CZ2001638A3

CZ2001638A3 - Způsob výroby kaučukových práąků plněných sazemi na bázi vodných emulsí polymeru latexu

Info

Publication number: CZ2001638A3
Application number: CZ2001638A
Authority: CZ
Inventors: Udo Dr. Gorl; Reinhard Dr. Stober; Matthias Schmitt
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP1127911B1; CA2338107C; PL346037A1; JP2001240677A; BR0100654B1; DK1127911T3; ATE290566T1; ID29367A; ES2236057T3; AR027541A1; DE50105505D1; BR0100654A; PL201163B1; TWI261598B; CA2338107A1; MY127324A; EP1127911A1; US20020026004A1; US6562883B2; PT1127911E

Description

Způsob výroby kaučukových prášků plněných sazemi na bázi vodných emulsí polymeru latexu

Vynález se týká způsobu výroby jemně rozmělněných prášků kaučuku na bázi emulsí kaučuku-latexu vysrážením ze směsí obsahujících vodu a takto vyrobený prášek.

Bylo vydáno mnoho publikací, které se týkají cíle a účelu použití práškového kaučuku stejně tak jako možných způsobů jeho výroby.

Vysvětlení zájmu o práškové vsázky kaučuku/plniva vyplývají nutně z techniky zpracování v gumárenském průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi za vysokého nákladu na energii, čas a pesonál. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk existuje ve formě balíků a během jeho zpracování se musí do kaučukové fáze mechanicky vpracovat a dispergovat velká množství aktivních plniv /průmyslových sazí, křemičitých kyselin atd./.

Tento hnětači proces se v praxi provádí ve velkých hnětačích strojích nebo na válcovacích stolicích, zpravidla ve více stupních způsobu. Mezi jednotlivými stupni míšení se směs meziskladuje a konečné po přídavku sí^ovacích chemikálií se dále zpracovává jako hotová surová směs na šnekových lisech ne do válcovacích strojích na polotovsry /například běhouny pneumatik/.

Z této nákladné techniky zpracování kaučuku je možné se dostat jen zcela novou technologií zpracování.

jako na nejvhodnější se již dlouhou dobu pohlíží na technologii práškového kaučuku /Delphi xteport Kúnftige Herstellverfahren in der (jummiindustrie fíubbér journal, • ·

Vol. 154, Nr. 11, 20-34 /1942/. Tato kombinuje nutnost již inkorporováného plniva se zvláštní podávači formou volně tekoucího, práškovaného prášku kaučuku, vhodnou pro použití při kontinuálních směšovacích procesech, které představují již po mnoho let stav techniky v průmyslu plastů, výroba práškového kaučuku se podle stavu techniky provádí srážením ze směsi suspense plniva /například sazí nebo kyseliny křemičité/ a emulse kaučuku-latexu snížením hodnoty pH za pomoci odpovídajících brftnstedových popřípadě bevisových kyselin /DE-TS 37 23 213 popřípadě 37 23 214, DE-PS 28 22 148/.

Jako na zcela nezbytnou se ve všech těchto patentech pokládá přídavek ve vodě rozpustných solí kovu skupin ila, lib, lila nebo VIII periodického systému prvků v množstvích u,5 až 6,5, v novějších patentech /DE 198 15 453·4; EE 198 16 972,8/ 10 phr k suspensi plniva, loto rozdělení skupin odpovídá doporučení 1UPAC /viz Periodisches Systém der Elemente, verlag Chemie, weinheim, /I985:. Typickými zástupci jsou chlorid horečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, přičemž soli hliníku, zejména síran hlinitý, jsou výhodné, jxovněž nepostradatelná je přítomnost křemičitanu alkalického kovu v množstvích až do 5 phr.

všechny tyto přidávané pro gumu nespecifické látky, které se používají ve velkých množstvích při výrobě práškového kaučuku, se ale musí považovat za zbytečné, popřípadě dokonce jako škodlivé složky produktu. Je proto cílem vsázek kaučuk/plnivo, vyrábět je pokud je to možné jen s látkami technicky pro gumu požadovanými popřípadě podporujícími vulkanizaci nebo alespoň je negativ-

ně neovlivňující /Cabot-Patent 1CT/US98/20279/· vedle parciální vestavby těchto látek, které jsou pro gumu cizí, do produktu zůstává jejich velká část ve srážecí vodě a představuje tím závažný technický potenciál nebezpečí pro životní prostředí. Jinými slovy řečeno je za určitých okolností nezbytné nákladné zpracování odpadní vody.

