CZ2000720A3 - Phenol resin and binding agent for producing moulds and cores in the way "phenol resin-polyurethane" - Google Patents

Abstract

Fenolová pryskyřice a pojivo obsahující uvedenou pryskyřici, přičemž pojivo je zvlášť vhodné ve slévárenství na zhotovování licích forem a licích jader. Fenolová pryskyřice se připraví kondenzací fenolů s aldehydy a další surovinovou složkou je směs látek, odpadající při výrobě bisfenolu, tak zvaný bifenolový -A-dehet.Phenolic resin and binder containing said resin wherein the binder is particularly useful in foundry on casting molds and casting cores. Phenol resin is prepared by condensation of phenols with aldehydes and other feedstocks the component is a mixture of substances falling off in the production of bisphenol, so called bifenol -A-tar.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká fenolové pryskyřice a pojivá, obsahujícího fenolovou pryskyřici, které je ve slévárenství vhodné na výrobu licích forem a jader. Popisuje se fenolová pryskyřice, která se získá kondenzací fenolů s aldehydy, přičemž kromě fenolů se jako surovina použije směs látek, která odpadá jako výrobní odpad při výrobě bisfenolu, označovaná jako bisfenolový dehet. Pojivo, v kterém část fenolů pryskyřičné složky je nahrazena bisfenolovým-A-dehtem má v porovnání s fenolformaldehydovou pryskyřicí bez této přísady neočekávaně významně lepší tepelnou odolnost.The invention relates to a phenolic resin and a binder comprising a phenolic resin, which is suitable in the foundry industry for the production of casting molds and cores. A phenolic resin is obtained which is obtained by condensation of phenols with aldehydes, wherein, in addition to phenols, a mixture of substances which is discarded as a waste product for the production of bisphenol, referred to as bisphenol tar, is used as raw material. A binder in which a portion of the phenol of the resin component is replaced by bisphenol-A-tar has an unexpectedly significantly better heat resistance compared to a phenol-formaldehyde resin without this additive.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Pro výrobu licích jader a licích forem je dnes v slévárenství na výběr celá řada různých postupů. Pro sériovou výrobu jader se jako pojivo převážně používají umělé pryskyřice. Mezi známými postupy mají hlavní místo postupy, využívající vytvrzování plynem, zvláště postup, známý jako Ashland-Cold-Box.There are a number of different processes available today in the foundry industry for the production of casting cores and casting molds. For mass production of cores, artificial resins are mainly used as binders. Among the known processes, gas curing processes, especially the Ashland-Cold-Box process, have a major place.

V uvedeném postupu Ashlandského systému se studenou krabicí (za studená) se jedná o dvousložkový systém, který obsahuje jako jednu složku polyoly s nejméně dvěma hydroxy skupinami v molekule a jako další složku polyisokyanáty, které mají nejméně dvě isokyanátové skupiny v molekule. Uvedené dvě složky se ve formě roztoku zamíchají do zrnité formovací hmoty (= agregát; nejčastěji písek) a přidáním katalyzátoru se vyvolá vytvrzení. Patent US-A 3,409,579 popisuje dvousložkové pojivo, které obsahuje jako jednu složku roztok pryskyřice a druhou složku tvoří vytvrzovač.The cold box (cold) Ashland system is a two-component system containing as one component polyols with at least two hydroxy groups per molecule and as another component polyisocyanates having at least two isocyanate groups per molecule. The two components are mixed as a solution into a granular molding material (= aggregate; most commonly sand) and curing is induced by the addition of a catalyst. US-A 3,409,579 discloses a two-component binder which comprises a resin solution as one component and a curing agent as the other component.

Pryskyřičnou složku pojivá podle patentu US-A-3,409,579 tvoří fenolová pryskyřice benzyletherového typu a kombinace organických rozpouštědel. Podle patentu USA a EP-A0,183,782 se fenolová pryskyřice výhodně získá katalyzovanou reakcí fenolů a formaldehydů; jako katalyzátory slouží ionty dvojmocných kovů, rozpuštěné v reakčním prostředí. Fenolová pryskyřice benzyl-etherového typu (označovaná též jako resol) se v kyselém prostředí liší od kondenzovaných novolaků lepší rozpustností, sníženou viskozitou, tedy vlastnostmi, které mají základní význam při posuzovaní vhodnosti použití do pojivových systémů pro způsob fenolová pryskyřice -polyurethan. Fenolová pryskyřice benzy letherového typu má v uvedeném systému také i vyšší reaktivitou.The binder resin component of US-A-3,409,579 is a benzyl ether type phenolic resin and a combination of organic solvents. According to US patent and EP-A0,183,782, the phenolic resin is preferably obtained by catalyzed reaction of phenols and formaldehydes; catalysts are divalent metal ions dissolved in the reaction medium. Phenolic resin of the benzyl ether type (also known as resol) differs in acidic environment from condensed novolaks by better solubility, reduced viscosity, properties which are essential in assessing the suitability of use in binder systems for the phenolic resin-polyurethane process. The phenol resin of the benzylate type also has a higher reactivity in this system.

· • 0· • 0

0 0 0 0 0· ♦ 0 0 0 0 « 00 000 0 0 00 00 0 0 00 000 0··00 0 0 0 0 · ♦ 0 0 0 0 «00 000 0 0 00 00 0 0 000 000 0 ·· 0

0000 00 00 0000 00 000000 00 00 0000 00 00

Vytvrzovací složka obsahuje tekutý polyisokyanát s nejméně dvěma isokyanátovými skupinami v molekule. Obě uvedené složky se dokonale promíchají s žáruvzdorným materiálem (nelépe s křemenným pískem) a tímto způsobem připravená směs se upraví do požadovaného tvaru.The curing component comprises a liquid polyisocyanate with at least two isocyanate groups per molecule. Both components are intimately mixed with the refractory material (preferably quartz sand), and the mixture prepared in this way is shaped to the desired shape.

