CZ20031665A3 - Process for producing oxygen-containing unsaturated compound - Google Patents

Process for producing oxygen-containing unsaturated compound Download PDF

Info

Publication number
CZ20031665A3
CZ20031665A3 CZ20031665A CZ20031665A CZ20031665A3 CZ 20031665 A3 CZ20031665 A3 CZ 20031665A3 CZ 20031665 A CZ20031665 A CZ 20031665A CZ 20031665 A CZ20031665 A CZ 20031665A CZ 20031665 A3 CZ20031665 A3 CZ 20031665A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
elements
group
oxygen
annealing
Prior art date
Application number
CZ20031665A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomoaki Kobayashi
Yoshimasa Seo
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Publication of CZ20031665A3 publication Critical patent/CZ20031665A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík z alkanu, zejména katalyzátoru vhodného pro výrobu akroleinu nebo kyseliny akrylové a methakroleinu nebo kyseliny methakrylové katalytickou oxidací propanu, respektive isobutanu, v parné fázi.
Dosavadní stav techniky
Nenasycená sloučenina obsahující kyslík, která zahrnuje nenasycený aldehyd, jakým je například akrolein a methakrolein, nebo nenasycenou karboxylovou kyselinu, jakou je například kyselina akrylová a kyselina methakrylová, se zpravidla vyrábí katalytickou oxidací propylenu nebo isobutylenu jako výchozího materiálu v přítomnosti oxidačního katalyzátoru prováděnou v parné fázi. Nicméně v poslední době se pozornost zaměřila na způsob účinné výroby nenasycené sloučeniny obsahující kyslík z alkanu, jakým je například propan nebo isobutan, který je levnějším výchozím materiálem než propylen nebo isobutylen, a při této příležitosti byla navržena celá řada různých katalyzátorů použitelných v rámci uvedeného způsobu. Katalyzátor MoVTe typu je popsán v JP Laid-Open č. 279351/1994, v JP LaidOpen č. 36311/1998 a v JP Laid-Open č. 143244/2000. Katalyzátor MoVSb typu je popsán v JP Laid-Open č. 316023/1997, v JP Laid-Open č. 045664/1998, v JP Laid-Open č. 118491/1998, v JP Laid-Open č. 120617/1998, v
01-1338-03-Ma
JP Laid-Open č. 137585/1998, JP Laid-Open č. 285637/1999 a v JP Laid-Open č. 51693/2000.
Katalyzátor typu MoVTe je schopen poskytovat kyselinu akrylovou jako finální produkt ve vysokém výtěžku, ale je pravděpodobné, že za použití za vysoké teploty ztratí svou katalytickou schopnost. Důvodem je telur, který představuje jednu ze základních složek tohoto katalyzátoru a který se snadno odpařuj e.
Při výrobním způsobu katalyzátoru MoVSb typu se přidává molekulární kyslík nebo peroxid vodíku, které zvyšují výtěžek kyseliny akrylové. Nicméně popsaná reakční teplota dosahuje 380 °C a více, což je problém vzhledem k tomu, že katalyzátor při těchto teplotách nevykazuje dostatečnou katalytickou účinnost. Je tedy zapotřebí provést další zlepšeni katalytické účinnosti ve smyslu provozních nákladů a životnosti katalyzátoru.
Pro získání nenasycené sloučeniny obsahující kyslík ve vysokém výtěžku z alkanu jako výchozího materiálu byla navržena celá řada různých katalyzátorů. Nicméně žádný z těchto navržených katalyzátorů doposud nedosáhl úrovně komerční využitelnosti.
Komerčně využitelný katalyzátor musí poskytovat dostatečnou konverzi alkanu, dobrou selektivitu pro kyselinu akrylovou a konečně i dostatečný výtěžek kyseliny akrylové. Rovněž je nutné, aby si takový katalyzátor zachoval dlouhodobý stabilní výkon.
01-1338-03-Ma • ·
Podstata vynálezu
Výsledkem studií bylo nalezení katalyzátoru pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík, jakou je například α,β-nenasycený aldehyd nebo/a nenasycená karboxylová kyselina, konkrétně (meth)akrolein nebo/a (meth)akrylová kyselina, z alkanu, jakým je například alkan se 3 až 8 atomy uhlíku, konkrétně alkan se 3 atomy uhlíku se 4 atomy uhlíku, tj . propan nebo isobutan. Zjistilo se, že požadovanou nenasycenou sloučeninu obsahující kyslík lze vyrábět při nižší teplotě v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje komplexní oxid, jehož součástí je molybden, vanad, titan a specifický kov(y). Toto zjištění tvoří úplnou podstatu vynálezu. Vynález se tedy konkrétně týká:
(1) katalyzátoru pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík z alkanu, který obsahuje jako nevyčerpatelnou účinnou složku prvky, jakými jsou Mo, V, Ti a Sb nebo Te;
(2) katalyzátor podle výše uvedeného odstavce (1) , který dále obsahuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr jako prvek účinné složky;
(3) katalyzátor podle výše uvedeného odstavce (1), kde je katalyzátor reprezentován níže uvedeným obecným vzorcem 1
ΜΟχ, oVaTíbXcXdQez kde X reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Sb a Te; Y reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Nb, W a Zr; a, b, c, d a e reprezentují atomové poměry jim odpovídajících prvků, přičemž 0<a<0,7, 0<b<0,3, 0<c<0,7, 0žd<0,3; e znamená číslo určené oxidačními stavy jiných prvků než jakým je kyslík;
(4) katalyzátor podle výše uvedeného odstavce (2) , kde je
01-1338-03-Ma uvedený katalyzátor reprezentován níže uvedeným obecným vzorcem 2
