CZ2001130A3 - Tepelně tvrditelné epoxidové kompozice - Google Patents

Abstract

Popisují se tepelně tvrditelné kompozice obsahující: (A) nejméně jednu sloučeninu, která se může kationtově --------polymerovat: (B) nejméně jednu kvarterní amoniovou .sít!------- aromatického N-heterocyklického kationtu a nenukleofilního aniontu; (C) nejméně jeden l,l,2,2-substituovaný-l,2- ethandiol a/nebo jeho derivát a (D) popřípadě další přísady; a kde složkou (C) je sloučenina vzorce I, kde Rb R2, R3 jsou nezávisle nesubstituovaný fenyl nebo mají jeden z významů definovaných pro R4; R4 je substituovaný fenyl popřípadě substituovaný α-naftylem nebo β-fenylem nebo popřípadě 1 substituovaný aromatický heterocyklický kruhový systém nebo každá skupina Rj a R2 a/nebo R3 a R4 nezávisle na ostatních tvoří skupinu vzorce II, kde každá skupina R5 a R^ je nezávisle na ostatních vodík nebo Csalkyl; Ryje - (CH2)n- nebo -Snebo -O-; a n je 0, 1,2 nebo 3.

Description

Tepelně tvrditelné epoxidové kompozice

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká. tepelně tvrditelných kationtově polymerovatelných pryskyřičných systémů obsahuj ících zlepšenou iniciační kompozici.

Dosavadní stav techniky

Iniciační systémy používané pro katióntovou polymeraci' jsou známé a často je tvoří lateňtní tvrdící činidla, která zajišťují dostatečnou stabilitu při skladování. Významnou nevýhodou těchto iniciačních systémů je to, že proto, aby se dosáhlo dostatečné životnosti při skladování, často vyžadují při procesu tvrzení relativně vysokou teplotu a delší tvrdící cyklus. Existuje proto potřeba iniciačních systémů, které by po přidání k pryskyřičné kompozici umožnily dlouhou skladovatelnost , a zároveň by byly vysoce reaktivní při relativně nízké teplotě tvrzení.

Předkládaný vynález se týká kationtově'polymerovatelných pryskyřičných systémů obsahujících zlepšený redoxní iniciační sys_.___.............?.......---Λ-—--:--‘--—. ...............:tém. Kompozice podle předkládaného vynálezu mají vhodnou reakční dobu a jsou dostatečně stabilní při teplotě místnosti. Jsou dále vysoce reaktivní při teplotách tvrzení, mají krátkou dobu tvrzení a nabízí vlastnosti, jako je například možnost lití, lisování, adhezní a impregnační aplikace.

Podstata vynálezu

Kationtový redoxní iniciační systém podle předkládaného vynálezu sestává z na kombinace aromatické dusíkaté heterocyklické amoniové soli s vybranými 1,1,2,2-substituovanými-1,2-ethandioly a jejich deriváty, kde substituenty v polohách 1- a 2·'· jsou vybrány, z.arylových zbytků nebo aromatických héterocykíických kruhových systémů, které jsou definovány dále jako sloučeniny vzorce'I. Základní princip použití kombinace aromatické dusíkaté heterocyklické amoniové soli a 1,1,2,2-tetrafenyl-1,2-ethan-diolů (benzopinakolu) je popsán v EP-A-0. 066

543. Při zvýšené teplotě tvoří benzopinakol volné radikály. Tyto radikály redukuj i aromatickou dusíkatou heterocyklickou amoniovou sůl, například N-methylchinoliniumhexafluorofosfáť, za vzniku volného H⁺(PF₆)’/, 'kteYý^ilťi/filij^^káťioht^vdir^polyme- raci .

Podle předkládaného vynálezu se vybrané sloučeniny vzorce I, které¹ jsou definovány dále, smísí se známou aromatickou^rdusíkatou heterocyklickou amoniovou solí za vzniku nového kationtového redoxního iniciačního.systému. Protože mají benzopinakoly. použité v těchto nových kombinacích nižší ' teploty ště..pen-í.,.. .je možné pro. kat iontovou,.-polymerac i epoxidů použít širš.í rozmezí podmínek tvrzení, zejména nižší tepl-otu , tvrzení a/nebo vyšší rychlost tvrzení.

Předkládaný vynález je definován pomocí patentových nároků. Týká se' tepelně tvrditelných kompozic, které se , mohou tvrdit pomocí kat iontové polýmerace, a které obsahuj.í:

(A) nejméně jednu sloučeninu, . která může . podléhat kationtové polymeraci; ' ’ .

(B) nejméně jednu kvarterní amoniovou sůl aromatického dusíkatého heterocyklického kationtu, který obsahuje jeden nebo dva atomy dusíku, .a nenukleofilního.aniontu;

(C) nejméně jeden 1,1,2,2-substitúovaný-l,2-ethan-diol a/nebo jeho derivát, kde substituentyΎ polohách 1- a 2- jsou vybrány • ·· z arylových zbytků, nebo aromatických heterocyklických kruhových systémů; a (D) popřípadě další přísady;

která se vyznačuje tím,, že:

jmenovaná' složka (B) je vybraná ze skupiny aniontů zahrnující BFý, PF_s'_ř SbF_g', SbF_s(OH)', [Β (X) _p (Y) _q] ', nebo CF₃(CF₂)_BSO₃··, .kde.^.p_a.Jcr.^3 sou^nula^nehoucelé _čXsl.o____1—až—4—.a—kde—součet--p á- qje vždy 4;

každá skupina X (pro p>l) je nezávisle na ostatních atom halogenu, s výhodou atom fluoru nebo atom chloru nebo hydroxylová' skupina, kde pro atom halogenu je p nula,. 1> 2 nebo- 3; a pro hydroxylovou skupinu.je p nula, 1 nebo 2;

každá skupina Y (pro q>l) je nezávisle na ostatních fenylová skupina, popřípadě substituovaná nejméně dvěma atomy halogenu., s'výhodou atomy fluoru nebo jednou nebo dvěma skupinami přitahujícími elektrony, s výhodou skupinou -CF₃, skupinou -OCF₃,, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo Y je arylová skupina s nejméně dvěma aromatickými kruhy, · s výhodou naftylová skupina nebo bifenylová skupina, popřípadě substituovaná jedním nebo dvěma atomy halogenu, s výhodou atomy fluoru nebo jednou nebo dvěma skupinami přitahujícími elektrony, s výhodou skupinou CF₃, skupinou -OCF₃, nitroskupinou nebo kyanoskupinou; a m je nula nebo celé číslo 1 až .17;

a jmenovaná složka (C) je sloučenina vzorce I:

• · · ·

Λ · « • · ·

(I) ·· ·· • · · · · • · · · · « · · · · • · · · • ·· ·· · kde každá skupina R_lř R₂ a R₃ Je nezávisle na ostatních nesubstituovaná fenylová skupina nebo má jeden z významů R₄;

.u^nyíova^skupina^suvst^tuovana^i.iňěarni ..nebo'' rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů, uhlíku; .alkoxyalkylovou skupinou obsahující v.alkoxylové části i v alkylové části vždy'1 až 8 atomů uhlíku; alky loxy skupinou . obsahuj ící' 1 až 12 atomů uhlíku, alkylthioskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylkarbonylovou. skupinou obsahující v alkylové části 1 až. 12 atomů uhlíku, atomem halogenu,, ni.troskupinou, kyanoskupinou, halogenalkylovou .skupinou obsahuj ící 1' až .8 ;atomů uhlíku, arylovoú' skupinou, arylalkylovou skupinou obsahující v'..álkylové části. 1 až 8 atomů uhlíku; aryloxyskupina, aryl.thioskupina, benzoyloxyskupina, -beňzoylmethylová skupina a/ nebo naftoyloxyskupina nebo R₄ je α-naftýlová, skupina nebo βnaftylová skupina, l·-, 2->nebo 3-pýridylová skupina, N-substituovaná (1-, 2- nebo 3-) pyridylová ..skupina, ct-chinolinylová skupina, β-cKinolinylová. skupina, Nsubstituovaná (a- nebo β-) chinólinylová skupina a kde jmenované arylové a heterocyklické kruhy mohou být dále substituované lineární nebo. rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atomem halogenu; nebo .

