CZ2000655A3 - Process for preparing vinyl esters from butene oligomers - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy vinylesterů z butenoligomerů tak, že buten oligomerizuje, butenoligomery se oddělí z oligomerizátu, butenoligomery reagují na karboxylové kyseliny delší o jeden atom uhlíku a takto získané karboxylové kyseliny reagují na odpovídající vinylestery. Butenoligomery jsou zejména di-, tri- a tetrabuteny. Dále se vynález týká použití vinylesterů jako změkčovadel nebo jako komonomerů v polymerizačních reakcích.The present invention relates to a process for preparing vinyl esters from butenoligomers so that butene is oligomerized, butenoligomers are separated from oligomerisate, butenoligomers react to carboxyl longer by one carbon atom and the carboxylic acid thus obtained acids react to the corresponding vinyl esters. Butenoligomers they are especially di-, tri- and tetrabutylene. Further, the invention relates the use of vinyl esters as plasticizers or as comonomers in polymerization reactions.

Description

ZPŮSOB PŘÍPRAVY VINYLESTERŮ Z BUTENOLIGOMERŮMETHOD OF PREPARING VINYLESTERS FROM BUTENOLIGOMERS

Vynález se týká způsobu přípravy vinylesterů na základě butenoligomerů, zejména na základě dibutenu a tributenu, a dále se týká použití těchto vinylesterů.The present invention relates to a process for the preparation of vinyl esters based on butenoligomers, in particular based on dibutene and tributene, and to the use of such vinyl esters.

Vinylestery terciárních karboxylových kyselin již dlouho zaujímají pevné místo v technice jako komonomery, zejména jako vnitřní změkčovadla pro přípravu ekologicky nezávadných vodou ředitelných laků a barev na bázi vinylacetátu. Vedle účinku jako změkčovadlo poskytují kopolymery další výhodné vlastnosti, jako vysokou stabilitu zmýdelnění, která činí tyto kopolymery vhodnými pro použití za ztížených podmínek. Budiž zmíněny např. vnější nátěry a zateplovací omítky budov.Vinyl esters of tertiary carboxylic acids have long occupied a fixed place in the art as comonomers, in particular as internal plasticizers for the preparation of environmentally friendly water-based paints and paints based on vinyl acetate. In addition to the plasticizer effect, the copolymers provide other advantageous properties, such as high saponification stability, which make these copolymers suitable for use under severe conditions. Let us mention, for example, exterior coatings and insulation plasters of buildings.

Změkčovací vlastnosti vinylesterů, zejména esterů terciárních kyselin, závisejí na délce jejich řetězce a na druhu a pozici rozvětvení. Mírou pro vnitřní změkčení kopolymerizátů je teplota skelného přechodu odpovídajícího homopolymerizátu. Srovnání změkčovacích vlastností vinylesterů různých délek řetězce pomocí teploty skelného přechodu T_g toho každého homopolymerizátu ukazuje jeho závislost na molární hmotnosti, respektive na stupni rozvětvení.The softening properties of vinyl esters, especially tertiary acid esters, depend on the chain length and the type and position of the branching. The degree of internal softening of the copolymer is the glass transition temperature of the corresponding homopolymer. Comparison of the softening properties of vinyl esters of different chain lengths using a glass transition temperature T _{g of} each of the homopolymers shows its dependence on molecular weight or the degree of branching.

• · • · · · • ·• • • •

Délka řetězce karboxylové kyseliny Length chain carboxyl acid Lineární vinylester Linear vinylester Teplota skelného přechodu [°C] Temperature glassy gradient [° C] Terciární vinylester Tertiary vinylester Teplota skelného přechodu [°C] Temperature glassy gradient [° C] C₂~vinylesterC ₂ - vinyl ester vinylacetat vinyl acetate +38 (33)* +38 (34) * C₃-vinylesterC ₃ vinyl ester vinylpropionat vinylpropionate - 7 (-7)* - 7 (-7) C₄-vinylesterC ₄ -vinyl ester vinylbutýrat vinylbutyrate - 5 - 5 C₅-vinylesterC ₅ -vinylester _ i5*** _ i5 *** 2,2-dimethyl- propanová kyselina 2,2-dimethyl- propane acid 86 (70)* 86 (69) * C₆-vinylesterC ₆ -vinyl ester vinylhexanat vinylhexanat - 20 - 20 2,2-dimethyl- butanová kyselina 2,2-dimethyl- butane acid 42** 42 ** Cio-viny lester Cio-viny lester vinyldekanat vinyldekanat - 60 - 60 C12 -vinyl ester C12-vinyl ester vinyllaurat vinyllaurat - 75 (-53)* - 75 (-53)

(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, S. 439 (1989), J. Wiley & Sons. Inc.), (*Ullmann's Emcyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, S. 2,5. Ed. (1993), Verlag Chemie), (**C.E.L. Feeder, Surface Coatings Austral. 228, 1985), 8, S. 11-16). (***vlastni měření)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, p. 439 (1989), J. Wiley & Sons. Inc.), (* Ullmann's Emcyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, S. 2,5. Ed. ( 1993), Verlag Chemie), (** CEL Feeder, Surface Coatings Austral. 228, 1985), 8, pp. 11-16). (*** custom measurement)

Tyto hodnoty se hodí jen jako srovnávací údaje, poněvadž je lze obměňovat se způsobem přípravy vzorku a se zkušební metodou. Ukazuje se však, že změkčovací vlastnosti vinylesterů (u lineárních řetězců až do alkylového zbytku s 12 uhlíkovými atomy) se zlepšují s rostoucí délkou řetězce. Velmi dobré změkčovací vlastnosti mají zejména vinylestery lineárních karboxylových kyselin, jsou však pro mnohá použití méně vhodné, jelikož jsou lehce zmýdelnitelné.These values are only useful as comparative data since they can be varied with the sample preparation method and the test method. However, it appears that the softening properties of vinyl esters (in the case of linear chains up to an alkyl radical of 12 carbon atoms) improve with increasing chain length. Linear carboxylic acid vinyl esters have particularly good softening properties, but are less suitable for many applications because they are easily saponifiable.

