CZ2002720A3

CZ2002720A3 - Složky zesilující bělení, prostředky a způsoby praní s využitím složek zesilujících bělení

Info

Publication number: CZ2002720A3
Application number: CZ2002720A
Authority: CZ
Inventors: Robert Richard Dykstra
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-09-11
Also published as: ATE327978T1; EP1210332A1; AU6800600A; BR0014153A; MXPA02002125A; WO2001016110A1; CN1165525C; DE60028387D1; MA25604A1; CA2381892A1; ES2265966T3; DE60028387T2; CN1382126A; EP1210332B1; AR035161A1; TR200200458T2; JP2003510251A

Description

Předkládaný vynález se týká těch složek formulací, kterými jsou sloučeniny zesilující bělení se zvýšenou stabilitou, prostředků a způsobů praní s využitím sloučenin zesilujících bělení se zvýšenou stabilitou. Vynález se týká zejména kvarterních iminových zesilovačů bělení a/nebo oxaziridiniových bělících látek, prostředků a způsobů praní s využitím kvarterních iminových zesilovačů bělení a/nebo oxaziridiniových bělících látek.

Dosavadní stav techniky

Nedávno se v produktech usnadňujících odstranění skvrn a špíny určených pro domácnost a osobní hygienu stala velmi populární bělící činidla na bázi kyslíku. Bělící činidla na bázi kyslíku jsou obzvláště žádoucí kvůli svým schopnostem odstraňovat skvrny, čistit zašpiněné látky a bělícím a sanitačním vlastnostem. Bělící činidla na bázi kyslíku jsou užitečná zejména v pracích prostředcích jako jsou detergenty, v produktech určených pro automatické myčky nádobí a pro čištění pevných povrchů. Bělící činidla na bázi kyslíku mají však poněkud omezenou účinnost. Mezi často uváděné nevýhody patří poničení barevnosti látek a poničení pracích zařízení. Navíc jsou bělící činidla na bázi kyslíku velmi závislá na teplotě. Čím je roztok obsahující bělící činidla na bázi kyslíku chladnější, tím je bělící působení méně účinné. Pro účinné působení bělícího činidla na bázi kyslíku v roztoku jsou obvykle vyžadovány teploty přesahující 60 °C.

K vyřešení výše uvedené závislosti na teplotě byla vyvinuta skupina sloučenin známých jako „aktivátory bělení“. Aktivátory bělení, což jsou typicky perhydrolyzovatelné acylové sloučeniny s odstupující skupinou jako je oxy-benzen-sulfonát, reagují se skupinou s aktivním kyslíkem, typicky peroxidem vodíku nebo jeho aniontem, za vzniku účinnějšího peroxokyselinového oxidantu. Je to tedy peroxokyselinová sloučenina, která oxiduje zašpiněný substrátový materiál. Aktivátory bělení jsou však také poněkud závislé na teplotě. Aktivátory bělení jsou mnohem účinnější v teplé vodě v teplotním rozmezí 40 až 60 °C. Ve vodě chladnější než 40 °C peroxokyselinová sloučenina částečně ztrácí svoji bělící účinnost.

Patenty US č. 5 360 568, 5 360 569 a 5 370 826, všechny od Madisona et al., zveřejňují pokusy vytvořit bělící systém, který je účinný v chladnější vodní lázni. Dihydroisochinoliniové zesilovače bělení zveřejněné v těchto patentech však při styku • · ·· « · · ·· · · ··· ·«· ··«· ···· ···· · · * ······ ···· · · · · ···· ·· ·· · ·· ···· s peroxidovými sloučeninami podléhají nežádoucímu rozkladu včetně vytvoření neaktivního aromatického isochinolinia, které snižuje účinost zesilovače.

Na základě výše uvedených skutečností se autoři předkládaného vynálezu věnovali vyvinutí velmi účinných činidel zesilujících bělení, která nepodléhají rozkladu.

Stále jsou tedy zapotřebí účinné sloučeniny zesilující bělení a prostředky obsahující tyto sloučeniny zesilující bělení, které poskytují účinné bělení i v chladnějších vodních lázních a poskytují zlepšenou stabilitu vůči nežádoucímu rozkladu sloučeniny zesilující bělení.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje sloučeniny zesilující bělení s déletrvajícím účinkem, zejména zesilovače bělení a/nebo bělící látky. Sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu poskytují vynikající bělící účinek i v chladnějších vodních lázních.

První provedení předkládaného vynálezu poskytuje bělící prostředek obsahující sloučeninu zesilující bělení ve spojení se zdrojem peroxidu, nebo bez něj, kde sloučenina zesilující bělení je vybírána ze skupiny obsahující:

a) zesilovač bělení vybíraný ze skupiny obsahující aryliminiové kationty, aryliminiové zwitterionty, aryliminiové polyionty s výsledným nábojem +3 až -3 a jejich směsi;

b) bělící látku vybíranou ze skupiny obsahující oxaziridiniové kationty, oxaziridiniové zwitterionty, oxaziridiniové polyionty s výsledným nábojem +3 až -3 a jejich směsi; a

c) jejich směsi.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje kationtovou nebo zwitteriontovou sloučeninu zesilující bělení při praní.

V ještě dalším provedení předkládaný vynález poskytuje způsob praní látky vyžadující praní, kdy se látka dostává do styku s prací lázní obsahující bělící složku podle předkládaného vynálezu.

V ještě dalším provedení předkládaný vynález poskytuje doplňkový prací produkt obsahující sloučeninu zesilující bělení, která je vybírána ze skupiny obsahující:

• · • · · • <9 · · • · · • · · · · · ···· · · · ·

c) jejich směsi.

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí sloučeniny zesilující bělení, která vykazuje vylepšené působení i v chladnějších roztocích a zamezuje nežádoucí aromatizaci; bělícího prostředku obsahujícího kvarterní iminový zesilovač bělení a/nebo oxaziridiniovou bělící látku; způsobu praní látky s použitím kvartemího iminového zesilovače bělení a/nebo oxaziridiniové bělící látky; a doplňkového pracího produktu obsahujícího kvarterní iminový zesilovač bělení a/nebo oxaziridiniovou bělící látku. Následující popis a přiložené nároky ozřejmí odborníkům v oboru tyto a další předměty, rysy a výhody předkládaného vynálezu.

Pokud není uvedeno jinak, jsou všechna procenta, poměry a podíly hmotnostní. Všechny zde citované dokumenty jsou zahrnuty v odkazech.

Detailní popis vynálezu.

Předkládaný vynález zveřejňuje nové a velmi užitečné sloučeniny zesilující bělení („zesilovače bělení“, „bělící látky“ a jejich směsi), prostředky a způsoby použití nových sloučenin zesilujících bělení. Sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu poskytují zvýšený bělící účinek i při aplikacích při nižších teplotách a zamezují nežádoucímu rozkladu aromatizaci, takže výsledkem je zlepšené působení. Sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu působí bez nebo výhodně ve spojení s obvyklými bělícími zdroji peroxidu, za poskytnutí výše zmiňovaného zvýšeného bělícího účinku a zamezení aromatizace.

Definice „Zdroj peroxidu“ zde znamená látky generující peroxidové sloučeniny, jež mohou zahrnovat samotné peroxidové sloučeniny. Příklady bez omezení zahrnují aktivátory bělení, peroxokyseliny, peroxouhličitan, peroxoborat, peroxid vodíku, sloučeniny zesilující bělení a/nebo bělící látky (např. oxaziridiniové látky).

„Peroxidové sloučeniny“ zde zahrnují peroxokyseliny a peroxidy (např. peroxid vodíku, alkyl-hydroperoxidy, atd.) „Peroxokyselina“ zde znamená peroxokyselinu jako je peroxokarboxylová kyselina a/nebo peroxomonosírová kyselina (obchodní název OXONE) a jejich sole.

Zesilovače bělení

Zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu, výhodně kvarterní iminové zesilovače bělení, mají obecný vzorec I a II, • · • « · · · · · • · · · · · · · · · » ············· « •··· ·· ·· « ·· ····

R ⁰ R¹ r¹² R¹² R¹³G= \ / | \ /

C, O, Ν , N [I]

R¹⁰ R¹¹ r¹² R¹² Rⁿ

G= \ / I \/ [II] kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

všechna R* jsou nezávisle vybírána ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální substituenty R¹ je možné kombinovat za vzniku fúzovaného arylového, fúzovaného karbocyklického nebo fúzovaného heterocyklického kruhu;

R je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

R³ je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z~)_a, kde Z“ je kovalentně vázané kT_oa

Z^-je vybíráno ze skupiny obsahující -CO2^-, -SO3^-, -OSCb^-, -SCh^- a -OSCl·^-, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

• · • φ

ΦΦΦ · · φ « · · · φφφφ φφφφ · φ · • · · · · ······· · · •••Φ ·· ·· · ·· ····

1) -(CH(R¹⁴))- nebo ~(C(R¹⁴)2)-, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Cj-C8 alkylu;

2) ~(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H — ch₂-c-ch₂—

H

I —ch₂-c-ch₂i

OH

5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)^, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo C1-C4 alkyl;

7)

8)

kde xje rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR R -, -CR²⁰R²¹CR²²R²³- a -CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

1A 9S

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-Cig alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

R⁴-R^h jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, lineární nebo rozvětvené C1-C12 alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

• ·

ΙΛ _Π a R a R jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, kyslík, lineární nebo rozvětvené C1-C12 alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

s výhradou, že libovolné z R'“R¹³ může být spojeno s libovolným R'-R¹³ za vytvoření části společného kruhu;

kombinací libovolných geminálních R⁴-R^H může vzniknout karbonyl, v následujících příkladech se karbonyl vytvořil kombinací R⁸-R⁹:

libovolné vicinální R⁴-R¹³ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné skupiny substituentů R⁴-R⁷, R⁶-R⁹ nebo R⁸-R¹³ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina.

Výhodné zesilovače bělení zahrnují, ale nejsou omezeny na:

1) aryliminiové kationty obecného vzorce I, kde R² je H nebo methyl a R³ je H nebo lineární nebo rozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný C1-C14 alkyl;

2) aryliminiové zwitterionty obecného vzorce II, kde R² je H nebo methyl a R³ je obecného vzorce -T0-(Z^_)a, kde Z je -CO₂ ^_, -SO₃” nebo -OSO₃“ a a je 1;

3) aryliminiové kationty obecného vzorce I, kde R³ je vybíráno ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný C1-C14 alkyl, nebo aryliminiové zwitterionty obecného vzorce II, kde R³ je radikál obecného vzorce -T0-(Z)a, kde Z“ je -CCk^-, -SO3^- nebo -OSCb“ a a je 1 a To je vybíráno ze skupiny obsahující

R²⁶

-(C)_pR²⁶ to to • to to · · · to to to • ♦ · tototo » · · ♦ ···· ···· «· « kde p je celé číslo 2 až 4 a R je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný Cj-Cis alkyl; a

4) aryliminiové polyionty se záporným výsledným nábojem, kde R je H a Z je -CO₂, -SO3 nebo -OSO3~ a a je 2.

Zesilovače bělení s 7- nebo 8-ělenným kruhem nevyžadují, oproti zesilovačům bělení s 6-členným kruhem, geminální substituci pro inhibici nebo zamezení rozkladu aromatizací. Aromatizační (rozkladná) reakce zesilovačům bělení s 6-členným kruhem je v oboru dobře známá, viz např., bez omezení teorií, Hanquet et al., Tetrahedron 49, str. 423438 (1993). Zesilovače bělení s 7- nebo 8-členným kruhem nepodléhají bazicky vyvolané aromatizaci, a tak se zamezí aromatizací vyvolanému poklesu počtu obratů spojených s katalytickým cyklem zesilovač bělení/bělící látka. Zesilovače bělení s 7- nebo 8-členným kruhem mohou dále, bez omezení teorií, inhibovat nebo zamezit rozkladu kationtů, zwitteriontů a polyiontů jiným mechanismem. Další způsoby rozkladu zahrnují, ale nejsou omezeny na nukleofilní atak na sloučeniny zesilující bělení a/nebo bělící látky, včetně bez omezení, ataku hydroxidovým aniontem, peroxidovým aniontem, karboxylátovým aniontem, peroxokarboxylátovým aniontem a dalšími nukleofily vyskytujícími se při praní.

Kvarterní iminové zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu působí ve spojení se zdrojem peroxidu a poskytují účinnější bělící systém. Zdroje peroxidu jsou v oboru dobře známé a zdroj peroxidu používaný v předkládaném vynálezu zahrnuje libovolný z těchto dobře známých zdrojů, včetně peroxidových sloučenin a sloučenin, které poskytují účinné množství peroxidu in šitu při použití uživatelem. Zdroje peroxidu zahrnují zdroj peroxidu vodíku s aktivátorem bělení nebo bez něj, vytvoření aniontů peroxokyseliny in šitu reakcí zdroje peroxidu vodíku a aktivátoru bělení, předpřipravené peroxokyselinové sloučeniny nebo směsi vhodných zdrojů peroxidu. Odborníku v oboru bude zřejmé, že použitelné jsou i jiné zdroje peroxidu, aniž by se opustil rozsah vynálezu.

Zdroj peroxidu vodíku je libovolný vhodný zdroj peroxidu vodíku, přítomný v množství popsaném v US patentu č. 5 576 282. Zdroj peroxidu vodíku je například vybírán ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosforečnanové sloučeniny a jejich směsi.

Aktivátor bělení je vybírán ze skupiny obsahující tetraacetyl-ethylen-diamin, oktanoyloxy-benzen-sulfonát sodný, nonanoyloxy-benzen-sulfonát sodný, dekanoyloxy-benzen-sulfonát sodný, lauroyloxy-benzen-sulfonát sodný, (6-oktanamidokaproyl)oxy♦ · φ φ φφφ φφ φφ φφφ φ · φ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φ φ φ φφφ φφφφφφφ φ φ φφφφφφ φφφ φφφφ φφ φφ φ φφ φφφφ benzen-sulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzen-sulfonát a jejich směsi.

Výhodné aktivátory jsou vybírané ze skupiny obsahující tetraacetyl-ethylen-diamin (TAED), benzoyl-kaprolaktam (BzCL), 4-nitrobenzoyl-kaprolaktam, 3-chlorbenzoyl-kaprolaktam, benzoyloxy-benzen-sulfonát (BOBS), nonanoyloxy-benzen-sulfonát (NOBS), fenyl-benzoát (PhBz), dekanoyloxy-benzen-sulfonát (Cio-OBS), benzoyl-valerolaktam (BZVL), oktanoyloxy-benzen-sulfonát (Cs-OBS), perhydrolyzovatelné estery, sodná sůl 4-[V-(nonanoyl)aminohexanolyoxy]benzen-sulfonátu (NACA-OBS), jehož příklad je popsán v US patentu č. 5 523 434, lauroyloxy-benzensulfonát nebo dodekanoyloxy-benzen-sulfonát (LOBS nebo C12-OBS), 10-undecenoyloxy-benzen-sulfonát (UDOBS nebo Cn-OBS nenasycený v poloze 10) a dekanoyloxy-benzensulfonovou kyselinu (DOBA) a jejich směsi, nejvýhodněji benzoyl-kaprolaktam a benzoyl-valerolaktam. Obzvláště výhodné aktivátory bělení v rozmezí pH 8 až 9,5 jsou ty, které mají OBS nebo VL odstupující skupinu.

Další výhodné aktivátory bělení jsou popsány v US 5 698 504, Christie et al., vydaném 16. prosince 1997; US 5 695 679, Christie et al., vydaném 9. prosince 1997; US 5 686 401, Willey et al., vydaném 11. listopadu 1997; US 5 686 014, Hartshom et al., vydaném

11. listopadu 1997; US 5 405 412, Willey et al., vydaném 11. dubna 1995; US 5 405 413, Willey et al., vydaném 11. dubna 1995; US 5 130 045, Mitchel et al., vydaném 14. července 1992; a US 4 412 934, Chung et al., vydaném 1. listopadu 1983; a kopendujících patentových přihláškách US číslo série 08/709 072, 08/064 564, všechny dokumenty jsou zde obsaženy v odkazu.

Zahrnuty jsou dále kvarterní substituované aktivátory bělení. Předkládané prací prostředky výhodně obsahují kvarterní substituovaný aktivátor bělení (QSBA) nebo kvarterní substituovanou peroxokyselinu (QSP), výhodněji kvarterní substituovaný aktivátor bělení. Výhodné struktury QSBA jsou dále popsány v US 5 686 015, Willey et al., vydaném 11. listopadu 1997; US 5 654 421, Taylor et al., vydaném 5. srpna 1997; US 5 460 747, Gosselink et al., vydaném 24. října 1995; US 5 584 888, Miracle et al., vydaném 17. prosince 1996; a US 5 578 136, Taylor et al., vydaném 26. listopadu 1996, všechny dokumenty jsou zde obsaženy v odkazu.

Velmi výhodné aktivátory bělení podle předkládaného vynálezu jsou amid-substituované aktivátory bělení popisované ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679 a US 5 686 014. Výhodné příklady aktivátorů bělení zahrnují (6-oktanamidort · ·· rtrt ··· ·· • trt · rt · · ···· rt ·♦· · · · • · ♦·· ······· · · rtrt···· ··· ··♦· rtrt ·· · ·· rtrt·· kaproyl)oxy-benzen-sulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát a jejich směsi.

Další užitečné aktivátory zveřejněné ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679, US 5 686 014 a v US 4 966 723, Hodge et al., vydaném 30. října 1990, zahrnují aktivátory benzoxazinového typu, jako je kruh CgfU, ke kterému je v poloze 1,2 fúzovaná skupina -C(O)OC(R')=N-.

V závislosti na aktivátoru a přesné aplikaci se dobrých bělících výsledků dosahuje u bělících systémů v rozsahu pH 6 až 13, výhodně 9,0 až 10,5. Aktivátory s elektrony odčerpávajícími skupinami se například typicky používají pro pH blízké neutrální hodnotě, nebo mírně pod ní. K zajištění takové hodnoty pH se používají alkálie a pufrující činidla.

Velmi užitečné jsou podle předkládaného vynálezu acyl-laktamové aktivátory popisované ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679 a US 5 686 014, zejména pak acyl-kaprolaktamy (viz např. WO 94-28102 A) a acyl-valerolaktamy (viz US 5 503 639, Willey et al., vydaný 2. dubna 1996, zde zahrnut do odkazu).

Předpřipravená peroxokyselinová sloučenina používaná podle předkládaného vynálezu je libovolná vhodná sloučenina, která je stabilní, a která při použití spotřebitelem poskytne účinné množství aniontu peroxokyseliny. Zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu je možné použít ve spojení s předpřipravenou peroxokyselinovou sloučeninou vybíranou ze skupiny obsahující peroxokarboxylové kyseliny a sole, peroxouhličité kyseliny a sole, peroxoimidové kyseliny a sole, peroxomonosírové kyseliny a sole a jejich směsi, viz například US patent č. 5 576 282, Miracle et al.

Vhodná třída organických peroxokarboxylových kyselin má obecný vzorec

O

II

Y—R— C-O-OH kde R je alkylenová nebo substituovaná alkylenová skupina s 1 až 22 atomy uhlíku nebo fenylenová nebo substituovaná fenylenová skupina, a Y je vodík, halogen, alkyl, aryl, -C(O)OH nebo -C(O)OOH.

Organické peroxokyseliny použitelné podle předkládaného vynálezu obsahují buď jednu, nebo dvě peroxoskupiny, a jsou buď alifatické, nebo aromatické. V případě alifatické organické peroxokarboxylové kyseliny má nesubstituovaná peroxokyselina obecný vzorec

O

II

Y-(CH₂)_n— C-O-OH kde Y je například H, CH₃, CH₂C1, C(O)OH nebo C(O)OOH, a n je celé číslo 0 až 20.

0 • · 00 000 00 0 0 0 0 0 0 0

000 0 0 0 0 0 0 0

0 000 0000000 0 0

000 ·00 000 0000 00 0· 0 00 0000

V případě aromatické organické peroxokarboxylové kyseliny má nesubstituovaná peroxokyselina obecný vzorec

O

II

Y-C₆H₄—C-O-OH kde Y je například vodík, alkyl, alkylhalogen, halogen, C(O)OH nebo C(O)OOH.

Typické monoperoxokyseliny užitečné podle předkládaného vynálezu zahrnují alkyla aryl-peroxokyseliny, jako jsou

i) peroxobenzoová kyselina a peroxobenzoová kyselina substituovaná na kruhu, např. peroxo-a-naftoová kyselina, monoperoxoftalová kyselina (hexahydrát hořečnaté soli) a o-karboxy-benzamido-peroxohexanová kyselina (sodná sůl);

ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkyl-monoperoxokyseliny, např. peroxolaurová kyselina, peroxostearová kyselina, 7V-nonanoyl-aminoperoxokapronová kyselina (NAPCA), YY-(3-oktylsukcinoyl)aminoperoxokapronová kyselina (SAPA) a N, A-ftaloylaminoperoxokapronová kyselina (PAP);

iii) amidoperoxokyseliny, např. monononyl-amid peroxojantarové kyseliny (NAPSA), nebo peroxoadipové kyseliny (NAPAA).

Typické diperoxokyseliny užitečné podle předkládaného vynálezu zahrnují alkyl-diperoxokyseliny a aryl-diperoxokyseliny jako jsou iv) 1,12-diperoxododekan-diová kyselina;

v) 1,9-diperoxoazealová kyselina;

vi) diperoxobrasylová kyselina; diperoxosebaková kyselina a diperoxoisoftalová kyselina;

vii) 2-decyl-diperoxobutan-l,4-diová kyselina;

viii) 4,4'-sulfonyl-bisperoxobenzoová kyselina.

Taková bělící činidla jsou zveřejněna v US patentu č. 4 483 781, Hartman, vydaném 20. listopadu 1984; US patentu 4 634 551, Burns et al., Evropské patentové přihlášce 0 133 354, Banks et al., vydané 20. února 1985 a US patentu 4 412 934, Chung et al., vydaném 1. listopadu 1983. Zdroje také zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxokapronovou kyselinu, plně popsanou v US patentu 4 634 551, Burns et al, vydaném 6. ledna 1987. Jako vhodný zdroj peroxomonosírové kyseliny se používají také peroxosírové sloučeniny jako je např. OXONE, komerčně vyráběný v E.I. DuPont de Nemours of Wilmington, DE.

Zde používaný aktivátor bělení je libovolná sloučenina, která při použití ve spojení se zdrojem peroxidu vodíku vede k in šitu vytvoření peroxokyseliny odpovídající aktivátoru • fl flfl • · · • flflfl fl·· flflfl • flflfl flfl • · • 9 · • flflflfl • fl flfl • flfl · • · · fl·· · flfl · flflfl ·· · flfl flflflfl bělení. Různé nelimitující příklady aktivátorů jsou plně zveřejněné v US patentu č. 5 576 282, US patentu č. 4 915 854 a US patentu č. 4 412 934. Další typické běliče a aktivátory užitečné podle předkládaného vynálezu viz též US patent č. 4 634 551.

Kvartérní iminový zesilovač bělení podle předkládaného vynálezu způsobuje ve spojení se zdrojem peroxidu zvýšení účinnosti bělení. Bez vázání se teorií se má za to, že zesilovač bělení reaguje se zdrojem peroxidu za vzniku aktivnější bělící látky, kvartérní oxaziridiniové sloučeniny. Oxaziridiniová sloučenina má oproti peroxidové sloučenině zvýšenou aktivitu při nižších teplotách. Oxaziridiniová sloučenina má obecné vzorce III a IV

R⁴¹ R⁴²\ /

C,

O, »43

R⁴³ R⁴⁴\/

R⁴³ R' / N kde mje 0 nebo 1 a nje celé číslo 0 až 4;

všechna R jsou nezávisle vybíraná ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonáto-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální R³² substituenty mohou společně tvořit fúzovaný arylový, fúzovaný karbocyklický nebo fúzovaný heterocyklický kruh;

♦ fl flfl ·· · ·· flfl • flfl ··· flflflfl • ··· flflflfl flfl ♦ fl · flflfl flflflfl··· fl · flflflfl·· · · · ···· ·· ·· · ·· ····

TI

R je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonáto-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

R³⁴ je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T0-(Z“)a, kde Z^-je kovalentně vázané k To a

Z” je vybíráno ze skupiny obsahující -CO₂~, -SOj“, -OSO3“, -SO₂~ a -OSO₂ ^_, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R⁴⁵))- nebo -(C(R⁴⁵)₂)-, kde R⁴⁵ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cg alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3) -(CH₂)_d(E)(CH₂)r-, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

4) -C(O)NR⁴⁶-, kde R⁴⁶ je H nebo C1-C4 alkyl; a

kde x je rovno 0-3;

ί I ÍA pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR R -, -CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴- a -CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴CR⁵⁵R⁵⁶-;

R⁴⁷-R⁵⁶ jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-Cig alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

R³²-R⁴² jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, lineární nebo rozvětvené Ci-Ci₂ alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

a R⁴³ a R⁴⁴ jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, kyslík, lineární nebo rozvětvené Ci~Ci₂ alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

ft · · s výhradou, že libovolné z R³²-R⁴⁴ může být spojeno s libovolným R³²-R⁴⁴ za vytvoření části společného kruhu;

libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R³⁵-R³⁸, R³⁷-R⁴⁰, R³⁹-R⁴² nebo R⁴³ a R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina.