Moit oVaTibXcYdZf0e, kde X, Y, a, b, c, dae mají stejné významy jako u obecného vzorce 1; Z reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr a f znamená atomový poměr Z, přičemž 0<f<0,l;
(5) způsobu přípravy katalyzátoru popsaného ve výše uvedených odstavcích (1) nebo (2) , který zahrnuje smísení výchozích sloučenin obsahujících prvky (prvky účinné složky) uvedeného katalyzátoru s vodou za vzniku suspenzního roztoku a ohřev a natlakování takto získaného suspenzního roztoku;
(6) způsobu podle výše vedeného odstavce (5), který zahrnuje žíhání produktu získaného ohřevem a natlakováním, přičemž žíhání zahrnuje první žíhací proces prováděný v přítomnosti plynného kyslíku a druhý žíhací proces prováděný v přítomnosti inertního plynu;
(7) způsobu podle výše uvedeného odstavce (6) , u kterého je teplotní rozdíl mezi prvním žíhacím procesem a druhým žíhacím procesem 150 °C až 400 °C;
(8) způsobu podle výše uvedeného odstavce (5), u kterého se první žíhací proces provádí při 250 °C až 350 °C a uvedený druhý žíhací proces se provádí při 500 °C až 650 ?C;
(9) katalyzátoru podle výše uvedeného odstavce (1) nebo (2), který se použije pro výrobu akroleinu a/nebo kyseliny akrylové z propanu;
(10) katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, který obsahuje prvky Mo, V, Ti a Sb nebo Te jako prvky nevyčerpatelné účinné složky a který má formu jehličkových krystalů; a (11) způsobů výroby nenasycené sloučeniny obsahující kyslík katalytickou oxidací alkanu v parné fázi, přičemž tento
01-1338-03-Ma • · • · · · • · 4 • · 4 způsob je charakteristický použitím katalyzátoru podle kteréhokoliv z výše uvedených odstavců (1) až (3) .
Nyní bude následovat podrobný popis vynálezu.
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje komplexní oxid, jehož součástí jsou Mo, V, Ti a Sb nebo Te (dále označované jako A skupina prvků) jako prvky nevyčerpatelné účinné složky, přičemž tento komplexní oxid může obsahovat ještě další prvky účinné složky. Tyto další prvky účinné složky nejsou žádným způsobem vymezeny. Tento komplexní oxid zpravidla obsahuje jeden z dvojice prvků Sb a Te, nicméně může obsahovat oba tyto prvky. Pokud obsahuje Sb, potom se specifický měrný povrch katalyzátoru pravděpodobně zvýší v porovnání se specifickým měrným povrchem katalyzátoru, který Sb neobsahuje. Toto zvýšení specifického měrného povrchu přispívá k vyšší katalytické účinnosti (vyšší konverzi). Pokud katalyzátor obsahuje jako prvek nevyčerpatelné účinné složky Te, potom se naopak specifický měrný povrch katalyzátoru výraznějším způsobem nezvýší. Získaný katalyzátor má oproti katalyzátoru, který obsahuje Sb, vyšší katalytickou účinnost při nepatrně vyšší reakční teplotě. Finální sloučeninu, jakou je akrylová kyselina lze získat při vysoké konverzi a dobré selektivitě. Nicméně jak již bylo zmíněno výše, je nutné pečlivě dohlížet na to, aby nedošlo ke ztrátě katalytické účinnosti v důsledku tendence Te k odpařování.
Jedním z výhodných příkladů vynálezu je katalyzátor, který obsahuje kromě prvků A skupiny prvků alespoň jeden prvek zvolený ze skupiny (dále označované jako B skupina prvků) , která sestává z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr.
oi-i338-o3-Ma . ϊ. . . .
···· · · ···· ·· · · ··· ··· ·· ··
Výhodnými prvky této B skupiny jsou K a Rb, přičemž ještě výhodnější je K. Katalyzátor obsahující libovolný prvek(y)
B skupiny prvků má vyšší selektivitu pro kyselinu akrylovou než katalyzátor obsahující pouze prvky A skupiny.
Způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu se neomezuje na žádný konkrétní způsob. Katalyzátor lze například vyrábět způsobem, u kterého se výchozí sloučeniny obsahující prvek tvořící katalyzátor, které mohou být tvořeny jedinou sloučeninou nebo množinou sloučenin (dále označované jako výchozí sloučeniny), smísí s vodou za vzniku suspenzního roztoku a tento suspenzní roztok se následně suší a v případě nutnosti žíhá. Teplota žíhání se zpravidla pohybuje od 300 °C do 900 °C a doba žíhání se zpravidla pohybuje od 1 h do 30 h. Výhodnější způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu představuje způsob, kdy se připraví výše zmíněný suspenzní roztok, který se postupně následně ohřeje, natlakuje a suší.
Výchozí sloučeninou použitelnou při výrobě katalyzátoru podle vynálezu není žádná konkrétně vymezená sloučenina ale obecně sloučenina, která může být žíhána ve vzduchové atmosféře, a v důsledku tohoto žíhání musí docházet k jejímu rozkladu na oxid.
Výchozí sloučenina prvku A skupiny prvků zahrnuje sloučeninu obsahující molybden, jakou je například molybdenan amonný, oxid molybdenitý, kyselina molybdenová a molybdenan sodný; sloučenina obsahující vanad, jakou je například oxid vanadu, vanadičitan amonný, oxosulfát vanadylu; sloučeninu obsahující titan, jakou je například oxid titaničitý, titanamoniumoxalát a síran titaničitý; sloučeninu obsahující antimon, jakou je například oxid antimonitý, síran antimonitý a octan antimonitý; a
4
01-1338-03-Ma
sloučeninu obsahující telur, jakou je například oxid teluričitý a kyselina telurová.