každá skupina R_x a R₂ a/nebo R₃ a R₄. nezávisle na ostatních tvoří skupinu vzorce II:

• 99	·· • ·	9· · • · ··	9 9 9 9	9 9
···	··	99 999	99	999

kde každá skupina R_s a R₆ je nezávisle na ostatních atom vodíku i· · · nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;'

R₇ je skupina -(CH₂)_n- nebo Skupina -S- nebo skupina₇O-r n je 0, 1, 2 nebo 3; a kde hmotnostní poměr složky B) ku. složce C) se pohybuje mezi 0,05:1,0 až 1,0:0,05 . . ¹

Předkládaný vynález se také týká způsobu ..tepelné poiymerace tepelně tvrditelných kompozic, které lze tvrdit pomocí kationtové poiymerace, kdy se tento způsob vyznačuje tím, že se.jmenované kompozice. zahřívaj‘í ^:v přítomnosti iniciační kombinace složek. (B) a (C) , které j sou definované výše, ... _t ...

Předkládaný vynález se dále týká nových sloučenin vzorce I, kde a R₃ jsou nezávisle na sobě’fenylová skupina nebo mají jeden z významů definovaných pro R₂ a každá skupina' R₂ a R, je nezávisle na ostatních . 2-n-butylfenylová skupina, 2-fluorfenylová skupina.nebo 2,6-difluorfenylová skupina.

Předkládaný vynález se dále týká nových N-benzyl-chinolinióvých solí obsahujících N-bénzyl-chinoliniový kation asociovaný s aniontem vzorce CF₃ (CF₂) ₃SOý nebo aniontem A₄

6'

Anion A4

4™ kde každáskupína ’Ř₈ ^: je“ 'nezávisle' na'/ostatních lineární 'nebo rozvětvená alkylová. skupina .obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující v alkoxylové části á v alkylové Části vždy 1 až 8 atomů uhlíků, alkyloxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylkarbonylová skupina obsahující v -alkylové části 1 až 12. atomů uhlíku, atom halogenu, .nebo hydroxylová skupina.

Sloučeninami> které· se mohou kationtové polymerovat,~-,jsou. nasycené heterocykličké sloučeniny- obsahující kyslík .nebo síru, zejména takové sloučeniny, které obsahují 3, 4 nebo 5 členů kruhu a jejích, deriváty. Příklady takových sloučenin jsou sloučeniny obsahující· nejméně jednu epoxyskupinu, '. jako je “ehhylenoxid, -propyl enoxíd, styrenoxid., fenýlglycídylether neboj butylglycidylether; oxe taný., jako je trimethylenoxid, · 3>,3dimethyloxetan nebo 3,3-di(chlormethyl)oxetan; ..oxolany, . jako. •je tetrahydrofuran nebo 2,3-dimethyltetrahydrofuran; cyklické acetaly, jako je trioxan, 1,3-dioxolán nebo·1,3,6-trioxacyklooktan; cyklické laktony, jako je β-propiolakton, ε-kaprolakton 4’ jejich· alkylové deriváty; thiirany, jako je ethylensulf id.,. 1,2-propylensulfid nebo thioepichiorhydrin; a thietány, jako je 1,-3-propylensulf id nebo 3,3-dimethylthieťan.

κ

Dalšími' polymerovatelnými sloučeninami podle vynálezu jsou ethylenicky nenasycené sloučeniny, které lze 'polymerovat kationtovým mechanismem. Mezi takové sloučeniny, patří mono- . nebo diolefiny, například isobutylen, l-okten, butadien a isopren; styren, allylbenzen nebo vinylcyklohexan; vinylethery/ jako je vinylmethylethér, vinylisobutylether nebo ethylenglyv , koldivinylether; vinylestery, jak.o je vinylacetát · nebo vinyl stearát; a deriváty dihydropyranu, ‘například, estery 3,4-dihydro-2H-pyran-2 - karboxylové kyseliny s 2-hydroxymethylj3,4 7 ____ , dihydro-2H-pyranem.

Dalšími polymerovatelnými sloučeninami podle vynálezu . jsou také- prepolymery fenolformaldehydových pryskyřic, akrylových pryskyřic, alkydových pryskyřic nebo polyesterových pryskyřic .obsahujících funkční skupiny.

Ještě dalšími polymerovatelnými sloučeninami podle vynálezu jsou směsi' kationtově - polymerovatelných sloučenin.a ...sloučenin.; polymerovatelných volnými radikály, například směsi epoxy pryskyřic s monomerními nebo oligomerními'estery akrylové nebo mebhákrylové kyseliny. V tomto' případě polymerace'probíhá kationtovým mechanismem a volně radikálovým mechanismem.

Ze Sloučenin uvedených výše jsou. zvláště významné takové polymerovatelné sloučeniny, kterými jsou prepolymery mono-, di- a polyepoxidú a epoxidových pryskyřic a které se používají pro přípravu epoxidových pryskyřic. Dosáhne se .toho' obvykle chemickým tvrzením s fenoly, anhydridy dikarboxylových kyselin a podobně, buď při teplotě místnosti nebo při zahřívání. Pokud še použije iniciační kombinace podle předkládaného vynálezu, epoxidy se mohou tepelně tvrdit aniž by se přidaly chemické reaktanty, tj. může se použít jednosložkový systém.

• ·

Mono- , di- a polyepoxidy · používané .. pro tento účel mohou být alifatické,. cykloalifatické nebo aromatické sloučeniny. Příklady takových sloučenin jsou glycidylethery alifatických nebo cykloalifatických d.iolů nebo polyolů, ^! například eťhylenglykolu, propan-1,2-diolu, propan-1,3-diolu; butan-1,4-diolu, diethylenglykolu,' glycerolu, trimethylolpropanu nebo >1,4-dimethylol-cyklohexanu nebo 2,2-bis-(4-hydroxycyklohexyl)-propanu, a glycidylethery di- a polyfenolů, .například resorcinolu, 4_, ⁴¹ -dlhydroxydifenylmethanu, . 4,4 ¹ -dlhydroxydif enyl-_2,2 _-propanu nebo novolaků:

Dalšími glycidylovýrai sloučeninami, které mají technický význam jsou glycidylestery karboxylových kyselin, zejména di- a polykarboxylovýchkyselin. Příklady jsou glycidylestery adipové kyseliny, ftalové kyseliny, tetra- nebo hexahydroftalové kyseliny, isoftalové kyseliny nebo teřeftalové kyselily/ nebo trimellitové kyseliny. .. ..

Příklady poíyepoxidů, které nejsou glycidylovými sloučeninami, jsou diepoxidy vinylcyklohexenu. nebo dicyklopentadienu, glycidyl-3,4-epoxycyklohexankarboxyiát nebo. 3',4¹-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexankarboxyiát, butadiendiepoxid .nebo Tísoprendl epoxid., epoxřdované^dérTváby riholove^ky s eTí .ny ne bb epoxidovaný polybutadien.

Dále je také možné použít ethylenicky. nenasyeepé epoxysloučeniny, které mohou reagovat polyfunkčně za podmínek podle vynálezu a jsou tedy schopné tvořit zesítěné pryskyřice. Příklady takových sloučenin jsou allylglycidy.lether, glycidylether akrylové kyseliny nebo glycidylether methakrylové kyseliny nebo nenasycené polyepoxidy, ' j ako jsou částečně akrylo- >. váné nebo methakrylovane epoxypryskyřice.

• ·

β z

Výhodnými epoxidy, které se mohou použít, 'podle předkládaného vynálezu, jsou mono-, di- a polyglycidylethery mono-, di- a polýfenolů, mono-, di- a polyglycidylethery alifatických a cykloalifatic.kých mono- a polyolu, glycidylestery aromatických a nearomatických mono- á polykarboxylových kyselin.