Mnohostranně použitelné jsou naproti tomu vinylestery terciárních karboxylových kyselin, poněvadž jsou stabilní vůči zmýdelnění, teplotě a oxidaci. Avšak terciární rozvětvení drasticky snižuje změkčovací účinek, a další • · · · · ·On the other hand, vinyl esters of tertiary carboxylic acids are versatile because they are stable to saponification, temperature and oxidation. However, tertiary branching drastically reduces the softening effect, and others.

rozvětvení v řetězci způsobuje další zhoršení, jak ukazují následující příklady homopolymerizátů vinylesterů terciárních Cg-karboxylových kyselin.branching in the chain causes further deterioration, as shown in the following examples of homopolymerizates of vinyl esters of tertiary C8-carboxylic acids.

Terciární C₉-karboxylové kyselinyTertiary C ₉ -carboxylic acids Teplota skelného přechodu [°C] Glass transition temperature [° C] 2,3-dimethyl-2-isopropyl-butanová kyselina 2,3-dimethyl-2-isopropyl-butane acid 119 119 2-ethyl-2,3,3-trimethyl-butanová kyselina 2-ethyl-2,3,3-trimethyl-butane acid 115 115 2,2,3,3-tetramethyl-pentanová kyselina 2,2,3,3-tetramethyl-pentanoate acid 91 91 (VeoVa 9, Shell) (VeoVa 9 Shell) 70 (60)* 70 (59) * 2,4,4-tetramethyl-pentanová kyselina 2,4,4-tetramethyl-pentanoate acid 55 55 2,2,4-trimethyl-hexanová kyselina 2,2,4-trimethyl-hexanoic acid 10 10

(H.P.H. Scholten, J. Vermeulen, W.J. van Recent Development in Latices based on Vinyl branched Monocarboxylic Acids, 7. International(H.P.H. Scholten, J.Vermeulen, W.J. van Recent Development in Latices based on Vinyl Branched Monocarboxylic Acids, 7th International

Westrenen, Esters ofWestrenen, Esters of

ConferenceConference

on „Water-Borne he “Water-Borne Coatings, Coatings, 26.-28 26.-28 .10.98, Penta .10.98, Penta Hotel, Hotel, London), (*W. Lau, London), (* W. Lau, VeoVa VeoVa 0 , 0, Vinyl Vinyl Ester Monomer Ester Monomer Polymers Polymers DotCom Magazíne, Vol. 2., DotCom Magazine, Vol. 2., Nr. Nr. 2, Feb. 2, Feb. 1996) 1996) Technicky se Technically dnes today používáj í use převážně vinylestery predominantly vinyl esters

připravené ze směsi izomerů terciárních Ci₀-karboxylových kyselin, které tvoří homopolymerizáty o teplotě skelného přechodu -3°C. Tato směs je velmi vhodná a žádaná pro použití například k vnitřnímu změkčení polyvinylacetatu za současného zvýšení stability zmýdelnění.prepared from isomer mixture of tertiary carboxylic acids of C ₀ which form homopolymers with a Tg 3 ° C. This mixture is very suitable and desirable for use, for example, to internally soften polyvinyl acetate while increasing the saponification stability.

Cio-karboxylová kyselina, používaná pro přípravu vinylesterů, se připravuje adicí oxidu uhelnatého a vody na tripropen za tlaku a katalýzy extrémně kyselými katalyzátory (hydroxykarboxylací, zejména tak zvanou Kochovou reakcí).The C 10 carboxylic acid used for the preparation of the vinyl esters is prepared by the addition of carbon monoxide and water to tripropene under pressure and catalysis by extremely acidic catalysts (hydroxycarboxylation, especially the so-called Koch reaction).

··· ···· ···· ·· · · · ·· · · 9 99 9

Nakonec se získá tripropen, směs izomerních C₉-olefinů, ve směsi s jinými olefinickými frakcemi (C₆-, C₁₂~, C15olefiny), kysele katalyzovanou oligomerizací propenu. Jako katalyzátory zde přicházejí v úvahu například kyselé zeolity nebo kyselina fosforečná na pevném nosiči.Finally, tripropene, a mixture of isomeric C ₉ -olefins, is mixed with other olefinic fractions (C ₆ -, C ₁₂ -, C ₁₅ olefins), acid-catalyzed by propene oligomerization. Suitable catalysts here are, for example, acidic zeolites or solid support phosphoric acid.

Nevýhodou při způsobu přípravy vinylesterů z Ci₀karboxylových kyselin je, že u propenu je zapotřebí relativně drahá surovina. U této kysele katalyzované oligomerizace je třeba dále počítat s významnými ztrátami surovin kvůli tvorbě vedlejších produktů. Nakonec je třeba poukázat na to, že už v tripropenové části oligomerizátů je počet izomerů tak vysoký, že samotná analytická kontrola je obtížná. Při reakci na karboxylové kyseliny nakonec vzniká tak vysoký počet izomerů, že vzniká směs produktů těžko definovatelných vlastností.A disadvantage in the process for preparing vinyl esters from C ₀ carboxylic acids is that propene is needed in a relatively expensive raw material. In addition, this acid-catalyzed oligomerization requires significant losses of raw materials due to the formation of by-products. Finally, it should be noted that already in the tripropene portion of the oligomerizates the number of isomers is so high that the analytical control itself is difficult. The reaction to carboxylic acids eventually results in such a high number of isomers that a mixture of products of hardly definable properties is formed.

Vinylestery terciárních karboxylových kyselin s více jak 10 C-atomy byly částečně zkoumány (například WO 93/22353) . Mají změkčovací účinek, jak lze očekávat na základě jejich delšího uhlíkového řetězce. Avšak na jedné straně nejsou často nezbytné suroviny dostatečně levně k dispozici, na druhé straně s rostoucí délkou řetězce roste také takzvaná nesnášenlivost v kopolymerizátu.Vinyl esters of tertiary carboxylic acids having more than 10 C-atoms have been partially investigated (for example WO 93/22353). They have a softening effect, as can be expected based on their longer carbon chain. However, on the one hand, the necessary raw materials are often not cheap enough, on the other hand, as the chain length increases, so-called intolerance in the copolymer also increases.