Cílem vynálezu proto je vývoj způsobu srážení a výroby, který by byl prostý výše uvedených vedlejších složek a při tom by splňoval ostatní požadavky kladené na produkt, jako je například ovládnutí lepivosti, stejně tak jako vynikající technické vlastnosti gumy.

lo£stata_vynálezu

Úloha byla vyřešena podle patentových nároků.

vynález popisuje nový způsob výroby práškové, volně tekoucí vsázky kaučuku/plniva, která je charakterizována následovně:

Na začátku výroby práškového kaučuku podle vynálezu se veškeré plnivo rozdělí na tři části: jádrařské saze, drcené saze 1 a drcené saze 2, jádrařské saze, jejichž množství odpovídá asi jO až 60 fy veškerých sazí v hotovém výrobku, se dispergují ve vodě. Množství celkem použité vody se řídí podle druhu plniva a stupně rozkladu. Obecné je množství složek plniva nerozpustné ve vodě okolo 1 až 10 fy_t s výhodou 4 až 7 fy. Obsah plniva v suspensi působí po vynechání výše uvedených dvojmocných solí jako regulátor pozdějšího požadovaného rozdělení konečného produktu podle velikosti zrna. Zpravidla vede vyšší hustota suspense k hrubšímu produktu a naopak.

Od výroby této suspense plniva se dají nyní odvodit • · • ·

-4dva různé způsoby srážení.

1. srážení ve srážecí trubce /polokontinuální způsob/

Za tím účelem se výše popsaná suspense plniva, sestávající z jádrařských sazí, nastaví již na konečnou hodnotu pH srážení <ť,5 až 6, s výhodou 3,3 až 5*5, pomocí Brčnstedovy kyseliny, s výhodou kyseliny sírové a potom se v trubkovém reaktoru spojí s latexem. Při tom dojde ke koagulaci latexu, iniciuje se tvorba zrna práškového kaučuku a zrno, které se staví, se zachytí v tanku.

současně se kontinuálně přivádí vodná suspense s hodnotou pH 7 až 9» 5, s výhodou 7,5 až 8,5, ze druhé části sazí /_k drcené saze 1/, sestávající ze 3O až 60 celkového množství sazí, k zrnu práškového kaučuku, které se vystavuje v jímací nádrži, tiovněž paralelně k tomu se hodnota pH suspense práškového kaučuku udržuje kontinuálním přídavkem 1U0 kyseliny sírové na požadované konečné hodnotě pa srážení, to znamená mezi 2,5 až 6, s výhodou

3,8 až 5,5, a za těchto podmínek se dokončí srážení. Pomocí kontinuálního přivádění pryžových sazí se řídí velikost zrna práškového kaučuku.

Po.ukončení srážení se přidá třetí část sazí / drcé•jré saze 2/, jejichž množství odpovídá ) až 15 celkového množství sazí, jako suspense plniva k vodné suspensi práškového kaučuku a popřípadě se pomocí kyseliny sírové znovu nastaví konečná hodnoáypH ve výše uvedeném rozmezí.