Dále, R³²-R⁵⁶ z bělících látek obecného vzorce III a IV mohou být shodné s R*-R²⁵ze zesilovačů bělení obecného vzorce I, respektive II. Tyto oxaziridiniové sloučeniny je možné připravit z kvarterního iminu podle předkládaného vynálezu následujícími reakcemi:

_r4I _r42 „43

R⁴³ R⁴⁴

R^,0R r«2 r'²R¹³

G- \ / I \ /

C, O, Ν , N o= Λ/- Ί -V

C, o, Ν , N ffl [III]

_r4> _r42 ^g- V

R.⁴³

R¹⁰ R	R¹²	R¹² R
\/	1	\/
C, 0,	Ν ,	N

[ΐη o, _r43 _r44 \/ [IV]

Bělící látky

Přímo ve spojení s předkládaným vynálezem se dále používají bělící látky(oxaziridiniové). Bělící látky podle předkládaného vynálezu mají obecný vzorec III a

ΦΦ φφ φ φ φ φφφφ • φ φ φ φφφ φφφφ φ φ φφ φ φ φ φ φ φφφ • φ φ φ φ φ φφφ

Φ· φ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ • φ ·

IV,

R\/^R c,

O,

R⁴³ R⁴⁴\/

kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

všechna R jsou nezávisle vybíraná ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonáto-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální R substituenty mohou společně tvořit fúzovaný arylový, fúzovaný karbocyklický nebo fúzovaný heterocyklický kruh;

φ » »· ·> φ ·Φ »· φφφ φ · · φφφφ φφφφ φ φφφ φ φ · •Φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ · φ φ φφφ φφφφ φφ φφ φ Φ· φφφφ

R³⁴ je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T0-(Z~)a, kde Z^-je kovalentně vázané k To a

Z“ je vybíráno ze skupiny obsahující -CO2, -SO3^-, -OSO3“, -SCV a -OSC>2^_, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R⁴⁵))- nebo ~(C(R⁴⁵)2)-, kde R⁴⁵ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cs alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3) -(CH₂)_d(E)(CH2>, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

4) -C(O)NR⁴⁶-, kde R⁴⁶ je H nebo C1-C4 alkyl; a

5)

kde xje rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR⁵¹R⁵²-, -CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴- a -CR⁵¹R⁵²CR⁵³R⁵⁴CR⁵⁵R⁵⁶-;

R³⁵-R⁴² jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, lineární nebo rozvětvené C1-C12 alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

a R⁴³ a R⁴⁴ jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, kyslík, lineární nebo rozvětvené C1-C12 alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

s výhradou, že libovolné z R³²-R⁴⁴ může být spojeno s libovolným R³²-R⁴⁴ za vytvoření části společného kruhu;

libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a *· ·· ·* Β » · · 9 9»

Β 44Β · ΒΒΒ · * 4 4 4 44·Β

ΒΒΒ 4 Β 4

Β44Β 44 44 «

Β · 4 • 4 • Β

4 4 • · Β 4 4 4 kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R³⁵-R³⁸, R³⁷-R⁴⁰, R³⁹-R⁴²nebo R⁴³ a R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina.

Výhodné bělící látky zahrnují, ale nejsou omezeny na,

1) oxaziridiniové kationty nebo oxaziridiniové zwitterionty, kde R³⁴ je vybíráno ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvené Cj-Cm nesubstituované nebo substituované alkyly, nebo oxaziridiniové zwitterionty, kde R³⁴ je radikál obecného vzorce -T0-(Z)a, kde Z” je -CO2, -SO3“ nebo -OSO3^-, a a je 1 a To je vybíráno ze skupiny obsahující

R⁵⁷

-(C)p>57

R⁵⁷ kde p je celé číslo 2 až 4 a R⁵⁷ je nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvené C1-C14 nesubstituované nebo substituované alkyly;

2) oxaziridiniové polyionty s celkovým záporným nábojem, kde R³³ je H a R³⁴ je vybíráno ze skupiny obsahující radikál obecného vzorce -T0-(Z~)a, kde Z“ je -CO2^-, -SO3nebo -OSO3-, a a je 1 a To je vybíráno ze skupiny obsahující

R⁵⁷

-(C)_p ¹ 57 R⁵⁷ kde p je celé číslo 2 až 4 a R⁵⁷ je nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvené C1-C14 nesubstituované nebo substituované alkyly;

3) oxaziridiniové polyionty s celkovým záporným nábojem, kde R je H, Z- je -CO₂~, -SO3“ nebo -OSO3^-, a a je 2.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje kationtové nebo zwitteriontové prací sloučeniny zesilující bělení. Tyto sloučeniny zesilující bělení jsou výhodně vybírány ze skupiny obsahující • · • · • · ·· • · · ·

G = [I]

GR ⁰ R^l r¹² R¹²R¹³ \ / I \ /

C, O, Ν , N _R10 _R11 r¹² R¹² R¹³ \/

N \/

C, O, N [H]

G =

R⁴¹ R⁴² \/- Ί

C, o, N ⁴³ R⁴³ R⁴⁴ \/

N [III]

GR⁴¹ R⁴² R⁴³ R⁴³ R⁴⁴ \/ n 2 C, O, Ν , N [IV] a jejich směsi, kde R³²-R⁴⁴ jsou shodná s R*-R¹³, respektive, kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

R¹ je nezávisle vybíráno ze skupiny nesubstítuovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální substituenty R¹ je možné kombinovat za vzniku fúzovaného arylového, fúzovaného karbocyklického nebo fúzovaného heterocyklického kruhu;

o

R je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z~)_a, kde Z” je kovalentně vázané kT₀ a

Z^-je vybíráno ze skupiny obsahující -CO2^-, -SCh^-, -OSO3“, -SO₂~ a -OSCh^-, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R¹⁴))- nebo -(C(R^I4)₂)~, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cg alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H

I —ch₂—c-ch₂4)

H

I —ch₂—c-ch₂—

OH

5) -(CH₂)d(E)(CH2)f~, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo C1-C4 alkyl;

7)

8)

• · · · · · · • · · · · · ···· · · · · • · · · · ······ • · · · · · kde x je rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R²¹CR²²R²³- a -CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Cj-Cig alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

a R a R jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, kyslík, lineární nebo rozvětvené C1-C12 alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

s výhradou, že v případě obecného vzorce I, libovolné z R*-R¹³ může být spojeno s libovolným R*-R¹³ za vytvoření části společného kruhu; kombinací libovolných geminálních R⁴-R^H může vzniknout karbonyl; libovolná vicinální R⁴-R¹³ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné skupiny substituentů R⁴-R⁷, R⁶-R⁹ nebo R -R může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina; s výhradou, že pokud G=CR^l0R'¹ nebo G=O, potom výsledný náboj R³ není 0; a s výhradou, že v případě obecného vzorce II, libovolné z R³²-R⁴⁴ může být spojeno s libovolným R³²-R⁴⁴ za vytvoření části společného kruhu; kombinací libovolných geminálních R³⁵-R⁴⁴ může vzniknout karbonyl; libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R -R , R³⁷-R⁴⁰ nebo R³⁹-R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina.

• · • · · • · · · · · « • fc

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje způsob praní látek s potřebou praní. Výhodný způsob zahrnuje kontakt látky s pracím roztokem. Látka zahrnuje téměř libovolnou látku schopnou vyprání za normálních uživatelských podmínek. Prací roztok obsahuje bělící prostředek, který je zde plně popsán. Teplota vodní prací lázně je výhodně v rozmezí 0 až 50 °C nebo vyšší. Poměr vody k látce je výhodně 1:1 až 15:1.

Prací roztok může dále obsahovat nejméně jednu doplňkovou přísadu vybíranou ze skupiny obsahující detersivní surfaktanty, chelatační činidla, detersivní enzymy a jejich směsi. Výhodně má prací roztok pH 6 až 12, výhodněji 8 až 10,5 v 1% roztoku bělícího prostředku.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje doplňkový prací produkt. Doplňkový prací produkt obsahuje výše popsanou sloučeninu zesilující bělení. Takový doplňkový prací produkt je vhodný zejména pro přidání do pracího cyklu, když se vyžaduje dodatečná bělící účinnost. Takové případy zahrnují, ale nejsou omezeny na, použití při praní při nízkých teplotách.

Je žádoucí, aby doplňkový prací produkt dále obsahoval výše popsaný zdroj peroxidu. Doplňkový prací produkt může dále zahrnovat práškové nebo tekuté prostředky obsahující zdroj peroxidu vodíku nebo výše popsaný zdroj peroxidu.

Dále, pokud doplňkový prací produkt obsahuje zdroj peroxidu vodíku, je žádoucí, aby doplňkový prací produkt dále obsahoval výše popsaný aktivátor bělení.

Výhodně je doplňkový prací produkt balen v dávkovači formě pro přidání do pracího cyklu, kde se používá zdroj peroxidu a kde se vyžaduje dodatečná bělící účinnost. Takové dávkovači formy zahrnují pilulku, tabletu, gelovou kapsli nebo jiné jednotkové dávkovači formy, jako jsou předem odměřené prášky nebo tekutiny. Je-li to žádoucí, přidává se ke zvětšení objemu prostředku plnidlová nebo nosičová látka. Vhodné plnidlové nebo nosičové látky jsou vybírány, ale nejsou omezeny na různé sole sulfátové, uhličitanové, nebo se používá talek, jíl, a tak podobně. Plnidlové nebo nosičové látky určené pro tekuté prostředky jsou voda nebo primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností včetně polyolů a diolů. Příklady zahrnují methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Použitelné jsou dále monohydrické alkoholy. Prostředky obsahují 5 až 90 % těchto látek. Kyselá plnidla se používají ke snížení pH.

Pokud jsou sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu jiné než je aryliminiový nebo oxaziridiniový zwiterion, jek vyrovnání náboje přítomný také vhodný, s bělidlem kompatibilní protiion.

• · • · ř fl · ····

Bělící prostředky obsahující sloučeniny zesilující bělení

Kromě výše uvedeného použití sloučenin zesilujících bělení se tyto sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu používají ve spojení nebo bez, výhodně ve spojení se zdrojem peroxidu, v dalších bělících prostředkách, bez ohledu na formu.

Sloučeniny zesilující bělení se například používají v doplňkovém pracím produktu.

V bělících prostředkách podle předkládaného vynálezu je množství zdroje peroxidu v rozmezí 0,1 % (1 ppm) až 60 % (600 ppm) z hmotnosti prostředku, výhodně 1 % (10 ppm) až 40 % (400 ppm) z hmotnosti prostředku, a sloučenina zesilující bělení a/nebo bělící látka je přítomná v množství 0,00001 % (0,0001 ppm) až 10 % (100 ppm) z hmotnosti prostředku, výhodně 0,0001 % (0,001 ppm) až 2 % (20 ppm) z hmotnosti prostředku, výhodněji 0,005 % (0,05 ppm) až 0,5 % (5 ppm), ještě výhodněji 0,01 % (0,1 ppm) až 0,2 % (2 ppm) z hmotnosti prostředku. Nejvýhodněji 0,02 % (0,2 ppm) až 0,1 % (1 ppm).

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují takové množství sloučeniny zesilující bělení a/nebo bělící látky, že výsledná koncentrace sloučeniny zesilující bělení v prací lázni je v rozmezí 0,001 až 5 ppm.

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu dále výhodně obsahují takové množství sloučeniny zesilující bělení a/nebo bělící látky a takové množství peroxidové sloučeniny, že pokud je přítomná, výsledný poměr peroxidové sloučeniny a sloučeniny zesilující bělení a/nebo bělící látky v prací lázni je výhodně vyšší než 1:1, výhodněji přesahuje 10:1, ještě výhodněji je vyšší než 50:1. Výhodný molární poměr peroxidové sloučeniny a sloučeniny zesilující bělení je v rozmezí 30 000:1 až 10:1, výhodněji 10 000:1 až 50:1, ještě výhodněji 5 000:1 až 100:1 aještě výhodněji 3 500:1 až 150:1.

Převodní hodnoty (v ppm) se udávají pro ilustrativní účely, vychází se z používané koncentrace produktu 1 000 ppm. 1 000 ppm. Prací roztok produktu obsahujícího 0,2 hmot.% zesilovače bude mít koncentraci zesilovače 2 ppm. Podobně při rozpuštění produktu obsahujícího 0,2 hmot.% zesilovače na 3 500 ppm prací roztok se získá koncentrace zesilovače 6,5 ppm.

Způsob dodávání sloučenin zesilujících bělení podle předkládaného vynálezu a způsob dodávání bělících prostředků (produktů) obsahujících sloučeniny zesilující bělení, které jsou zejména užitečné ve způsobech podle předkládaného vynálezu, je výhopdný způsob bělení zašpiněného substrátu sloučeninami zesilujícími bělení a prostředky, které tyto sloučeniny obsahují, ve vodném médiu se zdrojem peroxidu a se sloučeninou zesilující bělení, jejíž struktury jsou zde definované, a kde médium obsahuje aktivní kyslík z peroxidové sloučeniny v koncentraci 0,05 až 250 ppm na litr média, koncentrace sloučeniny • · · • · ftft • · · • · · ft ftft ftft · · · zesilující bělení je v rozmezí 0,001 až 5 ppm, výhodně 0,01 až 3 ppm, výhodněji 0,1 až 2 ppm a nej výhodněji 0,2 až 1 ppm.

Tento výhodný způsob bělení zašpiněného substrátu ve vodném médiu se zdrojem peroxidu a se sloučeninou zesilující bělení je zejména cenný pro takové aplikace, kde je záměrem ochrana barevnosti čištěného zašpiněného substrátu. Při těchto aplikacích je výhodné provedení (např. 0,01 až 3 ppm) zejména důležité pro dosažení přijatelného zabezpečení barevnosti látky. Při jiných aplikacích, kde se tolik nevyžaduje ochrana barevnosti čištěného zašpiněného substrátu, je výhodná vyšší používaná koncentrace.

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu jsou výhodně použitelné při pracích aplikacích včetně, ale bez omezení na, bělení skvrn, inhibice přenosu barev a bělení, čištění pevných povrchů, do automatických myček, a také při kosmetických aplikacích jako je údržba umělého chrupu, zubní hygiena, péče o vlasy a pokožku. Vzhledem k velmi výhodné zvýšené účinosti v roztocích s nižší teplotou a vynikající bělící účinnosti, jsou zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu ideálně vhodné pro prací aplikace jako je bělení látek s použitím detergentů obsahujících bělič nebo doplňkových běličů prádla. Sloučeniny zesilující bělení podle předkládaného vynálezu se používají jak v granulových, tak i tekutých prostředcích.

Sloučeniny zesilující bělení a bělící prostředky obsahující sloučeniny zesilující bělení jsou použitelné jako antimikrobiální činidla a desinfekční prostředky.

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat různé doplňující přísady, které jsou pro prací aplikace žádoucí. Tyto přísady zahrnují detersivní surfaktanty, katalyzátory bělení, plnidla, chelatační činidla, enzymy, činidla odstraňující polymerní skvrny, zjasňovače a další přísady. Prostředky obsahující libovolné z uvedených doplňujících přísad mají pH výhodně v rozmezí 6 až 12, výhodněji 8 až 10,5 v 1% roztoku bělícího prostředku.

Bělící prostředky výhodně obsahují nejméně jeden detersivní surfaktant, nejméně jedno chelatační činidlo, nejméně jeden detersivní enzym a výhodně mají pH v rozmezí 6 až 12, výhodněji 8 až 10,5 v 1% roztoku bělícího prostředku. Výhodně je nejméně jeden detersivní surfaktant obsažený v bělícím prostředku aniontový surfaktant.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje způsob praní látky vyžadující praní. Výhodný způsob zahrnuje styk látky s pracím roztokem. Látka zahrnuje libovolnou látku schopnou vyprání při normálních uživatelských podmínkách. Prací roztok obsahuje bělící prostředek, který je zde plně popsán. Teplota vody je výhodně v rozmezí 0 až 50 °C nebo vyšší. Poměr vody a látky je výhodně 1:1 až 15:1.

• 9 • · · · · · ···· · · · 9 ··· 9 9 9 9 9 9 ······ ·· 9 9 9 9 9 9

Prací roztok může dále obsahovat nejméně jednu doplňující přísadu vybíranou ze skupiny obsahující detersivní surfaktanty, chelatační činidla, detersivní enzymy a jejich směsi. Výhodně má prací roztok pH v rozmezí 6 až 12, výhodněji 8 až 10,5 v 1% roztoku bělícího prostředku.

V dalším provedení předkládaný vynález poskytuje prací doplňkový produkt. Doplňkový prací produkt obsahuje výše popsanou sloučeninu zesilující bělení. Tento doplňkový prací produkt je vhodný pro zařazení do pracího procesu, když se vyžaduje další bělící účinnost. Takovým případem je například, ale bez omezení na, prací aplikace v roztoku o nízké nebo středně vysoké teplotě.

Je žádoucí, aby doplňkový prací produkt dále obsahoval zdroj peroxidu, který je výše plně popsán. Doplňkový prací produkt může dále zahrnovat práškové nebo tekuté prostředky obsahující zdroj peroxidu vodíku nebo výše plně definovaný zdroj peroxidu.

Pokud doplňkový prací produkt dále obsahuje zdroj peroxidu vodíku, je žádoucí, aby doplňkový prací produkt dále obsahoval výše plně popsaný aktivátor bělení.

Výhodně je doplňkový prací produkt balen v dávkovači formě pro přidání do pracího cyklu, kde se používá zdroj peroxidu a kde se vyžaduje dodatečná bělící účinnost. Takové dávkovači formy zahrnují pilulku, tabletu, gelovou kapsli nebo jiné jednotkové dávkovači formy jako jsou předem odměřené prášky nebo tekutiny. Je-li to žádoucí, přidává se ke zvětšení objemu prostředku plnidlová nebo nosičová látka. Vhodné plnidlové nebo nosičové látky jsou vybírány, ale nejsou omezeny na, různé sole sulfátové, uhličitanové, nebo se používá talek, jíl, a tak podobně. Plnidlové nebo nosičové látky určené pro tekuté prostředky jsou voda nebo primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností včetně polyolů a diolů. Příklady zahrnují methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Použitelné jsou dále monohydrické alkoholy. Prostředky obsahují 5 až 90 % těchto látek. Kyselá plnidla se používají ke snížení pH.

Výhodný bělící prostředek obsahuje

a) zdroj peroxidu; a

b) sloučeniny zesilující bělení kde se sloučenina zesilující bělení v pracím roztoku obsahujícím bělící prostředek aktivuje po aktivaci zdroje peroxidu. Zdroj peroxidu, jak se uvádí výše, je výhodně vybírán ze skupiny obsahující

i) předem vytvořené perkyselinové sloučeniny vybírané ze skupiny obsahující peroxokarboxylové kyseliny a sole, peroxouhličité kyseliny a sole, peroxoimidové kyseliny a sole, peroxomonosírové kyseliny a sole, a jejich směsi, a • « · · 49 4 ··

4 9 9 9 4 · · ···· · · · 4 4 4

4 4 4 4 4994944 ·

4 4 9 4 9 9 4

9 4 4 9 9 4 9 9 9 · ii) zdroje peroxidu vodíku vybírané ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosforečnanové sloučeniny a jejich směsi, a aktivátor bělení.

Bělící systém

Kromě zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu, bělící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují bělící systém. Bělící systémy typicky obsahují zdroj peroxidu. Zdroje peroxid jsou v oboru dobře známé a zdroj peroxidu používaný v předkládaném vynálezu může zahrnovat libovolné z těchto dobře známých zdrojů, včetně peroxidových sloučenin a sloučenin, které za uživatelských podmínek poskytují účinné množství peroxidu in šitu. Zdroj peroxidu zahrnuje zdroj peroxidu vodíku, vytvoření aniontu peroxokyseliny in šitu reakcí zdroje peroxidu vodíku s aktivátorem bělení, předem vytvořené peroxokyselinové sloučeniny nebo směsi vhodných zdrojů peroxidu. Odborníkovi v oboru bude zřejmé, že se mohou použít i jiné zdroje peroxidu, aniž by se vybočilo z rozsahu předkládaného vynálezu. Výhodně je zdroj peroxidu vybírán ze skupiny obsahující

i) předem vytvořené perkyselinové sloučeniny vybírané ze skupiny obsahující peroxokarboxylové kyseliny a sole, peroxouhličité kyseliny a sole, peroxoimidové kyseliny a sole, peroxomonosírové kyseliny a sole, ajejich směsi, a ii) zdroje peroxidu vodíku vybírané ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosforečnanové sloučeniny a jejich směsi, a aktivátor bělení.

Zdroje peroxidu (peroxokyseliny a/nebo zdroje peroxidu vodíku) jsou typicky přítomné v množství od 1 hmot.%, výhodně od 5 hmot.% do 30 hmot.%, výhodně do 20 hmot.% z hmotnosti prostředku. Aktivátor bělení je typicky přítomný v množství od 0,1 hmot.%, výhodně od 0,5 hmot.% do 60 hmot.%, výhodně do 40 hmot.% z hmotnosti bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo plus aktivátor bělení.

a) Předem vytvořené peroxokyseliny

Jako předem vytvořená peroxokyselinová sloučenina se zde používá libovolná vhodná sloučenina, která je stabilní a která za uživatelských podmínek poskytuje účinné množství aniontu peroxokyseliny. Zesilovače bělení podle předkládaného vynálezu jsou samozřejmě použitelné ve spojení s předem vytvořenou peroxokyselinovou sloučeninou vybíranou ze skupiny obsahující peroxokarboxylové kyseliny a sole, peroxouhličité kyseliny a sole, peroxoimidové kyseliny a sole, peroxomonosírové kyseliny a sole, a jejich směsi, jejich příklady jsou popsány v US patentu číslo 5 576 282, Miracle et al.

Vhodná skupina organických peroxokarboxylových kyselin má obecný vzorec • * ·· · · · ·· ·· • · · · 9 ♦ 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9

999 9999999 9 9

9999 9· ·* · 99 9999

O

II

Y—R—C-O-OH kde R je alkyl enová nebo substituovaná alkylenová skupina s 1 až 22 atomy uhlíku nebo fenylenová nebo substituovaná fenylenová skupina, a Y je vodík, halogen, alkyl, aryl, -C(O)OH nebo -C(O)OOH.

O

II

Y—(CH₂)_n—C-O-OH kde Y je například H, CH3, CH₂C1, C(O)OH nebo C(O)OOH, a n je celé ěíslo 0 až 20.

O

II

Y-C₆H₄-C-O-OH kde Y je například vodík, alkyl, alkylhalogen, halogen, C(O)OH nebo C(O)OOH.

i) peroxobenzoová kyselina a peroxobenzoová kyselina substituovaná na kruhu, např. peroxo-a-naftoová kyselina, monoperoxoftalová kyselina (hexahydrát hořeěnaté soli) a o-karboxy-benzamido-peroxohexanová kyselina (sodná sůl);

ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkyl-monoperoxokyseliny, např. peroxolaurová kyselina, peroxostearová kyselina, TV-nonanoyl-aminoperoxokapronová kyselina (NAPCA), Y,A-(3-oktylsukcinoyl)aminoperoxokapronová kyselina (SAPA) a A,7V-ftaloylaminoperoxokapronová kyselina (PAP);

iii) amidoperoxokyseliny, např. monononyl-amid peroxoj antarové kyseliny (NAPSA), nebo peroxoadipové kyseliny (NAPAA).

v) 1,9-diperoxoazealová kyselina;

♦ · · · ► · · • ··· »· ·· · · vii) 2-decyl-diperoxobutan-l,4-diová kyselina;

viii) 4,4'-sulfonyl-bisperoxobenzoová kyselina.

Taková bělící činidla jsou zveřejněna v US patentu č. 4 483 781, Hartman, vydaném 20. listopadu 1984; US patentu č. 4 634 551, Burns et al., Evropské patentové přihlášce č. 0 133 354, Banks et al., vydané 20. února 1985 a US patentu č. 4 412 934, Chung et al., vydaném 1. listopadu 1983. Zdroje také zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxokapronovou kyselinu, plně popsanou v US patentu č. 4 634 551, Burns et al, vydaném 6. ledna 1987. Jako vhodný zdroj peroxomonosírové kyseliny se používají také peroxosírové sloučeniny jako je např. OXONE, komerčně vyráběný v E.I. DuPont de Nemours of Wilmington, DE.

b) Zdroje peroxidu vodíku

Jako zdroj peroxidu vodíku je vhodný libovolný zdroj peroxidu vodíku, a je přítomný v množství popsaném v US patentu číslo 5 576 282. Zdroj peroxidu vodíku je například vybírán ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosforečnanové sloučeniny a jejich směsi.