Vinylestery terciárních karboxylových kyselin s méně než s 10 C-atomy jsou rovněž částečně známy a jejich vhodnost jako změkčovadel se zkoumá. Tak mají určitý technický význam vinylestery na bázi kyseliny pivalové (terciární Cs-kyselina) a na bázi terciárních Cg-kyselin (VeoVa 5/ 9) , v obou případech se však jedná ve srovnání s vinylacetatem o ztužovací komonomery.Vinyl esters of tertiary carboxylic acids with less than 10 C atoms are also partially known and their suitability as plasticizers is being investigated. Thus, vinyl esters based on pivalic acid (tertiary Cs-acid) and based on tertiary Cg-acids (VeoVa 5/9) have some technical significance, but in both cases they are reinforcing comonomers compared to vinyl acetate.

• · • · · · • · • · · · • ·• · · · · · · · · · · · · · · · ·

Bylo by tudíž žádoucí nalézt jiné zdroje surovin než propen, respektive jeho oligomery, pro přípravu vinylesterů, které by vykazovaly stejné nebo lepší změkčovací vlastnosti než vykazuje vinylester, např. Ci₀-karboxylové kyseliny na bázi tripropenu.It would therefore be desirable to find other sources than the raw material propene, or oligomers thereof, for the preparation of vinyl esters which exhibit the same or better softening performance than has vinyl esters, e.g. C ₀ carboxylic acid based tripropene.

Překvapivě bylo objeveno, že terciární karboxylové kyseliny, které byly připraveny z buten-oligomerů, se výtečně hodí jako změkčovadla.Surprisingly, it has been discovered that tertiary carboxylic acids prepared from butene-oligomers are excellent as plasticizers.

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob přípravy vinylesterů, vyznačující se tím, žeIt is therefore an object of the present invention to provide a process for preparing vinyl esters, characterized in that:

a) buten oligomerizuje,(a) butene oligomerizes;

b) butenoligomery se oddělí z oligomerizátu,b) the butenoligomers are separated from the oligomerizate,

c) butenoligomery reagují na karboxylové kyseliny delší o jeden uhlíkový atom a(c) butenoligomers react to carboxylic acids longer by one carbon atom; and

d) karboxylové kyseliny reagují na odpovídající vinylestery.d) the carboxylic acids react to the corresponding vinyl esters.

Vinylestery připravené způsobem podle vynálezu se . _výtečně hodí jako komonomery pro přípravu vnitřně změkčovaných polymerů. Za zmínku stojí kopolymerizace vinylesterů C₉-karboxylové kyseliny s vinylchloridem, nebo kopolymerizace s vinylacetatem. Rovněž terpolymery s akrylaty jsou potenciálně použitelné. Podíl vyrobeného vinylesterů lze přitom podle vynálezu obměňovat v širokých mezích, a to podle požadovaných vlastností. Rovněž je ho možno použít jako homopolymerizátu, když se například mají připravit obzvláště měkké filmy.The vinyl esters prepared by the process according to the invention are. They are particularly suitable as comonomers for the preparation of internally softened polymers. Of note is copolymerization of vinyl esters of C ₉ -carboxylic acid with vinyl chloride, or copolymerization with vinyl acetate. Also terpolymers with acrylates are potentially useful. According to the invention, the proportion of the vinyl esters produced can be varied within wide limits, depending on the desired properties. It can also be used as a homopolymer when, for example, particularly soft films are to be prepared.

• · • · · · • ·• • • •

Ve způsobu podle vynálezu byly nejprve oligomerizovány buteny, čímž vzniká převážně dibuten (Cg-olefin). Vedle toho se tvoří trimerizací, respektive tetramerizací butenu tributen (C₁₂-olefin) a tetrabuten (Ci₆-olefin) . Jako surovina zde mohou být použity všechny technické proudy obsahující C₄-olefiny jako například C₄_frakce z krakování,In the process according to the invention, butenes were first oligomerized, producing predominantly dibutene (C8-olefin). In addition, formed by trimerization, or tetramerization of butene tributene _(C12 olefin) and tetrabutene (C ₆ -olefin). As feedstock there may be used all technical streams containing C ₄ olefins such as C ₄ _frakce cracking.

Fischera a Tropsche, butanu nebo z j inýchFischer and Tropsch, butane or others

C₄-olef iny C₄-olefiny technických z postupu podle z dehydrogenování procesů.C ₄ -olefins C ₄ -olefins from the process of dehydrogenating processes.

Při způsobu podle vynálezu mohou být použity di-, tri-, tetrabuten nebo ještě vyšší oligomery než butenoligomery. Oddělení butenoligomerů z oligomerizátu lze provést technicky jednoduše a s vysokou čistotou destilací.Di-, tri-, tetrabutene or even higher oligomers than butenoligomers may be used in the process of the invention. The separation of butenoligomers from the oligomerizate can be carried out technically simply and with high purity by distillation.

Způsob podle předkládaného vynálezu může být použit jak pro přípravu vinylesterů C₉-karboxylových kyselin z dibutenu, respektive z odpovídajících C₉karboxylových kyselin, tak i pro přípravu vinylesterů C₁₃-karboxylových kyselin z tributenu, respektive z odpovídajících Ci₃-karboxylových kyselin.The method according to the present invention can be used both for the preparation of vinyl esters of C ₉ -carboxylic acids from dibutene, respectively, from the corresponding carboxylic acids, C _9, and for the preparation of vinyl esters _of C ₁₃ -carboxylic acids from tributene, respectively, from the corresponding C ₃ carboxylic acids.

Pro získání málo rozvětvených vinylesterů by musely být samozřejmě prozíravě použity lineární C₄proudy, to znamená takové, které mají vysoký podíl nbutenů pro oligomerizaci.Of course, linear C ₄ streams, i.e., those having a high proportion of nbutenes for oligomerization, would have to be prudently used to obtain low branched vinyl esters.