Výchozí sloučenina prvku B skupiny prvků zahrnuje oxid, chlorid, síran, dusičnan, octan, uhličitan nebo hydroxid prvku B skupiny prvků. Konkrétně tyto výchozí sloučeniny zahrnují oxid lithný, chlorid lithný, dusičnan lithný, uhličitan lithný, hydroxid lithný, oxid sodný, chlorid sodný, dusičnan sodný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, hydroxid sodný, oxid draselný, chlorid draselný, dusičnan draselný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný, octan draselný, hydroxid draselný, uhličitan rubidný, dusičnan rubidný, oxid rubidný, hydroxid rubidný, uhličitan česný, dusičnan česný, octan česný, oxid česný, hydroxid česný, uhličitan vápenatý, hydrogenuhličitan vápenatý, dusičnan vápenatý, octan vápenatý, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý, uhličitan strontnatý, dusičnan strontnatý, octan strontnatý, oxid strontnatý a hydroxid strontnatý.
Katalyzátor podle vynálezu může obsahovat další prvek(y) účinné složky, který nespadá do A skupiny prvků ani do B skupiny prvků. Výhodným prvkem účinné složky je v tomto případě alespoň jeden prvek zvolený ze skupiny (dále označované jako C skupina prvků), která sestává z Nb, W A Zr. Výchozí sloučenina tohoto případného prvku zahrnuje oxid, chlorid, síran a dusičnan tohoto případného prvku. Konkrétně zahrnuje kyselinu niobovou, oxid niobu a hydrogenoxalát niobu jako výchozí sloučeninu niobu; parawolframan amonný, kyselinu wolframovou a oxid wolframu jako výchozí sloučeninu wolframu; a oxid zirkoničitý, dusičnan zirkoničitý a octan zirkoničitý jako výchozí sloučeninu zirkonia. Pokud se jako výchozí sloučenina použije kterákoliv amoniová sůl, potom se musí určit takové
01-1338-03-Ma • · · ·· ·* podmínky přípravy, při kterých katalyzátor nebude obsahovat žádnou zbývající amoniovou skupinu.
Komplexní oxid tvořící katalyzátor podle vynálezu může mít libovolnou případnou složku za předpokladu, že bude obsahovat prvky A skupiny prvků. Pokud komplexní oxid obsahuje kombinaci prvků A skupiny s libovolnými prvky C skupiny, potom má výhodně složení reprezentované níže uvedeným obecným vzorcem 1
MOi,0VaTibXcYdOe, kde, X reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Sb a Te; Y reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Nb, W a Zr; a, b, c, d a e reprezentují atomové poměry jim odpovídajících prvků, přičemž 0<a<0,7, 0<b<0,3, výhodně 0,005<b<0,l, 0<c<0,7,
0ád<0,3, výhodně 0ád<0,l; e znamená číslo určené oxidačními stavy jiných prvků než jakým je kyslík.
Pokud obsahuje komplexní oxid dále některé prvky skupiny B prvků, potom má výhodně složení reprezentované níže uvedeným obecným vzorcem 2
Μθ1( oVaTlbXcYd.ZfOe i kde X, Y, a, b, c, dae mají stejné významy jako u obecného vzorce 1; Z reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr a f znamená atomový poměr Z, přičemž 0<f<0,l, výhodně 0,005<f<0,1.
Jak již bylo uvedeno výše, katalyzátor podle vynálezu lze připravit smísením sloučenin obsahujících prvek(y) účinné složky s vodou za vzniku suspenzního roztoku a následným sušením. Nicméně katalyzátor se výhodně připraví
01-1338-03-Ma
hydrotermální syntetickou metodou, u které je před sušením zařazeno zahřívání a natlakování suspenzního roztoku.
Prášek získaný hydrotermální syntetickou metodou má při pozorování elektronovým mikroskopem vzhled jehličkových krystalů. Takový krystal zpravidla není pozorován, pokud se pro výrobu katalyzátoru nepoužije hydrotermální syntetická metoda. Z výše uvedeného tedy lze usuzovat, že jehličkový krystal je důsledkem právě hydrotermální syntetické metody.
Podle této hydrotermální syntetické metody se výchozí sloučeniny zpravidla rozpustí nebo dispergují ve vodě při teplotě okolí až 100 °C za vzniku suspenzního roztoku, který se následně zpracuje v autoklávu. Množství použité vody, ačkoliv není nikterak konkrétně vymezeno, musí být dostatečné pro přípravu suspenzního roztoku a zpravidla představuje 0,5 dílů hmotn. až 20 dílů hmotn., výhodně 1 díl hmotn. až 10 dílů hmotn. a ještě výhodněji 1 díl hmotn. až 6 dílů hmotn., vztaženo k 1 dílu hmotn. výchozích sloučenin.
Hydrotermální syntéza se neomezuje na žádnou konkrétní reakci za předpokladu, že představuje obecnou hydrotermální reakci. Výše uvedený suspenzní roztok lze v autoklávu zahřívat na teplotu vyšší než 100 °C a vyvolat tak hydrotermální reakci. Reakci lze provádět ve vzduchu, ale je výhodné, pokud se vzduch obsažený v autoklávu před zahájením reakce částečně nebo zcela nahradí inertním plynem, jakým je plynný dusík nebo plynné helium. Reakční teplota je při hydrotermální syntéze zpravidla 110 °C nebo vyšší, výhodně 130 °C nebo vyšší, výhodněji 140 °C nebo vyšší a současně zpravidla 400 °C nebo nižší, výhodně 300 °C nebo nižší a ještě výhodněji 250 °C nebo nižší. Reakční doba zpravidla dosahuje 1 h až 100 h.