2. Srážení premixu nejdříve se vyrobí suspense plniva tím způsobem, že se disperguje část, s výhodou mezi 50 až 98 % plniva obsaženého v konečném produktu ve vodě, nustota suspense je podle druhu plniva a stupně rozkladu mezi 7 až 10 0, • · s výhodou mezi 4 až 7 $. Hodnota pH suspense je při tom mezi 7 až 9,5, s výhodou 7,5 až 9·

Takto vyrobená suspense plniva se předloží spolu s emulzí kaučuku-latexu do srážecího tanku a při tom se důkladné míchá. Potom se pomocí přivádění roztoku 10$ kyseliny sírové provede srážení a při tom se nastaví konečná hodnota pH srážecí suspense na rozmezí 2,5 až 6, s výhodou 3,8 až 5,5. rotom se přidají drcené saze 1 /2 až 50 $ celkového množství sazí/, rovněž suspendované ve vodě a popřípadě se znovu nastaví hodnota pH pomocí kyseliny sírové H₂S0^.

Kaučukový prášek se obecně sráží při teplotě mezi 10 až 60 °C, zejména při teplota okolí 20 až 35 °C.

Jako typy kaučuků se hodí následující druhy, bud jednotlivě nebo ve vzájemné směsi:

emulze SBR, akrylonitrilový kaučuk, ve vodné emulzi polymerovaný butadienový kaučuk stejně tak jako přírodní kaučuk.

U přírodního kaučuku představuje”field latex s viskozitou podle Mooney 50 až 120 Mooneyových jednotek, zejména pak 55 Mooneyových jednotek, obvzláště vhodnou formu přírodního kaučuku.

ubsah pevných látek použitých kaučukových emulzí je obecně 15 až 65 /S b výhodou pak mezi ϋθ až 30 %.

Jako plniva slouží saze známé ze zpracování kaučuku.

K těm patří retortové saze, plynové saze a lampové saze s jodovým absorpčním číslem 5 až 10U0 m 2/g, CTABčíslem 15 až 600 m²/g, DBP-adsorpcí 50 až 400 ml/100 g a 24 M4 JJBP číslem 50 až 370 rl/100 g v množství 5 až 250

-bdílů, zejména pak 20 až 150 dílů, na 100 dílů kaučuku, zejména 40 až 100 dílů.

Ve zvláštní formě provedení obsahují produkty podle vynálezu saze podle přihlášky vynálezu jjE 198 40 663 s dynamickými vlastnostmi zlepšenými oproti standardu.

Celkové množství plniva je v tomto případě 20 až 250 dílů plniva na 100 dílů kaučuku. Kaučukové prášky podle vynálezu mohou vedle již jmenovaných plniv sazí obsahovat i srážené kyseliny křemičité a přírodní plniva, organosilany a popřípadě známé pomocné prostředky pro zpracování nebo prostředky napomáhající vulkanizaci, jako například oxid zineónatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky proti stárnutí, ochraně prostředky proti teplu, světlu a kyslíku a ozonu, ztužující pryskyřice, ohnivzdorné prostředky, jako například Al/Otí/^ a mg/Ofl/^, pigmenty, různé síiovací che-rikálie a popřípadě síru v koncentracích obvyklých, pro technickou gumu.

Kaučukové prásky, vyrobené podle výše uvedeného způsobu, obsažené ve vodě, se potom z velké části zbaví vody. S výhodou se p^i tom ukázala být jako agregát odstředivka nebo vakuový pásový filtr.

nakonec následuje tepelný způsob sušení až na zbytkovou vlhkost - 3 s výhodou £ 1 nejvýhodněji v fluidizační sušičce.

Ve zvláštní formě provedení se ukázalo být výhodné, když se hotový, usušený kaučukový prášek pro další snížení lepivosti pudrovat vhodnými produkty používanými v gumárenském průmyslu, to znamená usušit na coaty /povlak/. vhodnými se ukázaly být mimo jiné kyselina stea-7•9 ·· »« ·99 9

9 9 9 9 9 9 »999 • · · · 9 9 9 99

9999 99 99 ···· ····· rová, kyseliny křemičité a zejména oxid zinečnatý v množstvích 0,1 až 3 phr, zejména pak 0,25 až 1 phr. Nanášení povlakové vrstvy na zrno práškového kaučuku se provádí ve vhodných práškových mísičkách, to znamená za zabránění střihu, aby se zrno nerozbilo.