Obvykle se ze surového C₄-produktu krakování nejprve odstraní extrakcí butadien nebo se převede selektivní hydrogenací na lineární buteny. Selektivní hydrogenace není v tomto případě nezbytně nutná, nýbrž • · · · • · · ·Usually, the cracking of the crude C ₄ product is first removed by butadiene extraction or converted by selective hydrogenation to linear butenes. Selective hydrogenation is not necessary in this case, but

obzvlášť výhodná, poněvadž značně zvyšuje podíl nbutenů pro oligomerizaci. V obou případech se získá C₄frakce bez butadienu, rafinát I. V dalším kroku se může odstranit isobuten z C₄-proudu, například přípravou methyl-terc.-butyleteru (MTBE) reakcí s methanolem. MTBE je žádaná komponenta pohonných látek. Jiné možnosti jsou reakce isobutenu z rafinátu I s vodou na TBA (terciární butanol) nebo kysele katalyzovaná oligomerizace isobutenu na diisobuten. Tato C₄-frakce, již bez isobutenu, je rafinát II a obsahuje, jak bylo žádoucí, ještě jen 1-buten a 2-buten. Na přání lze destilací získat také ještě 1-buten; tato frakce bez 1butenu se pak označuje jako rafinát III.particularly advantageous as it greatly increases the proportion of nbutenes for oligomerization. In both cases the yields _of C ₄ fraction without butadiene raffinate I. In the next step may be to remove isobutene from C ₄ -proudu, for example the preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by reaction with methanol. MTBE is the desired fuel component. Other possibilities are the reaction of isobutene from raffinate I with water to TBA (tertiary butanol) or acid catalyzed oligomerization of isobutene to diisobutene. This isobutene-free C ₄ fraction is raffinate II and contains, as desired, only 1-butene and 2-butene. If desired, 1-butene can also be distilled; this 1-butene-free fraction is then referred to as raffinate III.

Jednoduchá destilační separace isobutenu s následujícím dalším zpracováním není obvykle z frakce C₄ možná, protože 1-buten a isobuten vykazují skoro stejný bod varu. Destilační separace 2-butenu a isobutenu je však možná. Převede-li se potom 1-buten hydroisomerizací na 2-buten, je tato jednoduchá destilační separace isobutenu schůdnou cestou, jak dospět k C₄-proudům, které obsahují už jen lineární buteny.A simple distillation separation of isobutene with subsequent further processing is usually not possible from fraction C ₄ , since 1-butene and isobutene show almost the same boiling point. However, the distillation separation of 2-butene and isobutene is possible. Converts If then hydroisomerizací 1-butene to 2-butene, this simple distillative separation of isobutene viable way to arrive to C ₄ -proudům which contain only linear butenes.

Pro oligomerizaci butenu na dibuten se přednostně používá rafinát II nebo III. Rovněž jiné technické C₄proudy jsou použitelné, když kromě lineárních butenů neobsahují žádné další nenasycené sloučeniny. Pro se jako vhodná n-buten, protože vinylestery terciárních karboxylových kyselin, jak doloženo příklady, vykazují lepší změkčovací vlastnosti.For oligomerization of butene to dibutene, preferably raffinate II or III is used. Also other technical C ₄ streams are useful when they contain no other unsaturated compounds besides linear butenes. N-butene is suitable because vinyl esters of tertiary carboxylic acids, as exemplified by the examples, exhibit better softening properties.

butenoligomerizaci přednostně hodí vstupní látka takto vzniklé • · • · • · · ·butenoligomerization preferably fits the starting material thus formed

Hraje-li však změkčovací účinek vinylesterů podřízenou roli nebo je dokonce žádoucí ztužovací účinek, použijí se C₄-proudy obsahující isobuten; pak se dává přednost použití rafinátu I.If, however, plays softness vinyl subordinate role or is even desirable reinforcing effect, apply -proudy C ₄ containing isobutene; then raffinate I is preferred.

Způsobem podle vynálezu lze technicky získané C₄proudy, které dosud nebyly často chemicky vůbec využívány, použít jako hospodářské suroviny k přípravě vinylesterů.With the process according to the invention, the technically obtained C ₄ streams, which have so far not been used chemically at all, can be used as raw materials for the preparation of vinyl esters.

Oligomerizace buten obsahujících C₄-proudů na Cg-, C12- a směsi obsahující vyšší olefiny je v zásadě známa. V podstatě jde o tři varianty postupu:Oligomerization butene-containing C ₄ to -proudů Cg-, mixtures containing C12 and higher olefins is known in principle. There are basically three variants of the procedure:

Dlouho je známa oligomerizace na kyselých katalyzátorech, technicky se používají například zeolity nebo kyselina fosforečná na nosičích. Přitom se získají směsi izomerů rozvětvených olefinu. I za optimálních podmínek zůstávají hlavním produktem dimetylhexeny (WO 92/13818).Oligomerization on acid catalysts has long been known, for example zeolites or supported phosphoric acid are technically used. Mixtures of branched olefin isomers are thereby obtained. Dimethylhexenes (WO 92/13818) remain the main product, even under optimal conditions.

Jak je ukázáno v příkladech, mohou být Cg-olefiny, které se při tom separují, zpracovány na odpovídající terciární karboxylové kyseliny a jejich vinylestery. Získají se však jen homopolymery s vysokou teplotou skelného přechodu a tudíž špatně změkčující nebo dokonce ztužující komonomery.As shown in the examples, the C8-olefins which are separated can be processed to the corresponding tertiary carboxylic acids and their vinyl esters. However, only homopolymers with a high glass transition temperature and thus poorly softening or even stiffening comonomers are obtained.

Rovněž ve světě již známý a používaný způsob je oligomerizace s rozpustnými komplexy niklu, způsob známý jako metoda DIMERSOL (viz Yves Chauvin, Helene Olivier; v „Applied Homogeneous Catalysis with ·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · · · · « ♦ » · ft·· ··· ····Also known and used in the world is oligomerization with soluble nickel complexes, a method known as the DIMERSOL method (see Yves Chauvin, Helene Olivier; in "Applied Homogeneous Catalysis with" ·) ··········· • · · ♦ ft ft ft ft ft ft ft ft · ft

Q ··· ·«· ··»···Q ··· · «· ··· · ···

-J ··· ···· ···· ·· · ·· ·· «· ··-J ··· ···· ··············

Organometallic Compounds; ed. Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann; Verlag Chemie, 1996, 258-268). Vinylestery C₉karboxylových kyselin připravené z C₈-frakce mají podstatně lepší změkčovací účinek než ty, připravené předchozím postupem (viz příklady).Organometallic Compounds; ed. Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann; Verlag Chemie, 1996, 258-268). The vinyl esters of C ₉ carboxylic acids prepared from the C ₈ -fraction have a substantially better softening effect than those prepared by the preceding process (see examples).