01-1338-03-Ma
Tlak uvnitř autoklávu je zpravidla tlakem nasycené páry, nicméně případně může být vyšší než tlak nasycené páry a suspenzní roztok lze po celou dobu hydrotermální syntézy míchat.
Po ukončení hydrotermální reakce se reakční roztok ochladí za vzniku pevného produktu, který se následně oddělí a suší. Způsob separace produktu není omezen na žádný konkrétní příklad za předpokladu, že je schopen separovat pevnou látku z kapaliny a výhodně zahrnuje filtraci, průplach a sušení.
Takto získaný produkt lze použít jako katalyzátor podle vynálezu bez následné úpravy nebo jej lze zpracovat žíháním. Žíhání lze provádět v jednom kroku, který se provádí 1 h až 30 h ve vzduchu při 300 °C až 900 °C, nicméně výhodně se provádí ve dvou krocích, u kterých se použijí rozdílné atmosféry, jak bude popsáno níže.
Teplotní rozdíl mezi prvním žíháním a druhým žíháním je výhodně 150 °C nebo vyšší, výhodněji 200 °C nebo vyšší a na druhé straně výhodně 500 °C nebo nižší a výhodněji 400 °C nebo nižší. První žíhání se provádí při teplotě 200 °C nebo vyšší a 400 °C nebo nižší, výhodně při 250 °C až 350 °C 0,5 h až 12 h v přítomnosti plynného kyslíku (například vzduchu). Druhé žíhání se provádí při teplotě 400 °C nebo vyšší a 700 °C nebo nižší, výhodně při teplotě 500 °C až 650 °C po dobu 0,5 h až 10 h v inertním plynu, jakým je například dusík nebo helium.
Existují určité případy, kdy tato dvě žíhání snižují katalytický výkon, pokud jsou prováděna při teplotách a časech, které leží mimo výše definované rozmezí. Toto je ·· ····
01-1338-03-Ma ; ;· ; · · .....
.... · · ....
·· ·· ... ... ·· ·· nežádoucí zejména proto, že dochází ke snížení selektivity pro nenasycenou sloučeninu obsahující kyslík.
Komplexní kovový oxid získaný po žíhání lze již jako takový použít jako katalyzátor podle vynálezu, nicméně je pro některé případy výhodné tento oxid převést na prášek.
Takto získaný katalyzátor podle vynálezu má formu jehličkového krystalu se specifickým měrným povrchem 1 m2/g až 50 m2/g.
Předpokládá se, že katalyzátor podle vynálezu má zvýšenou katalytickou účinnost díky tomu, že obsahuje Ti společně s Mo, V a Sb nebo Te jako prvku nevyčerpatelné účinné složky. Navíc pokud se pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu použijí hydrotermální syntetické metody a dvoustupňové žíhání, potom je dosaženo ještě vyššího účinku katalytické aktivity v porovnání s případy, kdy se tyto metody pro výrobu katalyzátoru nepoužily. Dá se tedy předpokládat, že kombinace zmiňovaných metod a prvků účinné složky příznivě ovlivňují účinnost katalyzátoru.
Katalyzátor podle vynálezu, který obsahuje alespoň jeden prvek zvolený ze skupiny B, lze rovněž získat následující metodou. Sloučeniny obsahující prvky tvořící katalyzátor s výj imkou prvků B skupiny se podrobí hydrotermální syntéze a žíhání, které byly popsány výše a které poskytnou vyžíhaný prášek. Tento prášek se disperguje v roztoku, který obsahuje prvky B skupiny (vodný roztok nebo vodná disperze sloučenin obsahujících prvky B skupiny), přefiltruje, propláchne a po vysušení poskytne katalyzátor podle vynálezu. Získaný katalyzátor lze po vysušení ještě žíhat.
·· ····
9
01-1338-03-Ma • · ♦ ··· • · » * « · » • · · 4 • · · ·
99
Takto získaný katalyzátor lze vhodně použít pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík, jakou je například akrolein, kyselina akrylová nebo methakrolein a kyselina methakrylová, a katalytickou oxidací alkanu (výhodně alkanu se 3 až 8 atomy uhlíku, výhodněji alkanu se 3 až 4 atomy uhlíku), jakým je například propan nebo isobutan, v parné fázi. Katalyzátor lze nejvýhodněji použít pro výrobu akroleinu nebo kyseliny akrylové z propanu. Pro účely vynálezu se výrazem „nenasycená sloučenina obsahující kyslík rozumí sloučenina obsahující karbonylovou skupinu a výhodně sloučenina mající současně ethylenicky nenasycenou vazbu a karbonylovou skupinu. Při výrobě (meth)akroleinu a/nebo kyseliny (meth)akrylové jako finální sloučeniny jsou dalšími plyny, které vznikají v průběhu reakce, propylen a kyselina octová. Propylen se případně tvoří se selektivitou 10 % až 30 %. Finální akrolein nebo kyselinu akrylovou lze z propylenu získat například použitím katalyzátoru pro katalytickou oxidaci propylenu v parné fázi.
Vzájemný poměr (molární poměr) surových plynů pro katalytickou oxidační reakci v parní fázi není vymezen konkrétním způsobem, nicméně poměr alkanu ku kyslíku ku vodní páře ku ředícímu plynu zpravidla je 1:0,1-10:0-70:0-20, výhodně 1:0,5-3,0:3,0-20:0-10. Výhodný ředící plyn zahrnuje plynný dusík a plynný oxid uhličitý.