Zdroje peroxidu vodíku jsou detailně popsány ve zde zahrnuté Kirk Othmeťs Encyklopedia of Chemical Technology, 4. vydání (1992, John Wiley & Sons), svazek. 4, str. 271-300, Bělící činidla (Přehled), a zahrnují nejrůznější formy peroxoboratu sodného peroxouhličitanu sodného, včetně různých potažených a modifikovaných forem.

Jako výhodný zdroj peroxidu vodíku se zde používá libovolný vhodný zdroj, včetně samotného peroxidu vodíku. Použitelný je například peroxoborat, např. peroxoborat sodný (libovolný hydrát, ale výhodně mono- or tetra-hydrát), peroxohydrát uhličitanu sodného nebo ekvivalentní peroxouhličitanové sole, peroxohydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxohydrát močoviny nebo peroxid sodný. Užitečné jsou dále zdroje dostupného kyslíku jako je peroxosíranový bělič (např. OXONE, vyrábí DuPont). Obzvláště výhodný je monohydrát peroxoboratu sodného a peroxouhličitanu sodného. Používají se také směsi libovolných vhodných zdrojů peroxidu vodíku.

Výhodný peroxouhličitanový bělič obsahuje suché částice o průměrné velikosti v rozmezí 500 až 1 000 mikrometrů, méně než 10 hmot.% těchto částic je menších než 200 mikrometrů a méně než 10 hmot.% těchto částic je větších než 1 250 mikrometrů. Výhodně je peroxouhličitan obalen křemičitanem, borátem nebo ve vodě rozpustnými surfaktanty. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů, jako je FMC, Solvay a Tokai Denka.

0 0000 00

0 • 00

00000 0 • 0 00 0 0 0 0

0 ·

0·

0 0

0000

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou jako bělící činidlo obsahovat dále bělící látku na bázi chloru. Tato činidla jsou v oboru dobře známá a zahrnují například dichlor-isokyan-urát sodný (NaDCC). Pro prostředky obsahující enzymy jsou však běliče na bázi chloru méně výhodné.

c) Aktivátory bělení

Výhodně je zdroj peroxidu v prostředku formulovaný s aktivátorem (prekursorem peroxokyseliny). Aktivátor je přítomný v množství od 0,01 hmot. %, výhodně od 0,5 hmot.%, výhodněji od 1 hmot.% do 15 hmot.%, výhodně do 10 hmot.%, výhodněji do 8 hmot.%, z hmotnosti prostředku. Jako aktivátor bělení se zde používá libovolná sloučenina, která po použití ve spojení se zdrojem peroxidu vodíku vede k vytvoření peroxokyseliny odpovídající aktivátoru bělení in šitu. V US patentu číslo 5 576 282, US patentu číslo 4 915 854 a US patentu číslo 4 412 934 jsou plně zveřejněny různé nelimitující příklady aktivátorů. Viz též US patent číslo 4 634 551 popisující další typické běliče a aktivátory užitečné podle předkládaného vynálezu.

Výhodné aktivátory jsou vybírané ze skupiny obsahující tetraacetyl-ethylen-diamin (TAED), benzoyl-kaprolaktam (BzCL), 4-nitrobenzoyl-kaprolaktam, 3-chlorbenzoyl-kaprolaktam, benzoyloxy-benzen-sulfonát (BOBS), nonanoyloxy-benzen-sulfonát (NOBS), fenyl-benzoát (PhBz), dekanoyloxy-benzen-sulfonát (Cio-OBS), benzoyl-valerolaktam (BZVL), oktanoyloxy-benzen-sulfonát (Cg-OBS), perhydrolyzovatelné estery a jejich směsi, nejvýhodnější je benzoyl-kaprolaktam a benzoyl-valerolaktam. Zejména výhodné aktivátory bělení v pH rozmezí 8 až 9,5 jsou ty, které obsahují OBS nebo VL odstupující skupinu.

Výhodné aktivátory bělení zahrnují, ale nejsou omezeny na, nonanoyloxy-benzen-sulfonát (NOBS), sodnou sůl 4-[V-(nonanoyl)aminohexanolyoxy]benzen-sulfonátu (NACA-OBS), jehož příklad je popsán v US patentu č. 5 523 434, lauroyloxy-benzensulfonát (LOBS nebo C12-OBS), 10-undecenoyloxy-benzen-sulfonát (UDOBS nebo CnOBS nenasycený v poloze 10) a dekanoyloxy-benzen-sulfonovou kyselinu (DOBA).

Výhodné aktivátory bělení jsou popsány v US 5 698 504, Christie et al., vydaném 16. prosince 1997; US 5 695 679, Christie et al., vydaném 9. prosince 1997; US 5 686 401, Willey et al., vydaném 11. listopadu 1997; US 5 686 014, Hartshom et al., vydaném 11. listopadu 1997; US 5 405 412, Willey et al., vydaném 11. dubna 1995; US 5 405 413, Willey et al., vydaném 11. dubna 1995; US 5 130 045, Mitchel et al., vydaném 14. července 1992; a

9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9999 99 9

9 9 9 9 9999999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 9999

US 4 412 934, Chung et al., vydaném 1. listopadu 1983; a kopendujících patentových přihláškách US číslo série 08/709 072, 08/064 564, všechny dokumenty jsou zde obsaženy v odkazu.

Molární poměr peroxidové bělící sloučeniny (jako je AvO) k aktivátoru bělení v předkládaném vynálezu je obecně v rozmezí od nejméně 1:1, výhodně od 20:1, výhodněji od 10:1 do 1:1, výhodně do 3:1.

Zahrnuty jsou také kvarterni substituované aktivátory bělení. Předkládané prací prostředky výhodně obsahují kvarterni substituovaný aktivátor bělení (QSBA) nebo kvarterni substituovanou peroxokyselinu (QSP), výhodněji kvarterni substituovaný aktivátor bělení. Výhodné struktury QSBA jsou dále popsány v US 5 686 015, Willey et al., vydaném 11. listopadu 1997; US 5 654 421, Taylor et al., vydaném 5. srpna 1997; US 5 460 747, Gosselink et al., vydaném 24. října 1995; US 5 584 888, Miracle et al., vydaném 17. prosince 1996; a US 5 578 136, Taylor et al., vydaném 26. listopadu 1996, všechny dokumenty jsou zde obsaženy v odkazu.

Velmi výhodné aktivátory bělení podle předkládaného vynálezu jsou amid-substituované aktivátory bělení popisované ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679 a US 5 686 014. Výhodné příklady aktivátorů bělení zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxy-benzen-sulfonát a jejich směsi.

Další užitečné aktivátory zveřejněné ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679,

US 5 686 014 a v US 4 966 723, Hodge et al., vydaném 30. října 1990, zahrnují aktivátory benzoxazinového typu, jako je kruh CéPU, ke kterému je v poloze 1,2 fúzovaná skupina -C(O)OC(R')=N-.

V závislosti na aktivátoru a přesné aplikaci se dobrých bělících výsledků dosahuje u bělících systémů v rozsahu pH 6 až 13, výhodně 9,0 až 10,5. Například aktivátory s elektrony odčerpávajícími skupinami se typicky používají pro pH blízko neutrální hodnotě, nebo mírně pod ní. K zajištění takové hodnoty pH se používají alkálie a pufřující činidla.

Velmi užitečné jsou podle předkládaného vynálezu acyl-laktamové aktivátory popisované ve výše uvedených US 5 698 504, US 5 695 679 a US 5 686 014, zejména pak acyl-kaprolaktamy (viz např. WO 94-28102 A) a acyl-valerolaktamy (viz US 5 503 639,

Willey et al., vydaný 2. dubna 1996, zde zahrnut do odkazu).

d) Organické peroxidy, zejména diacyl-peroxidy φφ φφ φφφ φ · φ φφφ φ πη φ φφφ φφφφ φ

2y φ · φφφ > φφφφ φ φ φφφφφφ * φφφφ φφ ·φ >

Kromě výše popsaných bělících činidel, bělící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují organické peroxidy. Organické peroxidázy jsou široce popsány v Kirk Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, svazek 17, John Wiley and Sons, 1982 strany 27-90 a zejména strany 63-72, vše je zde obsaženo v odkazu. Výhodně se používá takový diacyl-peroxid, který minimálně ovlivňuje vznik skvrn/filmu.

e) Katalyzátory bělení obsahující kovy

Bělící prostředky výhodně obsahují katalyzátory bělení obsahující kovy, výhodně katalyzátory bělení obsahující mangan a kobalt.

Jedním typem katalyzátoru bělení obsahujícího kov je katalytický systém zahrnující kation přechodného kovu s definovanou bělící katalytickou aktivitou, jako jsou kationty mědi, železa, titanu, ruthenia, wolframu, molybdenu nebo hořčíku, kation pomocného kovu s malou nebo žádnou bělící katalytickou aktivitou, jako je kation zinku nebo hliníku, a maskující činidlo s definovanými konstantami stability pro kationty katalytických a pomocných kovů, zejména kyselinu ethylen-diamin-tetraoctovou, ethylen-diamin-tetra(methylenfosfonovou) kyselinu a jejich soli rozpustné ve vodě. Tyto katalyzátory jsou zveřejněny v US patentu č. 4 430 243, Bragg, vydaném 2. února 1982.

i) Komplexy manganu

Prostředky zde uváděné je možné katalyzovat sloučeninou obsahující mangan. Tyto sloučeniny a jejich množství jsou v oboru dobře známé a zahrnují např. katalyzátory na bázi manganu zveřejněné v US patentech č. 5 576 282, Miracle et al., vydaný 19.listopadu 1996; U.S. 5 246 621, Favre et al., vydaný 21. září 1993; U.S. 5 244 594, Favre et al., vydaný 14. září 1993; U.S. 5 194 416, Jureller et al., vydaný 16. března 1993; U.S. 5 114 606, van Vliet et al., vydaný 19. května 1992; a v evropských patentových přihláškách pub. ě. 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2, a 544 490 Al. Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^IV2(u-O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mnⁿⁱ2(u-O)i(u-OAc)2(l,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2, Mn^IV4(u-O)6( 1,4,7-triazacyklononan)₄(ClO₄)₄, MnⁿⁱMn^IV4(u-O)i(u-OAc)2(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂(ClO₄)3, Mn^IV(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3(PF6) a jejich směsi. Další katalyzátory bělení na bázi kovu jsou zahrnuty v US patentu č. 4 430 243, který je výše zahrnut do odkazu a v US patentu č. 5 114 611, van Kralingen, vydaný 19. května 1992. Použití manganu s různými komplexními ligandy pro zlepšení bělení se také popisuje v US patentu č. 4 728 455, Rerek, vydaný 1. března 1988; v US patentu č. 5 284 944, Madison, vydaný 8. února 1994; v US patentu č. 5 246 612, van Dijk et al., vydaný 21. září 1993; v US patentu č. 5 256 779, • · ·· φφφφ • to to to· ·· • toto ··· ·«·· ·«·· · to · · · to · ·· ··· · · · to· · t · · ··· · to to ··· ···· ·· ·· to toto ····

Kerschner et al., vydaný 26. října 1993; v US patentu č. 5 280 117, Kerschner et al., vydaný

18. ledna 1994; v US patentu č. 5 274 147, Kerschner et al., vydaný 28. prosince 1993; v US patentu č. 5 153 161, Kerschner et al., vydaný 6. října 1992; a v US patentu č. 5 227 084, Martens et al., vydaný 13. července 1993.

ii) Komplexy kobaltu

Kobaltové katalyzátory bělení užitečné podle předkládaného vynálezu jsou známé a popisují se např. v US patentu č. 5 597 936, Perkins et al., vydaný 28. ledna 1997; v US patentu č. 5 595 967, Miracle et at., 21. leden 1997; v US patentu č. 5 703 030, Perkins et al., vydaný 30. prosince 1997; a M. L. Tobě, Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes,

Adv. Inorg, Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. Nejvýhodnějším kobaltovým katalyzátorem užitečným podle předkládaného vynálezu jsou sole pentaamin-acetátu vzorce [Co(NH3)5OAc]T_y, kde “OAc” znamená octanovou skupinu a “T_y” je anion, zejména kobalt-pentaaminacetát-chlorid [Co(NH3)₅OAc]Cl₂ a [Co(NH3)₅OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)5OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂ a [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (zde “PAC”).

Tyto kobaltové katalyzátory se připravují známými způsoby, popsanými např. ve výše uvedeném US patentu č. 5 597 936, v US patentu č. 5 595 967, v US patentu č. 5 703 030, v článku Tobeho a tam citovaných odkazech, a v US patentu č. 4 810 410, Diakun et al, vydaný

7. března 1989; J.Chem. Ed. (1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L.Jolly (Prentice-Hall; 1970), str. 461-3; Inorg. Chem., 18, 14971502 (1979); Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem. 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) a Journal of Physical Chemistry 56,22-25 (1952).

iii) Komplexy přechodných kovů s makropolycyklickými rigidními ligandy

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále výhodně obsahovat jako katalyzátor bělení komplex přechodného kovu s makropolycyklickým rigidním ligandem.

Výraz “makropolycyklický rigidní ligand” se v dále uváděné diskusi zkracuje jako “MRL”.

Použité množství je množství katalyticky účinné, výhodně 1 ppb a více, např. až 99,9 %, typicky 0,001 ppm nebo více, výhodně 0,05 až 500 ppm (ppb znamená dílů na miliardu hmotnosti a ppm znamená dílů na milion hmotnosti).

Vhodné přechodné kovy se uvádějí níže, např. Mn. “Makropolycyklický” znamená, že MRL je zároveň makrocyklus a je polycyklický. “Polycyklický” znamená alespoň bicyklický. Výraz “rigidní” zde zahrnuje “mající superstrukturu” a “přemostěný”. “Rigidní” se definuje jako vynucená konverze flexibility, viz. D.H. Busch, Chemical Reviews (1993), fcfc fcfc fcfc · ♦· fcfc • fcfc fcfcfc fcfcfcfc fc fcfcfc fcfcfcfc fcfc * • fc fcfcfc fcfcfcfcfcfct · · • fcfc fcfcfc fcfcfc • fcfcfc fcfc fcfc · fcfc fcfcfcfc

93, 847-860, odkaz je zde zahrnut. Výraz “rigidní” zde znamená zejména to, že MRL musí být určitě rigidnější než makrocyklus (“mateřský makrocyklus”), který je jinak identický (má stejnou velikost kruhu a typ a počet atomů v hlavním kruhu) avšak postrádá superstrukturu (zejména spojovací skupiny nebo výhodně přemosťovací skupiny) nacházenou u MRL. Při určování komparativní rigidity makrocyklů s a bez superstruktury se používá volná forma (bez navázaného kovu) makrocyklů. O rigiditě je dobře známo, že je užitečná při porovnávání makrocyklů; vhodné nástroje pro určení, měření nebo porovnání rigidity zahrnují počítačové metody (viz např. Zimmer, Chemical Reviews, 1995, 95 (38), 2629-2648 nebo Hancock et al., Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73-84.

Výhodné MRL podle předkládaného vynálezu jsou ultrarigidní ligandy speciálního typu, které jsou přemostěné. “Přemostění” se uvádí níže v 1.11. V 1.11 je přemostěním skupina -CH2CH2-. V ilustrativní struktuře vede mezi N¹ a N⁸. Pro srovnání, most na stejné straně” např. zavedený mezi N¹ a N¹² v 1.11, nebude dostačující k vytvoření “přemostění”, a proto není výhodný.

Vhodné kovy v rigidních ligandových komplexech zahrnují Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV). Výhodné přechodné kovy v instantních katalyzátorech bělení s přechodnými kovy zahrnují mangan, železo a chrom.

Obecněji MRL (a odpovídající katalyzátory s přechodnými kovy) výhodně obsahují:

a) nejméně jeden makrocyklický hlavní kruh obsahující čtyři nebo více heteroatomů; a

b) kovalentně vázanou nekovovou superstrukturu schopnou zvýšit rigiditu makrocyklů, výhodně vybíranou ze skupiny obsahující

i) můstkovou superstrukturu jako je spojovací skupina;

ii) přemosťovací superstrukturu, jako je přemosťovací spojovací skupina; a iii) jejich kombinace.

Výraz„superstruktura“ se zde používá podle definice z literatury, Busch et al., viz např. Bush v Chemical Reviews.

Výhodné superstruktury zde nejen zvyšují rigiditu mateřského makrocyklů, ale také usnadňují skládání makrocyku při koordinaci ke kovu v rozštěpu. Vhodné superstruktury jsou pozoruhodně jednoduché, použitelná je např. spojovací skupina z Obr. 1 a Obr. 2:

\ / (CH₂)_nObr. 1 kde nje celé nezáporné číslo, např. 2 až 8, výhodně menší než 6, typicky 2 až 4, nebo • fl fl· fl ♦ · flflflfl flfl flfl • flfl •flflfl ·· fl* · • · · • flflfl • flflflfl· • flfl • · · • fl flfl fl flfl · • fl * • flfl fl flflfl flfl flflflfl

kde man jsou celá nezáporná čísla 1 až 8, výhodněji 1 až 3; Z je N nebo CH; a T je kompatibilní substituent, např. H, alkylová skupina, trialkylamonný kation, halogen, nitroskupina, sulfonát, a tak podobně. Aromatický kruh v 1.10 se může nahradit kruhem nasyceným, kde atom Z spojující kruh je N, O, S nebo C.

Vhodné MRL dále bez omezení ilustruje sloučenina na Obr. 3

Obr. 3

To je MRL podle předkládaného vynálezu velmi výhodný, přemostěný, methylemsubstituovaný (všechny atomy dusíku jsou terciární) derivát cyklámu. Formálně se tento ligand podle rozšířeného systému von Baeyera nazývá 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan. Viz A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993, R. Panico, W.H.Powel, J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientifíc Publications, Boston, 1993; viz sekce R-2.4.2.1.

Katalyzátory bělení obsahující přechodné kovy s makropolycyklickými rigidními ligandy jsou použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou obecně zahrnovat známé sloučeniny, pokud tyto odpovídají zde uvedené definici, nebo výhodněji, kteroukoliv z velkého množství nových sloučenin navržených pro použití při praní nebo čištění a ilustrovaných následujícími nelimitujícími příklady:

dichlor-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) • * • » · rtrt·* rt · • rt· • ·· · rtrt r* » e · • · rtrt ♦· • ·# · • ·« >

• rtrtrtrtrtrtrt · · • · · rtrt· »» * rtrt ·»«· hexafluorfosfát diakvo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanu manganu (II) hexafluorfosfát akvo-hydroxy-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraaza-bicyklo-[6.6.2]-hexadekanu manganu (III) tetrafluorborat diakvo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanu manganu (II) hexafluorfosfát dichlor-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanu manganu (III) dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-«-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-«-oktyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II).

f) Další katalyzátory bělení

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat jeden nebo více dalších katalyzátorů bělení. Výhodné katalyzátory bělení jsou zwitteriontové katalyzátory bělení, popsané v US patentu č. 5 576 282 (zejména 3-(3,4-dihydroisochinolin)propansulfonát). Další katalyzátory bělení zahrnují kationtové katalyzátory bělení, popsané v US patentech č. 5 360 569, 5 442 066, 5 478 357, 5 370 826, 5 482 515, 5 550 256 a WO 95/13351, WO 95/13352 a WO 95/13353.

Prakticky a bez omezení na, prostředky a způsoby čištění podle předkládaného vynálezu mohou být upraveny tak, aby ve vodném pracím médiu poskytovaly alespoň jeden díl aktivního katalyzátoru bělení na sto milionů, a poskytovaly výhodně 0,01 až 25 ppm, výhodněji 0,05 až 10 ppm a nejvýhodněji 0,1 až 5 ppm katalyzátoru bělení v prací kapalině. K dosažení této úrovně v prací kapalině při praní v automatické pračce, je typický obsah katalyzátoru bělení, zejména katalyzátorů obsahujících mangan nebo kobalt, v prostředcích podle předkládaného vynálezu 0,0005 až 0,2 %, výhodněji 0,004 až 0,08 % z hmotnosti čistících prostředků.

Zdroj peroxidu je výhodně vybírán ze zdrojů peroxidu vodíku vybíraných ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosfátové sloučeniny a jejich směsi, a aktivátor bělení.

Výhodně je aktivátor bělení vybírán ze skupiny obsahující zde zveřejněné hydrofobní aktivátory bělení.

*« fl* flfl * flfl *· • flfl « » · · · · fl fl · flfl flfl·· flfl fl » flflfl · flflflfl * fl · fl • flfl flflfl flflfl flflflfl flfl flfl fl flfl flflflfl

Bělící prostředek má za úkol zmírnit nežádoucí rozklad zesilovače bělení a umožnit peroxokyselině v pracím roztoku dosáhnout bělícího účinku na látce vyžadující čištění před použitím zesilovače bělení.

Časový úsek mezi aktivací peroxokyseliny v pracím roztoku a aktivací sloučenin zesilujících bělení je v rozmezí od 1 sekundy do 24 hodin. Sloučeniny zesilující bělení jsou v pracím roztoku relativně stabilní, proto se alternativně může peroxokyselina v pracím roztoku aktivovat po aktivaci nebo zdostupnění sloučeniny zesilující bělení.

Účelem opožděného přídavku bělícího prostředku (který se může nebo nemusí používat ve spojení s předkládaným vynálezem) je umožnit peroxokyselině v pracím roztoku dosáhnout maximálního bělícího účinku na látce vyžadující čištění před přídavkem sloučeniny zesilující bělení. Řečeno jinak, bělící prostředek obsahuje sloučeninu zesilující bělení, která se aktivuje v pracím roztoku po vnoření látky s potřebou čištění do pracího roztoku. Způsoby opožděného (kontrolovaného) přidáváni sloučenin zesilujících bělení jsou více popsány v kopendující a spoluvlastněné US prozatímní patentové přihlášce s názvem Složky formulací a prostředky s kontrolovanou dostupností, a způsoby praní s jejich využitím (Controlled Availability of Formulation Components, Compositions and Laundry Methods Employing Same) podané 27. srpna 1999 (P&G Attomey Docket číslo 7749P).

Sloučeniny zesilující bělení mají zvýšenou stabilitu, proto se alternativně může použít bělící prostředek obsahující sloučeninu zesilující bělení, která se aktivuje v pracím roztoku před vnořením látky s potřebou čištění.

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují kromě jednoho nebo více výše popsaných zesilovačů bělení také jednu nebo více pomocných čistících látek, výhodně kompatibilních se zesilovačem/zesilovači. Výraz „kompatibilní“ zde znamená, že látky bělícího prostředku nesnižují bělící aktivitu zesilovače bělení a/nebo enzymovou aktivitu libovolného enzymu přítomného v bělícím prostředku, a zesilovač bělení a/nebo enzym zůstává účinný, jak se vyžaduje během použití v běžných situacích. Výraz „pomocná čistící látka“ se zde používá pro označení jakékoliv tekutiny, pevné látky nebo plynné látky vybírané pro daný typ bělícího prostředku a formu produktu (např. tekutina, granule, prášek, kostka, pasta, sprej, tableta, gel, pěna), výhodně kompatibilní s proteázovým enzymem/enzymy a bělícím činidlem/činidly použitými v prostředku. Granulární prostředky mohou být také v „kompaktní“ formě a tekuté prostředky mohou být také v „koncentrované“ formě.

Specifický výběr pomocných čistících látek zohledňuje povrch, předmět nebo tkaninu určenou k čištění a žádanou formu prostředku pro podmínky prováděného čištění (např. užití • · · pracího detergentů). Příklady vhodných pomocných čistících látek zahrnují, ale nejsou omezeny na, surfaktanty, plnidla, běliče, aktivátory bělení, katalyzátory bělení, další enzymy, systémy stabilizující enzymy, chelatační činidla, optické zjasňovače, polymery uvolňující skvrny, činidla přenosu barviv, dispersanty, supresory mydlin, barviva, parfémy, koloranty, plnivové soli, hydrotropy, fotoaktivátory, fluorescenty, kondicionéry tkanin, hydrolyzovatelné surfaktanty, konzervační činidla, antioxidanty, činidla proti srážení, činidla proti pomačkání, germicidy, fungicidy, činidla na barevné skvrny, Činidla pro ochranu stříbra, činidla proti zmatnění a/nebo činidla antikorosivní, zdroje alkality, solubilizační činidla, nosiče, pomocná činidla při zpracování, pigmenty, činidla pro kontrolu pH, viz US patenty č. 5 705 464, 5 710 115, 5 698 504, 5 695 679, 5 686 014 a 5 646 101. Příklady specifických látek v bělících prostředcích se detailně popisují níže.