Nakonec je třeba se zmínit ještě o oligomerizaci na niklovém katalyzátoru s pevným ložem podle metody OXENO s.r.o. Tento postup vstoupil do literatury jako OCTOL-proces (Hydrokarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2, Séct. 1, 31-33). Takto připravené terciární karboxylové kyseliny mohou reagovat na vinylestery, které v kopolymerizátech způsobují obzvláště dobré vnitřní změkčování.Finally, oligomerization on a fixed bed nickel catalyst according to the OXENO s.r.o. This process has entered the literature as an OCTOL process (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2, Sec. 1, 31-33). The tertiary carboxylic acids thus prepared can react to vinyl esters which cause particularly good copolymerizates in copolymers. internal softening.

Použití butenoligomerů, zejména dibutenu a tributenu, k přípravě vinylesterů vykazuje řadu za zmínku stojících předností: jako výchozí produkt mohou být použity levné technické C4~proudy, jako rafinát II, rafinát III nebo jiné suroviny obsahující C₄-olefiny. Obzvláště se k přípravě komonomerů pro vnitřní změkčování hodí frakce obsahující především jen n-buten jako oligomerizovatelnou komponentu, jako rafinát II nebo III. Obzvlášť překvapivé a neočekávané bylo, že nastal vynikající změkčovací účinek vinylesteru připraveného podle vynálezu na bázi terciárních C₉karboxylových kyselin získaných z dibutenu při kopolymerižací s vinylacetatem nebo vinylchloridem a byl tak minimálně rovnocenný standardnímu produktu na bázi tripropenu. Dalšího zlepšení je možno ještě dosáhnout vinylestery připravenými na bázi tributenu.The use of butenoligomers, in particular dibutene and tributene, for the preparation of vinyl esters has a number of notable advantages: low-cost technical C4 streams such as raffinate II, raffinate III or other C ₄ -olefin-containing feedstocks can be used as the starting product. Particularly suitable for the preparation of comonomers for internal softening are those fractions containing primarily n-butene as the oligomerizable component, such as raffinate II or III. It was particularly surprising and unexpected that the excellent softening effect of the vinyl ester prepared according to the invention based on tertiary C ₉ carboxylic acids obtained from dibutene during copolymerization with vinyl acetate or vinyl chloride and was thus at least equivalent to a standard tripropene-based product. Yet another improvement can be achieved with tributene-based vinyl esters.

Ve způsobu podle vynálezu byly butenoligomery ··· ·In the process of the invention, butenoligomers were

9 0 0 0 0 ··· *·»·· ···· «0 0 0 · «0 00 00 odděleny z oligomerizačního produktu a pokaždé reagovaly na odpovídající o jeden uhlík delší karboxylové kyseliny. Toto může nastat kysele katalyzovanou hydrokarboxylací (Kochovou reakci) nebo hydroformylací a následnou oxidací takto získaného oxoaldehydu. Kochova syntéza, jak popsáno v Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin 1980, S. 372 a další, bude v praxi preferovanou metodou. Zde reagují olefiny s oxidem uhelnatým za přítomnosti silných kyselin jako kyseliny sírové nebo hydrátů borfluoridu na terciární karboxylové kyseliny. S Cu⁺ jako kokatalyzátorem probíhá reakce dokonce již za normálního tlaku a při pokojové teplotě (Y. Souma, H. Sáno; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47,1717).9 0 0 0 0 separated from the oligomerization product and each time reacted to the corresponding one longer carbon carboxylic acids. This may occur by acid-catalyzed hydrocarbylation (Koch reaction) or by hydroformylation and subsequent oxidation of the oxoaldehyde thus obtained. Koch synthesis, as described in Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin 1980, p. 372 et al., Will be the preferred method in practice. Here, olefins react with carbon monoxide in the presence of strong acids such as sulfuric acid or borohydride hydrates to form tertiary carboxylic acids. With Cu ⁺ as cocatalyst, the reaction proceeds even under normal pressure and at room temperature (Y. Souma, H. Sano; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717).

Nakonec takto získané karboxylové kyseliny reagují na příslušné vinylestery. Toto může být příkladně provedeno reakcí karboxylových kyselin s acetylenem, přednostně za přítomnosti zinečnaté soli té kyseliny, která se vinyluje, při normálním tlaku a 200-250 °C (např. podle Encyl, Polym. Sci Eng. 17, S. 426-434).Finally, the carboxylic acids thus obtained are reacted to the corresponding vinyl esters. This can be done, for example, by reacting the carboxylic acids with acetylene, preferably in the presence of the zinc salt of the acid to be vinylated at normal pressure and 200-250 ° C (e.g. according to Encyl, Polym. Sci Eng. 17, pp. 426-434 ).

Alternativně lze získat vinylestery reesterifikací karboxylových kyselin s dalšími vinylestery jako například vinylester kyseliny octové nebo vinylester kyseliny propionové (např. popsáno v: Ullmann, 4. vyd., sv. 19, s. 368 a násl.).Alternatively, vinyl esters can be obtained by re-esterifying carboxylic acids with other vinyl esters such as vinyl acetate or propionic acid vinyl ester (e.g., described in Ullmann, 4th ed., Vol. 19, p. 368 et seq.).

Změkčovací vlastnosti vinylesterů jsou - jak bylo uvedeno - ovlivněny stupněm rozvětvení. Stupeň rozvětvení vinylesterů může naopak být ovlivněn stupněm rozvětvení výchozího olefinů. Ve zvláštních formách provedení předkládaného vynálezu mohou být tudíž ·· ···· • « li ··· ·«·· ···«The softening properties of vinyl esters are, as mentioned, influenced by the degree of branching. The degree of branching of vinyl esters may in turn be influenced by the degree of branching of the starting olefin. Accordingly, in particular embodiments of the present invention, the " li "

«. « ·· · · ·· «· použity dibuteny s podílem ne více než 35 % (hmotnostních), přednostně 25 % (hmotnostních) vícenásobně rozvětvených olefinů, jako například dimetylhexen.«. Dibutenes having a proportion of not more than 35% by weight, preferably 25% by weight, of polybranched branched olefins, such as dimethylhexene, are used.