Katalytickou oxidační reakci v parní fázi lze provádět buď za zvýšeného tlaku nebo za sníženého tlaku, ale výhodně se provádí za atmosférického tlaku. Reakční teplota se zpravidla pohybuje od 250 °C do 450 °C, výhodně od 280 °C do 420 °C a výhodněji od 300 °C do 380 °C.
01-1338-03-Ma • · · ·
Prostorová rychlost (SV) pro dodávku surového plynného materiálu se zpravidla pohybuje od 100 h'1 do 100 000 h'1, výhodně od 400 h'1 do 30 000 h_1.
Katalyzátor podle vynálezu je použitelný pro kterýkoliv reakční režim fixního lože, fluidního lože a pohyblivého lože. Pro reakční nádobu s fixním ložem se výhodně použije potažený katalyzátor získaný nanesením katalytického prášku na sférický nosič vyrobený z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, karbidu křemíku apod. nebo se použije tvářený katalyzátor získaný tabletací práškového katalyzátoru. Pro reakční nádobu s fluidním ložem nebo pohyblivým ložem se výhodně použije částicový katalyzátor na bázi komplexního kovového oxidu připravený dalším přidáním reakčně inaktivního materiálu, jakým je například oxid křemičitý, který zvyšuje odolnost proti oděru, přičemž částice katalyzátoru jsou rovnoměrné a mají velikost přibližně 10 pm. Katalyzátor podle vynálezu může bránit konverzi alkanu a udržet tak vysokou selektivitu pro cílovou nenasycenou sloučeninu obsahující kyslík a může být rovněž použit v reakčním systému pro recyklaci nezreagovaného alkanu v reakční nádobě po separaci reakčního produktu.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní popsán pomocí níže uvedených příkladů, které mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
V následujících příkladech mají konverze propanu a selektivita pro kyselinu akrylovou následující definice:
01-1338-03-Ma
Konverze propanu (% mol.) = (moly dodaného propanu - moly nezreagovaného propanu)/(moly dodaného propanu) x 100.
Selektivita pro kyselinu akrylovou (% mol.) = (moly produkované akrylové kyseliny)/(moly dodaného propanu - moly nezreagovaného propanu) x 100.
Složení katalyzátoru se vypočetlo na základě poměru dodaných výchozích sloučenin (s výjimkou K, který se měřil emisní spektroanalýzou).
Příklad Al
Příprava katalyzátoru
Molybdenan amonný (6,00 g) se rozpustil ve 30 ml destilované vody. Do roztoku se při 80 °C a za míchání přidal síran antimonitý (0,85 g), načež se přidalo 2,53 g oxosulfátu vanadylu a dále 0,22 g titanamoniumoxalátu. Po dostatečném promíchání se roztok umístil do autoklávu (objemová kapacita 60 ml) a při 175 °C se provedla hydrotermální syntéza, která trvala 24 h. Takto získaný produkt se izoloval filtrací, propláchl, 1 den sušil při 40 °C, 1 h žíhal v proudu vzduchu při 280 °C a následně 2 h žíhal v proudu dusíku při 600 °C za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, který měl následující složení (s vyloučením kyslíku, stejně jako tomu bude v následujících vzorcích definujících složení katalyzátoru) Mo1)oVoi3Tio,o25Sb0,i.
01-1338-03-Ma
Test hodnotící katalyzátory
Použila se průtoková reakční nádoba s fixním ložem. Katalyzátor (1,2 ml) se dostatečně rozmělnil, naředil 3,6 ml práškového karbidu křemičitého a naplnil do Pyrexové trubice mající vnitřní průměr 12 mm. Surová plynná směs tvořená propanem, kyslíkem, vodní párou a dusíkem se nechala proudit trubicí při průtoku propan ku kyslíku ku vodní páře ku dusíku = 3:4,5:21:18 (ml/min) a při teplotě 320 °C. Reakční produkt se analyzoval plynovou chromatografií.
Měření specifického měrného povrchu
Pro měření se použil proud Sorp II 2300 vyrobený společností Micro Meritics. Přibližně 0,3 g katalyzátoru se předem ošetřilo při 200 °C v inertním plynu. Specifický měrný povrch se měřil proudem plynné směs dusíku a helia na základě absorbance dusíku.
Výsledky testu hodnotícího katalyzátory a měření specifického měrného povrchu jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad A2
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Mo1,0V0,3Ti0,o25Sbo,1 se získal způsobem popsaným v příkladu Al s tou výjimkou, že se použilo 0,21 g síranu titanatého namísto 0,22 g titanamoniumoxalátu.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu
01-1338-03-Ma
prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad A3
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oVo/3Tio,o25Sb0,i se získal způsobem popsaným v příkladu Al s tou výjimkou, že se použilo 0,28 g síranu titanatého namísto 0,22 g titanamoniumoxalátu.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Kontrolní příklad 1
Katalyzátor mající složení Moi(0Vo(3Sbo,i, použitý pro kontrolní účely, se získal způsobem popsaným v příkladu Al s tou výjimkou, že se nepřidal žádný titanamoniumoxalát.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad A4
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Mo1,0Vo,3Tio,o25Sbo,iNbo,o25 se získal způsobem popsaným v
01-1338-03-Ma příkladu Al s tou výjimkou, že se po přidání titanamoniumoxalátu v příkladu Al přidalo 0,15 g kyseliny niobové.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad A5
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oVo,3Ti0(o25Sbo,iW0,o25 se získal způsobem popsaným v příkladu A4 s tou výjimkou, že se použilo 0,21 g kyseliny wolframové namísto 0,15 g kyseliny niobové z příkladu A4.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad A6
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oV0(3Tio,o25Sbo,iZr0,o25 se získal způsobem popsaným v příkladu Al s tou výjimkou, že se použilo 0,2 9 g síranu zirkoničitého namísto 0,15 g kyseliny niobové z příkladu A4.