V případě, že pomocné čistící látky nejsou kompatibilní s proteázovou variantou/variantami v bělících prostředcích, se mohou použít vhodné způsoby udržení pomocných čistících látek a proteázové varianty/variant odděleně (bez vzájemného kontaktu) až do doby žádoucího spojení obou složek.Vhodné způsoby jsou v oboru známy, jako gelové kapsle, enkapulace, tablety, fyzická separace atd.

Takové bělící prostředky zahrnují detergentní prostředky pro čištění pevných povrchů bez omezení formy (např. tekutina, granule, pasta, pěna, sprej, atd.); detergentní prostředky pro čištění tkanin bez omezení formy (např. granule, tekutina, kostkové formulace, atd.); prostředky na mytí nádobí (bez omezení formy a zahrnující jak granulární tak tekuté prostředky pro automatické mytí nádobí); orální bělící prostředky bez omezení formy (např. prostředek na čištění zubů, zubní pasta a ústní voda); a bělící prostředky na umělý chrup bez omezení formy (např. tekutina, tablety).

Předkládané bělící prostředky na látky jsou určeny hlavně pro použití v pracím cyklu automatické pračky, uvažováno však může být i další použití, jako je prostředek pro předpírku silně znečištěných látek nebo prostředek pro namáčení; použití není nezbytně omezeno na automatickou pračku, a prostředky podle předkládaného vynálezu jsou použitelné samostatně nebo ve spojení s kompatibilními prostředky pro ruční praní.

Bělící prostředky mohou obsahovat 1 až 99,9 hmot. % z hmotnosti prostředku pomocných čistících látek.

Zde uváděné „bělící prostředky určené pro čištění jiných povrchů než tkanin“ zahrnují bělící prostředky pro čištění pevných povrchů, prostředky na mytí nádobí, orální bělící prostředky, bělící prostředky na umělý chrup a prostředky osobní hygieny.

• · · · · · · * · 9 9 9 ·

9 99 9 9 9 9 · • · · · · «······

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu formulované jako prostředky vhodné pro automatické praní prádla výhodně obsahují jak surfaktant a plnidlo, tak dále jednu nebo více pomocných čistících látek výhodně vybíraných ze skupiny obsahující organické polymerní sloučeniny, bělící činidla, další enzymy, supresory mydlin, dispersanty, limemýdlové dispersanty, činidla suspendující skvrny a činidla anti-redepozitní a inhibitory koroze. Jako další pomocné čistící látky prací prostředky dále obsahují změkčovací činidla.

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou dále použitelné jako detergentní doplňkové produkty v pevné nebo tekuté formě. Takové doplňkové produkty mají doplňovat nebo zesilovat působení konvenčních detergentních prostředků a mohou se přidat v jakémkoliv stádiu čistícího procesu.

Prostředky podle předkládaného vynálezu formulované jako prostředky vhodné pro ruční mytí nádobí výhodně obsahují surfaktant a výhodně další pomocné čistící látky vybírané ze skupiny obsahující organické polymerní sloučeniny, činidla podporující tvorbu mydlin, ionty kovů skupiny II, solventy, hydrotropy a další enzymy.

Potřebná hustota zde popsaných detergentních pracích prostředků je v rozmezí 400 až 1200 g/1, výhodně 500 až 950 g/1 prostředku, měřeno při teplotě 20 °C.

„Kompaktní“ forma zde popsaných bělících prostředků se odráží v hustotě a množství anorganických plnivových solí v prostředku; anorganické plnivové sole jsou konvenční přísady detergentních prostředků v práškové formě; v konvenčních detergentních prostředcích jsou anorganické plnivové sole přítomny v podstatném množství, typicky 17 až 35 % z celkové hmotnosti prostředku. U kompaktních prostředků jsou anorganické plnivové sole přítomny v množství nepřesahujícím 15 % z celkové hmotnosti prostředku, výhodně méně než 10 % a nej výhodněji méně než 5 % z celkové hmotnosti prostředku. Anorganické plnivové sole v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou vybírány ze skupiny síranů a chloridů alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výhodná plnivová sůl je síran sodný.

Tekuté bělící prostředky podle předkládaného vynálezu vyskytující se v „koncentrované“ formě obsahují ve srovnání s běžnými tekutými detergenty menší množství vody. Obvyklý obsah vody v koncentrovaných tekutých bělících prostředcích je výhodně menší než 40 %, výhodněji méně než 30 % a nej výhodněji méně než 20 % z celkové hmotnosti bělícího prostředku.

Pomocné čistící látky

Dále je uvedeno několik obvyklých pomocných látek, které i když nejsou zásadní pro účely předkládaného vynálezu, jsou vhodné pro použití v instantních bělících prostředcích a začleněny ve výhodných provedeních předkládaného vynálezu, například k napomáhání nebo • φ · · · · φφφ ••ΦΦ φφ φφ φ ·· ··· zesílení čistícího působení, pro úpravu čištěného substrátu nebo pro modifikaci estetického působení bělícícho prostředku, jako je tomu v případě parfémů, kolorantů, barviv, a tak podobně. Přesná povaha těchto doplňkových složek a použité množství závisí na fyzikální formě prostředku a na povaze prováděné čistící aplikace. Pokud není uvedeno jinak, mohou být bělící prostředky podle předkládaného vynálezu formulovány například v granulární nebo práškové formě jako víceúčelová prací činidla nebo činidla se silným účinkem, zejména prací detergenty, víceúčelová prací činidla ve formě tekutin, gelů nebo past, zejména takzvané tekutiny se silným účinkem; tekuté detergenty pro jemné tkaniny; činidla pro ruční mytí nádobí nebo činidla pro mytí nádobí se slabým účinkem, zejména vysoce pěnivé typy; činidla na mytí nádobí určená do myček, včetně různých typů tablet, granulí, tekutin a činidel napomáhajících oplachování pro použití v domácnosti a institucích; tekutá čistící a desinfekční činidla, včetně antibakteriálních pro ruční praní, pracích kostek, ústních vod, činidel pro čištění umělého chrupu, autošamponů nebo šamponů na koberce, koupelnových čističů; vlasových šamponů a činidel pro oplachování vlasů; sprchových gelů a pěn do vany a čističů na kovy; a stejně tak v pomocných čistících činidlech jako jsou bělící přídavné látky a tyčinky na odstraňování skvrn nebo činidla pro předběžné čištění.

Surfaktanty

Prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují detersivní surfaktant. Detersivní surfaktant je typicky vybíraný ze skupiny obsahující aniontové, neiontové, kationtové, amfolytické, zwitteriontové surfaktanty a jejich směsi. Předkládané detergentní prostředky se formulují pro použití při praní prádla nebo pro jiné čistící aplikace, zejména mytí nádobí, výběrem typu a množství detersivního surfaktantu společně s dalšími zde zveřejněnými pomocnými přísadami. Jednotlivé použité surfaktanty se proto velmi liší v závislosti na předpokládaném konečném použití. Vhodné surfaktanty jsou popsány níže. Příklady vhodných neiontových, aniontových, kationtových, amfotemích a zwitteriontových surfaktantů jsou uvedeny v publikaci Povrchově aktivní činidla a detergenty (Surface Active Agents and Detergents, svazek I a II, Schwartz, Perry a Berch). Mnoho takových surfaktantů je dále obecně zveřejněno v US patentu č. 3 929 678, vydaný 30. prosince 1975, Laughlin, et al., viz sloupec 23, řádka 58 až sloupec 29, řádka 23.

Surfaktant je typicky přítomný v množství od 0,1 %, výhodně 1 %, výhodněji 5 % z hmotnosti bělících prostředků, do 99,9 %, výhodněji 80 %, ještě výhodněji 35 % a nej výhodněj i 30 % z hmotnosti bělících prostředků.

Aniontové Surfaktanty

Aniontové surfaktanty užitečné podle předkládaného vynálezu jsou výhodně vybírané ze skupiny obsahující lineární alkylbenzen-sulfonáty, alpha-olefin-sulfonáty, parafin-sulfonáty, alkyl-ester-sulfonáty, alkyl-sulfáty, alkyl-alkoxy-sulfáty, alkyl-sulfonáty, alkyl-alkoxy-karboxyláty, alkyl-alkoxylované sulfáty, sarkosináty, taurináty a jejich směsi. V předkládaném vynálezu se používá účinné množství, typicky 0,5 až 90 %, výhodně 5 % až 60 %, výhodněji 10 až 30 %, z hmotnosti aniontového detersivního surfaktantu.

Důležité jsou v předkládaném vynálezu alkylsulfátové surfaktanty. Kromě vynikající celkové čistící schopnosti, při použití ve spojení s amidy polyhydroxymastných kyselin (viz níže), včetně dobrého čištění tuku/oleje ve velkém rozpětí teplot, koncentrací mycích roztoků a počtu mytí, může dojít k rozpuštění alkylsulfátů a zlepšené formulovatelnosti do tekutých detergentních formulací, to jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO3M, kde R je výhodně C10-C24 uhlovodíková, výhodně alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s C10-C20 alkylovou složkou, výhodněji Ci₂-Ci₈ alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (skupina IA, např. sodný, draselný, lithný), nesubstituované nebo substituované amonné kationty jako je methyl-, dimethyl- a trimethyl-amonné a kvarterní amonné kationty, např. tetramethylamonné a dimethyl-piperidiniové, a kationty odvozené od alkanolaminů jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi, a tak podobně. Typicky jsou alkylové C12-C16 řetězce výhodné pro nižší prací teploty (do 50 °C) a Cié-Cu alkylové řetězce jsou výhodné pro vyšší prací teploty (nad 50 °C).

Další skupinou užitečných aniontových surfaktantů jsou alkyl-alkoxylované sulfátové surfaktanty. Tyto surfaktanty jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)_mSO3M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s C10-C24 alkylovou složkou, výhodně C12-C20 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, výhodněji C12-C18 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, A je ethoxy- nebo propoxyskupina, m je větší než 0, obvykle 0,5 až 6, výhodněji 0,5 až 3, a M je H nebo kation, např. kation kovu (sodný, draselný, lithný, atd.), amonný nebo substituovaný amonný kation. Zahrnuty jsou alkylethoxyl-sulfáty i alkylpropoxyl-sulfáty. Specifické příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamonné kationty a kvarterní amonné kationty jako jsou tetramethylamonné a dimethylpiperidiniové kationty a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je monoethanolamin, diethanolamin a

triethanolamin a jejich směsi. Příklady surfaktantů jsou Ci₂-Ci₈ alkyl-polyethoxylát(l,0)sulfát, Ci₂-Ci₈ alkyl-polyethoxylát(2,25)sulfát, Ci₂-C₁₈ alkyl-polyethoxylát(3,0)sulfát a C[₂-Ci₈ alkyl-polyethoxylát(4,0)sulfát, kde M je obykle sodík nebo draslík. Surfaktanty používané podle předkládaného vynálezu se vyrábějí z přírodních nebo synthetických alkoholů. Délky řetězců představují průměrnou distribuci uhlovodíků, včetně rozvětvení.

Výhodný surfaktant je dále alkyl-sulfát rozvětvený uprostřed řetězce, alkyl-alkoxylát rozvětvený uprostřed řetězce, nebo alkyl-alkoxylovaný-sulfát rozvětvený uprostřed řetězce. Tyto surfaktanty jsou dále popsány v č. 60/061 971, Attomey docket číslo 6881P, 14. října 1997, číslo 60/061 975, Attomey docket číslo 6882P, 14. října 1997, číslo 60/062 086, Attorney docket číslo 6883P, 14. října 1997, číslo 60/061 916, Attomey docket číslo 6884P,

14. října 1997, číslo 60/061 970, Attomey docket číslo 6885P, 14. října 1997, číslo 60/062 407, Attomey docket číslo 6886P, 14. října 1997. Další vhodné surfaktanty rozvětvené uprostřed řetězce jsou uvedeny v US patentových přihláškách sériových čísel 60/032 035 (Docket číslo 6401P), 60/031 845 (Docket číslo 6402P), 60/031 916 (Docket číslo 6403P), 60/031 917 (Docket číslo 6404P), 60/031 761 (Docket číslo 6405P), 60/031 762 (Docket číslo 6406P) a 60/031 844 (Docket číslo 6409P). V prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou dále použitelné směsi těchto rozvětvených surfaktantů s konvenčními lineárními surfaktanty.

Další výhodné aniontové surfaktanty jsou takzvané modifikované alkyl-benzen-sulfonatové surfaktanty, nebo MLAS. Některé vhodné ML AS surfaktanty, způsoby jejich výroby a ukázkové prostředky jsou dále popsány v kopendujících US patentových přihláškách sériových čísel 60/053 319 (Docket číslo 6766P), 60/053 318 (Docket číslo 6767P), 60/053 321 (Docket číslo 6768P), 60/053 209 (Docket číslo 6769P), 60/053 328 (Docket číslo 6770P), 60/053 186 (Docket číslo 6771P), 60/055 437 (Docket číslo 6796P), 60/105 017 (Docket číslo 7303P) a 60/104 962 (Docket číslo 7304P).

Příklady vhodných aniontových surfaktantů jsou uvedeny v publikaci Povrchově aktivní činidla a detergenty (Surface Active Agents and Detergents, svazek I a II, Schwartz, Pěny a Berch).

Neiontové detergentní surfaktanty

Vhodné neiontové detergentní surfaktanty jsou obecně zveřejněny in v US patentu č.

929 678, Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, sloupec 13, řádka 14 až sloupec 16, řádka 6, zde zahrnutý do odkazu. Ukázková, nelimitující skupina užitečných neiontových • · · · > · β • · <· • · · surfaktantů zahrnuje amin-oxidey, alkyl-ethoxylát, alkanoyl-glukos-amid, alkyl-betainy, sulfobetain ajejich směsi.

Aminoxidy jsou semi-polární neiontové surfaktanty a zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a 2 skupiny vybírané ze skupiny obsahující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku; ve vodě rozpustné fosfínoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a 2 skupiny vybírané ze skupiny obsahující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a skupinu vybíranou ze skupiny obsahující alkylové a hydroxyalkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku.

Semipolární neiontové surfaktanty zahrnují amin-oxidové surfaktanty obecného vzorce

O f

R³(OR⁴)xN(R⁵)2 o

kde R je alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směsi obsahující 8 až 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směsi; x je 0 až 3; všechna R⁵ jsou alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylen-oxidová skupina obsahující 1 až 3 ethylen-oxidové skupiny. Skupiny R⁵ je možné propojit, např. prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku a vytvořit kruhovou strukturu.

Aminoxidové surfaktanty zahrnují zejména Cio-Cis alkyl-dimethyl-amin-oxidy a Cg-Cn alkoxyethyl-dihydroxyethyl-amin-oxidy. Výhodně je amin-oxid v prostředku přítomný v účinném množství, výhodněji 0,1 až 20 hmot.%, výhodněji 0,1 až 15 hmot.%, ještě výhodněji 0,5 až 10 hmot.%.

Kondenzáty polyethylen-, polypropylen- a polybutylen-oxidu s alkyl-fenoly.

Obecně jsou výhodné polyethylen-oxidové kondenzáty. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou s 6 až 12 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem s alkylen-oxidem. Ve výhodném provedení je ethylen-oxid přítomný v množství odpovídajícím 5 až 25 molům ethylen-oxidu na mol alkyl-fenolu. Komerčně dostupné neiontové surfaktanty tohoto typu zahrnují Igepal® CO-630, prodává GAF Corporation; a Triton® X-45, X-114, X-100, a X-102, prodává Rohm & Haas Company. Tyto sloučeniny jsou obecně označovány jako alkyl-fenol-alkoxyláty (např. alkyl-fenol-ethoxy láty).

«

• ·

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylen-oxidu.

Alkylový řetězec alifatického alkoholu je buď přímý, nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obecně obsahuje 8 až 22 atomy uhlíku. Zejména výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 10 až 20 atomy uhlíku, s 2 až 18 moly ethylen-oxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neiontových surfaktantů tohoto typu zahrnují Tergitol® 15-S-9 (produkt kondenzace C11-C15 lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylen-oxidu), Tergitol® 24-L-6 NMW (produkt kondenzace C12-C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylen-oxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba prodává Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylen-oxidu), Neodol® 23-6.5 (produkt kondenzace C12-C13 lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylen-oxidu), Neodol® 45-7 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylen-oxidu), Neodol® 45-4 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu se 4 moly ethylen-oxidu), prodává Shell Chemical Company, a Kyro® EOB (produkt kondenzace C13-C15 alkoholu s 9 moly ethylen-oxidu), prodává The Procter & Gamble Company. Další komerčně dostupné neiontové surfaktanty zahrnují Dobanol 91-8®, prodává Shell Chemical Co., a Genapol UD-080®, prodává Hoechst. Tato skupina neiontových surfaktantů se obecně označuje jako alkyl-ethoxyláty.

9

Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec: R O(C_nH2_nO)t(glykosyl)_x, kde R je vybíraný ze skupiny obsahující alkyl, alkyl-fenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkyl-fenyl a jejich směsi, kde alkylové skupiny obsahují 10 až 18, výhodně 12 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, výhodně 2; t je 0 až 10, výhodně 0; a x je 1,3 až 10, výhodně 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je výhodně odvozený od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxy-alkohol, který poté reaguje s glukózou, nebo se zdrojem glukózy, za vzniku glukosidu (připojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se poté připojí mezi svou polohou 1 a polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6 předchozích glykosylových jednotek, výhodně převážně polohou 2.

Surfaktanty tvořené amidy mastných kyselin mají obecný vzorec:

O ή¹¹ 7

R⁶CN(R⁷)₂ kde R⁶ je alkylová skupina obsahující 7 až 21 (výhodně 9 až 17) atomů uhlíku a všechna R⁷ jsou vybírána ze skupiny obsahující vodík, C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl a —(C H4O)_XH, kde x je v rozmezí 1 až 3.

» · · φ * • · ·· ♦ ·

Výhodné amidy jsou C8-C20 amidy odvozené od amoniaku, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Výhodně je neiontový surfaktant v prostředku přítomný v účinném množství, výhodněji 0,1 hmot.% až 20 hmot.%, ještě výhodněji 0,1 hmot.% až 15 hmot.%, ještě výhodněji 0,5 hmot.% až 10 hmot.%.

Surfaktanty tvořené amidy polyhydroxymastných kyselin.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat účinné množství surfaktantu tvořeného amidy polyhydroxymastných kyselin. Účinné množství zde znamená, že formulátor prostředku vybírá takové množství amidu polyhydroxymastných kyselin pro začlenění do prostředků, které zlepší čistící působení detergentního prostředku. Obecně pro obvyklé účely se čistící účinek zlepší začleněním 1 hmot.% amidu polyhydroxymastných kyselin.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 1 hmot.% surfaktantu tvořeného amidy polyhydroxymastných kyselin, výhodně 3 až 30 hmot.% amidu polyhydroxymastných kyselin. Surfaktant tvořený amidy polyhydroxymastných kyselin zahrnuje sloučeniny obecného vzorce:

O

2¹¹ r²cnz r' kde R¹ je H, C1-C4 uhlovodíkový zbytek, 2-hydroxy-ethyl, 2-hydroxy-propyl, nebo jejich směs, výhodně C1-C4 alkyl, výhodněji Ci nebo C2 alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tzn. methyl); a R je a C5-C31 uhlovodíkový zbytek, výhodně C7-C19 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C9-C17 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nejvýhodněji C11-C15 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směsi; a Z je polyhydroxyuhlovodíkový zbytek, k jehož lineárnímu uhlovodíkovému řetězci jsou přímo připojené nejméně 3 hydroxyly, nebo jeho alkoxylovaný derivát (výhodně ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z je výhodně odvozené od redukujícího cukru z reduktivní aminační reakce; výhodněji je Z glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktózu, maltózu, laktózu, galaktózu, mannózu a xylózu. Jako surová látka se používají kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrózy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktózy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltózy, nebo níže uvedené jednotlivé cukry. Tyto kukuřičné sirupy poskytují směs cukerných složek pro Z. Žádné další vhodné surové látky nejsou nijak vyloučeny. Z je výhodně vybírané ze skupiny obsahující -CH2(CHOH)_n-CH2OH,

-CH(CH₂OH)-(CHOH)„.]-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)CH₂OH a jejich alkoxylované deriváty, kde n je celé číslo 3 až 5, včetně, a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, zejména -CH2-(CHOH)4CH₂OH.

• · · * ··* »· * · φ·· · * · · · · · • ··· · · · · · · · • 9 9 φ 9 ·····♦· · ·

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 ·· 99 9 99 ···«

R' je například TV-methyl, JV-ethyl, JV-propyl, yV-isopropyl, V-butyl, JV-2-hydroxy-ethyl, nebo JV-2-hydroxy-propyl.

R -CO-N< je například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, amid z loje, atd.

Z je 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Způsoby přípravy amidů polyhydroxymastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně se připravují reduktivní aminací alkyl-aminu s redukujícím cukrem za vzniku odpovídajícího JV-alkyl-polyhydroxyaminu, a poté kondenzační/amidační reakcí JV-alkyl-polyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem za vzniku JV-alkyl-amidu JV-polyhydroxymastné kyseliny. Způsoby výroby prostředků obsahujících amidy polyhydroxymastných kyselin jsou zveřejněny například v G.B. patentové specifikaci 809 060, vydaná 18. února 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., v US patentu č. 2 965 576, vydaný 20. prosince 1960, E. R. Wilson, a v US patentu č. 2 703 798, Anthony M. Schwartz, vydaný

8. března 1955, a v US patentu č. 1 985 424, vydaný 25. prosince 1934, Piggott, všechny jsou zde zahrnuty do odkazu.

Diaminy

Výhodné tekuté detergentní prostředky, jako jsou tekutiny se slabým účinkem, LDL prostředky, užitečné ve způsobech podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více diaminů, výhodně takové množství diaminu, že poměr přítomného aniontového surfaktantu k diaminu je 40:1 až 2:1. Tyto diaminy poskytují lepší odstraňování tuku a mastnoty z jídla a zároveň udržují vhodné množství mydlin.

Diaminy použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu mají obecný vzorec ,20 ,20

R^ _r20.n-x-n^_r20 kde všechna R jsou nezávisle vybíraná ze skupiny obsahující vodík, Ci-C₄ lineární 01 00 01 nebo rozvětvený alkyl, alkylen-oxyskupinu obecného vzorce -(R O)_yR , kde R je C₂-C₄ ·♦ ·* φ · • · · · · ·

• · · ♦ · ♦ * · · • · ·

• ♦ ·· · · lineární nebo rozvětvený alkylen, a jejich směsi; R²² je vodík, C1-C4 alkyl, a jejich směsi; y je 1 až 10; X je skupina vybíraná z:

i) C3-C10 lineárního alkylenů, C3-C10 rozvětveného alkylenů, C3-C10 cyklického alkylenů, C3-C10 rozvětveného cyklického alkylenů, a alkylen-oxyalkylenu obecného vzorce -(R²¹O)_yR²¹-, kde R²¹ a y jsou definované výše;

ii) C3-C10 lineárního, C3-C10 rozvětveného lineárního, C3-C10 cyklického, C3-C10 rozvětveného cyklického alkylenů, C₆-Cio arylenu, kde skupina obsahuje jednu nebo více elektron-donorních nebo elektron-odčerpávajících skupin, které poskytují diamin s hodnotou pK_a vyšší než 8; a iii) směsi i) a ii) s výhradou, že diamin má pK_a nejméně 8.

Výhodné diaminy podle předkládaného vynálezu mají pK| a pK2 obě v rozmezí 8 až 11,5, výhodně v rozmezí 8,4 až 11, výhodněji 8,6 až 10,75. Pro účely předkládaného vynálezu je výraz pK_a ekvivalentní s výrazy pK/' a pK₂ buď odděleně, nebo společně. Výraz pK_a se v popisné části předkládaného vynálezu používá stejným způsobem jako je používán odborníky v oboru. Hodnoty pKa se získávají z obvyklých literárních zdrojů, například Kritické konstanty stability, svazek 2, Aminy (Critical Stability Constants: Volume 2, Amines Smith a Martel, Plenům Press, N.Y. a London, (1975)).

Podle zde používané definice jsou pK_a hodnoty diaminů specifikovány měřením při 25 °C ve vodných roztocích o iontové síle 0,1 do 0,5 M. Zde používaná pK_a je rovnovážná konstanta závislá na teplotě a iontové síle, proto hodnoty uváděné v literárních odkazech, které nejsou měřené výše uvedeným způsobem, nemusí být v plné shodě s hodnotami a rozmezím zahrnutým v předkládaném vynálezu. Relevantní podmínky a/nebo odkazy použité pro hodnoty pK_a podle předkládaného vynálezu jsou definovány v předkládaném vynálezu, nebo v Critical Stability Constants: Volume 2, Amines. Typickým způsobem měření je potenciometrická titrace kyseliny hydroxidem sodným a stanovení pK_a vhodnými způsoby popsanými a odkazovanými v publikaci The Chemisťs Ready Reference Handbook, Shugar a Dean, McGraw Hill, NY, 1990.