Vinylestery připravené podle vynalezeného postupu mohou být použity jako komonomery v polymerizačních reakcích, například při přípravě polyvinylacetatu, kde se projeví účinkem vnitřního změkčení za současného zvýšení stability vůči hydrolýze. Kopolymerizace s ethylenem nebo příprava terpolymerů s akryláty jsou dalšími příklady nasazení při aplikaci vinylesterů připravených podle vynálezu jako komonomerů pro vnitřní změkčování.The vinyl esters prepared according to the inventive process can be used as comonomers in polymerization reactions, for example, in the preparation of polyvinyl acetate, where they exhibit the effect of internal softening while increasing stability to hydrolysis. Copolymerization with ethylene or the preparation of terpolymers with acrylates are further examples of deployment in the application of vinyl esters prepared according to the invention as comonomers for internal softening.

Následující příklady mají vynález blíže objasnit, aniž by omezovaly jeho rozsah.The following examples are intended to illustrate the invention in greater detail without limiting its scope.

Příklad 1 až 3Examples 1 to 3

V následujícím je uvedeno typické složení dibutenů, které vznikají podle tří rozdílných variant oligomerizace z n-butenů. Přitom složení produktů podstatně závisí jenom na způsobu oligomerace. Pro příklad byly nasazeny rafináty II nebo III nebo jiné proudy, obsahující n-buten, pokud neobsahovaly podstatná množství rozvětvených butenů. Pro následující příklad byl jako surovina použit rafinát III.The following is a typical composition of dibutenes that are formed from three different oligomerization variants from n-butenes. The composition of the products depends essentially only on the oligomerization method. For example, raffinates II or III or other streams containing n-butene were used unless they contained substantial amounts of branched butenes. For the following example, raffinate III was used as the raw material.

Olefin-A Dibuten, získaný oligomerizací rafinátu III na montmorillonitu (kyselá katalýza)Olefin-A Dibuten, obtained by oligomerization of raffinate III on montmorillonite (acid catalysis)

Olefin-B Dibuten, získaný oligomerizací rafinátu III podle způsobu DIMERSOLOlefin-B Dibuten, obtained by oligomerization of raffinate III according to the DIMERSOL method

Olefin-C Dibuten, získaný oligomerizací rafinátu III podle způsobu OCTOLOlefin-C Dibuten, obtained by oligomerization of raffinate III according to the OCTOL method

9 • ·9 • ·

9·· 9 · · 999 99 99 ·· 9 · · 999 99

999 ·99· 9999999 · 99 · 9999

9 99 <9 99 999 99 <9 99 99

Příklad 1 Example 1 Příklad 2 Example 2 Příklad 3 Example 3 Olefin A Olefin A Olefin B Olefin B Olefin C Olefin C n-okten n-octene - 0% - 0% ~ 6% ~ 6% ~ 13% ~ 13% 3-metyl-hepten 3-methyl-heptene ~ 5% ~ 5% ~ 59% ~ 59% ~ 62% ~ 62% 3,4-dimetyl-hexen 3,4-dimethyl-hexene ~ 70% ~ 70% ~ 34% ~ 34% ~ 24% ~ 24% jiné C₈-olefinyother C ₈ -olefins - 25% - 25% ~ 1% ~ 1% ~ 1% ~ 1%

Podíl lineárních a maximálně jednou rozvětvených olefinů obnáší pak u olefinu-A ca. 5%, u olefinu-B ca. 65% u olefinu-C ca. 75%. Všechny údaje jsou v % hmotnostních .In the case of olefin-A, the proportion of linear and once-branched olefins is approx. 5%, for olefin-B ca. 65% for olefin-C ca. 75%. All data are in% by weight.

Příklad 4 až 6Examples 4 to 6

Z olefinů A, B a C byly připraveny terciární karboxylové kyseliny s odvoláním na DE 23 39 947. Jako katalyzátor sloužil komplex fluoridu boru a vody, jako kokatalyzátor Cu⁺. Reakce se prováděly v míchaném autoklávu v teplotní oblasti 20-35 °C a při tlaku CO 30 barů. Po dobu 6 hodin byl rovnoměrně přidáván olefin. Dodávkováváním CO byl udržován konstantní tlak. Reakce byla ukončena, jakmile nebyl pozorován žádný příjem CO.Tertiary carboxylic acids were prepared from olefins A, B and C with reference to DE 23 39 947. The boron fluoride-water complex as the cocatalyst Cu ^{+ was used} as the catalyst. The reactions were carried out in a stirred autoclave at a temperature range of 20-35 ° C and a CO pressure of 30 bar. The olefin was added uniformly over a period of 6 hours. CO was maintained at a constant pressure. The reaction was terminated when no CO uptake was observed.

Po separaci katalysátorové fáze, promývací vody a destilačně zpracovaných surových karboxylových kyselin byly získány produkty následujícího složení, pokaždé z více vsádek ( hodnoty v % hmotnostních). (orig. Massen % ! ?)After separation of the catalyst phase, the wash water and the distilled crude carboxylic acids, products of the following composition were obtained, each from several batches (values in% by weight). Massen%!?

Příklad 4 Example 4 Příklad 5 Example 5 Příklad 6 Example 6 Isomerní -karboxylové kyseliny Isomeric-carboxylic acids acid kyselina A acid A kyselina B acid B kyselina C acid C 2,2-dimethylheptanová kyselina 2,2-dimethylheptane acid 0,5% 0.5% 6,5% 6.5% 7,4% 7.4% 2-methyl-2 - ethylhexanová kyselina 2-Methyl-2- ethylhexanoic acid 3,7% 3.7% 48,1% 48.1% 55,2 % 55.2%

• · ···« • · ··· ·• · ···

2-methyl-2- propylpentanová kyselina 2-methyl-2- propylpentano acid 0,5% 0.5% 6,3% 6.3% 7,2% 7.2% 2,2-diethylpentanová kyselina 2,2-diethylpentane acid 0,2% 0.2% 3,0% 3.0% 3,5% 3.5% 2,2,5-trimethylhexanová kyselina 2,2,5-trimethylhexane acid 2,1% 2.1% 1,1% 1.1% 0,8% 0.8% 2,2,4-trimethylhexanová kyselina 2,2,4-trimethylhexane acid 2,0% 2.0% 1,0% 1.0% 0,8% 0.8% 2,4-dimethyl-2-ethyl- pentanová kyselina 2,4-dimethyl-2-ethyl- pentanoic acid 4,4% 4.4% 2,2% 2.2% 1,6% 1,6% 2,2,3 -trimethylhexanová kyselina 2,2,3-trimethylhexane acid 6,4% 6.4% 3,2% 3.2% 2,4% 2.4% 2-methyl-2-isopropyl- pentanová kyselina 2-Methyl-2-isopropyl- pentanoic acid 13,7% 13.7% 6,9% 6.9% 5,1% 5.1% 2,3-dimethyl-2-ethyl- pentanová kyselina 2,3-dimethyl-2-ethyl- pentanoic acid 37,5% 37.5% 19,0% 19.0% 13,8% 13.8% 2-e thy1-2 -i s opropy1- butanová kyselina 2-e thy1-2-i with opropy1- butanoic acid 3,0% 3.0% 1,5% 1.5% 1,1% 1.1% jiné neznámé kyseliny other unknown acids 25,8% 25.8% 1,2% 1.2% 1,3% 1.3%