Podle patentu US-A-3,409, 579 se vytvarovaná písková směs vytvrzuje plynným, do hmoty formy pronikajícím aminem. Podle patentu US-A-3,676,392 se vytvrzení formy dosahuje účinkem zásad s hodnotou pH mezi 7 a 11 (jsou popsány D. D. Perrinem v: Dissociation Constans of Organic Bases in Aqueous Solutions, Butterworth, Londýn 1965). Také podle patentu US-A-3,676,392 jsou jako fenolové pryskyřice výhodné kondenzační produkty fenolů, které mají obecný vzorecAccording to U.S. Pat. No. 3,409,579, the molded sand mixture is cured by a gaseous, amine-penetrating mold. According to US-A-3,676,392, curing of the mold is achieved by the action of bases having a pH between 7 and 11 (described by D. D. Perrin in: Dissociation Constans of Organic Bases in Aqueous Solutions, Butterworth, London 1965). Also, according to U.S. Pat. No. 3,676,392, phenolic condensation products having the general formula are preferred as phenolic resins.

v kterém A, B a C znamenají vodík, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny nebo halogeny, s aldehydy, které mají obecný vzorecwherein A, B and C are hydrogen, alkyl, alkoxy or halogens, with aldehydes having the general formula

R'CHO, v kterém R' je vodík, nebo alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku.R'CHO, wherein R 'is hydrogen, or an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms.

Kondenzační reakce fenolu (fenolů) s aldehydem (aldehydy) probíhá v kapalné fázi, obvykle při teplotách pod 130 °C v přítomnosti katalytických koncentrací rozpuštěných kovových iontů v reakčním prostředí. Příprava a vlastnosti tímto způsobem získané fenolové pryskyřice je podrobně popsána v patentu US-A-3,485,797. Použití substituovaných fenolů je popsáno například v EP-A-183 782. Jako zvlášť výhodné fenoly jsou uvedeny or/ůo-kresol a para-nonylfenol.The condensation reaction of the phenol (s) with the aldehyde (s) takes place in the liquid phase, usually at temperatures below 130 ° C in the presence of catalytic concentrations of dissolved metal ions in the reaction medium. The preparation and properties of the phenolic resin thus obtained are described in detail in US-A-3,485,797. The use of substituted phenols is described, for example, in EP-A-183 782. Especially preferred phenols are oro-cresol and para-nonylphenol.

V patentu US-A-3,904,559 je zveřejněné slévárenské pojivo, v kterém polyolová složka obsahuje směs bisfenolu a polyetherpolyolu. EP-A-2 898 popisuje polyolovou složku pro pojivový systém, tvrdnoucí při teplotě místnosti; uvedená složka obsahuje bisfenol afenolterpenovou složku. V EP-A-40 497 je uveřejněna fenol-ketonová pryskyřice, která se získává reakcí fenolů nebo thiofenolů s ketony a aldehydy.US-A-3,904,559 discloses a foundry binder in which the polyol component comprises a mixture of bisphenol and polyether polyol. EP-A-2898 discloses a polyol component for a binder system curing at room temperature; said component comprising a bisphenol and a phenol terpene component. EP-A-40 497 discloses a phenol-ketone resin obtained by reacting phenols or thiophenols with ketones and aldehydes.

Použití bisfenolového-A-dehtu jako suroviny na pojivo podle způsobu „hot-box“ se popisuje v patentech US-A-3,318,840 a US-A-5,607,986. Pojivo obsahuje furanovou pryskyřici, ··»* ♦ · ♦ » · · · » ·«· · · · «···The use of bisphenol-A-tar as a hot-box binder raw material is described in US-A-3,318,840 and US-A-5,607,986. The binder contains a furan resin, a binder containing a furan resin.

9 9 9 9 9 9 9 · · · · • · · 9 9 9 9 9 9 9 ···· 99 99 99 99 99 99 fur fary lalkohol a polyvinylacetát. Na dosažení vyšších tahových pevností formovací směsi se použil bisfenolový-A-dehet. Za tepla vytvrzující se „hot-box“ pojivo má v porovnání s pojivém z fenolové pryskyřice a polyurethanu, které se vytvrzuje za studená, celou řadu nevýhod. Zvlášť je to delší výrobní cyklus a s tím spojená nižší produktivita.9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 99 99 99 99 99 fur fary alcohol and polyvinyl acetate. Bisphenol-A-tar was used to achieve higher tensile strengths of the molding composition. A hot-curing hot-box binder has a number of disadvantages compared to a binder made of phenolic resin and polyurethane which is cold cured. In particular, it is a longer production cycle and the associated lower productivity.

Patent US-A-4,337,344 popisuje přípravu fenolové pryskyřice s bisfenolovým-Adestilačním zbytkem a formaldehydem postupem kyselé katalýzy. Tímto způsobem připravená pryskyřice se označila jako novolaková pryskyřice. Tímto materiálem se při zvýšené teplotě obalil písek. Obalený písek s přidaným hexamethylentetraminem se vložil do formovacího přípravku a forma se vytvrdila při přibližně 250 °C. Tento postup se označuje jako Croningův proces nebo také jako skořepinový (shell-mould) proces. Vyrobené tělo formy má vyšší pevnost v ohybu (za studená) a odolnost vůči vzniku trhlin.US-A-4,337,344 discloses the preparation of a phenolic resin with a bisphenol-Addition residue and formaldehyde by an acid catalysis process. The resin prepared in this way was referred to as a novolak resin. Sand was coated at elevated temperature with this material. Coated sand with added hexamethylenetetramine was placed in the molding composition and the mold was cured at about 250 ° C. This process is known as the Croning process or also as a shell-mold process. The mold body produced has a higher flexural strength (cold) and crack resistance.

Fenolová pryskyřičná složka pojivá v fenol-polyurethanovém způsobu se obvykle použije ve formě roztoku v jednom nebo ve více organických rozpouštědlech tak, jak je popsáno dále v popisu vynálezu.The phenolic resin component of the binder in the phenol-polyurethane process is generally used in the form of a solution in one or more organic solvents as described below in the description of the invention.

Druhá složka známého pojivá obsahuje alifatický, cykloalifatický nebo aromatický polyisokyanát, výhodně s 2 až 5 isokyanátovými skupinami v molekule. Může se použít i směs polyisokyanátů. Uvedené polyisokyanáty nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech se použijí v koncentracích, které dovolují zvládnout vytvrzovací proces.The second component of the known binder comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. A mixture of polyisocyanates may also be used. Said polyisocyanates or their solutions in organic solvents are used in concentrations which allow to cure the curing process.