' · . « · ^? \

Mono-, di- a polyepoxidy se mohou použít ve směsích navzájem . nebo. s monoepoxidy nebo ve. směsích s hydroxylovými .sloučeninami, čímž lze například modifikovat .fyzikální 'vlastnosti ^připravenýcu^pryskyřir;j^I^viono'^::T’a.i’''^s=^á^pdTyepoxi'dy~s’ě^_''mohÓLrÝakě’ předběžně tvrdit chemickými způsoby., například reakcí s dioly, nebo anhydridy dikarboxyloyých kyselin. Použití těchto prepolymerů pro výrobu výrobků z epoxypryskyřic může mít určité výhody oproti použití mono-, di- a polyepoxidů, například jednodušší skladování a manipulace,· rychlejší zpracování do tvarovaných výrobků a také možnost, přidání přísad, jako jsou .skelná vlákna hebo barviva/ do prepolymerů například během přípravy pregelů. A

Tepelně tvrditelné kompozice podle předkládaného vynálezu, dále obsahují složku (B) , tj. nejméně jednu kvarterní amoniovou ,sůl aromatického dusíkatého heterocyklického kationtů, který obsa-éi-ug-e—dv-a—al^rny—άη^ίΤζυ-τ3-τι·θηη^1^-θΌΪ1^.τη11ΐΌ~3Ίί±·ο·ηΐ·α^__νγ^· braného ze skupiny, kterou tvoří BPf, PF_e‘, SbF_s', SbF_s(OH)', [Β (X)_p (Y)_q] ‘ nebo ' CF₃ (CF₂)_mS0₃’·,. kde p,, q, X, Y a m mají ) význam < · ' <· definovaný výše-. Aromatická heterocyklická sloučenina, která obsahuje jeden' nebo dva atomy dusíků., nese kladný náboj a představuje kationtovou část soli, která je asociovaná -snenukleofilním-aniontem. .

Příklady, aromatických heterocyklických dusíkatých bází jsou zejména šestičlenné dusíkaté heterocyklické sloučeniny, jako je pyridin, pyrimidin, pyridazin a pyrazin a -jejich alkylové ' 9

999 ·· · *· ·

999 99 · 9 . · 9 · · 9 99 9 nebo arylové deriváty, benzo a nafto deriváty, například pi.kolin, lutidin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, fthalaziri, chinazolin, akridin, fenan.thridin nebo fenanthrolin,

Zvláště výhodné amoniové soli vhodné pro použití. ^;j ako složka. (B), jsou.amoniové soli kationtů vzorce III, IV á V:

kde

Rgje alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, arylalkylová skupina - obsahující v-alkylové části 1 až. 8 'atomů’ /uhlíku, aIkoxyalkýlová skupina obsahující 3 až 15 atomů uhlíku nebo benzoylmethylová .skupina, . · každá skupina R(_o, R_11Z., R₁₃ ,a R_í4 je nezávisle na ostatních atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová ..skupina., nebo R,_o a R,, nebo R_iL ~ a R..· nebo· R₁₂ a- R₁₃ nebo R₁₃ ^a ?i4/ společně s dvěma atomy uhlíku, ke kterým jsouvázány, jsou kondenzovaná. benzoskupina, naf toskupina·, pyridinoskupina nebo chinolinoskupina.

Rg je s· výhodou methylová, skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina,'iso-bútylová skupina,, lineární nebo rozvětvená butylová skupina, s výhodou· terč.-butylo.vá skupina, dodecylová skupina, oktadecylóvá skupina, benzylová skupina, difenylmethylová skupina, acetylová skupina nebo benzoylová skupina, -s výhodou methylová skupina, ethylová skupina, butylová skupina a benzylová skupina.

• · • · n ··· ·· ·· ··· ·* ···

Jsou možné různé bazické kruhové, systémy,' které mohou být . dále substituované. Některé z nich jsou uvedeny jako vzorce (a), až (i), kde A á.B jsou vždy skupina -CH= nebo atom dusíku:

Ve jmenované kvarterní ámOniovš soli. je aromatický heterocyklický kation· asociovaný s nenukíeofilním aniontem vybraným ze skupiny, kterou tvoří BFý, PFý, SbFf, SbF.(OH)', [Β (X) _p (Y) _q]⁷' nebo CF₃ (CF₂) _mS0₃, kde X (pro p > 1) je s výhodou atom. fluoru 'nebo hydroxylová skupina, kde pro .hydroxylovou skupinu je p s , výhodou 1. Každá skupina Y (pro q > 1) je nezávisle na os- tatních' s výhodou fenvlová skupina -substituovaná nejméně dvěma atomy halogenu, s výhodou atomy fluoru nebo jednou nebo dvěma skupinami přitahujícími elektrony, s výhodou skupinou -CF₃, OCF₃ nebo· nitroskupinou a je. to s výhodou pentafluorfenylová skupina, 3,5-di-trif luormethylfenylová skupina,. 3,5-dinitrofenylová skupina, paratrifluormethyloxyfenylová skupina¹ nebo naftylová skupina nebo bifenylová-skupina substituovaná jedním nebo dvěma atomy fluoru nebo jednou nebo dvě skupinami přitahujícími elektrony, s výhodou trifluórmethylovou skupinou.

Zvláště výhodnými sloučeninami jsou [Β(X)_p (Y) _q]' a s výhodou ' ' B(Y)₄‘, kde Y je pentafluorfenylová skupina, .3,5-di-trif luormethylfenylová skupina nebo paratrifluormethyloxy-fenylová. skupina^

Některé tyto amoniové soli jsou známými sloučeninami a některé jsou nové.' Nové sloučeniny se mohou, připravit analogickým způ _e sobem, jako známé sloučeniny...

Jednotlivými příklady sloučenin vzorce III, IV a/V_jsou:_ 1methylchinoliniumhexafluorfosfát, 1-methylčhinoliniumhexafluorantimónát, 1-methylchinoliniumhexafluorarsenát, l-methyl- _;· chinoliniumpentáfluorhydroxyantimonát, 1-methylchinoliniumťětrafluorborát, 1,2-dimethylchinoliniumhexafluorfosfát, 1-ethyl. ·' chinoliniumhexafluorfosfát, í-butylchinoliniumhexaf luorfosfát', ; 1-bénzoylmethylchinolini.umhexaf luorfosfát, 1-benzoylmethylchi, ,. i· . holiniumhexaf luorantimonát,‘ l-methyl-2,3-difenylpyridiniumhe φ- .. ...-xaf luorfosfát > .......... 1,2-dimethyl-,3,-í.enylpy.ridiniumhexáf luorf osfát.,.,.

1-benzoylmethylpyridiniumhexafluorfosfát, 1-ethoxyethylchinoliniumhexafluorfosfát, 2-methylisochinoliniumhexafluorfosfát,

'.z 10-methylakridiniumhexaf líiorfosf át, , 10-benzoylmethylakrídin.iumhexafluorfosfát, 10-butylakridiniumhexáfluorarsenát, 5-—-z—,—žmebhyJ.-fa-nanbhr^-d-iniu-mh-ex-a^-u.oRf-osíá-t-;-—S^-ben-zo-yl-me-thyl— f enan^ —— thridiniumhexafluorfosfát, '1-methylnaftyridiniumhexafluorfosfát, l-methyl-2,3-difenýlchinoxaliniumhexafluorfosfát, 1,2,3- .

trimethylchinoxaliniumhexafluorfosfát, 1-methylchinazoli'nium. hexaf luorfosfát,. .1-methylchirtoliniumhexafluorfosfát, 1,2,4,6* · <

tetraměthylpyrimidiniumhexafluorfosfát, l-methyl-2,4difenylpy. . rimidiniumhexafluorfosfát, ‘ l-methyl-3-fenylpyridaziniumhexafluorfosfát, · l-methyl-2,5-difenylpyridaziniumhexafluorfosfát, l-methylfenanthroliniumhexafluorfosfát, 5-butylfenaziniumhexa-. fluorfosfát, 1-methylchinoxaliniumhexafluorfosfát, 1-benzoylmethylchinoxaliniumhexafluorfosfát. Zvláště výhodnými slouče-i-j · · · ··· · ninami. j sou. N-methylchinoí iniurrthexaf luorantimonát, N-benzylchinoliniumhexáfluorantimonát, N-benzylchinolihiumtriflát, Nbenzylchinoliniumperfluorbutansulfonát, N-benzylchinoliniumtetrakis.(3,5-bis-trifluormethyl) fenylborát a benžylchinoliniumtetrakis (pentaf luorf enyl) borát. ''