Příklad 7 až 9Examples 7 to 9

Směsi terciárních karboxylových kyselin, získané v příkladech 4 až 6, byly podrobeny reakci s acetylenem při normálním tlaku při teplotě od 190 - 220 °C v přítomnosti zinečnaté soli každé reagující kyseliny podle rovniceThe tertiary carboxylic acid mixtures obtained in Examples 4 to 6 were reacted with acetylene at normal pressure at a temperature of from 190 to 220 ° C in the presence of the zinc salt of each reacting acid according to the equation

R-COOH + HC=CH -4 R-COO-CH=CH₂ R-COOH + HC = CH-4-R-COO-CH = CH ₂

Reakce probíhá podle G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68 (4), s. 290-292 (1966).The reaction proceeds according to G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68 (4), pp. 290-292 (1966).

Po destilaci surového produktu byly získány vinylesteryThe vinyl esters were obtained after distillation of the crude product

00

0 · 00 ·0 · 00 ·

0 00 0 0000 »00 0 0 0 0000 0 00 00 0 000 00 0 o čistotě >=99,8%, které podle analýzy plynovou chromatografií v podstatě vykazuji srovnatelný nebo dokonce stejný stupeň rozvětvení jako karboxylové kyseliny. Takto získané vinylestery jsou dále označeny jako vinylester A (na bázi kyseliny A, příklad 7), vinylester B ( na bázi kyseliny B, příklad 8), vinylester C ( na bázi kyseliny C, příklad 9).0 00 0 0000 »00 0 0 0 0000 0 00 00 0 000 00 0 of a purity> = 99.8% which, according to gas chromatography analysis, show substantially or even the same degree of branching as carboxylic acids. The vinyl esters thus obtained are hereinafter referred to as vinyl ester A (based on acid A, example 7), vinyl ester B (based on acid B, example 8), vinyl ester C (based on acid C, example 9).

Příklad 10 až 14Examples 10-14

Z vinylesterů podle příkladů 7 až 9 byly připraveny homopolymerizáty podle standardního předpisu (příklady 12 14) a byla zjištěna jejich teplota skelného přechodu jako míra vhodnosti použití jako kopolymerů pro vnitřní změkčování.From the vinyl esters according to Examples 7 to 9, homopolymerizates were prepared according to the standard formula (Examples 12 14) and their glass transition temperature was determined as a measure of suitability for use as internal softening copolymers.

Použité látkyUsed substances

Monomer Monomer Hmotnostní zlomek Weight fraction Vinylester C9-karboxylové kyseliny C9-carboxylic acid vinyl ester 100 100 ALIGN! Vodní fáze Water phase VE-voda Duke 70,00 70,00 Anionový tensid, např. Marlon^R A 390Anionic surfactant, e.g. Marlon ^R A 390 0,03 0.03 (85%-aktivní látky) (85% active substances) Neiontový tensid, např. Marlophen^R 850Nonionic surfactant, e.g. Marlophen ^R 850 8,00 8.00 (25% roztok) (25% solution) Kaliumperoxodisulf át (K₂S20s)Potassium peroxodisulphate (K ₂ S20s) 0,10 0.10 Kaliumkarbonát Potassium carbonate 0,25 0.25 Hydroxyethylceluloza, např. Natrosol 250 L Hydroxyethylcellulose, eg Natrosol 250 L 2,00 2.00 (nebo LR) (or LR) Kyselina octová (100%) Acetic acid (100%) 0,20 0.20 Roztok iniciátoru Initiator solution Kaliumperoxodisulfát Potassium peroxodisulphate 0,23 0.23 VE-voda Duke 12,00 12.00

• 9• 9

ProvedeníExecution

Vodní fáze a asi 10% monomeru bylo zahříváno za míchání na 75 °C . Po 15 minutách byl při této teplotě přidávkováván zbývající monomer a roztok iniciátoru v oddělených tocích. Přidávání monomeru se provádělo rovnoměrně ve 120 minutách a přidávání roztoku iniciátoru ve 135 minutách. Během dávkování byla teplota udržována mezi 75 a 80 °C. Po dalších 120 minutách míchání při stejné teplotě byla vsádka ochlazena na teplotu místnosti. Ze vzniklé emulze byla v daném případě po filtraci - formována tělesa a analýzou jejich torsní vibrace (podle DIN 5345) byly stanoveny teploty skelného přechodu.The aqueous phase and about 10% of the monomer was heated to 75 ° C with stirring. After 15 minutes at this temperature the remaining monomer and initiator solution were added in separate streams. The monomer addition was performed uniformly at 120 minutes and the initiator solution was added at 135 minutes. The temperature was maintained between 75 and 80 ° C during dosing. After an additional 120 minutes of stirring at the same temperature, the batch was cooled to room temperature. In the given case, the bodies were formed from the resulting emulsion and the glass transition temperatures were determined by analysis of their torsional vibration (according to DIN 5345).

Kromě toho byly dva obchodně běžně dostupné vinylestery, jejichž teplota skelného přechodu je známa, podrobeny stejné proceduře, aby byla zajištěna srovnatelnost testovací procedury. Jednalo se jednak o vinylester z Ci₀kyselin (VeoVa^RÁ0, báze tripropen, srovnej příklad 10) , který je hojně používán jako vnitřní změkčovadlo pro například vinylacetat, dále byl použit obchodně běžně dostupný vinylester z terciárních C₉-kyselin (VeoVc^, srovnej příklad 11), tedy vinylester se stejným sumárním vzorcem, avšak s jiným stupněm rozvětvení, než ty vinylestery, připravené podle předchozích příkladů.In addition, two commercially available vinyl esters whose glass transition temperature is known have been subjected to the same procedure to ensure comparability of the test procedure. These are usually vinyl esters of C ₀ acid (VeoVa ^R A0 tripropene base, see Example 10), which is widely used as an internal plasticizer for vinyl acetate for example, as used commercially readily available vinyl ester of tertiary _C9 -acid (VeoVc ^, cf. Example 11), a vinyl ester of the same summary formula but with a different degree of branching than the vinyl esters prepared according to the previous examples.