Stálým problémem pojivá na benzyletherpolyol-polyurethanovém základu je často jeho nedostatečná tepelná stálost. Určitý stupeň tepelného rozkladu pojivá je ale vítaný, protože se potom usnadní odstranění formovací hmoty z kovového odlitku. Časný tepelný rozklad pojivá vede ale k praskání formovací hmoty a vzniku trhlin. Do trhlin může vnikat tekutý kov a vznikají tak zvané nárosty nebo výronky. Erozí může žhavý kov také formovací hmotu odplavovat. Od pracovního povrchu formy se také může odloupnout vrstva formovací hmoty. Takový případ povrchové vady odlitku označujeme potom jako vznik zálup. Vyšší tepelnou odolností je možné snížit výskyt všech uvedených vad nebo úplně zamezit jejich vzniku.A permanent problem of the binder on a benzyl ether polyol-polyurethane base is often its insufficient thermal stability. However, some degree of thermal decomposition of the binder is welcome, since the removal of the molding material from the metal casting is then facilitated. However, the early thermal decomposition of the binder leads to the cracking of the molding material and the formation of cracks. Liquid metal can penetrate the cracks and so-called growths or bumps are formed. By erosion, the hot metal can also wash away the molding material. A molding material layer can also be peeled from the working surface of the mold. Such a case of a surface defect of the casting is then referred to as the formation of a flake. Higher heat resistance can reduce the occurrence of all the above mentioned defects or completely prevent their occurrence.

V patentovém spisu US-A-4,546,124 je navrženo zvýšení tepelné odolnosti fenolové pryskyřice alkoxylací. I když se tímto postupem dosáhne určité zlepšení, problém není vyřešen.US-A-4,546,124 proposes to increase the heat resistance of a phenolic resin by alkoxylation. Although some improvement is achieved with this procedure, the problem is not solved.

Proto se tento vynález týká pojivá na licí formy a licí jádra a poskytuje řešení, které překonává problém časného tepelného rozkladu, případně tento problém minimalizuje.Therefore, the present invention relates to a binder for casting molds and casting cores and provides a solution that overcomes or minimizes the problem of early thermal decomposition.

Autoři vynálezu vyřešili tento úkol na základě nepředpokládaného zjištění, že pojivo na základě fenolové pryskyřice, v které kromě jednoho nebo více fenolů a jednoho nebo více aldehydů je ještě směs bisfenolů a vyšších kondenzačních a substitučních produktů bifenolů, nepodléhá při použití zřetelnému tepelnému rozkladu.The inventors have solved this object by the unexpected finding that a phenolic resin binder in which, in addition to one or more phenols and one or more aldehydes, a mixture of bisphenols and higher biphenol condensation and substitution products, is not subject to distinct thermal decomposition when used.

• 99 · ··• 99 · ··

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou vynálezu je fenolová pryskyřice, připravitelná přeměnou jednoho nebo více nesubstituovaných nebo substituovaných fenolů s jedním nebo více aldehydy, kde se k přeměně navíc použije bisfenolový-A-dehet.The present invention provides a phenolic resin obtainable by converting one or more unsubstituted or substituted phenols with one or more aldehydes, wherein a bisphenol-A-tar is additionally used for the conversion.

Vynález dále zahrnuje také použití této fenolové pryskyřice jako fenolové pryskyřičné složky pojivá pro fenol-polyurethanový proces na přípravu licích forem a licích jader.The invention further encompasses the use of this phenolic resin as a phenolic resin component binder for the phenol-polyurethane process for the preparation of casting molds and casting cores.

Vynález dále zahrnuje pojivo pro fenol-urethanový proces přípravy licích forem a licích jader; uvedené pojivo obsahuje jako fenol- pryskyřičnou složku fenolovou pryskyřici, která je předem určená a polyisokyanát.The invention further includes a binder for the phenol-urethane process for preparing casting molds and casting cores; said binder comprising as phenol-resin component a predetermined phenolic resin and a polyisocyanate.

Vynález nakonec zahrnuje způsob výroby licích forem a licích jader, který zahrnuje kroky:Finally, the invention includes a method for producing casting molds and casting cores, comprising the steps of:

- smíchání předem určeného pojivá s formovací hmotou,- mixing the predetermined binder with the molding compound,

- zpracování směsi na licí formu nebo licí jádro a vytvrzení pojivá vytvrzováním plynem nebo vytvrzováním za studená.- processing the mixture into a casting mold or a casting core and curing the binders by gas or cold curing.

Fenolové pryskyřice podle vynálezu jsou výhodně resoly (benzyletherové pryskyřice), které se připraví přeměnou složek v přítomnosti katalyzátoru (dvojmocné kovy), s výhodou octanu zinečnatého, a na rozdíl od kyselou katalýzou vyráběných novolaků, jsou vhodné jako fenolová pryskyřičná složka pro způsob lití technikou cold-box (za studená).The phenolic resins according to the invention are preferably resols (benzyl ether resins) which are prepared by converting the components in the presence of a catalyst (divalent metals), preferably zinc acetate, and in contrast to the acid catalysed novolaks, are suitable as a phenolic resin component for cold casting -box (cold).

Pojivo pro techniku lití cold-box, založené na resolové fenolové pryskyřici a polyurethanu prochází při zahřívání termoplastickou fází, při níž termicky disociují urethanové vazby (A. Knop, W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer-Verlag, Berlin 1979, strana 57). Neočekávaně se zjistilo, že přítomností bisfenolového-A-dehtu v tomto systému je možné docílit vyšší pevnost v termoplastické fázi i po ní.The binder for the cold-box casting technique, based on resol phenolic resin and polyurethane, undergoes a thermoplastic phase when heated to thermally dissociate urethane bonds (A. Knop, W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer-Verlag, Berlin 1979, page 57). Unexpectedly, it has been found that by the presence of bisphenol-A-tar in this system it is possible to achieve higher strength in and after the thermoplastic phase.

