kde alkylační podmínky zahrnují teplotu od přibližně 650 do 900 °F (343 až 482 °C), tlak přibližně atmosférický až přibližně 3000 psig (20 684 kPa) , WHSV založenou na ethylenu přibližně 0,5 až přibližně 2,0 h¹ a molární poměr benzenu k ethylenu 1:1 až 30:1.The method of claim 15, wherein the alkylation conditions comprise a temperature of from about 650 to 900 ° F (343 to 482 ° C), a pressure of about atmospheric to about 3000 psig, an ethylene based WHSV of about 0.5 to about 2.0 h ¹ and a molar ratio of benzene to ethylene of 1: 1 to 30: 1. 17. Způsob podle nároku 15, který poskytuje konverzi ethylenu z alespoň 96 % hmotnostních a méně než 800 ppm xylenů/EB po 4 dnech při toku při WHSV ethylenu 4, hodnotě poměru aromatické látky/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C); a poskytuje para-diethylbenzen ku celkovému diethylbenzenu větší než 45 % hmotnostních při WHSV ethylenu 2, hodnotě poměru aromatických látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C).The method of claim 15, which provides ethylene conversion of at least 96% by weight and less than 800 ppm xylenes / EB after 4 days at WHSV ethylene 4 flow, a flavor / ethylene ratio of 50, and an inlet temperature of 750 ° F (399 ° C); and provides para-diethylbenzene to total diethylbenzene greater than 45% by weight at WHSV ethylene 2, a flavor / ethylene ratio of 50 and an inlet temperature of 750 ° F (399 ° C). 18. Způsob podle nároku 15, kde tok bohatý na ethylbenzen neobsahuje více než 0,06 % hmotnostních zbytkových Cu+.The process of claim 15, wherein the ethylbenzene-rich flow does not contain more than 0.06% by weight of residual Cu +. 19. Způsob podle nároku 11, kde katalyzátor má hodnotu parametru difúze D/r² pro 2,2-dimethylbutan alespoň 500, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa) .The method of claim 11, wherein the catalyst has a D / r ² diffusion parameter value of 2,2-dimethylbutane of at least 500 when measured at 120 ° C and a pressure of 2,2-dimethylbutane of 60 torr (8 kPa).