Výhodné diaminy jsou l,3-bis(methylamino)cyklohexan, 1,3-diaminopropan (pKi=10,5; pK₂=8,8), 1,6-diaminohexan (pK|=l 1; pK₂=10), 1,3-diaminopentan (Dytek EP; pKi=T0,5; pK₂=8,9), 2-methyl-l,5-diaminopentan (Dytek A; pK_}=l 1,2; pK₂=10,0). Další výhodné látky jsou primární/primámí diaminy s alkylenovými raménky v rozmezí C4-C8. Obecně jsou primární diaminy výhodnější než sekundární a terciární diaminy.

• ft ·· ftftft ftft ftft ftftft · ft ft ftftftft ft ··· · · ♦ · ftft ♦ • · ftftft ···«·«· ft ft ftftft ftftft ftftft ···· ·· ·· ft ftft ftftftft

Následují nelimitující příklady diaminů vhodných pro použití podle předkládaného vynálezu

-N,N-dimethylamino-3-aminopropan vzorce

1,6-diaminohexan vzorce H₂N

NH₂

1,3-diaminopropan vzorce ^H2^N\^\/^NH2

2-methyl-l,5-diaminopentan vzorce

dostupný pod obchodní značkou Dytek EP,

1,3-diaminobutan vzorce

Jeffamine EDR 148, diamin s alkylen-oxy-páteří vzorce nh₂ h₂n o

-methyl-3 -aminoethyl-5 -dimethyl-1 -aminocyklohexan (isoforon-diamin) vzorce:

a l,3-bis(methylamino)cyklohexan vzorce CH₂NH₂ ch₂nh₂ » ♦ · • 999 • ·

9 · · · 9 9

9

9 9

9 9 9

9 9 99

9 9

9

99 · 9 9

9 9

9 9 · 9

9999

Přídavné detergentní složky

Následují nelimitující příklady přídavných detergentní ch složek (pomocných přísad) užitečných v bělících prostředcích, zejména pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu, a tyto pomocné přísady zahrnují plnidla, optické zjasňovače, polymery uvolňující skvrny, činidla přenosu barviv, dispersanty, enzymy, supresory mydlin, barviva, parfémy, koloranty, plnivové soli, hydrotropy, fotoaktivátory, fluorescenty, kondicionéry tkanin, hydrolyzovatelné surfaktanty, konzervační činidla, antioxidanty, chelatační činidla, stabilizátory, činidla proti srážení, činidla proti pomačkání, germicidy, fungicidy, činidla antikorosivní a jejich směsi.

Plnidla

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují jeden nebo více detergentních plnidel nebo plnidlových systémů. Obsah plnidel přítomných v prostředcích je nejméně 1 hmot.%, výhodně nejméně 5 hmot.%, výhodněji nejméně 10 hmot.% až 80 hmot.%, výhodně maximálně 50 hmot.%, výhodněji maximálně 30 hmot.% detergentního plnidla.

Množství plnidla se může velmi lišit v závislosti na konečném použití prostředku a jeho požadované fyzikální formě. Prostředky typicky obsahují nejméně 1 % přítomného plnidla. Formulace typicky obsahují 5 až 50 hmot.%, obvykleji 5 až 30 hmot.% detergentního plnidla. Granulární formulace typicky obsahují 10 až 80 hmot.%, obvykleji 15 až 50 hmot.% detergentního plnidla. Nevylučuje se však ani nižší nebo vyšší množství plnidla.

Anorganická nebo P-obsahující detergentní plnidla zahrnují, ale nejsou omezena na soli polyfosfátů, a to soli alkalických kovů, soli amonné a alkanolamonné (např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty, a sklovité polymerní metafosfáty), fosfonáty, fýtovou kyselinu, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany. V některých případech se však vyžadují nefosfátová plnidla. Důležité je, že prostředky podle předkládaného vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti takzvaných „slabých“ plnidel (ve srovnání s fosfáty) jako je citrát, nebo v takzvané „underbuilt“ situaci, kdy se vyskytují se zeolitem nebo vrstvenými křemičitanovými plnidly.

Příklady křemičitanových plnidel jsou křemičitany alkalických kovů, zejména křemičitany s poměrem SiO2:Na2O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v US patentu č. 4 664 839, Rieck, vydaný 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka pro krystalický vrstvený křemičitan prodávaný firmou Hoechst (podle předkládaného vynálezu obecně zkracován na SKS-6). Na rozdíl od zeolitových plnidel neobsahuje NaSKS-6 křemičitanové plnidlo hliník. NaSKS-6 má • · fl · · flfl flflflfl flfl · ♦ · · • · · · • · flfl·· fl · · • fl morfologii delta-Na₂SiO5 formy vrstveného křemičitanu. Připravuje se způsoby popsanými například v německých DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Podle předkládaného vynálezu je velmi výhodný vrstvený křemičitan SKS-6, ale použitelné jsou i další vrstvené křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+i.yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 a y je číslo 0 až 20, výhodně 0. Další různé vrstvené křemičitany dodávané firmou Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako alfa-, beta- a gama- formy. Nej výhodnější použití zde má delta-Na₂SiO5, (forma NaSKS-6). Užitečné jsou i další křemičitany, např. křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo dodávající křehkost granulárním formulacím, jako stabilizační činidlo pro kyslíkatá bělidla a jako složka systémů kontroly pěnivosti.

Příklady uhličitanových plnidel jsou uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak se zveřeňuje v německé patentové přihlášce číslo 2 321 001, vydané 15. listopadu 1973.

Užitečná v předkládaném vynálezu jsou hlinitokřemičitanová plnidla. Hlinitokřemičitanová plnidla jsou velmi důležitá ve většině současných prodávaných granulární ch detergentních prostředků s velkou účinností a jsou i významnou plnidlovou příměsí v tekutých detergentních formulacích. Hlinitokřemičitanová plnidla mají empirický vzorec [M_z(zA10₂)_y].xH₂0 kde z a y jsou celá nezáporná čísla rovna nejméně 6, molámí poměr z:y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé nezáporné číslo v rozmezí 15 až 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové iontoměničové látky jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou to být přirozeně se vyskytující nebo syntetické hlinitokřemičitany. Způsob přípravy hlinitokřemičitanových iontoměničových látek se zveřejňuje v US 3 985 669, Krummel et al., vydaný 12. října 1976. Zde výhodně použitelné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové látky jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP a Zeolite X. Ve velmi výhodném provedení má krystalická hlinitokřemičitanová iontoměničová látka vzorec

Nai₂[(A10₂)i₂ (SiO₂)i₂].xH₂O kde x je 20 až 30, zejména 27. Tato látka je známá jako Zeolite A. Použitelné jsou také dehydratované zeolity (x = 0-10). Výhodně má hlinitokřemičitan velikost částic 0,1-10 mikronů v průměru.

Organická detergentní plnidla vhodná pro účely předkládaného vynálezu zahrnují, ale nejsou omezena na, mnoho různých polykarboxylátových sloučenin. Výraz polykarboxylát φφ φφ φ φ φ φ ř φ φ φ φφφ φφφ φφ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φφφ φφ φφφφ se zde používá k označení sloučeniny s mnoha karboxylátovými skupinami, výhodně nejméně s 3 karboxyláty. Polykarboxylátové plnidlo se obecně přidává do prostředku v kyselé formě, je však možné přidat jej ve formě neutralizované soli. Pro použití ve formě soli jsou výhodné sole alkalických kovů jako je sodík, draslík a lithium, nebo sole alkanolamonné.

Polykarboxylátová plnidla zahrnují mnoho skupin užitečných látek. Důležitá skupina polykarboxylátových plnidel zahrnuje ether-polykarboxylát, včetně oxy-disukcinátu, jak je zveřejněno v US patentu č. 3 128 287 Berg, vydaný 7. dubna 1964, v US patentu č. 3 635 830, Lamberti et al., vydaný 18. ledna 1972 a v US patentu č. 3 936 448, Lamberti, vydaný 3. února 1976. Viz též TMS/TDS plnidla zveřejněná v US patentu č. 4 663 071, Bush et al., vydaný 5. května 1987. Vhodné ether-polykarboxyláty dále zahrnují cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jako jsou ty popsané v US patentu č. 3 923 679, Rapko, vydaný 2. prosince 1975; v US patentu č. 4 158 635, Crutchfield et al., vydaný 19. června 1979; v US patentu č. 4 120 874, Crutchfield et al., vydaný 17. října 1978; a v US patentu č. 4 102 903, Crutchfield et al., vydaný 25. července 1978.

Další užitečná detergentní plnidla zahrnují ether-hydroxy-polykarboxyláty, kopolymery malein-anhydridu s ethylen- nebo vinyl-methyl-etherem, 1,3,5-trihydroxy-benzen-2,4,6-trisulfonovou kyselinu a karboxymethyl-oxy-jantarovou kyselinu, různé soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin jako je ethylendiamin-tetraoctová kyselina a nitril-trioctová kyselina, a polykarboxyláty jako je mellitová kyselina, jantarová kyselina, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, a jejich rozpustné sole.

Citrátová plnidla, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl) jsou polykarboxylátová plnidla zvláštního významu v tekutých detergentních prostředcích s velkou účinností, protože jsou dostupná z obnovovatelných zdrojů a jsou biodegradabilní. Citráty jsou také použitelné do granulárních prostředků, zejména ve spojení se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými plnidly. V takových prostředcích a kombinacích jsou dále velmi užitečné oxydisukcináty.

V bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou dále velmi vhodné 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexan-dioáty a příbuzné sloučeniny zveřejněné v US patentu č. 4 566 984, Bush, vydaný 28. ledna 1986. Užitečná plnidla odvozená od kyseliny jantarové zahrnují C5-C20 alkyl- a alkenyl-jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodná sloučenina tohoto fl· flfl ·· · ·· ·♦ • flfl flflfl flflflfl • flflfl flflflfl flfl ♦ • · flflfl · flflflfl flflfl · flflfl flflfl flflfl flflflfl flfl flfl fl flfl flflflfl typu je dodecenyl-jantarová kyselina. Specifické příklady sukcinátových plnidel zahrnují lauryl-sukcinát, myristyl-sukcinát, palmityl-sukcinát, 2-dodecenyl-sukcinát (výhodný), 2-pentadecenyl-sukcinát, a tak podobně. Výhodná plnidla z této skupiny jsou lauryl-sukcináty, popsané v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263, vydané 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou zveřejněny v US patentu č. 4 144 226, Crutchfield et al., vydaný 13. března 1979 a v US patentu č. 3 308 067, Diehl, vydaný 7. března 1967. Viz též Diehl v US patentu č. 3 723 322.

Také mastné kyseliny, např. C12-C18 monokarboxylové kyseliny, se mohou inkorporovat do výše uvedených prostředků samotné, nebo ve spojení s výše uvedenými plnidly, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly. Použití mastných kyselin obecně vede ke zmenšení tvorby mydlin, což by měl formulátor brát na zřetel.

V případě použití plnidla na bázi fosforu a zejména ve formulaci kostek užívaných pro ruční praní, se používají fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Použitelná jsou dále fosfonátová plnidla jako je ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například US patenty č. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 a 3 422137).

Chelatační činidla

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují jedno nebo více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybírána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, vseje definováno níže. Bez omezení teorií se má za to, že výhoda těchto látek spočívá v jejich vynikající schopnosti odstranit ionty železa a manganu z pracího roztoku vytvořením rozpustných chelátů.

Další příklady vhodných chelatačních činidel a použitých koncetrací se popisují v US patentech č. 5 576 282 a 5 728 671.

Výhodně použitelný biodegradabilní chelant podle předkládaného vynálezu je ethylendiamin-disukcinát (EDDS), zejména jeho [5,5) isomer, jak se popisuje v US patentu č. 4 704 233, 3. listopad 1987, Hartman a Perkins.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále jako chelant nebo spoluplnidlo obsahovat ve vodě rozpustné sole methyl-glycin-dioctové kyseliny (nebo její kyselou formu MGDA), které jsou užitečné například s nerozpustnými plnidly jako jsou zeolity, vrstvené křemičitany, a tak podobně.

·· ·· 99 · 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 9 * ♦

999 9 9999 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 9999

Použitá chelatační činidla obecně představují 0,1 % až 15 %, z hmotnosti bělících prostředků podle předkládaného vynálezu, výhodněji 3,0 % z hmotnosti bělících prostředků podle předkládaného vynálezu.

Činidla inhibující přenos barviv.

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat jedno nebo více činidel inhibujících přenos barviv z jedné látky na druhou během solubilizace a suspendace barviv vyskytujících se během praní a údržby barevných tkanin.

Vhodná polymerní činidla inhibující přenos barviv zahrnují, ale nejsou omezena na, polyvinyl-pyrrolidonové polymery, polyamin-V-oxid-polymery, kopolymery V-vinylpyrrolidonu a V-vinylimidazolu, polyvinyloxazolidony a polyvinylimidazoly nebo jejich směsi. Příklady takových činidel inhibujících přenos barviv se popisují v US patentech č. 5 707 950 a 5 707 951.

Další vhodná činidla inhibující přenos barviv zahrnují, ale nejsou omezena na zesíťované polymery. Zesíťované polymery jsou polymery s určitým stupněm propojení kostry, kde tato propojení jsou chemické nebo fyzikální povahy, eventuálně s aktivními skupinami na kostře nebo na postranních větvích. Zesíťované polymery se popisují v Journal of Polymer Science, svazek 22, str. 1035-1039.

V jednom provedení tvoří zesíťované polymery trojrozměrnou rigidní strukturu, která vychytává barviva do pórů tvořených trojrozměrnou strukturou.

V jiném provedení zesíťované polymery vychytávají barviva bobtnáním.

Vhodné zesíťované polymery se popisují v kopendující evropské patentové přihlášce 94 870 213.9.

Přídavek těchto polymerů také zlepšuje působení enzymů v bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Činidla inhibující přenos barviv mají schopnost komplexovat nebo absorbovat fugitivní barviva vymytá z barevných látek dříve, než mají tato barviva příležitost spojit se s jinými kousky prádla v prací lázni.

Činidla inhibující přenos barviv jsou v bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu přítomna v množství od 0,0001 %, výhodněji minimálně 0,01 %, nej výhodněji od 0,05 % z hmotnosti bělících prostředků, do 10 %, výhodněji do 2 %, nejvýhodněji maximálně 1 % z hmotnosti bělících prostředků.

• 0 00 ·· · ·0 ·· 000 000 0000 • 000 0 0 0* 0 > ·

0 000 0000000 0 ·

000 0·0 0 0 0 • 000 00 00 0 ·· 0000

Disperzanty

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat disperzanty. Vhodné jsou ve vodě rozpustné organické homo- nebo kopolymerní kyseliny nebo jejich sole, kde polykarboxylová kyselina obsahuje nejméně dva karboxylové radikály oddělené od sebe ne více než dvěma atomy uhlíku.

Polymery tohoto typu jsou zveřejněny v GB-A-1 596 756. Příklady takových solí jsou polyakryláty o molekulové hmotnosti MW 2000-5000 a jejich kopolymery s malein-anhydridem, takové kopolymery mají molekulovou hmotnost 1 000 až 100 000.

Do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu se přidává zejména kopolymer akrylátu a methylakrylátu, jako je 480N o molekulové hmotnosti 4000, v množství 0,5 až 20 % z hmotnosti prostředku.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat sloučeninu peptizující louhové mýdlo, jejíž níže definovaná síla dispergovat louhové mýdlo (LSDP) nepřesahuje 8, výhodně nepřesahuje 7, nejvýhodněji není vyšší než 6. Sloučenina peptizující louhové mýdlo je výhodně přítomna v množství 0 až 20 hmot.%.

Numerické porovnání účinnosti sloučeniny peptizující louhové mýdlo je dáno silou dispergovat louhové mýdlo (LSDP), která se stanoví s použitím testu sloučeniny peptizující louhové mýdlo popsaném ve článku H.C. Borghettyho a C.A. Bergmana, J.Am.Oil.Chem.Soc., svazek 27, str. 88-90, (1950). Tato testovací metoda pro sloučeniny peptizující louhové mýdlo je v praxi odborníky v oboru široce používána a odkazována v následujících přehledných článcích: W.N. Linfield, Surfaktant Science Series, svazek 7, str.

3; W.N. Linfield, Tenside Surf. Det., svazek 27, str. 159-163, (1990); a M.K. Nagarajan, W.F. Masler, Cosmetics and Toiletries, svazek 104, str. 71-73, (1989). LSDP je uváděna jako poměr (v hmot.%) dispergačního činidla k oleátu sodnému požadovaného k disperzi usazenin louhového mýdla vytvořených 0,025 g oleátu sodného ve 30 ml vody s 333ppm CaCo3 (Ca:Mg=3:2) ekvivalentní tvrdosti.

Surfaktanty s dobrou schopností dispergovat louhové mýdlo zahrnují některé amin-oxidy, betainy, sulfobetainy, alkyl-ethoxysulfáty a ethoxylované alkoholy.

Příklady surfaktantů s LSDP nepřesahující 8, použitelných podle předkládaného vynálezu zahrnují Ci6-Cig dimethyl-amin-oxid, C12-C18 alkyl-ethoxysulfáty s průměrným stupněm ethoxylace 1 až 5, zejména C12-C15 alkyl-ethoxysulfátový surfaktant se stupněm ethoxylace 3 (LSDP=4), a C14-C15 ethoxylované alkoholy s průměrným stupněm ethoxylace • · · • ·*« • · · » Μ « > β ♦ » » • · » • · · v • * · « «· • * · ·« » «· »· • · · · « · ♦ « · · · • · · »9 99 9 9 buď 12 (LSDP=6), nebo 30, prodávané firmou BASF GmbH pod obchodní značkou Lutensol A012, respektive Lutensol A030.

Polymerní sloučeniny peptizující louhové mýdlo použitelné podle předkládaného vynálezu jsou popsané v článku M.K. Nagarajan, W.F. Masler, v Cosmetics and Toiletries, svazek 104, str. 71-73, (1989).

Jako sloučeniny peptizující louhové mýdlo jsou společně s hydrofilními/hydrofobními bělícími formulacemi použitelné dále hydrofobní běliče, jako je 4-[/V-oktanoyl-6aminohexanoyljbenzen-sulfonát, 4-[ŤV-nonanoyl-6-aminohexanoyl]benzen-sulfonát, 4-[tVdekanoyl-6-aminohexanoyl]benzen-sulfonát a jejich směsi; a nonanoyloxy-benzen-sulfonát.

Enzymy

Bělící prostředky podle předkládaného vynálmohou kromě amylázy ezu obsahovat jeden nebo více detergentních enzymů, které poskytují čistící účinek a/nebo výhodnou péči o látku. Tyto enzymy zahrnují proteázy, amylázy, celulázy a lipázy. Mohou být včleněny do nevodných tekutých bělících prostředků podle předkládaného vynálezu ve formě suspenzí, marumů nebo prilů. Další vhodný typ enzymu zahrnuje formu enzymové kaše v neiontových surfaktantech, např. enzymy prodávané firmou Novo Nordisk pod obchodním názvem SL nebo enzymy v mikrokapslích prodávané firmou Novo Nordisk pod obchodním názvem LDP. Vhodné enzymy a použitá množství jsou popsané v US patentu č. 5 576 282.

Pro použití podle předkládaného vynálezu jsou zejména výhodné enzymy přidávané do prostředků podle předkládaného vynálezu ve formě obvyklých enzymových prilů. Tyto prily mají obecně velikost v rozmezí 100 až 1 000 mikronů, výhodněji 200 až 800 mikronů a jsou suspendovány v nevodné tekuté fázi prostředku. Ukázalo se, že prily v prostředcích podle předkládaného vynálezu vykazují ve srovnání s jinými enzymovými formami, co se týká udržení enzymatické aktivity v čase, velmi žádoucí enzymovou stabilitu. Prostředky využívající enzymové prily nemusí obsahovat běžné stabilizátory enzymů, k čemuž často dochází, pokud jsou enzymy začleněny do vodných tekutých detergentů.

Příklady vhodných enzymů zahrnují, ale nejsou omezeny na hemicelulázy, peroxidázy, proteázy, celulázy, xylanázy, lipázy, fosfolipázy, esterázy, kutinázy, pektinázy, keratanázy, reduktázy, oxidázy, fenoloxidázy, lipoxygenázy, ligninázy, pululanázy, tannázy, pentosanázy, malanázy, β-glukanázy, arabinosidázy, hyaluronidázu, chondroitinázu, lakázu, známé amylázy, mannanázy, xyloglukanázy a jejich směsi. Výhodnou kombinací je bělící prostředek obsahující koktejl obvykle používaných enzymů jako je proteáza, lipáza, kutináza a/nebo celuláza ve spojení s amylázou podle předkládaného vynálezu .

Β» ··

Β 4 »

Β Β

Β

Příklady takových vhodných enzymů jsou zveřejněny v US patentech č. 5 576 282, 5

728 671 a 5 707 950.

ΒΒΒ

Β Β • · ·*«· ΒΒ

Vhodné proteázy jsou subtilisiny, které se získávají z určitých kmenů B. subtilis a B.

licheniformis (subtilisin BPN a BPN'). Vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, s maximální aktivitou v rozmezí pH 8 až 12, vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S, Dánsko, v textu dále označovanou Novo. Příprava tohoto enzymu a enzymů analogických je popsaná v GB 1 243 784, Novo. Další vhodné proteázy zahrnují ALCALASE®, DURAZYM® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAXAPEM® (proteinově upravený Maxacal) od Gist-Brocades. Proteolytické enzymy dále zahrnují modifikované bakterální serin-proteázy, jako jsou ty popsané v evropské patentové přihlášce sériového čísla 87 303 761.8, podané 28. dubna 1987 (zejména str. 17, 24 a 98), která je podle předkládaného vynálezu nazývána Proteáza B, a v evropské patentové přihlášce 199 404, Venegas, vydané 29. října 1986, která popisuje modifikovaný bakteriální serinový proteolytický enzym zde označovaný jako Proteáza A. Výhodnější podle předkládaného vynálezu je Proteáza C, což je varianta alkalické serin-proteázy z kmene Bacillus, kde lysin nahradil arginin v poloze 27, tyrosin nahradil valin v poloze 104, serin nahradil asparagin v poloze 123, a alanin nahradil threonin v poloze 274. Proteáza C je popsaná v EP 90 915 958:4, odpovídající WO 91 106 637, vydané 16. května 1991. Geneticky modifikované varianty, zejména varianty Proteázy C, jsou zde také zahrnuty. Viz též vysoko-ρΗ proteáza z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů, a reversibilní inhibitor proteázy, jsou popsané ve WO 92/03529 A, Novo. Pokud je žádoucí, proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou je dostupná podle WO 95107791, Procter & Gamble. Rekombinantní trypsinu-podobná proteáza vhodná pro detergenty podle předkládaného vynálezu je popsaná ve WO 94/25583, Novo.

Proteáza označovaná jako Proteáza D je karbonyl-hydrolázová varianta s nepřirozenou aminokyselinovou sekvencí, která je odvozená od prekursorové karbonyl -hydrolázy substitucí aminokyseliny množstvím aminokyselinových zbytků v poloze ekvivalentní poloze +76 u karbonyl-hydrolázy, výhodně také ve spojení s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v polohách ekvivalentních polohám vybíraným ze skupiny obsahující +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, a/nebo +274 podle číslování subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, jak se popisuje ve WO 95/10615, • · • · • · » w·· ··· · · · · ···· · ··· · · · • Λ Λ · · *······ · · vydané 20. dubna 1995, Genencor International. Vhodné pro předkládaný vynález jsou dále proteázy popsané v patentových přihláškách EP 251 446 a WO 91/06637 a proteáza BLAP® popsaná ve WO91/02792. Proteolytické enzymy jsou v bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu použity v množství 0,0001 % až 2 %, výhodně 0,001 % až 0,2 %, výhodněji 0,005 % až 0,1 % čistého enzymu z hmotnosti prostředku.

Užitečné proteázy jsou dále popsané v PCT publikacích: WO 95/30010 vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company.

Další obzvláště užitečné proteázy jsou mnohačetně substituované proteázové varianty, v nichž je aminokyselinový zbytek odpovídající poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, ve spojení se substitucí aminokyselinového zbytku v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140,

141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185,

188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218,

222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249,

251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271,

272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem; když jsou substituované aminokyselinové zbytky proteázové varianty v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, aJnčoo mnohačetně substituované proteázové varianty, v nichž je aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, jak se popisuje ve vydaných PCT přihláškách číslo WO 99/20727, WO 99/20726, a WO 99120723, všechny vlastněné firmou The Procter & Gamble Company.