Kompozice podle předkládaného vynálezu ' dále obsahuje sloučeninu vzorce I: ¹ · ’

která' je definovaná výše.. '

Každá skupina R_1Z R₂ a R₃ je nezávisle . na ostatních s výhodou fenylová skupina, nebo má jeden z významů definovaných, pro R₄ a •s'-výhodou má;· jeden -z významů definovaných pro R₄. R₄ je s. výhodou fenylová- skupina substituovaná lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinou obsahující, v alkoxylové části 1 až 4 atomy uhlíku a v alkylové části 1- až. 2_atomy ...uhlíku, . alkyle . . 'óxyskupinou obsahuj ící 1 až 4. atomy uhlíku, alkyl karbonyl ovou skupinou obsahující v alkylové části i . až 4 atomy uhlíku, atomem fluoru, atomem.chloru, nitroskupinou, halogenmethylovou' skupinou, fenylovou skupinou,, fenylalkylovou skupinou obsahu jící 'v alkylové části 1 až 2 atomy- uhlíku,· feny loxy skupina, fenylthioskupina, benzoyloxyskupina, benzoylmethylová skupina a/nebo naftoyloxyskupina, nebo R₄ je a-naftylová skupina nebo β-naftylová skupina, 1-, 2- nebo 3-pyridylová skupina, Nsubstituovaná (1-, 2- nebo 3-)pyridylová skupina, kde N-substituent má jeden z významů uvedených pro R₉, a-chinolinylová

.......

··· ·· ·· ··· .·· skupina, β-chinolinylová skupina, N-substituovaná-- (a- nebo β-) chinolinylová , skupina, kde. N-substituent má jeden , z významů uvedených pro R, 3 kde jmenované arylové a heterocyklickékruhy mohou být dále., substituované lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem fluoru nebo atomem chloru; nebo · ' každá skupina R_x a·: R₂ a/nebo R₃ a R₄ .nezávisle na. ostatních tvoří skupinu vzorce II:

• ^(II) kde každá skupina R₅ a R_s je nezávisle na ostatních atom vodíku; a R₇ je skupina -CH₂-· nebo ..skupina -S- nebo -skupina -O- .

V definicích všech substituentů .. uvedených - výše může být alkylová. skupina přímá,‘nebo rozvětvená. Toto pravidlo platí také pro alkylové skupiny' skupin obsahujících alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu a další skupiny obsahující, alkylovou skupinu. Tyto alkylové skupiny s výhodou, obsahují 1 až 12,- výhodněji, 1 až 8 a ne j výhodněj i. 1/až 4 atomy uhlíku. ,

Alkylovou skupinou je typicky methylová skupina, ethylová 'skupina, isopropylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, ; sek-butylová skupina, terc-butylová skupina a také různé izomerní pentylové skupiny, hexylové skupiny, heptylové skupiny, oktylové- skupiny, nonylové skupiny, decylové skupiny, undecylové skupiny a dodecylové skupiny.

- ' I

Halogenalkylovými skupinami typicky jsou fluormethylová skupina, difluromethylová skupina, triflouromethylová skupina, . 15 chlormethylová skupina/ dichlormethylová skupina, trichlormethýlova skupina, 2,2,2,-trifluorethylová skupina, 2-fluorethylová skupina, 2-chlorethylová skupina, .2,2,2-trichlorethýlová skupina- a také halogenovaná, s výhodou fluorovaná nebo chlorovaná', isopropylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, sek-butylová skupina a terc.butylová skupina a také různé izomerní halogenované pentylové skupiny, hexylové skupiny,' heptylové skupiny a oktylové sku. piny. / Arylalkylová skupina s výhodou, obsahuje 7 až 12 atomů uhlíku a zvláště 7 až 10 atomů uhlíku'. Arylalkylovou skupinou může být například benzylová skupina, fenéthylová skupina, 3-fenylpropylová skupina, alfa-methylbenzylová skupina, 4-fenýlbutylová .skupina -a alfa, alfa-dimethylbenzylová skupina-. .

Arylová skupina, s výhodou obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.

Arylovou . skupinou, může/ ..být- například., fenylová .......skupina,.

pentalinylová skupina, indenylóvá skupina, naftylová skupina,, azulinylová,skupina a anthrylová skupina.

Alkoxyskupina je typicky methoxyskupina, eťhoxyskupina, propyl oxy skup i na,' isopropyloxyskupina, n-butyloxyskupina, isobutyloxyskupina, . sek-butyloxyskupina a terc-butyloxyskupina, izomery pentyloxyskupiny, hexyloxyskupiny,. heptyloxyskupiny, oktyloxyskupiny, nonyloxyskupiny, decyloxyskupiny,'- undecyloxyskupiny a dodecyloxyskupiňy.

Atomem halogenu se rozumí atom .fluoru, atom chloru, atom bromu a.atom jodu, s výhodou atom fluoru, atom chloru a atom bromu.; ..·

Alkylkarbonylovou skupinou může být například methyl-, ethyl-, η-butyl-, terc-butyl-, n-pentyl·-, isopentyl- a n-hexyloxykarbonyíová skupina.

Výhodné jsou sloučeniny vzorce I, kde každá skupina R_x, R₂. a R₃. je .nezávisle, na ostatních fenylová .skupina nebo má jeden z významů definovaných pro R₄ a kde R₄ je fenylová skupina,· substituovaná methylovou skupinou, ethylovou, skupinou, propylovou skupinou nebo . butylovou skupinou, atomem fluoru, trifluormethylovou skupinou nebo R₄ je α-naftylová skupina nebo βnaftylová skupina, 1-, 2- nebo 3-pyridyÍová skupina, a-chinólinylová skupina nebo β-chinolinylová skupina.

Nejvýhodnějšími sloučeninami vzorce I jsou sloučeniny, kde každá skupina R_x, R₂ a R₃ je nezávisle na ostatních fenylová skupina nebo má jeden ž významů uvedených pro R₄ a kde R₄ je 2methylfenylová 'skupina, 2-ethylfenylová skupina, 2-nbutylfenylová skupina,, 2-f luorf enylová' skupina, 2,6-dif luorf enylová skupina, α-naftylová skupina, β-naftylová skupina,' 1-, 2- nebo 3-pyridylová. skupina, a-chinolinylová skupina nebo β-chinolinylová skupina. Zvláště výhodné jsou sloučeniny, .kde R₄ je 2-methylfenylová skupina, 2-ethylfenylová skupina, 2-ri-butylfenylová skupina, 2-fluorfenylová skupina a 2,6-difluorfenylová skupina. , . '

Výhodnými kombinacemi, složky ' (B) se složkou (C) j sou benzylchinolinium-hexafluorantimonát a 1,2-bis(2-methylfenyl)benzopinakol, benzylchinolinium-hexafluorantimonát ' a 1,2-bis(2-ethylfenyl)-benzopinakol, benzylchinolinium-hexafluorantimonát a 1,2-bis(2-fluorfenyl)-benzopinakol, benzylchinoíinium-hexafluorantimonát a 1,2-bis(2,6-difluorfenyl)-benzopinakol' a kombinace. N-benzyl.chinolinium-trif látu, N-benzylchinoliniumperf luorbutansuifonátu, N-.benzylchinolinium-tetrakis (3,5-bis-trifluormethyl) fenyl-borátu, benz.ýlchinolinium-tetrakis (pentafluorfenyl)borátu s různými výše uvedenými benzopinakoly.