Na rozdíl od resolů se u novolaků (Croningovy pryskyřice) po vytvrzení s hexamethylentetraminem jedná o duroplasty (termosety), které nepodléhají deformaci teplem a jsou přiměřeně křehké. Na snížení křehkosti se v mnoha případech přidávají termoplastické přísady (A. Knop, W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer-Verlag, Berlin 1979, strana 204). Použití bisfenolového-A-dehtu k dosažení vyšší flexibility (nižší křehkosti a tím náchylnosti na tvoření trhlin) je v tomto případě zřejmé. Tyto celkem jiné účinky nebo mechanismus účinků v Croningově procesu nepoukazují však na výhodné účinky bisfenolového-A-dehtu v resolech.Unlike resols, the novolaks (Croning resins), after curing with hexamethylenetetramine, are duroplasts (thermosets) that are not subject to heat deformation and are reasonably brittle. In many cases, thermoplastic additives are added to reduce brittleness (A. Knop, W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer-Verlag, Berlin 1979, page 204). The use of bisphenol-A-tar to achieve greater flexibility (lower brittleness and thus susceptibility to cracking) is obvious in this case. These quite different effects or mechanism of action in the Croning process, however, do not indicate the beneficial effects of bisphenol-A-tar in resols.

Směs bisfenolů a vyšších kondenzačních a substitučních produktů bisfenolů, které se používají na výrobu fenolové pryskyřičné složky pojivá podle vynálezu, jsou odpadním ···· ·* »· ··*· ·· »· produktem destilace bisfenolu-A a jsou v dalším textu označované jako bisfenolový-A-dehet. Bisfenolový-A-dehet je při teplotě místnosti tuhá látka a má teplotu měknutí 70 až 80 °C.The mixture of bisphenols and the higher bisphenol condensation and substitution products used to produce the phenolic resin component of the binder of the present invention is a waste product of bisphenol-A distillation and is further described below. referred to as bisphenol-A-tar. Bisphenol-A-tar is a solid at room temperature and has a softening point of 70-80 ° C.

Bisfenolová-A-dehtová složka obvykle obsahuje mezi 10 a 50 hmotnostních % 4,4'isopropylidendifenolu (4,4' nebo /?,/?'-bisfenol), mezi 3 a 20 hmotnostních % o-[l-(4hydroxyfenyl)-1-methylethyl]fenolu (2,4' nebo o,/?'-bisfenol) a mezi 0,1 a 0,5 hmotnostních % 2,2'-isopropylidendifenolu (2,2' nebo ο,ο'-bisfenol). Vedle uvedených obsahuje mezi 1 a 10 hmotnostních % fenolu a větší množství výše kondenzovaných produktů, hlavně dimerů, trimerů a polymerů bisfenolů a substituovaných sloučenin. Obvykle se použije bisfenolový-A-dehet s až 40 hmotnostních % fenolu a s až 20 hmotnostních % vody, aby byl ěerpatelný i při teplotách nižších jako 100 °C.The bisphenol-A-tar component typically contains between 10 and 50% by weight of 4,4'isopropylidenediphenol (4,4 'or R, R' - bisphenol), between 3 and 20% by weight of o- [1- (4-hydroxyphenyl) - 1-methylethyl] phenol (2,4 'or β, β-bisphenol) and between 0.1 and 0.5% by weight of 2,2'-isopropylidenediphenol (2,2' or ο, ο'-bisphenol). In addition, it contains between 1 and 10% by weight of phenol and a greater amount of the above condensed products, mainly dimers, trimers and polymers of bisphenols and substituted compounds. Typically, bisphenol-A-tar with up to 40% by weight of phenol and up to 20% by weight of water is used to be pumpable even at temperatures below 100 ° C.

Neočekávatelně se zjistila významně lepší tepelná odolnost fenolové pryskyřice, která jako složku obsahuje bisfenol-A-dehet, v porovnání s dosud běžným, jen na fenolu založeným pojivém. Toto zjištění nebylo oěekávatelné, protože záměna bisfenolového-A-dehtu za čistý bisfenol-A (viz příklad 2) nevedla k získání použitelné fenolové pryskyřice, protože fenolová pryskyřice s čistým bisfenolem-A se v obvyklé kombinaci rozpouštědel odděluje od rozpouštědla.Unexpectedly, a significantly better heat resistance of the phenolic resin has been found which contains bisphenol-A-tar as a component compared to the conventional phenol-based binder only. This finding was not unexpected because the substitution of bisphenol-A-tar for pure bisphenol-A (see Example 2) did not yield a usable phenolic resin, since the pure bisphenol-A phenolic resin is separated from the solvent in a conventional solvent combination.

Fenolová složka může vedle fenolu obsahovat také různé substituované fenoly. Přitom je možné použít mnoho různých substituentů a je důležité, aby substituent (substituenty) v orto- a para- polohách neznemožňovaly polymeraci aldehydů s fenoly.In addition to phenol, the phenol component may also contain various substituted phenols. Many different substituents can be used, and it is important that the substituent (s) at ortho- and para-positions do not prevent the polymerization of aldehydes with phenols.

Pro přípravu fenolové pryskyřice podle vynálezu se použije bisfenolový-A-dehet v množství 1 až 85 hmotnostních %, s výhodou od 8 do 80 hmotnostních % a nejvýhodněji od 20 do 75 hmotnostních %, vyjadřované na celkové množství použitého fenolu, aldehydu a bisfenolového-A-dehtu dohromady. Místo technického bisfenolového-A-dehtu možno použít také jinou cestou vyrobené směsi látek, které mají v podstatě vpředu uvedené složení bisfenolového-A-dehtu.For the preparation of the phenolic resin according to the invention, bisphenol-A-tar is used in an amount of 1 to 85% by weight, preferably 8 to 80% by weight and most preferably 20 to 75% by weight, based on the total amount of phenol, aldehyde and bisphenol-A used. -the tar together. Instead of technical bisphenol-A-tar, it is also possible to use other prepared mixtures of substances having essentially the aforementioned bisphenol-A-tar composition.

Fenolová složka a bisfenolová-A-dehtová složka reaguje s aldehydy na fenolové pryskyřice, s výhodou na fenolové pryskyřice benzyletherového typu (viz patent US-A3,409,579 a EP-A-0 183 782). Reakce je katalyzována ionty dvojmocných kovů. Výhodné je použití například naftenátu olovnatého nebo octanu zinečnatého jako katalyzátorů, rozpustných v reakčním prostředí. V reakci použité aldehydy mohou obsahovat jakýkoliv, pro přípravu fenolové pryskyřice vhodný, aldehyd, například formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, furfurylaldehyd a benzaldehyd. Výhodným aldehydem je formaldehyd ve formě vodního roztoku nebo jako tuhý paraformaldehyd.The phenol component and the bisphenol-A-tar component are reacted with aldehydes to form phenolic resins, preferably benzyl ether type phenolic resins (see US-A3,409,579 and EP-A-0 183 782). The reaction is catalysed by divalent metal ions. The use of, for example, lead naphthenate or zinc acetate as catalysts soluble in the reaction medium is preferred. The aldehydes used in the reaction may comprise any aldehyde suitable for the preparation of the phenolic resin, for example formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfurylaldehyde and benzaldehyde. The preferred aldehyde is formaldehyde in the form of an aqueous solution or as a solid paraformaldehyde.