V případě získaného katalyzátoru se test hodnotící katalyzátory a měření specifického měrného povrchu prováděla stejným způsobem jako v příkladu Al. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
• · · ·
01-1338-03-Ma
Tabulka 1
Příklad Reakční teplota (°C) Konverze propanu (%) Selektivita pro kyselinu akrylovou (%) S.S.A. Kataly- zátoru (m2/g)
Al 320 36 34 18
A2 320 29 34 19
A3 320 27 35 16
Kontrolní příklad 1 320 11 28 6
A4 320 47 25 17
A5 320 33 31 18
A6 320 29 29 13
(poznámka) S.S.A.: specifický měrný povrch
Příklad A7
Molybdenan amonný (6,00 g) se rozpustil ve 30 ml destilované vody. Do roztoku se při teplotě místnosti a za míchání přidal oxid teluričitý (0,85 g), načež se přidalo 4,21 g oxosulfátu vanadylu, 1,65 g hydrogenoxalátu niobu a 0,22 g titanamoniumoxalátu. Po dostatečném promíchání se roztok umístil do autoklávu (objemová kapacita 60 ml) a při 175 °C se provedla hydrotermální syntéza, která trvala 24 h. Takto získaný produkt se izoloval filtrací, propláchl, 1 den sušil při 40 °C, žíhal 2 h v proudu vzduchu při 300 °C a následně 2 h v proudu dusíku při 600 °C za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, který měl následující složení Moi,0Vo,5Tio,o25Te0,i7Nbo,o58 ·
U získaného katalyzátoru se měření specifického měrného povrchu provádělo stejným způsobem jako v příkladu Al. Získaný specifický měrný povrch činil 3 m2/g.
01-1338-03-Ma
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Al s tou výjimkou, že se reakční teplota změnila na 380 °C. Konverze propanu byla 42% a selektivita pro kyselinu akrylovou byla 60%.
Příklad Bl
Příprava katalyzátoru
Molybdenan amonný (6,00 g) se rozpustil ve 30 ml destilované vody. Do roztoku se při 80 °C a za míchání přidal síran antimonitý (0,85 g) , načež se přidalo 2,53 g oxosulfátu vanadylu, 0,22 g titanamoniumoxalátu a 0,08 g dusičnanu draselného. Po dostatečném promíchání se roztok umístil do autoklávu (objemová kapacita 60 ml) a při 175 °C se provedla hydrotermální syntéza, která trvala 24 h. Takto získaný produkt se izoloval filtrací, propláchl, 1 den sušil při 40 °C, 1 h žíhal v proudu vzduchu při 280 °C a následně 2 h žíhal v proudu dusíku při 600 °C za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, který měl následující složení MOi(oVo,3Tío,025Sbo,lKo,01S ·
Test hodnocení katalyzátoru
Reakční testy se prováděly stejným způsobem jako v příkladu Al s tou výjimkou, že se reakční teplota změnila na 360 °C. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
01-1338-03-Ma i íJ“. . í í .í í • · · · 9 · 99 ·· · · 999 999 99
Příklad B2
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi)0V0)3Ti0)o25Sbo,iRh)o,ox5 se získal způsobem popsaným v příkladu Bl s tou výjimkou, že se použilo 0,12 g dusičnanu rubidného namísto 0,08 g dusičnanu draselného.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B3
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oVo,3Tio,o25Sbo,iCs0,oi5 se získal způsobem popsaným v příkladu Bl s tou výjimkou, že se použilo 0,16 g dusičnanu česného namísto 0,08 g dusičnanu draselného.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B4
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi(0Vo,3Tio,o25Sbo,iK0,oio se získal způsobem popsaným v příkladu Bl s tou výjimkou, že se množství dusičnanu draselného změnilo z 0,08 g na 0,03 g.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
01-1338-03-Ma φφ φφφφ
Příklad Β5
Katalyzátor podle vynálezu, maj Moi, 0V0,3TÍ0,025SI00,1K0,027 se získal příkladu Bl s tou výjimkou, že draselného změnilo z 0,08 g na 0,16 ící následující složení způsobem popsaným v se množství dusičnanu
9·
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B6
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Μθΐ( OVo,3TÍO, 025 Sb0,iK0/o5o se získal způsobem popsaným v příkladu Bl s tou výjimkou, že se množství dusičnanu draselného změnilo z 0,08 g na 0,24 g.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B7
Molybdenan amonný (6,00 g) se rozpustil ve 30 ml destilované vody. Do roztoku se při 80 °C a za míchání přidal síran antimonitý (0,85 g), načež se přidalo 2,53 g oxosulfátu vanadylu, 0,22 g titanamoniumoxalátu, 0,15 g kyseliny niobové a 0,16 g dusičnanu draselného. Po dostatečném promíchání se roztok umístil do autoklávu (objemová kapacita 6 0 ml) a při 175 °C se provedla hydrotermální syntéza, která trvala 24 h. Takto získaný ·· ··· ·
01-1338-03-Ma • * ♦ ♦ · · • · · · • · · · • · ·· produkt se izoloval filtrací, propláchl, 1 den sušil při 40 °C, ve vzduchu 1 h žíhal při 280 °C a 2 h žíhal v plynném dusíku při 600 °C, čímž se získal katalyzátor podle vynálezu mající následující složení
Moi, oVo, 3TÍ0, o25Sfc>o. íNbo, 025K0.046·
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu B1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B8
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oVO,3Tio,o25Sbo,iWo,o25Ko,o3o se získal způsobem popsaným v příkladu B7 s tou výjimkou, že 0,21 g kyseliny wolframové se použilo namísto 0,15 g kyseliny niobové z příkladu B7.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklad B9
Katalyzátor podle vynálezu mající následující složení Moi,oVo,3Tio,o25Sbo,iZro,o25Ko,o29 se získal způsobem popsaným v příkladu B7 s tou výjimkou, že se použilo 0,29 g síranu zirkoničitého namísto 0,15 g kyseliny niobové z příkladu B7.