Některé sloučeniny, vzorce Nové sloučeniny se mohou logický.známým způsobům.

I jsou známé a některé jsou nové. připravit způsobem, který je anaPro praktické provádění polymerace se monomer nebo monomerní směs smísí s potřebným množstvím dvou iniciačních složek, tj. Složek (A) a (B) . Tyto směsi jsou stabilní při teplotě místnosti a může se s. nimi .bezpečně .manipulovat.· Obecně není potřeba před iniciací polymerace přidávat žádnou další.aktivační složku, takže jsou' .tedy . směsi jednosložkovými, systémy, které se mohou kdykoli tvrdit. Samotná polymerace se provádí zahříváním směsi na zvýšenou teplotu. Obecně jsou pro tento účel vhodné teploty 60, až 200 ^QC a zejména 80 až 160 °C, v závislosti na použitém materiálu a požadovaně době' polymerace. .Čím je kratší, požadovaná doba polymerace,. tím musí. být . -polymerační těplota vyšší. Ve srovnání se systémy popsanými v EP-A-0 .066 54.3 je možné za použití iniciační kompozice popsané podle vynálezu, pracovat za mírnšj ších'podmínek tvrzení , což; j e 'nutné například při zpracování substrátů citlivých na teplo, .například při potahování papíru, potahování dřeva, potahování plastů nebo při konformním potahování’desek s tištěnými.obvody za vzniku polovodičových zařízení. Mezi další použití patří opouzdřování elektrických, cívek .za podmínek . úspory energií, adhezní - aplikace a výroba epoxidových - lisovaných konstrukcí nebo laminátových konstrukcí.

Polymerace se bude často provádět za současného tvarování, například v. horkých lisech- nebo ve formách, které mohou být opatřeny ' zdroj em -tepla.. Zahřívání se může provádět například v peci, infračerveným zářením nebo mikrovlným zářením.

Tepelně iniciovaná polymerace se může také, kombinovat s fotopolymerací. V tomto případě se pryskyřičná iniciační kompozice

....... · ··· ··. ·· ··· ·· podle předkládaného vynálezu nejprve ozáří krátkovl-ným světlem a potom se. zahřívá nebo se nejprve zahřívá a potom se ozáří,. Pro ozáření jsou vhodné běžně UV lampy a účinek ozáření se muže dále zvýšit, .přidáním katalytického množství fotosenzitížéru. Vhodnými fotosenziti.zéry jsou například organická barvivá, kondenzované aromatické uhlovodíky, například perylen, anthracen nebo thioxanton a jejich' deriváty, které. jsou.obecně známé jako senzitizérý pro fotochemické procesy·. - Výhoda. tohoto ' dalšího LTV·, ozáření je ta, že se tímto způsobem může zkrátut. čas pro. tepelné tvrzení nebo se může snížit' teplota tvrzení.

,Vhodné množství dvou iniciačních složek, · t j . kvarterní ,amo- . niové soli ,definované jako složka (B). výše a sloučeniny, vzorce I, která je definovaná jako složka ,(C) výše, závisí na povaze materiálu, který, se má polymerovat a na. požadovaných. podmínkách polymerace. Obecně se použije 0,1 až 10 % hmotnostních, s .výhodou . 0,1 až 5 % hmotnostních, každé' z obou iniciačních .složek vzhledem k hmotnosti sloučeniny (A), která se má polymerovat .· Je výhodné použít.' 1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 1. až 2 % hmotnostní, amoniové soli^: a 1 až 2 % hmotnostní látky tvořící termicky radikály, tj . substituované derivátu benzo- pinakolu. Hmotnostní poměř složky (B) · ku· složce (C) je s vy- , hodou 0,05:1,0 až 1,0:0,05 a nejvýhodněj i 0,5:2,.0 až 2,0:0,5.

Kromě polymerovátelných sloučenin a iniciačních kompozic může směs také obsahovat 'další přísady, které se běžně používají v technologii plastů a pryskyřic, v množstvích, která se v da- né oblasti běžně používají. Mezi příklady takových přísad patz ' ří . nastavovadla pryskyřic, plniva, pigmenty, barviva, skelná vlákna nebo jiná vlákna,· stabilizátory, jako jsou antioxidanty nebo .stabilizátory proti působení světla, látky zpomalující hoření, antistatika, nadouvadla a/nebo egalizační činidla.

········· ··· · · · · · · ···

- . . W - ~ . - · -ιζ· -*—·'·. ··· e . * Λ Λ - Λ «

2_··· ·· ·· ··· · · ··

Tyto přísady se mohou smísit s polymerovatelnými sloučeninami současně s iniciačními složkami nebo nezávisle na nich, v ja- kémkoli pořadí. V závislosti na konzistenci jsou směsi podle vynálezu pevně nebo kapalné nebo jsou to vysoce viskózní kapaliny. Pro použití jako barvy bude výhodná roztiratelná nebo rozstřikovatelná konzistence. Pro použití jako pryskyřic pro lití nebo laminování bude výhodná konzistence,· kterou lze odlévat. Pro použití jako kompozice, pro lisování bude výhodná pevná konzistence. · - · <

Konečné vlastnosti produktů získaných (tvrzených) z, kompozic podle vynálezu jsou tak dobré, jako u kompozic tvrzených běžnými způsoby a používají se například pro ochranu povrchů, jako adheziva, jako elektrické izolační kompozice a při výrobě laminátů a výlisků nebo pěnových výrobků. Výběr polymerovátelných sloučenin závisí na předpokládaném použití. Směsi kationtově tvrditelných sloučenin se :mohou použít za' účelem dosažení specifických vlastností tvrzené pryskyřice. Mohou- to být směsi sloučenin stejného, chemického typu,- například dvou různých polyepoxidů nebo jednoho polyepoxidů a monoepoxidu nebo směsi sloučenin různých typů, například směsi polyepoxidů a tetrahydrofuranu nebo kaprolaktonu.

Vynález dále ilustrují příklady, ve kterých jsou části a procentuální hodnoty uvedeny jako hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza substituovaných bezopinakolů

Syntéza substituovaných bezopinakolů se provádí pomocí benzopinakolové kondenzační reakce, která je popsaná v Koichi Tanaka, Satoshi Kishigami a Fumio Toda, „Journal of Organic Che20

mistry, 55, 2981-2983, (1190), s malými úpravami v některých případech, které jsou označeny poznámkou v tabulce 1. Výchozí bezofenony se získají od·společnosti Aldrich, Fluka nebo Lancaster nebo se syntetizují podle postupu popsaných v literatuře, (viz poznámky .. v tabulce 1) . Reakční schéma , je následující : ' _ . . '

Kmíchající se směsi 0,015 mol ortho substituovaného benzofénonua směsi 50 ml tetrahydrofuranu a vody (l/l objemově) se přidá 10 g (0,15' mol) zinkového prášku a 2 g (0,015 mol) chloridu /zinečnatého. Směs 'se míchá' a zahřívá v dusíkové atmosféře na teplotu 45. až 50 °C 6 až 8· hodin. Reakce se sleduje pomocí tehkovrstvě chromátografie (TLC) na, silikagelu. Když vymizí veškerá výchozí látka (benzofenon), reakční. směs se odpaří za sníženého tlaku na rotační odparce. Zbytek se- zředí 25 ml vody.

a filtruje se. Filtrát (koláč) se dvakrát promyje 20 ml 1% roztoku kyseliny chlorovodíkové a potom 25 -ml vody. -Nakonec se koláč, třikrát extrahuje 50 ml chloroformu. Chloroformový extrakt , se suší nad bezvodým síranem sodným a odpaří se za získání benzopinakolu. Výtěžky a výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce .1. Všechny benzopinakoly maj i IČ absorpci asi při 3400 až. 3500 cm'¹, . což jé charakteristické pro OH skupinu a není přítomný pík na 1650 až 1700 cm¹, .který je charakteristický pro keťoskupinu.