Nanesená vrstva povlaku umožňuje zejména skladování po delší období při vyšším zhutnění produktu, například v silu, aniž by došlo ke slepení.

Kaučukové prášky podle vynálezu se používají pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. Iři tom mohou být v kaučukovém prášku obsaženy všechny složky nutné pro výrobu směsi. S výhodou obsahují tyto ale kaučuk výše uvedených typu a plniva. Mohou se ale také směšovat s jinými kaučuky a plnivy, když je toto pro směs kaučuku nezbytné, jemně rozmělněné kaučukové prášky podle vynálezu se dají snadno zpracovávat, ve směsích gumy vedou k vynikajícím disperzím a vulkanizátům ae zlepšenými vlastnostmi.

1. NR/N234 47 phr stupeň srážení jako trubkové srážení

Za míchání se ze 14,1 kg N234 a 352 1 vody vyrobí stabilní disperze s obsahem pevných látek 4 rotom se rozdělí suspense sazí v poměru 50 /jádrařské saze/: 40 /drcené saze 1/ :10 /drcené saze 2/. Obojí drcené saze se vnesou do nádrže, která je pro né uspořádána.

buspense sazí s jadrařskými sazemi se ptom nastaví pomocí 10$ kyseliny sírové H^SO^ ^na pH 5 a takto zpracovaná suspense sazí se vede spolu s latexem ke srá-8·· «· ·· ·· v« ·«*· · % * · Γ t · ··· · · · · · · ···· ·· >♦ ···· ·♦ »tf žecí trubce. Současně se z nádrže pro drcené saze 1 přivádí pomocí čerpadla do jímací nádrže pro tvořící se zrno práškového kaučuku. Souběžně se hodnota pH suspense práškového kaučuku, která by se přídavkem alkalických sazí /pH asi 9/ zvýšila, udržuje konstantně na pH 5 /H^Su^/. Lo ukončení srážení se přivedou drcené saze 2 a rovněž při tomto se udržuje přídavkem kyseliny sárové hodnota pH na 5. Po dobé zrání asi 2 hodin se práškový kaučuk mechanicky odvodní a nakonec se usuší na - 1$.

II. E-SBR/N234 7b phr stupeň plnění srážení premixu

Za míchání se z 16,6 kg N234 a 532 1 vody vyrobí

5$ suspense sazí, rotom se suspense rozdělí v poměru 80 /jádrařské saze/: 20 /drcené saze/, latex a saze se zavezou ke srážecí nádrži s přídavkem 10$ kyseliny sírové Η_οΒ0. se nastaví na pH 4. Po ukončení srážení se ne přidají i drcené saze a hodnota pn suspense práškového kaučuku se znovu nastaví na pH 4 pomocí kyseliny sírové H2SO4. Potom, popřípadě po době zrání, se oddělí největší část vody a potom se vlhký produkt usuší na zbytkovou vlhkost / 1 °/o.

Aby se dále snížila lepivost suchého produktu povléká se produkt dodatečně v práškové mísučce u,5 phr oxidu zinečnatého znu.

Příklady a/ použité suroviny

1/ suroviny pro výrobu práškového kaučuku

Corax N 234 retortové saze uegussa HELls s absorpcí J₂ 1^0 mg/g

Μκ-1'eld-latex latex s viskozitou podle ?iooney 55 až 60 stabilizovaný ZnO /TMTB/

Inter rubber latex uo. latex se předkládá asi 3U$ ve vodě.