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
·· ···· • fr frfr • frfr
01-1338-03-Ma · · ·” • fr frfr
Příklad BIO
Příprava katalyzátoru
Molybdenan amonný (6,00 g) se rozpustil ve 30 ml destilované vody. Do roztoku se při 80 °C a za míchání přidal síran antimonitý (0,85 g), načež se přidalo 2,53 g oxosulfátu vanadylu a 0,22 g titanamoniumoxalátu. Po dostatečném promíchání se roztok umístil do autoklávu (objemová kapacita 60 ml) a při 175 °C se provedla hydrotermální syntéza, která trvala 24 h. Takto získaný produkt se izoloval filtrací, propláchl, 1 den sušil při 40 °C, 1 h žíhal v proudu vzduchu při 280 °C a 2 h žíhal v proudu dusíku při 600 °C, čímž se získal komplexní kovový oxid.
Komplexní kovový oxid se dispergoval ve 100 ml vodného roztoku obsahujícího 1,18 g dusičnanu draselného. Tato směs se izolovala filtrací, propláchla a 1 den sušila při 40 °C za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, který měl následující složení MOi(0Vo,3Tio,o25Sbo,iKo,o24 ·
Test hodnocení získaného katalyzátoru se prováděl stejným způsobem jako v příkladu Bl. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Φ· ····
01-1338-03-Ma • · φ • φφφφ • · · φ φ • · · φ φ φ · ·
Tabulka 2
Příklad Reakční teplota Konverze propanu Selektivita pro kyselinu akrylovou
Bl 360 36 48
B2 360 27 49
B3 360 14 37
B4 360 37 39
B5 360 30 59
B6 360 22 56
B7 360 38 51
B8 360 12 49
B9 360 24 49
BIO 360 39 49
Průmyslová využitelnost
Katalyzátor podle vynálezu má vysokou účinnost, a je tedy vysoce využitelný jako katalyzátor pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík katalytickou oxidační reakcí alkanu v parné fázi.
·· ·«·« ·· · ♦ · • 9 9 9
01-1338-03-Ma • ··· • · · · • · ·
9 9 9
9 9 9

Claims (11)

1. Katalyzátor pro výrobu nenasycené sloučeniny obsahující kyslík z alkanu, který obsahuje jako nevyčerpatelnou účinnou složku prvky, jakými jsou Mo, V, Ti a Sb nebo Te.
2. Katalyzátor podle nároku 1, který dále obsahuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr jako prvek účinné složky.
3. Katalyzátor podle nároku 1, kde je katalyzátor reprezentován níže uvedeným obecným vzorcem 1
Μθχ, oVaTÍbXcYdOe / kde X reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Sb a Te; Y reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Nb, W a Zr; a, b, c, d a e reprezentují atomové poměry jim odpovídajících prvků, přičemž 0<a<0,7, 0<b<0,3, 0<c<0,7, 0sd<0,3; a e znamená číslo určené oxidačními stavy jiných prvků než jakým je kyslík.
4. Katalyzátor podle nároku 2, kde je uvedený katalyzátor reprezentován níže uvedeným obecným vzorcem 2
Molz oVaTibXcYdZfOe, ·· ····
01-1338-03-Ma · ·· · · i · . í í ···· 9 9 9 9 ·· ·9 999 999 99 kde X, Y, a, b, c, d a e mají stejné významy jako u obecného vzorce 1; Z reprezentuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca a Sr a f znamená atomový poměr Z, přičemž 0<f<0,l.
5. Způsob příprav katalyzátoru podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje smísení výchozích sloučenin obsahujících prvky (prvky účinné složky) uvedeného katalyzátoru s vodou za vzniku suspenzního roztoku a ohřev a natlakování takto získaného suspenzního roztoku.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zahrnuje žíhání produktu získaného ohřevem a natlakováním, přičemž žíhání zahrnuje první žíhací proces prováděný v přítomnosti plynného kyslíku a druhý žíhací proces prováděný v přítomnosti inertního plynu.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že teplotní rozdíl mezi prvním žíhacím procesem a druhým žíhacím procesem je 150 °C až 400 °C.
8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že první žíhací proces se provádí při 250 °C až 350 °C a uvedený druhý žíhací proces se provádí při 500 °C až 650 °C.
9. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, který se použije pro výrobu akroleinu a/nebo kyseliny akrylové z propanu.
•0 «0··
01-1338-03-Ma · · · ♦ . i ί ,í í ••00 · · · · ·· ·· 00· ··· ·«
10. Katalyzátor na bázi komplexního oxidu, který obsahuje prvky Mo, V, Ti a Sb nebo Te jako prvky nevyčerpatelné účinné složky a který má formu jehličkových krystalů.
11. Způsob výroby nenasycené sloučeniny obsahující kyslík katalytickou oxidací alkanu v parné fázi, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3.