« *» ·· · ·· ·· 9 9 9 9 ·····

9 9 9 9 9 9 9 ' Tabulka 1

Př. č. CAS c.	R	. Ri	Rl	Výtěžek	XH NMR	ť.t. °C
1 424-79-3	F	H	H	75	6,8-7,3(m,16H,Ar-H), 8,05 (m,2H,Ar-H)	175-77.
2 95950- 06-4	Cl	H	H	45	6,72(m,4H,Ar-H) , 7-7,3 5(m, 12H,Ar-H), 8,2(m, 2H,Ar-H) '	71-731
3 - 20002- 32-8	. Me	H	, H	- 40	1,2 (6H, Ar-CHJ , 6,65 (m, 4H‘, Ar- H) , 6,88-7,28(m, 12H, Ar-H), 7,92(m, 2,H,Ar-H)	145-471
. 4 52056- 31-2	,OMe	. H	H ..	33	3,24 (s,3H,OCH3) , ‘3,39(s,, 3H, OCHj) , 6,65-7,.52 (m, 16H,Ar-H)',8,1(m,2H,Ar-H) .	.165-67
5 nová -	. F ,	• F ·	H	. 75.	6,25 (m,2H,Ar-H) , 6,6-7,5 (m,· 16H,Ar-H) · ,	130-35
6 Beil. , III ; Vol. 6 str. 5940.	Et	,H	' H	20	0,8 (t, 6H, -CHjCHj) ,. 2,2-2,6 (m, 4H, -CH2CH3) , 6,62(m,4H,Ar-H), 6,8-7,0(m,2H,Ar-H) , 7,0-7,4 (m, 12H,Ar-H), 7 , 9-8,0 (m, 2H, Ar-H)	133-372 3'4'5
7 nová	n-Bu	H	H	30	0,:68 (t, 6H,-CH3) , 0,8-1,6 (m, 8H, -CH2CHj-) , 2,2-2,5(m,4H, Ar-CH2) , 6,58-6,65(m»4H,ΑΓΗ.) , 6,8-7,0 (jn,2H, Ar-H) , 7,07,4 (m, 10H.AŤ-H) , 7,9-8,Q(m, 2H, Ar-H)	128-30·4'6

.Poznámky:

CÁSč. = číslo v Chemical Abstracts . '

1.. V případě příkladu. 2 a '3 se sloučeniny čistí pomocí kolonové chromatografie. na silikagelu za eluce směsí hexan/ethylace' tát (1:1, objemově) . V- žádném dalším.případě se- neprovede žádné č is t ění. - ~ 1 ^{: ;}

2. Výchozí látka pro příklad 5. se připraví podle, postupu popsaného v. J. Am. Chem. Soc., strana 1601.,. (1945).

3. 2-n-butylbenzofenon (výchozí látka pro příklad 8) se připraví podle způsobu popsaného v Arzn. Forschung, 25, strana 14 (1975) . '.

4. V případě příkladů 7 a 8 se kromě zinku a chloridu zinečnatého· při provádění kondenzační reakce přidají také 2 g (0,015 mol) chloridu měďnatého.

5. V případě příkladu 7 se modifikuje způsob zpracování.

Methanolový extrakt se odpaří na rotační odparce při vakuu 20

• ·· • · 9	·» • · B B	• ·· B	*· • ·	• ·
·· 99	··	···	··	99

mm a získá se gumovitá látka,, která se trituruje hexanem a získá se pevná, látka. Ta se fitruje a suší..

6. V příkladu 8 se doba zahřívání prodlouží na 30 hodin a po Obvyklém zpracování se koláč extrahuje ethylacetátem. Po odpaření ethylacetátového. extraktu . se získá požadovaný benzopina-. kol.

Příklad 2 · a) SyntézaN-benzylchinoliniových solí,, obecný'způsob přípravy

Syntéza Ň-benzylchinoliniových solí podle předkládaného vyná. lezu se provádí podle postupů, které jsou. odborníkům v této oblasti známé, tj. pomocí kvarternízace chinolinu benzylbromidem a. potom pomocí výměny bromidového aniontu požadovaným aniI ’ . , ontěm. Anionty Ά.-Α. jsou komerčně dostupné od různých dodavatelů (například Fluka).

- ! ¹

Zkoumaly, se následující N-benzýiChinoiiniové .soli :

Anion A4

a.

kation kation ' kation kation

K s SbF_s (Anion Aj , CAS č. 142860-23-9 K .s CP₃SO₃' (Anion A₂) , CAS č. 190078-47-8 K s CF₃ (CF₂)₃SOý (Anion A₃) , nová sloučenina K s aniontem A₄, nová sloučenina ·

• ·

b) Vliv substituentů na teplotu ' polymerace. epoxidů - Postup monitorování při měření vlivu substituentů benzopinakolu na. teplotu kationtovéhó tvrzení epoxidů

K asi 8. g epoxysloučeniny se přidá 0,5 % molárního (vzhledem k epoxysloučenině) N-benzylchinoliniové soli., a 1,0. % molárního (vzhledem k- epoxysloučenině) odpovídajícího benzopinakolu. Směs se nechá, míchat magnetickým míchadlem při .teplotě'40 °C dokud se.-všechny složky úplně nerozpustí. Do hliníkového kelímku.· se odváží ' vzorky 5 až 10 mg a analyzuj í se pomocí DSC (diferenční rastrovací kalorimetrie) ' v zařízení Mettler DSC 12E. Podmínky měření byly nastaveny na vzrůst teploty 10.°C/minuta v rozmezí mezi teplotou místnosti až 300 °C.

Posun teploty tvrzení je definován jako. °C .posunu maximálního toku tepla δΗ^' vzorku měřeného vzhledem k ÓH_max standardního vzorku skládajícího se z odpovídajícího epoxidu a iniciačního systému obsahujícího N-.benzylchinoliniumhexaf luoroant imonát/ mateřský benzopínakol. ' ' Efekt.dosažený u těchto: systémů v kombinaci s epoxidy A a/nebo B je¹ uveden v tabulce 2 a tabulce 3.

• ·· ·· · · · ·

Tabulka 2

Tvrzení epoxidů A a B iniciované be.n.zopinakoly/N-benzylchinolinium-SbF_s

Iniciační kompozice	Posun teploty „tvrzení’1. (δΗ^ DSC) v A	Posun teploty „tvrzení'1 (δΗΜΧ DSC) v B
Standard N-benzylchinolinium SbP6/benzopinakol	0 °C	0 °c
N-běnzýlchinolinium SbF6/tabulka 1, č. 3	» -20 °C	a -20 °c
N-benzylchinolinium . SbF6/tabulka i, č. 5	a -40 až -45 . °C	a -35 až -40 °C
N-benzylchinolinium SbFg/tabulka 1, č. 6	~ -40 °C	® -30 °C
N-benzylchinolinium SbFg/tabulka 1, č. 7	« -30 °C	a —3 0- °C

*1 = v porovnání 's iniciací epoxidu A a . B odpovídajícím standardem

Tabulka 3 ¹ ; Vliv ,různých...iniciačních směsí N-benzylohinoliniové soli/benzopiriakolu na „podmínky tvrzení) epoxidu A v porovnání se standardem, kterým je Ň-benzylch.inolinium SbF₆/benzopinakol SbF_s (5H_max v DSC)

	SbFg'	CFjSOj’	CF3 (CF2) jSOj-	Anion A, '
mateřský	± 0 °c	a. + 25 °C	a + 20 °C	.0 až +5 °C
benzopinakol	(standard)
Tab. 1, č. 3 (Dimethyl).	a - 20 °C	a + 10' - 15 °C	a + 3 °C	a- - 20 °C
Tab.. 1, č. 5 (tetrafluor)	' ~ - 40 áž - 45 °C	neměřeno	a - 5 °C	..neměřeno
Tab. 1, č. .6 (Diethyl)	a - 40, °C	= + 10 - 15 °C	. a ± 0 ,°C	a - 3O'°C
Tab. i, č. 7 -(Dietyl)	a - 20 °C	~ + 10 - 15 °C	a ± 0 °C	a - 25. °C

9*99.9 ·.·'···-

Claims (22)

1. Teplem tvrditelné kompozice schopné tvrzení pomocí kationtové polymerace, vyznačujíc.!' se tím, že obsahuj í:

1.