• · • · • · « * 0 0 • · e · ·· · · •00 0 · · 00 0 0 0 0 0 0

Vedle výchozích látek fenolu, aldehydu a bisfenolového-A-dehtu lze použít také hydroxysloučeniny, například alkoholy. Při použití těchto sloučenin je výhodou jejich nízká polarita a tím i lepší rozpustnost připravené alkoxylované fenolové pryskyřice v použitých rozpouštědlech.In addition to the starting materials phenol, aldehyde and bisphenol-A-tar, hydroxy compounds such as alcohols may also be used. When using these compounds, the advantage is their low polarity and thus better solubility of the prepared alkoxylated phenolic resin in the solvents used.

Hydroxysloučeniny se použijí v molámím poměru hydroxysloučeniny k fenolu od 0,04 do 1,75 ku 1, s výhodou od 0,1 do 1,5 ku 1 a nejvýhodněji od 0,4 do 1,5 ku 1.Hydroxy compounds are used in a molar ratio of hydroxy compound to phenol of from 0.04 to 1.75 to 1, preferably from 0.1 to 1.5 to 1, and most preferably from 0.4 to 1.5 to 1.

Fenolové pryskyřice, které se použijí v pojivu podle u vynálezu musí být kapalné, nebo rozpustné v organických rozpouštědlech. Rozpustnost v organických rozpouštědlech je vítaná, neboť umožňuje rovnoměrné rozdělení pojivá na formovací písek. Dále je vítaná nepřítomnost vody, která reaguje s isokyanátovou složkou na nežádoucí vedlejší produkt. Bez vody nebo bezvodý v tomto textu znamená, že obsah vody v fenolové složce pryskyřice je menší než 5 hmotnostních % , s výhodou méně než hmotnostních 2 %.The phenolic resins to be used in the binder according to the invention must be liquid or soluble in organic solvents. Solubility in organic solvents is welcome as it allows uniform distribution of the binder to the molding sand. Furthermore, the absence of water which reacts with the isocyanate component to an undesired by-product is welcome. Without water or anhydrous herein means that the water content of the phenolic component of the resin is less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight.

Fenolová pryskyřice nebo fenolická pryskyřice se v tomto textu označuje reakční produkt fenolů a bisfenolů a vyšších kondenzačních produktů s aldehydy, v kterém konečný produkt reakce je směs organických sloučenin. Složení konečného produktu je závislé na specificky zvolených výchozích látkách, na poměrech uvedených látek a na reakčních podmínkách, například na druhu katalyzátoru, na reakční době a reakční teplotě a na vlivu přítomnosti rozpouštědel a dalších látek. Reakční produkt, to je fenolová pryskyřice je směsí různých molekul a může mít velice rozdílné obsahy adičních produktů, kondenzačních produktů a nespotřebovaných výchozích sloučenin, například fenolů, bisfenolů a/nebo aldehydů.Phenolic resin or phenolic resin is referred to herein as the reaction product of phenols and bisphenols and higher aldehyde condensation products in which the final reaction product is a mixture of organic compounds. The composition of the final product is dependent on the specifically selected starting materials, the proportions of said materials and the reaction conditions, for example the type of catalyst, the reaction time and the reaction temperature, and the influence of the presence of solvents and other substances. The reaction product, i.e. the phenolic resin is a mixture of different molecules and can have very different contents of addition products, condensation products and unused starting compounds, for example phenols, bisphenols and / or aldehydes.

Fenolová pryskyřičná složka pojivá se použije rozpuštěná jako roztok v organickém rozpouštědle, nebo jako roztok v kombinaci organických rozpouštědel. Rozpouštědla jsou třeba k tomu, aby se složky pojivá uchovaly v dostatečně nízkém viskózním stavu. Tento stav je mimo jiné potřebný k rovnoměrnému smáčení formovacího písku (agregátu) a tím i jeho rovnoměrné smíchaní s pojivém. Rozpouštědla mohou obsahovat nepolární aprotické rozpouštědlo, například aromatické uhlovodíky s vysokou teplotou varu (nejlépe ve formě směsí rozpouštědel) >150 °C, alifatické uhlovodíky s vysokou teplotou varu a estery mastných kyselin s dlouhým řetězcem. Jako polární sloučeniny se mimo jiné použijí estery s dostatečně vysokou teplotou varu, například v DE-A-27 59 262 popsaný symetrický ester, který má jak v kyselém zbytku, tak i v alkoholovém zbytku přibližně stejný počet uhlíkových atomů (z oblasti 6 až 13 uhlíkových atomů). Stejně se osvědčila směs dimethylesterů C4 - Ce- dikarboxylových kyselin, které se dále označují jako dibazické estery nebo krátce DBE. Jako polární rozpouštědlo se též použily cyklické ketony.The phenolic resin binder component is used dissolved as a solution in an organic solvent or as a solution in a combination of organic solvents. Solvents are needed to keep the binder components in a sufficiently low viscous state. This condition is necessary, inter alia, for the uniform wetting of the molding sand (aggregate) and hence its uniform mixing with the binder. Solvents may include a non-polar aprotic solvent such as high boiling aromatic hydrocarbons (preferably in the form of solvent mixtures) > 150 ° C, high boiling aliphatic hydrocarbons and long chain fatty acid esters. The polar compounds used are, inter alia, esters having a sufficiently high boiling point, for example a symmetric ester described in DE-A-27 59 262, which has approximately the same number of carbon atoms (from 6 to 13) in both the acid residue and the alcohol residue. carbon atoms). A mixture of C4-C6-dicarboxylic acid dimethyl esters, which are hereinafter referred to as dibasic esters or DBE for short, has also proved to be useful. Cyclic ketones were also used as the polar solvent.