• to • to to to to

Výhodnější proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybíranou ze skupiny obsahující

12/76/103/104/130/222/245/261;

62/103/104/159/232/236/245/248/252;

62/103/104/159/213/232/236/245/248/252;

62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/232/236/245;

68/103/104/159/230/232/236/245;

68/103/104/159/209/232/236/245;

68/103/104/159/232/236/245/257;

68/76/103/104/159/213/232/23 6/245/260;

68/103/104/159/213/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/183/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/185/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;

68/103/104/159/213/232/236/245;

98/103/104/159/232/236/245/248/252;

98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252;

101/103/104/159/232/236/245/248/252;

102/ 103/104/159/232/236/245/248/252;

103/104/159/230/236/245;

103/104/159/232/236/245/248/252;

103/104/159/217/232/236/245/248/252;

103/104/130/159/232/236/245/248/252;

103/104/131/159/232/236/245/248/252;

103/104/159/213/232/236/245/248/252; a 103/104/159/232/236/245.

Ještě výhodnější proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybíranou ze skupiny obsahující

12R/76D/103 A/l 04T/130T/222S/245R/26 ID;

62D/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;

62D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l 041/159D/209W/232V/236H/245R;

• ·

68A/76D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/260A;

68A/103 A/l 041/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l 041/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R;

68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R;

68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/257V; 68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l 04I/I59D/185D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104U/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l041/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;

68A/103 A/l 041/159D/213G/232V/236H/245R;

98L/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;

98L/102A/103 A/l 04U/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K;

101 G/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;

103A/104I/159D/230V/236H/245R;

103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;

103 A/l 041/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K;

103A/1041/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K;

103 A/l 041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K; 103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; a 103 A/l 041/159D/232V/236H/245R.

Nejvýhodněji proteázová varianty obsahuje sadu substitucí 101/103/104/159/232/ 236/245/248/252, výhodně 101 G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K.

Celulázy užitečné podle předkládaného vynálezu zahrnují jak bakteriální, tak fungální celulázu. Výhodně mají pH optimum v rozmezí 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou zveřejněny v US patentu č. 4 435 307, Barbesgoard et al, který zveřejňuje fungální celulázu získanou z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou dále zveřejněny v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy získané z kmene Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmen Humicola DSM 1800.

Další vhodné celulázy jsou celulázy původem z Humicola insolens o molekulové hmotnosti 50KDa, s isoelektrickým bodem 5,5, které obsahují 415 aminokyselin; a 43kD endoglukanáza odvozená od Humicola insolens, DSM 1800, vykazující celulázovou aktivitu;

• · φ φ φφφ φφφ· ···· φ φφφ φ φ · • ··· ······· φ · φφ φφφ φφφ

Φ·· ·· φ φ · φφφφ výhodná endoglukanázová složka má aminokyselinovou sekvenci zveřejněnou v PCT patentové přihlášce č. WO 91/17243. Další vhodné celulázy jsou EGIII celulázy z Trichoderma longibrachiatum popsané ve WO94/21801, Genencor, vydané 29. září 1994. Obzvláště vhodné celulázy jsou celulázy s výhodnou péčí o barvy. Příklady takových celuláz jsou celulázy popsané v Evropské patentové přihlášce č. 91 202 879.2, podané 6. listopadu 1991 (Novo). Obzvláště užitečné jsou Carezyme a Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Viz též WO 91/17243.

Peroxidázové enzymy jsou v oboru známé a zahrnují například křenovou peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázu jako je chlor- a brom-peroxidáza. Bělící prostředky obsahující peroxidázu jsou zveřejněny například v US patentech č. 5 576 282, 5 728 671 a 5 707 950, v PCT mezinárodních přihláškách WO 89/099813, WO89/09813 a v evropské patentové přihlášce EP č. 91 202 882.6, podané 6. listopadu 1991 a EP č. 96 870 013.8, podané 20. února 1996. Vhodný je dále enzym lakáza.

Výhodnými zesilovači jsou substituovaná fenthiazin- a fenoxazin-10-fenothiazinpropionová kyselina (PPT), 10-ethylfenothiazin-4-karboxylová kyselina (EPC), 10-fenoxazinpropionová kyselina (POP) a 10-methylfenoxazin (popsaný ve WO 94/12621) a substituované syringáty (C3-C5 substituované alkyl-syringáty) a fenoly. Výhodým zdrojem peroxidu vodíku je peroxouhličitan sodný nebo peroxoborat sodný.

Zmíněné peroxidázy jsou běžně používané v bělícím prostředku v množství 0,0001 % až 2 % aktivního enzymu z hmotnosti bělícího prostředku.

Další výhodné enzymy použitelné v bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují lipázy. Vhodné lipázové enzymy pro detergentní použití zahrnují lipázy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je zveřejněno v britském patentu č. 1 372 034. Vhodné lipázy vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkou lipázy produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Tato lipáza je dostupná z Amano Pharmaceutical Co.

Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipáza P Amano, zde dále označovaná jako AmanoP. Další vhodné komerční lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 z Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy z US Biochemical Corp.,

U.S.A. a Disoynth Co., Holandsko, a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Obzvláště vhodné lipázy jsou lipázy Ml LIPASE© a LIPOMAX© (Gist-Brocades) a LIPOLASE® a • · • · · · · · • ··· · · · · · · « · · · · ······· · ···· · · · · ·

LIPOLASE ULTRA® (Novo), které byly při použití ve spojení s prostředky podle předkládaného vynálezu velmi účinné.

Vhodné jsou dále kutinázy [EC 3.1.1.50], které se považují za speciální druh lipázy, zejména lipázy nevyžadující interfaciální aktivaci. Přídavek kutináz do bělících prostředků byl popsán např. ve WO 88/09367 (Genencor).

Lipázy a/nebo kutinázy jsou běžně používány v bělících prostředcích v množství 0,0001 % až 2% aktivního enzymu z hmotnosti bělícího prostředku.

Známé amylázy (a a/nebo β) se přidávají pro odstranění skvrn na bázi cukrů. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, vydaný 3. února 1994, popisuje čistící prostředky obsahující mutantní amylázy. Viz též WO94/18314, Genencor, vydaný 18. srpna 1994 a W095/10603, Novo Nordisk A/S, vydaný 20. dubna 1995. Další amylázy známé pro použití v bělících prostředcích zahrnují jak α-, tak β-amylázy. a-Amylázy jsou v oboru známé a jsou zveřejněné např. v US patentu č. 5 003 257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; a britské patentové specifikaci ě. 1 296 839 (Novo). Další vhodné amylázy jsou amylázy se zvýšenou stabilitou včetně PURAFACT OX AM® popsaného ve WO 94/18314, vydané 18. srpna 1994 a WO96/05295, Genencor, vydané 22. února 1996, a amylázové varianty z Novo Nordisk A/S, zveřejněné ve WO 95/10603, vydané v dubnu 1995.

Příklady komerčních α-amylázových produktů jsou TERMAMYL®, BAN®, FUNGAMYL® a DURAMYL®, vše dostupné z Novo Nordisk A/S Dánsko. WO95/26397 popisuje další vhodné amylázy: α-amylázy charakterizované specifickou aktivitou nejméně o 25 % vyšší než je specifická aktivita TERMAMYLu® v teplotním rozmezí 25 °C až 55 °C a při pH v rozmezí 8 až 10, měřeno pomocí Phadebas® testu aktivity α-amylázy. Další amylolytické enzymy se zlepšenými vlastnostmi co se týče aktivity a spojení termostability vyšší aktivity, jsou popsané ve WO95/35382.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat mannanázový enzym. Výhodně je mannanáza vybírána ze skupiny obsahující tři mannany-de graduj ící enzymy: EC 3.2.1.25: β-mannosidáza, EC 3.2.1.78: endo-l,4^-mannosidáza, označovaná v předkládaném vynálezu jako mannanáza a EC 3.2.1.100: 1,4^-mannobiosidáza, a jejich směsi (IUPAC Názvosloví a klasifikace enzymů, IUPAC Classification-Enzyme nomenclature, 1992 ISBN 0-12-227165-3, Academie Press).

Výhodněji je v prostředcích podle předkládaného vynálezu mannanáza přítomná jako β-l,4-mannosidáza (E.C. 3.2.1.78), označovaná jako Mannanáza. Výraz mannanáza nebo galaktomannanáza označuje mannanázový enzym v oboru definovaný oficiálním názvem ·· 0« * ·· · « · mannan-endo-1,4-3-mannosidáza s alternativním označením beta-mannanáza a endo—1,4mannanáza a katalyzující reakci randomní hydrolýzy 1,4-beta-D-mannosidových vazeb v mannanech, galaktomannanech, glukomannanech a galaktoglukomannanech.

Mannanázy (EC 3.2.1.78) tvoří skupinu polysacharáz, které degradují mannany, a označují enzymy schopné štěpit polyózové řetězce obsahující mannózové jednotky, tzn. jsou schopné štěpit glykosidické vazby v mannanech, glukomannanech, galaktomannanech a galaktoglukomannanech. Mannany jsou polysacharidy, jejichž páteř je tvořená β—1,4-spojenou mannózou; glukomannany jsou polysacharidy, jejichž páteř je tvořená více nebo méně pravidelně se střídající β-1,4-8ρο]εηου mannózou a glukózou; galaktomannany a galaktoglukomannany jsou mannany a glukomannany s a-l,6-spojenými galaktózovými postranními větvemi. Tyto sloučeniny mohou být acetylovány.

Degradace galaktomannanů a galaktoglukomannanů je usnadněna plným nebo částečným odstraněním galaktózových postranních větví. Dále je degradace acetylovaných mannanů, glukomannanů, galaktomannanů a galaktogluko-mannanů usnadněna plnou nebo částečnou deacetylací. Acetylové skupiny se odstraňují alkalicky nebo mannanacetyl-esterázami. Oligomery uvolněné mannanázami nebo kombinací mannanáz a α-galaktosidázy a/nebo mannan-acetyl-esteráz β-mannosidázou a/nebo β-glukosidázou jsou dále degradovány za vzniku volné maltózy.

Mannanázy byly identifikovány v některých organismech Bacillus. Například Talbot et al., Appl. Environ, Microbiok, Svazek 56, č. 11, str. 3505-3510 (1990) popisuje betamannanázu odvozenou od Bacillus stearothermophilus v dimemí formě o molekulové hmotnosti 162 kDa s pH optimum 5,5 až 7,5. Mendoza et al., World J, Microbiok Biotech., svazek 10, č. 5, str. 551-555 (1994) popisuje beta-mannanázu odvozenou od Bacillus subtilis o molekulové hmotnosti 38 kDa, s optimální aktivitou při pH 5,0 a 55C a pl 4,8. JP03047076 zveřejňuje beta-mannanázu odvozenou od Bacillus sp. o molekulové hmotnosti 373 kDa, měřeno gelovou filtrací, s pH optimum 8 až 10 a pl 5,3-5,4. JP-63056289 popisuje přípravu alkalické termostabilní beta-mannanázy, která hydro lyžuje beta-l,4-Dmannopyranosidové vazby např. mannanů a poskytuje manno-oligosacharidy. JP-63036774 se týká mikroorganismu Bacillus FERM P-8856, který poskytuje beta-mannanázu a betamannosidázu při alkalickém pH. JP-08051975 zveřejňuje alkalické beta-mannanázy z alkalofilního Bacillus sp. AM001. Vyčištěná mannanáza z Bacillus amyloliquefaciens užitečná při bělení papíroviny a papíru a způsob její přípravy se zveřejňuje ve WO 97/11164. WO 91 118 974 popisuje hemicelulázu, např. glukanázu, xylanázu nebo mannanázu aktivní při extrémním pH a teplotě. WO 94/25576 zveřejňuje enzym z Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, vykazující mannanázovou aktivitu, která je užitečná pro degradaci nebo modifikaci rostlinných nebo buněčných stěn řas. WO 93/24622 zveřejňuje mannanázu izolovanou z Trichoderma reseei užitečnou pro bělení lignocelulózové papíroviny. Hemiceluláza schopná degradovat hemicelulózu obsahující mannan je popsaná ve WO91/18974 a čištěná mannanáza z Bacillus amyloliquefaciens je popsaná ve WO97/11164.

Mannanázový enzym je výhodně alkalická mannanáza, definovaná dále, výhodněji mannanáza původem z bakteriálního zdroje. Prací detergentní prostředek podle předkládaného vynálezu obsahuje zejména alkalickou mannanázu vybíranou ze skupiny obsahující mannanázu pocházející z kmene Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; mannanázu z Bacillus subtilis kmen 168, gen yght; mannanázu z Bacillus sp. 1633 a/nebo mannanázu z Bacillus sp. AAI12. Nejvýhodnější mannanáza pro začlenění do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu je mannanázový enzym pocházející z Bacillus sp. 1633, jak se popisuje v kopendující dánské patentové přihlášce ě. PA 1998 01340.

Výraz alkalický mannanázový enzym zde znamená enzym, jehož enzymatická aktivita představuje nejméně 10 %, výhodně nejméně 25 %, výhodněji nejméně 40 % jeho maximální aktivity při daném pH v rozmezí 7 až 12, výhodně 7,5 až 10,5.

Alkalická mannanáza z Bacillus agaradhaerens NICMB 40482 je popsaná v kopendující US patentové přihlášce sériové č. 09/111 256. Specificky se jedná o tuto mannanázu:

i) polypeptid produkovaný Bacillus agaradhaerens, NCIMB 40482; nebo ii) polypeptid obsahující v polohách 32 až 343 aminokyselinovou sekvenci SEQ ID C.2, viz US patentová přihláška sériové ě. 09/111 256; nebo iii) analog polypeptídu definovaného v i) nebo ii), který je nejméně ze 70 % homologní s uvedeným polypeptidem, nebo je odvozený od uvedeného polypeptídu substitucí, delecí nebo adicí jedné nebo více aminokyselin, nebo imunologicky reaguje s polyklonální protilátkou vytvořenou proti uvedenému polypeptídu ve vyčištěné formě.

Zahrnut je dále odpovídající isolovaný polypeptid vykazující mannanázovou aktivitu vybíraný ze skupiny obsahující

a) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou a obsahující sekvenci nukleotidů viz SEQ ID Č.l, od nukleotidu 97 po nukleotid 1029, viz US patentová přihláška sériové č. 09/111 256;

b) látky homologní s a);

* rt

·· · rtrt ····

c) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou, který je nejméně ze 70 % identický s aminokyselinovou sekvencí SEQ ID Č.2, od aminokyselinového zbytku 32 po aminokyselinový zbytek 343, viz US patentová přihláška sériové č. 09/111 256;

d) molekuly komplementární k a), b) nebo c); a

e) degenerované nukleotidové sekvence a), b), c) nebo d).

Plasmid pSJ1678 obsahující polynukleotidovou molekulu (DNA sekvenci) kódující uvedenou mannanázu se transformoval do kmene Escherichia coli, který byl uložen v souladu s Budapešťskou smlouvou o mezinárodním uznání uložení mikroorganismů pro účely patentového řízení (Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit of Mikroorganisms for the Purposes of Patent Proceduře), Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg lb, D-38124 Braunschweig, Spolková republika Německo, 18. května 1998 pod depozitním číslem DSM 12180.

Druhým výhodnějším enzymem je mannanáza z Bacillus subtilis, kmen 168, která je popsaná v kopendující US patentové přihlášce sériové ě. 09/095 163. Specificky se jedná o tuto mannanázu:

i) je kódovaná kódující částí DNA sekvence SED ID č. 5, viz US patentová přihláška sériové č. 09/095 163, nebo analogickou odpovídající sekvencí; a/nebo ii) polypeptid obsahující aminokyselinovou sekvenci SEQ ID C.6, viz US patentová přihláška sériové č. 09/095 163, nebo iii) analog polypeptidu definovaného v ii), který je nejméně ze 70 % homologní s uvedeným polypeptidem, nebo je odvozený od uvedeného polypeptidu substitucí, delecí nebo adicí jedné nebo více aminokyselin, nebo imunologicky reaguje s polyklonální protilátkou vytvořenou proti uvedenému polypeptidu ve vyčištěné formě.

a) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou a obsahující sekvenci nukleotidů viz SEQ ID Č.5, viz US patentová přihláška sériové č. 09/095 163;

b) látky homologní s a);

c) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid vykazující mannanázovou aktivitu, který je nejméně ze 70 % identický s aminokyselinovou sekvencí SEQ ID C.6, viz US patentová přihláška sériové č. 09/095 163;

d) molekuly komplementární k a), b) nebo c); a

e) degenerované nukleotidové sekvence a), b), c) nebo d).

9 • · · ·

9 9

9 9 9

99999 9

9 9 9

9 9 9 • · · • · · fe fe · fe fe · · · ·

Třetí výhodnější mannanáza je popsaná v kopendující dánské patentové přihlášce ě. PA 1998 01 340. Specificky se jedná o tuto mannanázu:

i) polypeptid produkovaný Bacillus sp. 1633;

ii) polypeptid obsahující v polohách 33 až 340 aminokyselinovou sekvenci SEQ ID Č.2, viz dánská přihláška č. PA 1998 01 340; nebo iii) analog polypeptidů definovaného v i) nebo ii), který je nejméně ze 65 % homologní s uvedeným polypeptidem, nebo je odvozený od uvedeného polypeptidů substitucí, delecí nebo adicí jedné nebo více aminokyselin, nebo imunologicky reaguje s polyklonální protilátkou vytvořenou proti uvedenému polypeptidů ve vyčištěné formě.

Zahrnuta je dále odpovídající isolovaná polynukleotidová molekula vybíraná ze skupiny obsahující

a) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou a obsahující sekvenci nukleotidů viz SEQ ID Č.l, od nukleotidu 317 po nukleotid 1243, víz dánská přihláška č. PA 1998 01340;

b) látky homologní s a);

c) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou, který je nejméně ze 65 % identický s aminokyselinovou sekvencí SEQ ID Č.2, od aminokyselinového zbytku 33 po aminokyselinový zbytek 340, viz dánská přihláška ě. PA 1998 01 340;

d) molekuly komplementární k a), b) nebo c); a

e) degenerované nukleotidové sekvence a), b), c) nebo d).

Plasmid pBXM3 obsahující polynukleotidovou molekulu (DNA sekvenci) kódující uvedenou mannanázu podle předkládaného vynálezu se transformoval do kmene Escherichia coli, který byl uložen v souladu s Budapešťskou smlouvou o mezinárodním uznání uložení mikroorganismů pro účely patentového řízení (Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit of Mikroorganisms for the Purposes of Patent Proceduře), Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg lb, D-38124 Braunschweig, Spolková republika Německo, 29. května 1998 pod depozitním číslem DSM 12 197.

Čtvrtá výhodnější mannanáza je popsaná v kopendující dánské patentové přihlášce č. PA 1998 01 341. Specificky se jedná o tuto mannanázu:

i) polypeptid produkovaný Bacillus sp. A AI 12;

ii) polypeptid obsahující v polohách 25 až 362 aminokyselinovou sekvenci SEQ ID Č.2, viz dánská přihláška Č. PA 1998 01 341; nebo • « · · · · · · · · • ·<» · · · · · · 9

9 9 · 9 9999999 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9

9999 99 ·· · ·· 9999 iii) analog polypeptidu definovaného v i) nebo ii), který je nejméně ze 65 % homologní s uvedeným polypeptidem, je odvozený od uvedeného polypeptidu substitucí, delecí nebo adicí jedné nebo více aminokyselin, nebo imunologicky reaguje s polyklonální protilátkou vytvořenou proti uvedenému polypeptidu ve vyčištěné formě.

a) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou a obsahující sekvenci nukleotidů viz SEQ ID Č.l, od nukleotidu 225 po nukleotid 1236, viz dánská přihláška č. PA 1998 01 341;

b) látky homologní s a);

c) polynukleotidové molekuly kódující polypeptid s mannanázovou aktivitou, který je nejméně ze 65 % identický s aminokyselinovou sekvencí SEQ ID Č.2, od aminokyselinového zbytku 25 po aminokyselinový zbytek 362, viz dánská přihláška č. PA 1998 01 341;

d) molekuly komplementární k a), b) nebo c); a

e) degenerované nukleotidové sekvence a), b), c) nebo d).

Plasmid pBXMl obsahující polynukleotidovou molekulu (DNA sekvenci) kódující uvedenou mannanázu podle předkládaného vynálezu se transformoval do kmene Escherichia coli, který byl uložen v souladu s Budapešťskou smlouvou o mezinárodním uznání uložení mikroorganismů pro účely patentového řízení (Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit of Mikroorganisms for the Purposes of Patent Proceduře), Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg lb, D-38124 Braunschweig, Spolková republika Německo, 7. října 1998 pod depozitním číslem DSM 12 433.

Mannanáza je v prostředcích podle předkládaného vynálezu přítomna výhodně v množství 0,0001 % až 2 %, výhodněji 0,0005 % až 0,1 %, nejvýhodnější 0,001 % až 0,02 % čistého enzymu z hmotnosti prostředku.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat xyloglukanázový enzym. Vhodné xyloglukanázy pro účely předkládaného vynálezu jsou enzymy vykazující endoglukanázovou aktivitu specifickou pro xyloglukan, výhodně v množství 0,001 % až 1 %, výhodněji 0,01 % až 0,5 % z hmotnosti prostředku. Výraz endoglukanázová aktivita zde znamená schopnost enzymu hydrolyzovat 1,4-p-D-glykosidické vazby přítomné v libovolném celulózovém materiálu, např. celulózu, deriváty celulózy, lichenin, β-D-glukan, nebo xyloglukan. Endoglukanázová aktivita se stanovuje způsoby v oboru známými, jejich

Φ Φ < φ · φ φ φφ φφ ·Φ· φφφ φφφφ φ φφφ φφφφ φφ · příklady jsou popsány ve WO 94/14 953 a dále. Jedna jednotka endoglukanázové aktivity (např. CMCU, AVIU, XGU nebo BGU) je definována jako produkce 1 pmolu redukujícího cukru/min z glukanového substrátu, kde glukanový substrát je např. CMC (CMCU), Avicell v kyselině (AVIU), xyloglukan (XGU) nebo cereální β-glukan (BGU). Redukující cukry jsou stanoveny podle WO 94/14953 a dále. Specifická aktivita endoglukanázy na substrát je definována jako počet jednotek/mg proteinu.

Vhodné jsou enzymy, které jako svoji nejvyšší aktivitu vykazují XGU endoglukanázovou aktivitu (dále specifické pro xyloglukan), takový enzym:

i) je kódovaný DNA sekvencí obsahující nebo obsažené v nejméně jedné z následujících sekvencí

a) ATTCATTTGT GGACAGTGGA C (SEQ ID č. 1)

b) GTTGATCGCA CATTGAACCA (SEQ ID č. 2)

c) ACCCCAGCCG ACCGATTGTC (SEQ ID č. 3)

d) CTTCCTTACC TCACCATCAT (SEQ ID č. 4)

e) TTAACATCTT TTCACCATGA (SEQ ID č. 5)

f) AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT (SEQ ID č. 6)

g) GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC (SEQ ID č. 7)

h) GACAGTAGCA ATCCAGCATT (SEQ ID č. 8)

i) AGCATCAGCC GCTTTGTACA (SEQ ID č. 9)

j) CCATGAAGTT CACCGTATTG (SEQ ID č. 10)

k) GCACTGCTTC TCTCCCAGGT (SEQ ID č. 11)

l) GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA (SEO ID Č. 12)

m) ACGCTCCTCC AATTTTCTCT (SEQ ID č. 13)

n) GGCTGGTAG TAATGAGTCT (SEQ ID č. 14)

o) GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC (SEQ ID č. 15)

p) CAACATCCCC GGTGTTCTGG G (SEQ ID č. 16)

q) AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCC

AGCCGACCGA

TTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTT

TCCCTTCTCT

CCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTG

CGGTCAGTGG

GATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGA

GACGGCCGGC

·· ·· • ·

ACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGC TTGTCACACC

AGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG (SEQ ID č. 17) nebo (r) CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTG CGTGGCGGAG

GCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCG TGTTTCAGTC

CCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCA GGAGACGCTG

TATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGT CCTGTACATA

CAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA (SEQ ID č. 18) nebo sekvencí s nimi homologní kódující polypeptid specifický pro xyloglukan vykazující endoglukanázovou aktivitu, ii) imunologicky reaguje s protilátkou vytvořenou proti vysoce čištěné endoglukanáze kódované DNA sekvencí definovanou pod i) a odvozenou od Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, a je specifický pro xyloglukan.

Výraz specifický pro xyloglukan zde znamená, že endoglukanázový enzym vykazuje svou nejvyšší endoglukanázovou aktivitu na xyloglukanovém substrátu, a výhodně nižší než 75% aktivitu, výhodněji nižší než 50% aktivitu, nejvýhodněji nižší než 25% aktivitu, na dalších substrátech obsahujících celulózu, jako je karboxymethyl-celulóza, celulóza, nebo další glukany.