(A).nejméně jednu sloučeninu, která může podléhat kationtové polymeraci; . .....

(B) nejméně jednu kvarterní . amoniovou sůl ...aromatického dusíkatého . heterocyklického kationtu, který obsahuje jeden

. '· í nebo dva atomy dusíku, a nenukleofilního aniontu;

. - / -. . - ' · (C) nejméně jeden 1., 1,2,2-substituovaný-1,2-ethandiól a/nebo jeho derivát, kde substituenty v polohách 1- a 2- .jsou vybrány z arylových ' zbytků nebo aromatických •heterocykl.ických kruhových systémů; a ' · · . (D)' popřípadě' další případy; · .

a jsou charakteristické tím, že: . ' jmenovaná složka (B) je vybraná ze skupiny aniohtů obsahující '

BFý, PFý, SbFý, SbF₅(OH)/, . [B(X)_p(Y)_q] ’ nebo CF, (CF.kSOý, kde · p a q jsou nula nebo celé číslo 1 až 4 a' kde součet p’ a q je vždy 4;

každá skupina X (pro p>l) je nezávisle na ostatních atom halogenu nebo hydroxylové skupina, >kde pro atom halogenu je p nula, 1, 2 nebo 3; a pro hydroxylovou skupinu je p nula, 1 nebo 2;

• ·.

• · · · ·· · . · · · t 4 · · • 4 4 '· · ' · 4 4 4

444 44 4 4 4 4

444 4 4 44 4 4» · · 444 každá skupina Y (pro q>l) je nezávisle na ostatních fenylová skupina, popřípadě substituovaná nejméně dvěma atomy halogenu nebo jednou nebo dvěma skupinami přitahujícími elektrony; nebo Y je arylová skupina s nejméně dvěm$. aromatickými kruhy, popřípadě substituovaná, jedním nebo dvěma atomy halogenu nebo jednou nebo dvěma skupinami, přitahuj ícími elektrony; a m je-nula nebo celé číslo 1 až 17;

a. _v jmenovaná složka (C) je sloučenina vzorce I:

^5 X kde každá skupina R_lz R₂ a R₃ je nezávisle na' ostatních nesubstituovaná fenylová skupina nebo má jeden z významů R₄;

•R₄ je fenylová skupina substituovaná lineární nebo rozvětvenou --. -al-kyiovou—skupinou—©bsah-ugitú—i—a-ž—-1-2—atomů—uhd-rku——adkoxy^—~ alkylovou.skupinou obsahující v alkoxylové části i v alkylové části vždy 1 až 8 atomů uhlíku, alkyloxyskupinou obsahující 1 až· 12 atomů uhlíku, alkylthioskupinou obsahující 1 až 12 ..atomů uhlíku,, alkylkarbonylovou skupinou obsahující v'alkylové části 1 až 12 . atomů uhlíku, atomem halogenu, nitroskupinou, kyano- skupinou, halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až . 8 atomů uhlíku, . arylovou skupinou, arylalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku,· aryloxyskupina, aryl-. thioskupina, benzoyloxyskupina, benzoylmethylová skupina a/nebo naftoyloxyskupina nebo R₄ je α-naftylová skupina nebo β• · · naftylóvá:· skupina·, 1-, 2- nebo 3-p.yr.idylová skupina, N-substituovaná (1-,- 2- nebo 3-) pyridylová skupina, aⁱ-chinol‘inylová skupina, β-chinolinylová skupina, Nsubstituovaná (a- nebo β-)chinolinylová. skupina· a kde jmenované arylová a heterocyklické kruhy mohou být .dále substituované lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou' obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atomem halogenu; nebo každá skupina R_x a R₂ a/nebo R₃ a R₄ tvoří skupinu vzorce II:

nezávisle na ostatních (II) kde ' \ každá skupina R_s a R_s jé nezávisle na ostatních atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;

R₇ je skupina -(CH₂)_n- nebo skupina -S- nebo skupina -0-;

·/ n je 0,1, 2 nebo 3; a ' kde hmotnostní poměr složky B) ku složce . C) se pohybuje mezi 0,05:1,0 až 1,0:0,05.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící. se tím, že složka (A) je nasycená heterocyklická sloučenina obsahující kyslík nebo síru, obsahující' 3, .4 nebo 5 členů kruhu nebo její derivát. ^!

3.. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složka (A) je sloučenina obsahující nejméně jednu epoxyskupinu.

• ·· - · ·· . · ·· ···.· _ · · ·· · · · • · · ·· · ·· • · · · · · · · · · ·«·.·· ··'··· . *.· . 9

4. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující s e tím·, že· složka (A), je vybraná' z mono-, ďi- a polyepoxidů a epoxidových pryskyřičných prepolymerů, které se používají pro přípravu epoxidových pryskyřic..

5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že s.ložka (A) je vybraná z mono- a dioleflnů., vinyletherů, .'vinylesterů, derivátů dihydr opy ránu, prepolymerů fenol formaldehydových pryskyřic,· akrylových pryskyřic, alkydových pryskyřic, a/nebo polyesterových pryskyřic obsahujících funkční skupiny. . ·

6'. Kompozice podle kteréhokoli-z nároků 1 až. 5, v y z n a č u j í c. Ϊ. s e . t i m ., že složka (A) je vybraná ze směsí kationtově polymerovatelných sloučenin ' a sloučenin .polymerovatelných volnými radikály.

v .. · . . '

7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, v y.z n a č u j í c i. se tím, že aromatická heterocyklická sloučenina složky (B) , která nese kladný náboj, je vybraná ze skupiny,, .kterou tvoří pyridin,, pyrimidin, pyridazin a pyrazin a jejich alkylové nebo arylové deriváty, benzo a naftoderiváty, s výhodou pikolin, lutidin,' chinolin, isochinolin, chinóxalin, fthalazin, chinazolin, ,akri.din, fenanthridin nebo fenanthro1 in. , .

8. . Kompozice podle nároku 7, vyznačující š e tím, že aromatickou heterocyklickou.sloučeninou složky (B) je kation. vzorce III, IV. a V:

kde /

R, je alkylová skupina obsahující. 1 až 12 atomů uhlíku, arylalkylová·· skupina obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku, aIkoxyalkýlová skupina obsahující- 3 až 15 atomů uhlíku nebo benzoylmethyíová skupina, každá skupina. R₁₀, R_X1, R₁₃ a R₁₄ je nezávisle na ostatních atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 4 'atomy uhlíku nebo fenylová¹ skupina nebo R₁₀. a R_1X nebo R₁, a R₁₂ nebo R₁₂ a R₁₃ nebo .R₁₃ a. R₁₄, společně, s -dvěma atomy uhlíku, ke kterým jsou vázány, jsou kondenzovaná benzoskupina> naftoskupina, pyridinoskupina hebo chinolinoskupina. . , .

9. Kompozice podle nároku 8, v y, z n ačující se tím, že R₉ . je methylová skupina, ethylová skupina,' n-pro-p-yl-ov-á—s-kup-i-na-7—iso-butylová skupina, lineární nebo rozvětvená butyl ová skupina·, dodecylóvá skupina, oktadecylová skupina, benzylová- skupina, difenylmethylová skupina,·acetylová skupina nebo benzoylová skupina.

10. Kompozice podle nároku 8, vyznačuj ící , se tím, že aromatickou.. heterocyklickou sloučeninou složky (B) je kat ion j ednoho” ze vzorců (a)' až (i), kde A a B jsou vždy buď skupina -CH= nebo atom dusíku:

• « ·

9 9 · (f) (e)

11. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, v y,z. n a dující se tím ,'.že nenukleofilní. anion složky (B) je vybraný ze- skupiny, >kterou tvoří BFý, PFSbFSbFjOH) [Β (X) _p (Y) _q] - nebo' CF₃ (CF₂) _mSO₃*, kde X (pro p >1) je atom fluoru nebo hydroxylová skupina, kde pro hydrdxylovou skupinu je p 1 a každá skupina Y (pro' q > 1) je nezávisle na. ostatních fenylová skupina substituovaná nejméně. dvěma .atomy halogenu, ;nebo , jednou nebo dvěma skupinami přitahujícími elektrony, vybranými ze skupin -CF₃, -OCF₃ nebo nitroskupiny nebo naftyló-.

vá skupina nebo bifenylová skupina substituovaná_j_edním_ nebru dvěma, atomy fluoru nebo jednou nebo dvě skupinami přitahujícími elektrony.

12. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyzná; ·. ' i ·'

Sující se tím, že substituent Y v nenukleofilriím aniontu složky (B) je pentafluorfenylová skupina, 3,5-di-trifluormethylfenylová skupina, nebo parátrifluormethyloxy-fenylóvá skupina. .

13. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že složkou (C) je sloučenina vzorce

• · · • · · « α «- • · · • · . · · e » · • · · • · · · • - · · • · · · • · · · · • » · ·

I, kde každá skupina R_1Z R₂ a R₃- je. nezávisle, na ostatních fenylová skupina nebo má . jeden z významů R₄ a kde R„ je fenylová skupina substituovaná lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4. atomy uhlíku, alkoxyalkylovou· skupinou obsahující v alkoxylové části 1 až 4 atomy, uhlíku a v alkylové části 1 až 2 atomy uhlíku, alkyloxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy 'uhlíku, alkylkarbónylovou skupinou obsahující v alkylové .části 1 'až 4 atomy' uhlíku, atomem fluoru, atomem chloru,' nitroskůpinou, halogenmethylovou skupinou, fenylovou skupinou, fenylalkylovou skupinou obsahující v.alkylové části 1. až 2 atomy uhlíku;-fenyloxyskupina, fenylthioskupina, benzoyloxyskupina, benzoylmethylová skupina a/nebo naftoyloxyskupina, nebo R₄ je a-naftylová. skupina. nebo β¹-naf tylová, skupina, .1-, 2- nebo 3-pyridylová skupina, N-.substituovaná (1-, 2- nebo

3-)pyridylová skupina, kde . N-substituent má jeden z významů uvedených pro R₉, α-chinolinylová- skupina, β-chinolinylová skupina,. .N-substituovaná - (a- nebo , β-lchinolinylov.á.. ..^skupina,., kde N-substituent má· jeden z významů uvedených pro R₉ a kde jmenované arylové a heterocyklické kruhy mohou být dále' substituované lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem fluoru nebo atomem chloru ;· nebo ··—————·— -'——. · i; : · ...^;-·-——---· -ή—každá skupina R_x a R₂ a/nebo R₃ a R₄ nezávisle na ostatních tvoří skupinu vzorce·II, kde každá skupina R_s a R_s je nezávisle na ostatních atom vodíku; a R₇ je skupina -GH₂- nebo skupina S- nebo skupina -O-.

14. _: Kompozice podle nároku 13, vyzn.ačuj ící se tím, že složkou (C) je sloučenina vzorce I, kde každá skupina R,, R₂ a R₃ je nezávisle-na ostatních fenylová skupina nebo má jeden z významů definovaných pro R₄ a kde R₄ je fenylová skupina substituovaná methylovou skupinou, ethylovou skupinou,

3 0 «.v·······’·· z .···»···· ·····' ·· ··· · · ··· ' propylovou skupinou nebo butylovou ..skupinou, atomem fluoru,, trif luormethylovou skupinou nebo R₄. je α-naftylová skupina nebo β-naftylová skupina, 1-, 2- nebo 3-pyridylová skupina, a-chinolinylová skupina nebo β-chinolinylová skupina.

15. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 13 nebo 14, vyznačující s e tím, že složkou (C) je' sloučenina , ...vzorce I, kde každá skupina R,, R₂ a R₃ -je nezávisle na . ostatních fenylová skupina nebo má jeden z'.významů uvedených pro R₄ a kde R₄ je 2-methylfenylová skupina, 2-ethylfenylová skupina, 2-butylf enylová skupina, 2 - f luorf enylová skupina.,

2,6-difluorfenylová skupina,' α-naftylová skupina, β-naftylová .

. skupina, 1-, 2- nebo: 3-pyridylová skupina, a-chinolinylová skupina· nebo β-chinolinylová skupina.

· , . ,

16. Kompozice . podle' kteréhokoli z nároků 1 až 15, v y z n a - ..čující se. t i m , že kombinací složky (B) se složkou.·· τ (C)ý -'je;, benzylchinolinium-hexaf luorantimonát ^; a' 1,2-bis'(2-me-'' » thyl fenyl) benzopinakol, benzylchinolinium-hexaf luorantimonát a .

, 1,2-bis (2-ethylfenyl) -benzopinakol, ' b.enzylchinolinium-hexa- - ’: ·' .f luorantimonát a, 1,2-bis (2-fluorfenyl) -benzopinakol, benzyl-.

'chinolinium-hexafluorantimonát a 1,2-bis(2,6-difluorfenyl) . benzopinakol nebo kombinace N-benzylchinolinium-triflátu, Nbenzylchinoliniumperfluorbutansuifonátu, N-benzylchinolinium.tetrakis (3 ,'5-bis-trifluormethyl) fényl-borátu a/.nebo. benzylchinolinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borátu s různými výše uvede> nými benzopinakoly.

17. Kompozice podle kteréhokoli z rjároků 1 až 16, vy značující se tím, že složka (D) je vybraná ' z nastavovadel pryskyřic, plniv, pigmentů, barviv, skelných vláken a/nebo jiných vláken, stabilizátoru,, s výhodou antioxidantů nebo stabilizátorů.proti působení světla, látek zpomalují'—7' ____ ... . _______ ······;..*·· 0 90·· '*·: ‘ - 0 · - 4 0 · 0 990

33.' .,,'··· 0 4 0 · 9 ’ 0 » ··· ’4'· ·· 000. 40' ··

- * cích hoření, antistatik, . nadouvadel,, egalizačních činidel . \ . a/nebo stabilizátoru proti působení tepla.

I · '

18. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 17 při potahování, papíru, potahování dřeva, .potahování plastů nebo. ’ konformním potahování desek s tištěnými obvody pro’ přípravu polovodičových zařízení, opouzdřování elektrických .cívek, ’ -adhezních· aplikacích á výrobě konstrukcí z tvarovaného epoxidu a/nebo laminátových konstrukcí. . · '' .

19. Použití podle ' nároku 18 za. současného tvarování pomočí zdroje tepla, s výhodou v peci, infračerveného záření nebo

·. mikrovlného záření popřípadě v kombinaci s .'fotopolymerací .

20. Sloučeniny vzorce I, kde R_x. a ; R₃ j sou ..nezávisle na ostatních fenylová skupina nebo jeden z významů definovaných, pro R₂ . a každá skupina R₂. a R; je nezávisle na ostatních 2-n-butylfe- , ·, , nyl ová skupina, 2 - fluorfenylová skupina nebo 2,6-dif luorfeny, lová skupina, každá skupina R₅ a R_s je nezávisle na ostatních atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

21. N-benzylchinoliniové soli obsahující N-benzylchinol'inioyý —__—,——_:—kat ion—asociovaný—s anicntemvzorce—CF, (CF₂) ₃SC₃' nebo aniont em “

CF3 . Anion A4

Kation K

L a kde,každá skupina R_a je nezávisle na ostatních lineární. nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující v alkoxylově části i v alkylové -části vždy 1 až 8 atomů uhlíku, alkyloxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, ,alkoxykarbonylová skupina obsahující' 1- až 12 atomů uhlíku, atom halogenu nebo hydroxylová skupina.

22 . Způsob tepelné polymerace kompozic .podle . kteréhokoli z. nároků 1 až 17,. vyznačující s e tím ,. že se jmeno-> vaně kompozice zahřívají v přítomnosti iniciační. kombinace složek (B) a (C), které jsou definované výše.