Druhá složka pojivá obsahuje alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyisokyanáty, s výhodou se 2 až 3 isokyanátovými skupinami v molekule. Je možné použít i směsi polyisokyanátů. I když všechny polyisokyanáty mohou reagovat s fenolovou pryskyřicí za vzniku zesíťované polymerní struktury, s výhodou se použijí aromatické polyisokyanáty, přičemž výhodnější jsou polymethylen-polyfenylen-polyisokynáty.The second binder component comprises aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates, preferably having 2 to 3 isocyanate groups per molecule. Mixtures of polyisocyanates may also be used. While all polyisocyanates can be reacted with a phenolic resin to form a crosslinked polymer structure, aromatic polyisocyanates are preferably used, with polymethylene polyphenylene polyisocyanates being more preferred.

Uvedené polyisokyanáty nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech se použijí ve vhodných koncentracích tak, aby se mohlo ovlivňovat vytvrzování, obvykle v množství 10 až 500 hmotnostních %, vztažené na hmotnost fenolové pryskyřice. Výhodně se použije 20 až 300 hmotnostních % vztažené na stejný základ. K rozpuštění polyisokyanátů se s výhodou použije rozpouštědlo, obsahující aromatické nebo alifatické uhlovodíky s vysokou teplotu varu, nebo estery mastných kyselin s vysokou teplotou varu, případně směsi uvedených látek. Jako pomocné přísady se dále mohou použít silánové sloučeniny, například sloučeniny uvedené v EPA-183 782. Další vhodné přísady jsou smáčecí prostředky a deriváty kyselin, popsané v uvedeném patentovém spisu na prodloužení životnosti písku.Said polyisocyanates or their solutions in organic solvents are used in suitable concentrations so that curing can be influenced, usually in an amount of 10 to 500% by weight, based on the weight of the phenolic resin. Preferably 20 to 300 wt.% Based on the same base are used. Preferably, a solvent containing high boiling aromatic or aliphatic hydrocarbons or high boiling esters of fatty acids or mixtures thereof is used to dissolve the polyisocyanates. Silane compounds, for example those disclosed in EPA-183 782, may also be used as adjuvants. Other suitable additives are the wetting agents and acid derivatives described in said patent for extending the life of the sand.

Vytvrzení fenolových pryskyřičných-polyisokyanátových pojiv se může provádět dvěma postupy: vytvrzováním plynem nebo vytvrzováním za studená.Curing of phenolic resin-polyisocyanate binders can be carried out in two ways: gas curing or cold curing.

Při vytvrzování plynem se složka fenolové pryskyřice a polyisokyanátová složka promísí s formovacím pískem a vytvrdí se proplyněním pomocí plynotvomého aminu.In gas curing, the phenolic resin component and the polyisocyanate component are mixed with molding sand and cured by gas-forming amine gasification.

Při studeném vytvrzováni se obyčejně do fenolové pryskyřičné složky přidá katalytické množství těžko těkavého terciárního aminu a tímto způsobem připravená směs se potom smíchá s isokyanátovou složkou a formovacím pískem. Vytvrzování nastane v průběhu minut.In cold curing, a catalytic amount of a hardly volatile tertiary amine is usually added to the phenolic resin component, and the mixture is then mixed with the isocyanate component and the molding sand. Curing occurs within minutes.

Dále uvedené příklady lépe ozřejmují vynález bez toho, aniž by omezovaly jeho rozsah. V příkladech uváděné údaje o množství v GT znamenají hmotnostní díly, obchodní názvy jsou označeny (H).The following examples better illustrate the invention without limiting its scope. In the examples, the amounts indicated in GT are parts by weight, the trade names are denoted by (H).

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Příprava fenolové pryskyřicePreparation of phenolic resin

Do reakční nádoby, která je opatřená chladičem, teploměrem a míchadlem se dají fenol, formaldehyd, bisfenolový-A-dehet a octan zinečnatý v množství, uvedeném v tabulce I (v GT). Chladič je upravený jako zpětný chladič. Teplota se postupně zvyšuje na 105 až 115 °C a při této teplotě se směs ponechá až se dosáhne index lomu 1,559. Chladič se potom přestaví na atmosférickou destilaci a v průběhu hodiny se teplota upraví na 124 až 126 °C. Destiluje se až se • · dosáhne index lomu 1,594. Potom se pokračuje v destilaci za vakua až do indexu lomu 1,600. Výtěžek byl 81 až 85 % z násady výchozích látek.Phenol, formaldehyde, bisphenol-A-tar and zinc acetate are added to the reaction vessel equipped with a condenser, thermometer and stirrer in the amount shown in Table I (in GT). The radiator is designed as a reflux condenser. The temperature is gradually raised to 105-115 ° C and the mixture is left at this temperature until a refractive index of 1.559 is reached. The condenser is then brought to atmospheric distillation and the temperature is adjusted to 124-126 ° C over an hour. Distil until a refractive index of 1.594 is reached. Vacuum distillation is then continued until the refractive index is 1,600. The yield was 81 to 85% of the starting material feed.

Tabulka ITable I

Příklad Example 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 porovnávací přík vynák comparative example vynák ad (není podle ;zu) ad (not according to ; zu) podle vynálezu according to the invention Fenol Phenol 458,1 458.1 360,1 360.1 415,4 415.4 360,8 360.8 191,4 191.4 110,9 110.9 bisfeno lo vý-A-dehet bisfeno lo vy-A-tar 53,8 53.8 118,1 118.1 306,5 306.5 449,7 449.7 bisfenol-A bisphenol-A 118,1 118.1 Paraformaldehyd Paraformaldehyde 197,7 197.7 176,8 176.8 186,4 186.4 176,8 176.8 157,9 157.9 95,1 95.1 octan zinečnatý zinc acetate 0,2 0.2 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3

Příklad 2Example 2

Příprava roztoků fenolové pryskyřicePreparation of phenolic resin solutions

Z fenolové pryskyřice, připravené v příkladu 1 se připravily roztoky dále uvedeného složení (tabulka II).From the phenolic resin prepared in Example 1, solutions of the following composition were prepared (Table II).