• ·

-9• ·

E-SBR lf?OO latex s viskozitou podle Mooney -42

BsL. latex je předložen asi ve vodě d/ Složky směsí guny t>MR 10 Standard Malaysian Kubber; přírodní kauěuk 6TBD N-/1,j-dimethylbutyl/-N- fenyl-p-fenylendiamin

TMQ 2,4,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin rrotektor G 35 směs rafinovaných uhlovodíkových vosků kyselina stearová směs C^^y-monokarboxylových kyselin

ZnO KS oxid zinečnatý Kotsiegel

TBBS N- terč, butyl-2-benztiazylsulfenamid

OTJ? N-cvklohexylthioftalimid d/ technické zkušební metody gumy

zkouška tahem na tyči	DIN 53 504
tvrdost podle shore	DIN 53 505
pevnost v dalším trhu	DIN 53 507
otěr	.uIN 53 51b
disperze /drsnost/	DIN 47 88

1/ Srovnání gumotechnického vynálezu /příklad výroby směsí obrazu hodnot_produktu;'-podle

1/ NR/ saze se standardní

	1	2
bMR 10 /Ml 1+4 70-80/	100
JrR I*		150
N 234	50	-.

• · · · • · • · ·

--	1	2
6PPD	1	1
TMQ		.....__1χ5_________
ZnO RS	_________........ 4	4
kyselina stearová	2	2
vosk	1	1
TBBS	_________h?________	_______1χ2_________
CTÍ	0₂15	0₂15
síra	_________1,4________	_______1,4_________

^x100 dílů wR-latexu, 47 dílů U234 Pluffy

2/ směšovací předpis 1. stupeň
hnětači stroj: GK 1,5 E liscvník 5	objem 1, ,5 baru	6 1 frikce 1:1
směs	1	2
stupeň plnění	o,55	0,7
RPM . /Vmin/	70	70
komorová teplota /° 0/	80	.80
o - 2 polymer, saze,Znu	RS, u-Š'	PK, ZnO RS,
kyselina stearová	kyselina stearová, vosk
2 - 4' 6 PRD, TMQ	2-4'	6PPD, TMQ
4* odvedení	4'	odvedení
teplota odvedení	~ 150 °0	teplota odvedení ^150 °O

• ·

2._stupeň

hnětači stroj: GK 1,5 E; objem 1,6 1 ; lisovník 5,5 barů \ RPM 40;	frikce 1:1 stupeň plnění
	teplota průtoku 50 °U
0-2*	vsázka stupeň 1, u - 2	vsázka stupeň 1,
	urychlovač,	urychlovač
	Lira	síra
2'	odvedení 2	odvedení

Í9Bi2Í podvedení '\_100_°C____teplo ta_odve dění _-υ 100 _°C

C/ gumotechnioké vlastnosti

číslo směsi		1	2
D -D . max min	/dNm/	13,54	14,77
pevnost v tahu	/MPa/	17,3	17,1
modul 300$	/MPa/	8	8,8
tvrdost A podle Shore	/SH	70	73
pevnost v dalším trhu /M/mm/	49	51
disperze :drsnost/	/$/	8,6	1,1

Produkt podle vynálezu ukazuje výhody v modulu, ale především v otěru podle DIN a v hodnotách disperze.

Claims

2AIE1IT0VE NAKUK.Y

1. Způsob výroby Jemně rozptýlených, práškových a plnivo obsahujících kaučuků na bázi emulzí kaučuku-latexu vysrážením zc směsi obsahující vodu, vyznačující se tím, že se vysrážení provádí v nepřítomnosti ve vodě rozpustných solí kovů skupin Ila, lib, lila nebo VIII periodického systému prvků, stejně tak jako křemičitanu alkalického kovu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se nejdříve veškeré plnivo rozdělí na jádrařské saze, drcené saze 1 a drcené saze 2, přičemž se jádrařské saze dispergují ve vodě, složky plniva, nerozpustné ve vodě jsou přítomny v množství mezi 1 až lu %, a nastaví se již na konečnou hodnotu pH srážení 2,5 až 6 pomocí Brbnstedovy kyseliny a spolu s latexem se dostsnou v trubkovém reaktoru do styku, přičemž se iniciuje koagulace zrna práškového kaučuku a vznikající zrno se zachytí v tanku, současně se kontinuálně přivádí vodná suspense drcených sazí 1 s obsahem pevných látek mezi 1 až 1U jí a hodnotou pH 7 až y,5 k zrnu práškového kaučuku vznikajícímu v jímací nádrži, souběžně s tímse udržuje požadovaná konečná hodnota pH suspense kaučukového prášku mezi 2,5 až 6, přičemž se velikost zrna práškového kaučuku řídí kontinuálním přiváděním drcených sazí, po ukončení srážení se přidají drcené saze 2 jako suspense plniva, s obsahem pevných látek mezi 1 až lu %, k vodné suspensi práškového kaučuku a popřípadě se udržuje konečná hodnota pH pomocí kyseliny mezi 2,5 až 6.