CZ20031665A 2000-12-22 2001-12-20 Process for producing oxygen-containing unsaturated compound CZ20031665A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000391078 2000-12-22
JP2001094513 2001-03-29
JP2001108122 2001-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20031665A3 true CZ20031665A3 (en) 2004-03-17

Family

ID=27345514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20031665A CZ20031665A3 (en) 2000-12-22 2001-12-20 Process for producing oxygen-containing unsaturated compound

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20040054221A1 (cs)
EP (1) EP1346766B1 (cs)
KR (1) KR100809463B1 (cs)
CN (1) CN100333831C (cs)
BR (1) BR0116366A (cs)
CZ (1) CZ20031665A3 (cs)
DE (1) DE60137644D1 (cs)
MX (1) MXPA03005516A (cs)
MY (1) MY142421A (cs)
TW (1) TW583023B (cs)
WO (1) WO2002051542A1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2844262B1 (fr) * 2002-09-10 2004-10-15 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire
EP1407819A3 (en) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
TWI355292B (en) * 2003-06-10 2012-01-01 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and process for the selective
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
DE102005050586B3 (de) * 2005-10-21 2006-11-02 Siemens Ag Verfahren zum Aufbau einer Videotelefonverbindung und/oder Multimediatelefonverbindung in einem Datennetz
US7875571B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Rohm And Haas Company Activated mixed metal oxide oxidation catalysts
US8697596B2 (en) * 2007-04-03 2014-04-15 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
WO2009106474A2 (en) 2008-02-25 2009-09-03 Olaf Timpe Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof
DE102012207811A1 (de) * 2012-05-10 2012-07-12 Basf Se Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure
KR101960919B1 (ko) * 2015-08-11 2019-03-22 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN108325534A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5538330A (en) * 1978-09-13 1980-03-17 Ube Ind Ltd Preparation of acrylonitrile
US4222899A (en) * 1978-12-26 1980-09-16 Gulf Research & Development Company Ammoxidation catalyst
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
AT361272B (de) * 1979-10-02 1981-02-25 Voest Alpine Ag Zubringervorrichtung fuer blechbearbeitungs- maschinen
DE3312359A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-24 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren und vorrichtung zur transmembrandestillation
JPS60166037A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0763628B2 (ja) * 1987-02-24 1995-07-12 日東化学工業株式会社 アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
DE3867912D1 (de) * 1987-06-05 1992-03-05 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator fuer die oxydierung von acrolein und verfahren zu seiner herstellung.
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
ES2148885T3 (es) * 1994-11-14 2000-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para la produccion de acido acrilico.
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
JPH10195036A (ja) * 1997-01-13 1998-07-28 Mitsubishi Chem Corp 炭化水素の気相接触酸化反応法
AU734073B2 (en) * 1997-07-14 2001-05-31 Mitsubishi Chemical Corporation Method for gas phase catalytic oxidation reaction of a hydrocarbon
US6156920A (en) * 1998-03-26 2000-12-05 The Standard Oil Company Molybdenum promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6514902B1 (en) * 1998-08-28 2003-02-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
DE19910866A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-21 Consortium Elektrochem Ind Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
JP3943284B2 (ja) * 1999-05-27 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE10195967T1 (de) * 2000-06-15 2003-05-22 Asahi Chemical Ind Katalysator zur Verwendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase
JP2002088012A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造法
JP2002088013A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
EP1262235A3 (en) * 2001-05-23 2003-04-16 Rohm And Haas Company Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same
DE60210709T2 (de) * 2001-06-18 2007-01-11 Rohm And Haas Co. Herstellung von hydrothermal synthetisierten Mo-V-M-X-Oxid Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material

Also Published As

Publication number Publication date
DE60137644D1 (de) 2009-03-26
CN100333831C (zh) 2007-08-29
TW583023B (en) 2004-04-11
MY142421A (en) 2010-11-30
MXPA03005516A (es) 2003-09-25
CN1481277A (zh) 2004-03-10
EP1346766A1 (en) 2003-09-24
BR0116366A (pt) 2004-07-06
EP1346766A4 (en) 2004-07-07
US20040054221A1 (en) 2004-03-18
KR100809463B1 (ko) 2008-03-03
WO2002051542A1 (fr) 2002-07-04
KR20030067701A (ko) 2003-08-14
EP1346766B1 (en) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4794727B2 (ja) アルカンの酸化に有用な触媒
US4524236A (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US6610629B2 (en) Process for producing an oxide catalyst for oxidation or ammoxidation
US5994580A (en) Process for producing acrylic acid
RU2601990C1 (ru) Многокомпонентный оксидный катализатор, способ его изготовления и способ изготовления ненасыщенного нитрила
US5907052A (en) Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation
US20080194871A1 (en) Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid
US11691130B2 (en) Catalyst for ethane ODH
CZ112896A3 (en) Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides
US6291393B1 (en) Catalyst for the production of acrylic acid
CZ20031665A3 (en) Process for producing oxygen-containing unsaturated compound
US4075127A (en) Catalyst for production of α,β-unsaturated carboxylic acids
CZ20023703A3 (cs) Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
US7642214B2 (en) Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
JP4049363B2 (ja) アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法
EP1593663A1 (en) Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid
JP4455081B2 (ja) 酸化物触媒
JP2005185977A (ja) 複合金属酸化物触媒の製造方法
CN110590539A (zh) 丙烯酸生产方法
JP2007326036A (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒
JP4566056B2 (ja) 複合金属酸化物触媒の製造方法
JP4187839B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
CN110639505A (zh) 丙烯酸的生产方法
CN110590538A (zh) 丙烯酸合成方法