Tabulka IITable II

Příklad Example 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 porovnávací příklad (není podle vynálezu) comparative example (not according to the invention) podle vynálezu according to the invention fenolová pryskyřice phenolic resin 57,0 57.0 57,0 57.0 57,0 57.0 57,0 57.0 57,0 57.0 57,0 57.0 DBE (H) DBE (H) 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 Solvesso 150 (H) Solvesso 150 29,7 29.7 29,7 29.7 29,7 29.7 29,7 29.7 29,7 29.7 29,7 29.7 amino nebo amido silan amino or amido silane 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3

DBE = methylester dikarboxylové kyseliny; Solvesso 150 = Cio-Ci2-aromatická směsDBE = dicarboxylic acid methyl ester; Solvesso 150 = C 10 -C 12 aromatic mixture

U fenolové pryskyřice 2 (porovnávací pokus s bisfenolem A) při ochlazení roztoku na teplotu místnosti nastalo fázové rozdělení. Tento roztok se už dále nepoužil.Phenol resin 2 (comparative experiment with bisphenol A) showed a phase separation when the solution was cooled to room temperature. This solution was no longer used.

Příklad 3Example 3

Příprava a zkouška směsí formovacího písku s pojivém • ft • ft · · · · · · · · · · • · · «ftft ···· ···· ·« ·· ···· · · ··Preparation and testing of molding sand mixtures with binder • ftft · ft · ft · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Na přípravu směsí formovacího písku s pojivý se použily výše uvedené roztoky fenolové pryskyřice a roztok isokyanátu následujícího složení:The above phenolic resin solutions and the isocyanate solution of the following composition were used to prepare the molding sand-binder mixtures:

hmotnostních dílů difenylmethandiisokyanátu (MDI technický)parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (MDI technical)

29,8 hmotnostních dílů Solvesso 150 (H)29.8 parts by weight Solvesso 150 (H)

0,2 hmotnostních dílu chloridu kyseliny (oxychlorid fosforečný).0.2 parts by weight of acid chloride (phosphorus oxychloride).

Křemenný písek, roztok fenolové pryskyřice a isokyanátový roztok se důkladně promíchaly v křídlové míchačce. Z těchto směsí se potom připravila zkušební tělíska podle DIN 52401 a zkušební tělíska na zkoušku BCIRA. Zkušební vzorky se potom 10 sekund udržovaly pod tlakem plynu 0,4 MPa (4 bary) dimethylisopropylaminu a potom se 10 sekund promývali proudem vzduchu. Složení směsí:The quartz sand, phenolic resin solution and isocyanate solution were mixed thoroughly in a vortex mixer. Test specimens according to DIN 52401 and BCIRA test specimens were then prepared from these mixtures. The test specimens were then kept under a pressure of 4 bar of dimethylisopropylamine for 10 seconds and then purged with a stream of air for 10 seconds. Composition of mixtures:

100 hmotnostní dílů křemenného písku H 32 0,8 hmotnostních dílu roztoku fenolové pryskyřice (1, 3,4, 5,6)100 parts by weight of quartz sand H 32 0.8 parts by weight of phenolic resin solution (1, 3.4, 5.6)

0,8 hmotnostních dílů isokyanátového roztoku.0.8 parts by weight of isocyanate solution.

Způsobem GF se stanovily ohybové pevnosti připravených zkušebních tělísek. Pevnost se stanovovala z čerstvých směsí ihned po přípravě (počáteční pevnosti) a potom po 1, 2 a 24 hodinách (konečná pevnost) po zhotovení. Kromě toho se stanovovala pevnost jádra, které bylo uložené 24 hodin při 98 % vlhkosti.The flexural strength of the prepared test specimens was determined by the GF method. The strength was determined from fresh mixtures immediately after preparation (initial strength) and then after 1, 2 and 24 hours (final strength) after manufacture. In addition, the strength of the core which was stored at 98% humidity for 24 hours was determined.

Tabulka IIITable III

Příklad Example 1 1 3 3 4 4 5 5 6 6 porovnávací příklad (není podle vynálezu) comparative example (not according to invention) podle vynálezu according to the invention pevnost ihned strength immediately 155 155 135 135 145 145 115 115 145 145 1 hodina 1 hour 265 265 240 240 240 240 255 255 305 305 2 hodiny 2 hours 275 275 265 265 255 255 260 260 370 370 24 hodin 24 hours 370 370 345 345 350 350 385 385 425 425 24 hodin, 98 % vlhkost 24 hours, 98% humidity 315 315 290 290 290 290 330 330 335 335

Z tabulky III je zřejmé, že jádra, zhotovená podle vynálezu mají ve všech případech srovnatelné pevnosti jako jádra s obvyklým pojivém (příklad v sloupci 1).It can be seen from Table III that the cores produced according to the invention have in all cases comparable strengths to those of a conventional binder (example in column 1).

9· 99 99 99 ·· • 999 ♦ · · · · • · · 9 9 9 ·9 99 99 99 999 9 9 9 9 9

Příklad 4Example 4

Stanovení tepelné odolnostiDetermination of heat resistance

Na stanovení tepelné odolnosti vpředu popsaného pojivá se použila torzní zkouška BCIRA, kterou se hodnotí tvarová stálost tělíska za tepla (A. D. Morgan, E. W. Fasham: The BCIRA Hot Distortion Tester of Quality Control in Production of Chemically Bonded Sands, Trans. Am. Foundrym. Soc. 83, 73 (1975)). Při této zkoušce se za stejných podmínek jako pro zkušební tělíska podle DIN 52401 připraví zkušební tělísko, ohřeje se plynovým plamenem a zaznamenává se deformace v závislosti na čase. Doba do ohnutí zkušebního tělíska je doba přetváření za tepla, to znamená čím delší je doba do porušení vzorku, tím větší je tepelná odolnost. Interpretaci křivek zkoušky BCIRA popisuje například G. C. Fountaine a K. B. Horton v Gieserei-Praxis 6, 73 (1992).The BCIRA torsion test was used to determine the heat resistance of the binder described above, which evaluated the thermal stability of the body (AD Morgan, EW Fasham: The BCIRA Hot Distortion Tester of Quality Control in Chemically Bonded Sands, Trans. Am. Foundry). 83, 73 (1975)). In this test, under the same conditions as for test specimens according to DIN 52401, a test specimen is prepared, heated with a gas flame and deformations are recorded as a function of time. The time to bend the test specimen is the hot deformation time, i.e. the longer the time to sample failure, the greater the heat resistance. Interpretation of the BCIRA assay curves is described, for example, by G. C. Fountaine and K. B. Horton in Gieserei-Praxis 6, 73 (1992).