Výhodně je specifita endoglukanázy k xyloglukanu dále definovaná jako relativní aktivita stanovená uvolněním redukujících cukrů za optimálních podmínek, získaných inkubací enzymu s xyloglukanem, respektive dalším testovaným substrátem. Specifitu je možné definovat například jako xyloglukanovou aktivitu k β-glukanové aktivitě (XGU/BGU), xyloglukanovou aktivitu k aktivitě karboxymethyl-celulózy (XGU/CMCU), nebo xyloglukanovou aktivitu k aktivitě Avicellu v kyselině (XGU/AVIU), která je výhodně vyšší než 50, např. 75, 90 nebo 100.

Výraz odvozený od se zde používá k označení nejen endoglukanázy produkované kmenem CBS 101.43, ale také endoglukanázy kódované DNA sekvencí isolované z kmene • · flfl flflfl flflfl flflfl • flflfl · flflfl • · flflfl flflfl·· flflfl flflfl flflflfl flfl flfl · fl fl fl · • · · • * • · • flfl • · flflflfl

CBS 101.43 a produkované hostitelským organismem transformovaným touto DNA sekvencí. Výraz homologní se zde používá k označení polypeptidu kódovaného DNA hybridizované ke stejné sondě jako je DNA kódující endoglukanázový enzym specifický pro xyloglukan za daných specifických podmínek (např. předběžné namáčení v 5xSSC a předbběžná hybridizace 1 h při -40°C v roztoku 5xSSC, 5xDenhardtově roztoku, a 50 pg denaturované sonikované DNA z telecího brzlíku, následované hybridizací ve stejném roztoku obohaceném 50 pCi 32-P-dCTP značené sondy po 18 h při -40°C a trojnásobným promytím 2xSSC, 0,2% SDS při 40 °C 30 minut). Specificky výraz označuje DNA sekvenci, která je nejméně ze 70 % homologní s libovolnou z výše uvedených sekvencí kódujících endoglukanázu specifickou pro xyloglukan, včetně nejméně 75%, nejméně 80%, nejméně 85%, nejméně 90% nebo nejméně 95% homologie s libovolnou z výše uvedených sekvencí. Výraz zahrnuje modifikace libovolné z výše uvedených DNA sekvencí, jako jsou nukleotidové substituce, které nedávají vzniknout další aminokyselinové sekvenci polypeptidu kódovaného sekvencí, ale které odpovídají kodónovému použití hostitelského organismu, do kterého je DNA konstrukt obsahující libovolnou z DNA sekvencí zaveden, nebo nukleotidové substituce, které dávají vzniknout další aminokyselinové sekvenci, a tak možné jiné aminokyselinové sekvenci a proteinové struktuře, která může dát vzniknout endoglukanázovému mutantu s jinými vlastnostmi než má přirozený enzym. Další příklady možných modifikací jsou inserce jednoho nebo více nukleotidů do sekvence, přídavek jednoho nebo více nukleotidů na libovolný konec sekvence, nebo delece jednoho nebo více nukleotidů buď z konce, nebo zevnitř sekvence.

Endoglukanáza specifická pro xyloglukan užitečná podle předkládaného vynálezu je výhodně taková, která má poměr XGU/BGU, XGU/CMU a/nebo XGU/AVIU (definováno výše) vyšší než 50, např. 75, 90 nebo 100.

Endoglukanáza specifická pro xyloglukan je dále výhodně v podstatě zbavená aktivity pro β-glukan a/nebo vykazuje nejvýše 25%, např. nejvýše 10% nebo 5%, aktivitu vzhledem ke karboxymethyl-celulóze a/nebo Avicellu, když aktivita pro xyloglukan je 100%. Navíc je endoglukanáza specifická pro xyloglukan podle předkládaného vynálezu výhodně v podstatě zbavená transferázové aktivity, což je aktivita pozorovaná u většiny endoglukanáz specifických pro xyloglukan rostlinného původu.

Endoglukanáza specifická pro xyloglukan se získává z druhu hub A. aculeatus, jak se popisuje ve WO 94/14953. Mikrobiální endoglukanázy specifické pro xyloglukan byly dále popsané ve WO 94/14953. Endoglukanázy specifické pro xyloglukan z rostlin byly popsány, • · • fl flflfl flfl ·· • · · · · · · · · · • · flfl · · * · · fl fl •fl flflfl ·«····· · · flflflfl·· flflfl • flflfl flfl flfl · flfl flflflfl ale tyto enzymy mají transferázovou aktivitu, a proto jsou v případech, kdy je žádoucí značná degradace xyloglukanu, považovány za horší než mikrobiální endoglukanázy specifické pro xyloglukan. Další výhoda mikrobiálního enzymu spočívá v tom, že je obecně možné ho produkovat v mikrobiálním hostiteli ve větším množství než enzymy jiného původu.

Xyloglukanáza jev prostředcích podle předkládaného vynálezu výhodně přítomná v množství 0,0001 % až 2 %, výhodněji 0,0005 % až 0,1%, nejvýhodněji 0,001 % až 0,02 % čistého enzymu z hmotnosti prostředku.

Výše uvedené enzymy mohou být libovolného vhodného původu, například rostlinného, animálního, bakteriálního původu, původem z hub a z kvasinek. Použitelné jsou čištěné nebo nečištěné formy těchto enzymů. V definici jsou zahrnuty také mutanty přirozených enzymů. Mutanty se získávají např. proteinovým a/nebo genetickým inženýrstvím, chemickými a/nebo fyzikálními modifikacemi přirozených enzymů. Obvyklou praxí je exprese enzymu v hostitelských organismech, do kterých byl klonován genetický materiál zodpovědný za produkci enzymu.

Uvedené enzymy jsou běžně začleněny v bělícím prostředku v množství 0,0001 % až 2 % aktivního enzymu z hmotnosti bělícího prostředku. Enzymy se přidávají jako oddělené jednotlivé přísady (prily, granuláty, stabilizované tekutiny, atd., které obsahují jeden enzym), nebo jako směsi dvou nebo více enzymů (např. kogranuláty).

Jako další vhodné detergentní přísady se přidávají zachycovače enzymové oxidace. Příklady těchto zachycovačů enzymové oxidace jsou ethoxylované tetraethylen-polyaminy.

Mnoho enzymových materiálů a způsobů jejich začlenění do syntetických bělících prostředků je také zveřejněno ve WO 93/07263 a WO 93/07260, Genencor International, WO 89/08694, Novo, a v US patentu č. 3 553 139, z 5. ledna 1971, MeCarty et al. Enzymy jsou dále zveřejněny v US patentu č. 4 101 457, Plače et al, z 18. července 1978, a v US patentu č.

507 219, Hughes, z 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro tekuté detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací se zveřejnňuje v US patentu č. 4 261 868, Horaetal, 14. duben 1981.

Enzymové stabilizátory

Enzymy používané v detergentech se stabilizují různými způsoby. Způsoby stabilizace enzymů jsou zveřejněny a příkladem doloženy v US patentu č. 3 600 319, 17. srpen 1971, Gedge et al, v EP 199 405 a EP 200 586, z 29. října 1986, Venegas. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány například v US patentu č. 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteázy, xylanázy a celuiázy, je popsaný ve WO 94 01 532, • * « φ • · · • φ Φ· φ φ φ φ φφφ •ΦΦΦ φφ «φ φ φ φ φ « φφφ φ φ φ φ φ φ φφφ φφ ·· φ φ φ φ φ φ · φφφ φ φφφ •φ φφφφ

Novo. Enzymy používané podle předkládaného vynálezu se v konečných prostředcích stabilizují přítomností ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku a/nebo hořčíku v prostředku. Vhodné enzymové stabilizátory a používaná množství se popisují v US patentu č. 5 576 282.

Další detergentní přísady

Bělící prostředky podle předkládaného vynálezu dále výhodně obsahují jednu nebo více z následujících přísad: polymerní disperzační činidla, činidla odstraňující jílové skvrny a činidla antiredepozitní, zjasňovače, supresory mydlin, barviva, parfémy, činidla pro elastickou strukturu, změkěovače látek, nosiče, hydrotropy, činidla napomáhající zpracování a/nebo pigmenty. Vhodné příklady těchto dalších detergentních přísad a používaná množství se popisují v US patentu č. 5 576 282.

Způsoby čištění

Kromě zde popisovaných způsobů čištění látek, nádobí a dalších pevných povrchů, a částí těla při osobní hygieně, předkládaný vynález dále zahrnuje způsob předpírání znečištěných nebo poskvrněných látek, spočívající v přímém kontaktu skvrn a/nebo špíny s vysoce koncentrovanou formou bělícího prostředku před vlastním praním látek s použitím obvyklých vodných pracích roztoků. Výhodně zůstává bělící prostředek v kontaktu se špínou/skvrnou po dobu 30 sekund až 24 hodin před vlastním praním předepíraného znečištěného/poskvměného substrátu obvyklým způsobem. Výhodněji je doba předepírání v rozmezí 1 až 180 minut.

Následující příklady ilustrují prostředky podle předkládaného vynálezu, ale rozsah předkládaného vynálezu nijak nelimitují ani nedefinují.

V následujících příkladech se používají některé zkratky odborníkům v oboru známé, konzistentní s výše uvedeným zveřejněním.

Příklady provedení vynálezu

Příklady syntézy

Příklad 1

Příprava 1 -(4,5-dihydro-3//-2-benzazepinium)-propan-3-sulfátu (4) Krok 1: Příprava 4,5-dihydro-3//-2-benzazepinu (2) ftft ftft • ftft • ftft» • ftft • ftft • ft · · ftft ft* ft • ft • ft * • ftftftft ftftft ftft ft ftft ftft » ftft * ft * » ftftft ft ftftft ftft ftft ft *

Do 100 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým míchadlem a destilačním zařízením se přidá 3-fenylpropylamin (1, 24,8 g, 0,18 mol) a 88% kyselina mravenčí (41,4 g, 0,79 mol, 4,4 ekvivalenty) a reakční směs se destiluje při 150 °C. Po uplynuutí jedné hodiny se během dalších dvou hodin přidávají další 8ml alikvoty 88% kyseliny mravenčí, až do vymizení 3-fenylpropylaminu, což se sleduje plynovou chromatografií. Reakční směs se destiluje (s použitím Dean-Starkova jímače) při 200 °C po 3 hodiny a poté se nechá ochladit na pokojovou teplotu..

Do 500 ml baňky s kulatým dnem vybavené hlavovým mechanickým míchadlem, chladičem pro reflux a adiční nálevkou, se přidá oxid fosforečný (38,6 g) a polyfosforečná kyselina (168 g). Směs se míchá a zahřívá na 180 °C 8 hodin, poté se ochladí na 150 °C. K této směsi se přikape vychlazený surový 3-fenylpropylformamid připravený výše uvedeným způsobem. Po ukončení přikapávání se reakce míchá a zahřívá na 170 °C přes noc. Směs se ochladí na pokojovou teplotu a naředí ledovou vodou (1,0 1), promyje diethyl-etherem (500 ml) a ochladí v lázni solanka/led, pH se upraví na hodnotu 9 nasyceným hydroxidem draselným, vodný roztok se extrahuje do etheru (2 x 250 ml) a spojené organické vrstvy se suší nad síranem hořečnatým, filtrují, a zahustí za sníženého tlaku za vzniku oleje, který po přídavku směsi ether/hexane přejde do pevného stavu, a po filtraci se získá sloučenina vzorce

2. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem

NH₂

Krok 2: 1-(4,5-dihydro-3//-2-benzazepinium)-propan-3-sulfát (4)

Do 250 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým míchadlem, přívodem argonu, adiční nálevkou a chladičem pro reflux, se přidá 4,5-dihydro-3//-2-benzazepin (2, 1,45 g, 10,0 mmol) a acetonitril (10 ml). Tato směs se ochladí v ledové lázni a přikape se k ní roztok 1,3-propan-sultonu (3, 1,34 g, 11,0 mmol) v acetonitrilu (5 ml). Po ukončení přidávání se ledová lázeň odstraní a reakce se zahřívá k refluxu přes noc. Směs se ponechá ochladit na pokojovou teplotu a těkavé látky se odstraní za sníženého tlaku. Z pevného produktu se udělá kaše, která se promyje acetonem a ponechá usušit na vzduchu. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem

r r ·* * · · • ··» • · · · • · · «>·«· ·· * » ♦ • · · « • · ···· to to · • to u • t ·>· * ·· • to to · · · • · · to· ···· ·<

o o »// °o

Příklad 2

Příprava V-methyl-4,5-dihydro-3//-2-benzazepinium-bor-tetrafluoridu (4)

Do 250 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým míchadlem a přívodem argonu se přidá 4,5-dihydro-377-2-benzazepin (2, 1,45 g, 10,0 mmol) a acetonitril (10 ml). Tato směs se ochladí v ledové lázni a přikape se k ní roztok trimethyl-oxonium-tetrafluorboratu (1,62 g, 11,0 mmol) v acetonitrilu (5 ml). Po ukončení přidávání se ledová lázeň odstraní a reakce se míchá při pokojové teplotě přes noc. Těkavé látky se odstraní za sníženého tlaku, a z pevného produktu se udělá kaše, která se promyje acetonem a ponechá usušit na vzduchu. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem:

Příklad 3

Příprava 1 -(8-chlor-3,4-dihydro-1 -methyl-6-fenyl-1 Η-1,5-benzodiazocin-2-on)-hexan-2-sulfátu (9)

Krok 1: Příprava 1,2-hexandiol-cyklického sulfátu (7)

Do 500 ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem vybavené mechanickým míchadlem, adiční nálevkou vyrovnávající tlak a chladičem pro reflux, se přidá 1,2-hexandiol (6, 5,91 g, 50,0 mmol) a 50 ml chloridu uhličitého. Po rozpuštění 1,2-hexandiolu se při pokojové teplotě přikape thionyl-chlorid (5,5 ml, 75 mmol) a reakce se zahřívá na 60 °C. Po 2 hodinách se reakce se ochladí v ledové lázni. Přidá se voda (50 ml) a acetonitril (75 ml). Přidá se hydrát chloridu rutheniua (0,131 g, 0,50 mmol) a jodistan sodný (21,4 g, 100 mmol) a reakční směs se míchá při pokojové teplotě 1 hodinu. Směs se extrahuje diethyl-etherem (4 x 175 ml), organické vrstvy se promyjí vodou (5 x 100 ml), nasyceným hydrogenuhličitanem sodným (3 x 100 ml) a solankou (2 x 100 ml), filtrují přes celit/silikagel, a suší nad síranem hořečnatým.

Čirá tekutina se zahustí za vzniku sloučeniny 7 ve formě čirého oleje. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem

Krok 2: Příprava 8-chlor-3,4-dihydro-l-methyl-6-fenyl-l//-l,5-benzodiazocin-2-onu (8) je v oboru popsaná, viz Derieg, Μ. E. et al., J. Org. Chem., 34, 179 (1969).

Krok 3: Příprava l-(8-chlor-3,4-dihydro-l-methyl-6-fenyl-l//-l,5-benzodiazocin-2-on) hexan-2-sulfátu (9):

Do 100 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým míchadlem se přidá 8-chlor-3,4-dihydro-l-methyl-6-fenyl-l//-l,5-benzodiazocin-2-on (8, 1,98 g, 10,0 mmol) a acetonitril (15 ml). K tomuto roztoku se v jedné dávce přidá 1,2-hexandiol-cyklický sulfát (7, 1,30 g, 11,0 mmol). Reakční směs do 5 minut zhoustne a přidá se další acetonitril (40 ml). Reakce se míchá přes noc. Vzniklá sraženina se promyje acetonem a ponechá usušit na vzduchu za vzniku sloučeniny 9. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem

• ·

Příklad 4

Příprava V-methyl-1,2-oxydo-1,2,4,5-tetrahydro-3//-2-benzazepinium-bor-tetrafluoridu (11)

Krok 1: Příprava 1,2-oxydo-1,2,4,5-tetrahydro-3//-2-benzazepinu (10)

Do 500 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým michadlem a přívodem argonu se přidá 4,5-dihydro-377-2-benzazepinu (2, 14,5 g, 0,10 mol) a methanol (200 ml). Roztok se ochladí v ledové lázni a přidá se w-chlorperoxobenzoová kyselina (1,0 ekvivalentu, 25,9 g, 0,15 mol, 68% aktivita). Po ukončení přidávání se ledová lázeň odstraní a čirý roztok se míchá při pokojové teplotě 1 hodinu. Roztok se naředí 250 ml vody a extrahuje 2 x 250 ml CH2CI2. Spojené organické vrstvy se promyjí 3 x 200 ml 10% vodného hydrogenuhličitanu sodného a 200 ml vody. Organické extrakty se suší nad síranem sodným a zahustí za vzniku oleje, který se použije v následující reakci. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem

Krok 2: Příprava V-methyl-l,2-oxydo-l,2,4,5-tetrahydro-3/7-2-benzazepinium-bortetrafluoridu (11):

Do 250 ml baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým tyčinkovým michadlem, šeptem a přívodem argonu, se přidá trimethyloxonium-tetrafluorborat (14,8 g, 0,10 mmol) v CH2CI2 (30 ml). K heterogennímu roztoku ochlazenému na -78 °C (lázeň suchý led/aceton) se kanylou přidá roztok 1,2-oxydo-1,2,4,5-tetrahydro-3//-2-benzazepinu (10, 16,1 g, 0,10 mmol) v CH2CI2 (30 ml). Reakční směs se ponechá zahřát na -10 °C (lázeň led/solanka) a míchá 2,5 hodiny, kdy je roztok heterogenní. Pevná látka se zfiltruje a promyje 100 ml vychlazeného (0 °C) CH2CI2, a suší v exsikátoru. Příprava je znázorněna následujícím reakčním schématem • · • ·

Příklady formulací

Příklad 5

Bělící detergentní prostředky ve formě granulami ch pracích detergentů jsou ilustrovány následujícími formulacemi

	A	B	C	D	E
Sloučenina zesilující bělení*	0,05	0,01	0,13	0,04	0,07
Běžný aktivátor (NOBS)	0,00	2,00	1,20	0,70	0,00
Běžný aktivátor (TAED)	3,00	0,00	2,00	0,00	0,00
Běžný aktivátor (NACA-OBS)	3,00	0,00	0,00	0,00	2,20
Peroxouhličitan sodný	5,30	0,00	0,00	4,00	4,30
Peroxoborat sodný monohydrát	0,00	5,30	3,60	0,00	0,00
Lineární alkylbenzen-sulfonát	12,00	0,00	12,00	0,00	21,00
C45AE0.6S	0,00	15,00	0,00	15,00	0,00
C2 Dimethylamin-A-oxid	0,00	2,00	0,00	2,00	0,00
02 Kokosový amidopropyl-betain	1,50	0,00	1,50	0,00	0,00
Palmový A-methyl-glukamid	1,70	2,00	1,70	2,00	0,00
C12 Dimethylhydroxyethyl-amonium-chlorid	1,50	0,00	1,50	0,00	0,00
AE23-6.5T	2,50	3,50	2,50	3,50	1,00
C25E3S	4,00	0,00	4,00	0,00	0,00
Tripolyfosfát sodný	25,00	25,00	15,00	15,00	25,00
Zeolit A	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Kopolymer akrylová/maleinová kyselina	0,00	0,00	0,00	0,00	1,00
Polyakrylová kyselina, částečně neutralizovaná	3,00	3,00	3,00	3,00	0,00
Činidlo uvolňující špínu	0,00	0,00	0,50	0,40	0,00
Karboxymethylcelulóza	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40

• · ·· · • ·

74			• · · · · • · · · · • · · · • · · · · · ·	• · · • · · · · • · • ·
Uhličitan sodný	2,00	2,00	2,00	0,00	8,00
Křemičitan sodný	3,00	3,00	3,00	3,00	6,00
Hydrogenuhličitan sodný	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Savináza (4T)	1,00	1,00	1,00	1,00	0,60
Termamyl (60T)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Lipoláza (100T)	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Carezyme (5T)		0,15	0,15	0,15	0,15
0,15
Diethylen-triamin-pentamethylenfosfonová kyselina	1,60	1,60	1,60	1,60	0,40
Zjasňovač	0,20	0,20	0,20	0,05	0,20
Fotobělidlo na bázi sulfonovaného ftalokyaninu	0,50	0,00	0,25	0,00	0,00
zinečnatého
MgSO₄	2,20	2,20	2,20	2,20	0,64
Na₂SO₄			zbytek

*l-(4,5-dihydro-377-2-benzazepinium)-propan-3-sulfát připravený podle Příkladu 1

Libovolný z výše uvedených prostředků se používá k praní látek v koncentraci 3500 ppm ve vodě, 25 °C, při poměru vody a šatstva 15:1. Typické pH je 9,5, dá se však upravit změnou poměru kyseliny k sodné soli alkylbenzen-sulfonátu.

Příklad 6

Bělící detergentní prostředky ve formě granulárních pracích detergentů jsou ilustrovány následujícími formulacemi

	A	B	C	D	E
Sloučenina zesilující bělení*	0,26	0,38	0,04	0,03	0,01
Běžný aktivátor (NOBS)	0,00	0,00	0,00	0,50	0,00
Běžný aktivátor (TAED)	1,80	1,00	2,50	3,00	1,00
Běžný aktivátor (NACA-OBS)	3,00	0,00	0,00	2,50	0,00
Peroxouhličitan sodný	5,30	0,00	0,00	9,00	0,00
Peroxoborat sodný monohydrát	0,00	9,00	17,60	0,00	9,00

• · ·

Lineární alkylbenzen-sulfonát	21,00	12,00	0,00	12,00	12,00
C45AE0.6S	0,00	0,00	15,00	0,00	0,00
C2 Dimethylamin-TV-oxid	0,00	0,00	2,00	0,00	0,00
C12 Kokosový amidopropyl-betain	0,00	1,50	0,00	1,50	1,50
Palmový TV-methyl-glukamid	0,00	1,70	2,00	1,70	1,70
C12 Dimethylhydroxyethyl-amonium-chlorid	1,00	1,50	0,00	1,50	1,50
AE23-6.5T	0,00	2,50	3,50	2,50	2,50
C25E3S	0,00	4,00	0,00	4,00	4,00
Tripolyfosfát sodný	25,00	15,00	25,00	15,00	15,00
Zeolit A	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Kopolymer akrylová/maleinová kyselina	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Polyakrylová kyselina, částečně neutralizovaná	0,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Činidlo uvolňující špínu	0,30	0,50	0,00	0,50	0,50
Karboxymethylcelulóza	0,00	0,40	0,40	0,40	0,40
Uhličitan sodný	0,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Křemičitan sodný	6,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Hydrogenuhličitan sodný	2,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Savináza (4T)	0,60	1,00	1,00	1,00	1,00
Termamyl (60T)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Lipoláza (100T)	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Carezym (5T)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Diethylen-triamin-pentamethylenfosfonová
kyselina	0,40	0,00	1,60	0,00	0,00
Zjasňovač	0,20	0,30	0,20	0,30	0,30
Fotobělidlo na bázi sulfonováného ftalokyaninu	0,25	0,00	0,00	0,00	0,00
zinečnatého
MgSO₄	0,64	0,00	2,20	0,00	0,00
Na₂SO₄			zbytek

Příklad 7

Bělící detergentní prášek obsahující následující přísady:

Složka

Zesilovač bělení*

TAED

Tetrahydrát peroxoboratu sodného C12 lineární alkylbenzen-sulfonát Fosfát (tripolyfosfát sodný)

Uhličitan sodný

Talek

Zj asňovač, parfém Chlorid sodný Voda a minoritní složky * *A^LMethyl-4,5-dihydro-3//-2-benzazepinium-bortetrafluorid Příkladu 2.

Hmotnostní %

0,07

2,0

0,3

Doplnění do 100 % připravený podle

Příklad 8

Prací kostka vhodná pro ruční praní zašpiněných látek se připravuje standardními lisovacími postupy a obsahuje následující složky:

Složka

Zesilovač bělení*

TAED

NOBS

Peroxouhličitan sodný lineární alkylbenzen-sulfonát Fosfát (tripolyfosfát sodný)

Uhličitan sodný Pyrofosfát sodný

Monoethanolamid z kokosového ořechu Zeolit A (0,1-10 mikronů) Karboxymethylcelulóza Polyakrylát (molekulová hmotnost 1 400)

Hmotnostní % 0,1 1,7 0,2 12 30 10 5 7 2

0,2

Zjasňovač, parfém

Proteáza

CaSO₄

MgSO₄

Voda

Plnidlo*

0,2

0,3

Doplnění do 100 % *V-Methyl-4,5-dihydro-3/7-2-benzazepinium-bortetrafluorid připravený podle Příkladu 2.

**Vybírá se z obvyklých látek, např. CaCO₃, talek, jíl, křemičitany, a tak podobně. Kyselá plnidla se používají ke snížení pH.