• ·

Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se celkové množství sazí skládá z jádrařských sazí v množství 30 až 60 fy hmotn., drcených sazí 1 v množství 30 až 60 fy hmotn. a drcených sazí 2 v množství 5 až 15 fy hmotn.
4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se hodnota ph nastavuje pomocí kyseliny sírové.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se nejdříve disperguje 9O až y8 fy hmotn. veškerého plniva ve vodě, hustota suspense je 1 až 10 fy_t hodnota pH je mezi 7 až 9,5» potom se tato suspense předloží spolu s latexem do srážecího tanku a důkladně se míchá, přičemž se srážení provádí přiváděním kyseliny a při tom se nastaví konečná hodnota pH srážecí suspense v rozmezí 2,5 až 6, a potom se přidají zbývající 2 až 50 fy hmotn, veškerého plniva, rovněž suspendovaného ve vodě, s obsahem pevných látek mezi 1 až 10 fy₉ přičemž se popřípadě znovu nastaví hodnota pil.
6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hodnota pH se nastaví pomocí kyseliny sírové.
7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučukový nrášek sráží při teplotách mezí 10 až 60 °0.
8. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučuk používá samotný nebo ve vzájemné směsi s emulzí bbh, akrylonitrilovým kaučukem, ve vodné emulzi polymerovaného butadienového kaučuku jakož i přírodního kau-14- • · · · ·· ·· · · ···· · · · · · · čuku.
9. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako přírodní kaučuk používá field latex s viskozitami podle Mooney 50 až 120.
10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah pevných látek v použitývh emulzích kaučuku je mezi 15 až 65 $>·
11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako plniva používají saze známé ze zpracování kaučuku,
12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako saze použív-jí retortovč saze, plynové saze a lampové saze s jodovým absorpčním číslem 5 až 1000 m 2/g, CTAts-číslem 15 až 600 m^/g, DBP adsoprci 30 až 400 ml/lC'0 g a 24 M4 DBl· číslem 50 až 370 ml/100 g v množství 5 až 250 dílů na 100 dílů kaučuku,
13. Způsob podle jednoho z předcházejících, nároků, vyznačující se tím, že se saze se zlepšenými dynamickými vlastnostmi používají v množství 20 až 250 dílů na 100 dílů kaučuku,
14. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kaučukové prášky obsahují vedle plniv sazí další obvyklé pomocné prostředky pro zpracování nebo vulkanizaci v obvyklých gumoteohníčky ch koncentracích,
15· Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučukové prášky nacházející se po výrobě ve vodě se mechanicky odvodní.

• · ♦ ·
16. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se po odvodnění prášku kaučuku provádí tepelný způsob sušení až na zbytkovou vlhkost 3 7.
17. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se usušený práškový kaučůkpro snížení lepivosti za sucha povléká.
18. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se nanášení povlékacího materiálu provádí v množstvích 0,1 až J phr v práškových mísičkách za z-bránění střihu.
19. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako povlékací materiál používá kyselina stearová, kyselina křemičitá a oxid zinečnatý.

</0. Jemně rozptýlený, práškový a plnivo obsahující kaučuk podle způsobu podle jednoho z předcházejících nároků.
21. loužití jenně rozptýleného, práškového a plnivo obsahujícího kaučuku podle jednoho z předcházejících nároků pro výrobu vulkanizovatelných směsí kaučuku.