Tabulka IVTable IV

Příklad Example 1 1 3 3 4 4 5 5 6 6 porovnávací příklad (není podle vynálezu) comparative example (not according to invention) podle tohoto vynálezu according to the invention přetvoření za tepla (sekundy) hot deformation (seconds) 35,6 35.6 36,2 36.2 38,6 38.6 39,0 39.0 41,7 41.7

Z tabulky IV je zřejmé, že už malý podíl přítomného bisfenolového-A-dehtu prodlužuje dobu přetvoření za tepla a tento vliv stoupá se zvyšujícím se podílem fenolového-A-dehtu v směsi.It is apparent from Table IV that even a small proportion of the bisphenol-A-tar present extends the hot deformation time and this effect increases with increasing proportion of the phenol-A-tar in the mixture.

Claims (11)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Fenolová pryskyřice, připravitelná přeměnou jednoho nebo více nesubstituovaných nebo substituovaných fenolů s jedním nebo více aldehydy, vyznačující se tím, že k přeměně se navíc použije bisfenolový-A-dehet, nebo některá, jinou cestou připravená směs látek, složená z 10 až 50 hmotnostních % 4,4'-bisfenolu, 3 až 20 hmotnostních % 2,4'-bisfenolu a/nebo dimerů, trimerů a polymerů bisfenolů, přičemž se přeměna vykoná v přítomnosti solí dvojmocných kovů, jako katalyzátoru, a fenolová pryskyřice je resolová pryskyřice (benzy letherová pryskyřice).A phenolic resin obtainable by conversion of one or more unsubstituted or substituted phenols with one or more aldehydes, characterized in that in addition, a bisphenol-A-tar or some other mixture of substances consisting of 10 to 50 by weight of 4,4'-bisphenol, 3 to 20% by weight of 2,4'-bisphenol and / or dimers, trimers and polymers of bisphenols, the conversion being carried out in the presence of divalent metal salts as a catalyst, and the phenolic resin is a resole resin ( benzylether resin). 2. Fenolová pryskyřice podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že bisfeno lový-A-dehet se použije v množství 1 až do 85 hmotnostních %, s výhodou od 8 do 80 hmotnostních % a výhodnější je množství od 20 do 75 hmotnostních %, vztahované vždy vzhledem na celkové množství použitých fenolu, aldehydu a bisfenolového-A-dehtu.Phenol resin according to claim 1, characterized in that the bisphenol-A-tar is used in an amount of 1 to 85% by weight, preferably from 8 to 80% by weight, and more preferably from 20 to 75% by weight, relative to the total amount of phenol, aldehyde and bisphenol-A-tar used. 3. Fenolová pryskyřice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako fenol použije nesubstituovaný fenol.Phenol resin according to claim 1 or 2, characterized in that the phenol is an unsubstituted phenol. 4. Fenolová pryskyřice podle některého z nároků laž3,vyznačující se tím, že se jako aldehyd použije formaldehyd.Phenol resin according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the aldehyde used is formaldehyde. 5. Fenolová pryskyřice podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že na její přípravu se navíc použije hydroxyslouěenina v množství, které odpovídá molárnímu poměru hydroxysloučeniny k fenolu 0,04 až 1,75 ku 1, výhodně od 0,1 do 1,05 ku 1, a nejvýhodnější je molární poměr od 0,4 do 1,5 ku 1.Phenol resin according to one of Claims 1 to 4, characterized in that, in addition, a hydroxy compound in an amount corresponding to a molar ratio of hydroxy compound to phenol of from 0.04 to 1.75 to 1, preferably from 0.1 to 1, is additionally used. And a molar ratio of from 0.4 to 1.5 to 1 is most preferred. 6. Fenolová pryskyřice podle nároku 1,vyznačující se tím, že sůl dvojmocného kovu je naftenát olovnatý nebo octan zinečnatý.6. The phenolic resin of claim 1, wherein the divalent metal salt is lead naphthenate or zinc acetate. 7. Použití fenolové pryskyřice podle nároků 1 až 6, jako fenolové pryskyřičné složky pojivá na zhotovení licích forem a licích jader způsobem fenolová pryskyřice - polyurethan.Use of the phenolic resin according to claims 1 to 6 as a phenolic resin component binder for the production of casting molds and casting cores by the phenolic resin-polyurethane method. « · • 44 00 4« 4400 5 «44 4444 4404 00··4444 4404 00 0·0 00 4 0044 • 4 440 0 « · · ·« ·0 · 0 00 4 0044 • 4,440 0 «· · ·« · 0 04 0*4 00000 04 0 * 4 0000 0000 0* 00 0000 ·0 000000 0 * 00 0000 · 00 8. Pojivo pro způsob fenolová pryskyřice - polyurethan pro výrobu licích forem a jader, vy značující se tím, že pojivo obsahuje jako fenolovou pryskyřičnou složku fenolovou pryskyřici podle některého z nároků 1 až 6 a dále obsahuje polyisokyanát.A phenolic resin-polyurethane binder for the manufacture of casting molds and cores, characterized in that the binder comprises as phenolic resin component a phenolic resin according to any one of claims 1 to 6 and further comprises a polyisocyanate. 9. Pojivo podle nároku 8, vyznačující se tím, že polyisokyanát má 2 až 5 isokyanátových skupin v jedné molekule.Binder according to claim 8, characterized in that the polyisocyanate has 2 to 5 isocyanate groups per molecule. 10. Pojivo podle kteréhokoliv z nároků 8 nebo 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že se použije polyisokyanát v množství od 10 do 500 hmotnostních %, vztažené na hmotnost fenolové pryskyřice.Binder according to either of Claims 8 or 9, characterized in that the polyisocyanate is used in an amount of from 10 to 500% by weight, based on the weight of the phenolic resin. 11. Způsob zhotovení licích forem a licích jader, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:11. A method for producing casting molds and casting cores, comprising the steps of: - smíchání pojivá podle některého z nároků 8 až 10;- a binder mixture according to any one of claims 8 to 10; - zpracování směsi na licí formu nebo licí jádro; aprocessing the mixture into a casting mold or a casting core; and - tvrzení pojivá způsobem vytvrzování plynem nebo vytvrzováním za studená.- curing by means of gas or cold curing.