Prostředek se používá k praní látek při koncentraci roztoku 1 000 ppm při teplotě 20 až 40 °C, při poměru vody a šatstva 20:1.

Příklad 9

Prací detergentníní prostředek vhodný pro automatické praní se připravuje standardními způsoby a zahrnuje následující prostředek.

Složka Hmotnostní %

Zesilovač bělení* 0,20

NOBS 7,20

Tetrahydrát peroxoboratu sodného 9,2

Uhličitan sodný 23,74

Aniontový surfaktant 14,80

Hlinitokřemičitan 21,30

Křemičitan 1,85

Diethylen-triamin-pentaoctová kyselina 0,43

Polyakrylová kyselina 2,72

Zjasňovač 0,23

Polyethylen-glykolové pevné látky 1,05

Síran 8,21

Parfém 0,25

Voda 7,72

Činidlo napomáhající zpracování 0,10

Různé 0,43 * 1 -(8-chlor-3,4-dihydro-1 -methyI-6-fenyI- IH-1,5-benzodiazocin-2-on)hexan-2-sulfát připravený podle Příkladu 3.

Prostředek se používá k praní látek při koncentraci roztoku 1 000 ppm při teplotě 20 až 40 °C, při poměru vody a látky 20:1.

Příklad 10 • φ · · · · · • · · · · · » • ·····»· · *

Složka Hmotnostní %

Zesilovač bělení* 0, 07

NOBS 6,0

Tetrahydrát peroxoboratu sodného 8,0

Uhličitan sodný 21,0

Aniontový surfaktant 12,0

Hlinitokřemičitan 18,0

Diethylen-triamin-pentaoctová kyselina 0,3

Neiontový surfaktant 0,5

Polyakrylová kyselina 2,0

Zjasňovač 0,3

Síran 17,0

Parfém 0,25

Voda 6,7

Různé 2,95 *l-(4,5-dihydro-377-2-benzazepinium)-propan-3-sulfát připravený podle Příkladu 1

Prostředek se používá jako pomocný prací prostředek při praní látek při koncentraci roztoku 850 ppm při teplotě 20 až 40 °C, při poměru vody a látky 20:1.

Přestože byla popsána jednotlivá provedení předkládaného vynálezu, odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možné provádět mnoho různých změn a modifikací předkládaného vynálezu, aniž by se opustil duch a rozsah předkládaného vynálezu. Připojené nároky jsou zamýšleny tak, aby pokryly všechny tyto modifikace, které spadají do rozsahu předkládaného vynálezu.

Prostředky podle předkládaného vynálezu se vhodně připravují libovolným postupem vybíraným formulátorem, nelimitující příklady těchto postupů jsou popsané v US patentech č. 5 691 297; 5 574 005; 5 569 645; 5 565 422; 5 516 448; 5 489 392; a 5 486 303.

• · • · · ··· · · · • · · · ·· · · · ♦ · · · * »

Kromě výše uvedených příkladů se bělící systémy podle předkládaného vynálezu formulují do libovolného vhodného pracího detergentního prostředku, jejichž nelimitující příklady jsou popsané v US patentech č. 5 679 630; 5 565 145; 5 478 489; 5 470 507; 5 466 802; 5 460 752; 5 458 810; 5 458 809; a 5 288 431.

Přestože byl předkládaný vynález detailně popsán s odkazy na výhodná provedení a příklady, odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možné provádět mnoho různých změn a modifikací, aniž by se opustil rozsah předkládaného vynálezu, a předkládaný vynález není svým popisem limitován.

Průmyslová použitelnost

Předkládaný vynález poskytuje sloučeniny zesilující bělení, které jsou ideální pro začlenění do bělících prostředků včetně prostředků s detersivními surfaktanty a enzymy. Vynález dále poskytuje bělící prostředky obsahující sloučeniny zesilující bělení s déletrvajícím účinkem, zejména zesilovače bělení a/nebo bělící látky, které poskytují vynikající bělící účinek i v chladnějších vodních lázních a vykazují zlepšenou stabilitu co se týká nežádoucího rozkladu sloučenin zesilujících bělení. Vynález dále poskytuje doplňkový prací produkt obsahující sloučeniny zesilující bělení.

Claims

1. Bělící prostředek vyznačující se t í m, že obsahuje sloučeninu zesilující bělení bez nebo ve spojení se zdrojem peroxidu vodíku, kde sloučenina zesilující bělení je vybírána ze skupiny obsahující

a) zesilovač bělení vybíraný ze skupiny obsahující aryliminiové kationty, aryliminiové zwitterionty, aryliminiové polyionty s výsledným nábojem +3 až -3 a jejich směsi, kde zesilovač bělení je obecného vzorce I a II,

R¹⁰ R¹¹ R¹² R¹² R¹³ G= \ / 1 \ / c, 0, Ν , N

[1]

R¹⁰ R¹¹ r¹² R¹² R¹³

G= \/ I \/

C, O, Ν , N [Π] kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

všechna R¹ jsou nezávisle vybírána ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální substituenty R¹ je možné kombinovat za vzniku fúzovaného arylového, fúzovaného karbocyklického nebo fúzovaného heterocyklického kruhu;

R² je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické, • · • φ φ φ · · · · ·· φ» • * · · • · · φ · ♦ • φφφ • φφ φφφφ nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

R je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z^_)_a, kde Z“ je kovalentně vázané k T_o a

Z^- je vybíráno ze skupiny obsahující -CO2~, -SO3, -OSCb^-, -SO2^- a -OSO₂“, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R¹⁴))- nebo -(C(R¹⁴)₂)-, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Cj-Cs alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H

I —ch₂—c-ch₂4)

H

I —ch₂—c-ch₂OH

5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)r-, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo Cj-C₄ alkyl;

7)

8) kde x je rovno 0 až 3;

• · r r 20 21 pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR R -, -CR²⁰R^2lCR²²R²³- a -CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

·· flfl fl flfl • ··· • · • flfl flfl ·· • flfl flflflfl • flflfl flfl fl • fl···#·· · fl • · fl flflfl tt · flfl flflfl·

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-C_lg alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

s výhradou, že libovolné z R*-R¹³ může být spojeno s libovolným R*-R¹³ za vytvoření části společného kruhu;

kombinací libovolných geminálních R⁴-R*¹ může vzniknout karbonyl;

libovolné vicinální R⁴-R¹³ se mohou spojit za vzniku nenasycení;

a kde kombinací libovolné skupiny substituentů R⁴-R⁷, R⁶-R⁹ nebo R⁸-R¹³ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina; b) bělící látku vybíranou ze skupiny obsahující oxaziridiniové kationty, oxaziridiniové zwitterionty, oxaziridiniové polyionty s výsledným nábojem +3 až -3 a jejich směsi, kde oxaziridiniová látka je obecného vzorce III a IV, ♦· *· · • · · · ♦ * • ··· 9 9 · · • · » · · 9 999·

9 9 9 9 9 9 ··· 9 ·· ·· * ♦ · ··

9 9 9 9

9 9 9

99 ·999 kde m je Ο nebo 1 a nje celé číslo 0 až 4;

všechna R jsou nezávisle vybíraná ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální R substituenty mohou společně tvořit fúzovaný arylový, fúzovaný karbocyklický nebo fúzovaný heterocyklický kruh;

R³⁴ je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce —T_o—(Z“)_a, kde Z“ je kovalentně vázané k T_o a Z^-je vybíráno ze skupiny obsahující -CCb^-, -SO3^-, -OSO3-, -SCh^- a -OSO2“, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující

1) -(CH(R⁴⁵))- nebo ~(C(R⁴⁵)2)~, kde R⁴⁵ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cs alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3) -(CH₂)d(E)(CH₂)f-, kde d je 2 až 8, fje 1 až 3 a E je -C(O)O-;

4) -C(O)NR⁴⁶-, kde R⁴⁶ je H nebo C1-C4 alkyl; a

5) • · ·

R • fl fl· • · · flfl flfl • flfl · ♦ · 9

9 9 9 flflfl • fl flflfl· kde x je rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR⁵¹R⁵²-, -CR^5IR⁵²CR⁵³R⁵⁴- a -CR^5!R⁵²CR⁵³R⁵⁴CR⁵⁵R⁵⁶-;

R⁴⁷-R⁵⁶ jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Cj-Cig alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

R³⁵-R⁴² jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, lineární nebo rozvětvené Ci-C₎₂ alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

a R⁴³ a R⁴⁴ jsou nesubstituované nebo substituované radikály nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H, kyslík, lineární nebo rozvětvené Ci-Ci₂ alkylové, alkylenové, alkoxy-, arylové, alkarylové, aralkylové, cykloalkylové a heterocyklické kruhové skupiny;

libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R³⁵-R³⁸, R³⁷-R⁴⁰, R³⁹-R⁴²nebo R⁴³ a R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina; a

c) jejich směsi.

Bělící prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina zesilující bělení představuje 0,001 až 10 hmot.% prostředku a, pokud je přítomný, zdroj peroxidu představuje 0,01 až 60 hmot.% prostředku.

2.

φ φφφφ φφ ·· φ φ φφφ • φ

3. Bělící prostředek podle nároku l,vyznačující se t í m, že přítomný zdroj peroxidu je vybíraný ze skupiny obsahující

a) předem vytvořené peroxokyselinové sloučeniny vybírané ze skupiny obsahující peroxokarboxylové kyseliny a sole, peroxouhličité kyseliny a sole, peroxoimidové kyseliny a sole, peroxomonosírové kyseliny a sole, ajejich směsi, a ii) zdroje peroxidu vodíku vybírané ze skupiny obsahující peroxoboratové sloučeniny, peroxouhličitanové sloučeniny, peroxofosforečnanové sloučeniny ajejich směsi, s nebo bez aktivátoru bělení.

4. Bělící prostředek podle nároku Lvyznačující se t í m, že R³ je obecného vzorce -T0-(Z^-)a, kde Z je kovalentně vázané k T_o a

Z^-je vybíráno ze skupiny obsahující -CO2L -SO3^-, -OSO3“, -SO2~ a -OSO₂~, a a je buď 1, nebo 2;

T_oje kde x je rovno 0-2;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R^2lCR²²R²³- a -CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-Cjg alkyly, cykloalkyly, alkaryly, aryly, aralkyly a alkyleny.

5. Bělící prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že zesilovač bělení je aryliminiový zwitterion, kde R je H nebo methyl, a a je 1.

Bělící prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že zesilovač bělení je aryliminiový polyion s výsledným negativním nábojem, kde R² je H nebo methyl, a a je 2.

6.

·· »· ·· · *· *· • · · ··· « · · « • »·· · · · · · · *

9 · · · · ···«··· · » ··· ··· ··· ·«·«·« ·· · ·» ·♦··

7. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že zesilovač bělení je

2 o aryliminiový kation, kde R je H nebo methyl, a R je H nebo lineární nebo rozvětvený C1-C14 nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl a cykloalkyl.

8. Bělící prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že zesilovač bělení je aryliminiový kation, kde R³ je vybíraný ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvený C1-C14 nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl a cykloalkyl, nebo zesilovač bělení je aryliminiový zwitterion, kde R³ je radikál obecného vzorce -T_o-(Z“)_a, kde 77 je -CO₂“, -SO3- nebo -OSO3“, a a je 1, a T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

R²⁶

-(C)pR²⁶ kde p je celé číslo 2 až 4 a R je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný Ci-Ci? alkyl nebo cykloalkyl.

9. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j i c i se t i m, že bělící látka je oxaziridiniový kation, kde R³⁴ je vybíráno ze skupiny obsahující lineární nebo rozvětvené Ci-C|4 nesubstituované nebo substituované alkyly, nebo bělící látka je oxaziridiniový zwitterion, kde R³⁴ je radikál obecného vzorce -T0-(Z~)_a, kde Z je -CO₂~, -SO3- nebo -OSO3-, a a je 1 a T_o je vybíráno ze skupiny obsahující

R⁵⁷“(C)_p —

R⁵⁷ kde p je celé číslo 2 až 4 a R je nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvený C1-C14 nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl a cykloalkyl.

10. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j i c i se t i m, že bělící látka je oxaziridiniový polyion s výsledným negativním nábojem, kde R³³ je H, 77 je -CO₂”, -SO3-nebo-OSO3-, a a je 2.

11. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že bělící látka je ·· ·· • « · • · ·· Φ · • · ·· · · · » • Λ • fe·· ·« ·* • · · • · oxaziridiniový polyion s výsledným negativním nábojem, kde R³³ je H a R³⁴ je vybíráno ze skupiny obsahující radikál obecného vzorce -T₀-(Z )_a, kde Z je -CO₂ , -SO₃~ nebo -OSO3~, a a je 1 a T_o je vybíráno ze skupiny obsahující kde p je celé číslo 2 až 4 a R⁵⁷ je nezávisle vybírané ze skupiny obsahující H a lineární nebo rozvětvený C1-C14 nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl a cykloalkyl.

12. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že dále obsahuje surfaktant.

13. Bělící prostředek podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m, že surfaktant je aniontový surfaktant.

14. Bělící prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že dále obsahuje enzym.

15. Bělící prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že dále obsahuje chelatační činidlo.

16. Kationtová nebo zwitteriontová sloučenina na praní zesilující bělení, vybíraná ze skupiny obsahující sloučeniny obecného vzorce I, II, III a IV

C, O, ·· ·· 00 * • 00 · a · • 009 0 0 0 >

• 0 0«· 0 0 000 • 0 « 0 · 0 0 0 · 0 · * ·* 9

00 99

9 9 9 ·

0 · 0

00 9999

_RIO _r11 R¹² R³² R³³ G= \ / I \/ c, 0, N , N

[Π] [III]

R⁴¹ R⁴² R⁴³ R⁴³ R⁴⁴

ΛΖ- j C, o, N p42 \/ c, n

O, N \/

N

R⁴³ R⁴⁴

V

N [IV] kde R³²-R⁴⁴ jsou shodná s R*-R¹³, respektive, kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

R¹ je nezávisle vybíráno ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální substituenty R¹ je možné kombinovat za vzniku fúzovaného arylového, fúzovaného karbocyklického nebo fúzovaného heterocyklického kruhu;

·« ·· • · * • ···

9 9 · ·

9 · 9 ···» ·· ♦ · · • · t • · · 9

9 9 9999

9 9 9 ·» * ·· »· • 9 9 9 • 9 9

9 9 9 9

9 9 9

99 9999

β _e

R je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z~)_a, kde Z^-je kovalentně vázané k T_o a

Z“ je vybíráno ze skupiny obsahující -CO₂~, -SO3-, -OSO3^-, “SO2^- a -OSO₂~, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) ~(CH(R¹⁴))- nebo -(C(R¹⁴)2)-, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Cj-Cs alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H

I —ch₂—c-ch₂—

4)

H

I —ch₂-c-ch₂I

OH

5) -(CH₂)_d(E)(CH₂>, kde d je 2 až 8, fje 1 až 3 aE je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo C,-C₄ alkyl;

8) kde x je rovno 0-3;

• · pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R²¹CR²²R²³- a -CR²⁰R^2lCR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-Cjg alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

s výhradou, že v případě obecného vzorce I, libovolné zR*-R¹³ může být spojeno s libovolným dalším R -R za vytvoření části společného kruhu; kombinací libovolných geminálních R⁴-Rⁿ může vzniknout karbonyl; libovolné vicinální R⁴-R¹³ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné skupiny substituentů R⁴-R⁷, R⁶-R⁹ nebo R⁸-R¹³ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina; s výhradou, že pokud G=NR¹² nebo G=NR¹²R¹³, pak R¹ nebo R² není arylový radikál, a pokud G=CR¹⁰R¹¹ nebo G=O, potom celkový náboj na R³ není 0; a s výhradou, že v případě obecného vzorce III, libovolné z R³²-R⁴⁴ může být spojeno s libovolným R³²-R⁴⁴ za vytvoření části společného kruhu; kombinací libovolných geminálních R³⁵-R⁴⁴ může vzniknout karbonyl; libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R³⁵-R³⁸, R³⁷-R⁴⁰ nebo R³⁹-R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina.

16. Způsob praní látky vyžadující praní, vyznačující se t í m, že se látka kontaktuje s pracím roztokem obsahujícím bělící prostředek podle nároku 1.

• 9

Způsob podle nároku 16, vyznačující se bělení používá v koncentraci 0,01 až 10 ppm.

17.

t i m, že se sloučenina zesilující

18.

Způsob podle nároku 17, vyznačuj ící bělení používá v koncentraci 0,04 až 2,5 ppm.

se t í m, že se sloučenina zesilující

19.

Způsob podle nároku 18, vyznačuj ící bělení používá v koncentraci 0,1 až 1 ppm.

se t í m, že se sloučenina zesilující

20. Doplňkový prací produkt vyznačující se t í m, že obsahuje sloučeninu zesilující bělení vybíranou ze skupiny obsahující

R ⁰ R¹ r¹² R¹² R¹³G= \ / I \ /

C, O, N , N [i] r‘° R¹¹ r¹² R¹² R¹³

G = \/ I \/ [II] kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

všechna R¹ jsou nezávisle vybírána ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, • · kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální substituenty R¹ je možné kombinovat za vzniku fúzovaného arylového, fúzovaného karbocyklického nebo fúzovaného heterocyklického kruhu;

R² je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

R³ je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z~)_a, kde Z“ je kovalentně vázané k T_o a

Z” je vybíráno ze skupiny obsahující -CCh^-, -SO3-, -OSO3', -SO₂“ a -OSO2”, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R¹⁴))- nebo -(C(R¹⁴)₂)~, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cg alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H

I —ch₂-c-ch₂4)

H

I —ch₂-c-ch₂OH

5) -(CH₂)d(E)(CH₂)f-, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo C,-C₄ alkyl;

7)

H

I —c— a

8) kde x je rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R^2ICR²²R²³- a -CR²⁰R^2ICR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R -R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, C(-Ci₈ alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxy alkylové a amidové skupiny;

s výhradou, že libovolné z R'-R¹³ může být spojeno s libovolným R’-R¹³ za vytvoření části společného kruhu;

kombinací libovolných geminálních R⁴-R^H může vzniknout karbonyl;

libovolné vicinální R⁴-R¹³ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné skupiny substituentů R⁴-R⁷, R⁶-R⁹ nebo R⁸-R¹³ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina;

b) bělící látku vybíranou ze skupiny obsahující oxaziridiniové kationty, oxaziridiniové zwitterionty, oxaziridiniové polyionty s výsledným nábojem +3 až -3 a jejich směsi, kde oxaziridiniové látka je obecného vzorce III a IV, • · • · • · · • · · · ·

O, [III]

R⁴¹ R⁴² \ /

C,

R⁴¹ R⁴² \/

C,

O, ^⁴³

R⁴³ R⁴⁴\ /

N

R⁴³ R⁴⁴ /

N kde m je 0 nebo 1 a n je celé číslo 0 až 4;

všechna R jsou nezávisle vybíraná ze skupiny nesubstituovaných nebo substituovaných radikálů obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové heterocyklické, fúzované kruhové heterocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály, a libovolné dva vicinální R³² substituenty mohou společně tvořit fúzovaný arylový, fúzovaný karbocyklický nebo fúzovaný heterocyklický kruh;

R³⁴ je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové heterocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T0-(Z~)a, kde Z^-je kovalentně vázané k To a Z je vybíráno ze skupiny obsahující -CO₂^, -SO₃ ^_, -OSO3“, -SO₂~ a -OSO₂~, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující • · • flfl

9 9 9 9 9 • fl

1) -(CH(R⁴⁵))- nebo -(C(R⁴⁵)2)-, kde R⁴⁵ je nezávisle vybíráno zH nebo Cj-Cg alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3) -(CH2)d(E)(CH2)r-, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

4) -C(O)NR⁴⁶-, kde R⁴⁶ je H nebo C,-C₄ alkyl; a

5) kde x je rovno 0-3;

r⁴⁷_r⁵⁶ j_sou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-Cig alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

libovolné vicinální R³⁵-R⁴⁴ se mohou spojit za vzniku nenasycení; a kde kombinací libovolné přítomné skupiny substituentů R³⁵-R³⁸, R³⁷-R⁴⁰, R³⁹-R⁴²nebo R⁴³ a R⁴⁴ může vzniknout nesubstituovaná nebo substituovaná fúzovaná nenasycená skupina;

c) jejich směsi.

22.

rt · • · • · 4

Doplňkový prací produkt podle nároku 20, v y z n a č u j i c í se t í m, že R³ je obecného vzorce -T0-(ZQa, kde Z^-je kovalentně vázané k To a Z^-je vybíráno ze skupiny obsahující -CO₂~, -SO3Z -OSO₃“, -SO₂“ a -OSO₂“, a a je bud’ 1, nebo 2; a T_o je

R kde x je rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R²¹CR²²R²³- a -CR²⁰R^2ICR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R -R jsou lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Cj-Cis alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny.

Doplňkový prací produkt podle nároku 20, v y z n a č u j i c i se t i m, že zesilovač bělení je obecného vzorce

R¹⁰ R¹ r¹² R ² R¹³

G= \ / | \ /

C, O, N , N

W

R¹⁰ R¹¹ r¹² R¹² R¹³

G= \ / 1 \/ [H] kde m je O nebo 1;

R¹ je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, arylové, fúzované arylové, kruhové hetérocyklické, fúzované kruhové hetérocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

R je nesubstituovaný nebo substituovaný radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové hetérocyklické, nitro-, halogen-, kyan-, sulfonato-, alkoxy-, keto-, karboxylové a karboalkoxy-radikály;

o

R je nesubstituovaný nebo substituovaný, nasycený nebo nenasycený radikál vybíraný ze skupiny obsahující H, alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, kruhové hetérocyklické radikály a radikál obecného vzorce -T₀-(Z~)_a, kde Z^- je kovalentně vázané k T_o a

7ř je vybíráno ze skupiny obsahující -CO₂ ^-, -SO3“, -OSO3^-, -SO2~ a -OSO₂~, a a je buď 1, nebo 2;

T_o je vybíráno ze skupiny obsahující:

1) -(CH(R¹⁴))- nebo -(C(R^I4)₂)-, kde R¹⁴ je nezávisle vybíráno zH nebo Ci-Cg alkylu;

2) -(CH₂(C₆H₄)-;

3)

H

I —ch₂-c-ch₂4)

H

I —CH2-C-CH2OH

5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)í-, kde d je 2 až 8, f je 1 až 3 a E je -C(O)O-;

6) -C(O)NR¹⁵-, kde R¹⁵ je H nebo Cj-C₄ alkyl;

7)

H

I —c—

8) fl · • fl · • flflfl* • fl ·· • flfl · • · · flfl * • · · flfl flflfl · kde x je rovno 0-3;

pokud je přítomno, J je nezávisle vybíráno ze skupiny obsahující -CR²⁰R²¹-, -CR²⁰R^2ICR²²R²³- a -CR²⁰R²¹CR²²R²³CR²⁴R²⁵-;

R —R jsou nesubstituované nebo substituované radikály lineární nebo rozvětvené vybírané ze skupiny obsahující H, Ci-C_[8 alkylové, cykloalkylové, alkarylové, arylové, aralkylové, alkylenové, heterocyklické kruhové, alkoxy-, arylkarbonylové, karboxyalkylové a amidové skupiny;

s výhradou, že libovolné z R^l-R¹³ může být spojeno s libovolným R^!-R¹³ za vytvoření části společného kruhu;

kombinací libovolných geminálních R⁴-R¹¹ může vzniknout karbonyl;

23. Doplňkový prací produkt podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se t í m, že je v dávkovači formě vybírané ze skupiny obsahující pilule, tablety, kaplety, gelové kapsle nebo jiné jednotlivé dávkovači formy.

24. Doplňkový prací produkt podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se t í m, že dále obsahuje vhodný nosič.

φ · φφφφ φ·

ΦΦ φ • φ · • φ φ · φφ ·· φ · φ * φ · · φ · · φ·· φφ φφφφ

25. Bělící prostředek podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že aktivátor bělení je vybíraný ze skupiny obsahující tetraacetyl-ethylen-diamin TAED, benzoyl-kaprolaktam BzCL, 4-nitrobenzoyl-kaprolaktam, 3-chlorbenzoyl-kaprolaktam, benzoyloxy-benzen-sulfonát BOBS, nonanoyloxy-benzen-sulfonát NOBS, fenyl-benzoát PhBz, dekanoyloxy-benzen-sulfonát Ci₀-OBS, benzoyl-valerolaktam BZVL, oktanoyloxy-benzen-sulfonát Cg-OBS, perhydrolyzovatelné estery, sodnou sůl 4-[iV-(nonanoyl)aminohexanolyoxy]benzen-sulfonátu NACA-OBS, lauroyloxy-benzen-sulfonát LOBS, 10-undecenoyloxy-benzen-sulfonát UDOBS, dekanoyloxybenzen-sulfonovou kyselinu DOBA a jejich směsi.