Byly naměřeny následující údaje:The following data were measured:

Příklad 10 Example 10 Příklad 11 Example 11 Příklad 12 Example 12 Příklad 13 Example 13 Příklad 14 Example 14 Vsádka Vsádka (srovnání) (comparison) (srovnání) (comparison) z kyseliny A from acid AND z kyseliny B from acid (B) z kyseliny C from acid C Teplota skelného přechodu Temperature glassy gradient -3 °C Low: 14 ° C ~+60 °C ~ 60 ° C ~+38 °C ~ 38 ° C + 1 °C 0 ° C -3 °C Low: 14 ° C

• fefefe ·· fefe • · · fefe · fefefefe • · · fefe · fe · · ·Fefefe fefe fefe fefefefe fefe fe ·

Vinylester A na bázi kysele katalyzovaného oligomerizovaného butenu je tedy ztužovací komonomer. Vinylester B z oligomerizovaného butenu B připraveného podle dimersolového způsobu je již změkčovacím komonomerem. U vinylesterů C, připraveného z dibutenu podle octolového způsobu, bylo docíleno vynikajícího změkčovacího účinku, rovnocenného se srovnávacím produktem na bázi tripropenu (porovnávací příklad 10) . Budiž poukázáno i na srovnání příkladu 11 s příkladem 14. V obou příkladech byly použity vinylestery terciárních C₉-karboxylových kyselin s 9 Catomy, tedy se stejným sumárním vzorcem. U vinylesterů připraveného podle vynálezu (příklad 14) bylo docíleno vynikajícího změkčovacího účinku, zatímco srovnávací příklad 11 ukazuje vysloveně ztužující komonomer.Thus, the vinyl ester A based on acid-catalyzed oligomerized butene is a reinforcing comonomer. The vinyl ester B of the oligomerized butene B prepared according to the dimersol process is already a softening comonomer. The vinyl esters C prepared from the dibutene according to the octol process have obtained an excellent softening effect equivalent to the tripropene-based comparative product (Comparative Example 10). Reference will also be made to a comparison of Example 11 with Example 14. In both examples, vinyl esters of tertiary C ₉ -carboxylic acids with 9 Catomas, i.e. with the same summary formula, were used. The vinyl esters prepared according to the invention (Example 14) have obtained an excellent softening effect, while Comparative Example 11 shows a pronounced reinforcing comonomer.

Příklad 15Example 15

Rafinát III byl oligomerizován podle způsobu OCTOL (viz příklad 3) . Z oligomerizátů byl oddělen tributen a Kochovou synthesou (analogicky příkladům 4-6) byla připravena směs Cu-karboxylových kyselin. Tato směs reagovala, jak je popsáno v příkladech 7-9, s acetylenem na příslušné vinylestery. Z takto získané směsi vinylesterů byl analogicky jako v předpisu příkladů 10 až 14 připraven homopolymerizát, jehož teplota skelného přechodu činí -13 °C. Vinylester Cn-karboxylové kyseliny na bázi tributenu má i přes vysoký stupeň rozvětvení vysloveně dobrý změkčovací účinek.Raffinate III was oligomerized according to the OCTOL method (see Example 3). Tributene was separated from the oligomerizates and a mixture of Cu-carboxylic acids was prepared by Koch synthesis (analogously to Examples 4-6). This mixture was reacted as described in Examples 7-9 with acetylene to the corresponding vinyl esters. From the mixture of vinyl esters thus obtained, a homopolymerizate having a glass transition temperature of -13 ° C was prepared analogously to the procedure of Examples 10 to 14. Despite the high degree of branching, tributene-based vinyl ester of Cn-carboxylic acid has a particularly good softening effect.

• GSS• GSS

.. .. Τ'* ΔοΟΟ • · 9 9 9 9 9 9 9 9.. .. Τ '* ΔοΟΟ • · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 · · 9 9 9 9 99 9 9 9 · · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 «· 9·« ·9 99 9 9 9 9 9 9

Claims (13)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob přípravy vinylesterů z butenoligomerů, vyznačující se tím, žeA process for the preparation of vinyl esters from butenoligomers, characterized in that: a) buten oligomerizuje,(a) butene oligomerizes; b) butenoligomery se oddělí z oligomerizátu,b) the butenoligomers are separated from the oligomerizate, c) butenoligomery reagují na karboxylové kyseliny delší o jeden uhlíkový atom a(c) butenoligomers react to carboxylic acids longer by one carbon atom; and d) karboxylové kyseliny reagují na odpovídající vinylestery.d) the carboxylic acids react to the corresponding vinyl esters. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce butenoligomerů na karboxylové kyseliny delší o jeden uhlíkový atom se provede kysele katalyzovanou hydrokarboxylací.Process according to claim 1, characterized in that the reaction of butenoligomers to carboxylic acids longer by one carbon atom is carried out by acid catalyzed hydrocarboxylation. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce butenoligomerů na karboxylové kyseliny delší o jeden uhlíkový atom se provede hydroformylací a následnou oxidací takto získaného aldehydu.Process according to claim 1, characterized in that the reaction of butenoligomers to carboxylic acids longer by one carbon atom is carried out by hydroformylation and subsequent oxidation of the aldehyde thus obtained. ,_, _ 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vinylestery se získají reakcí karboxylových kyselin s acetylenem.Process according to claims 1 to 3, characterized in that the vinyl esters are obtained by reacting carboxylic acids with acetylene. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že vinylestery se získají reakcí karboxylových kyselin s acetylenem za přítomnosti zinečnaté soli karboxylové kyseliny.A process according to claim 4, characterized in that the vinyl esters are obtained by reacting carboxylic acids with acetylene in the presence of a zinc carboxylic acid salt. 6. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vinylester se získá reesterifikací dalších tl 999 9Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the vinyl ester is obtained by re-esterification of further tl 999 9 99 9 99 998 9 99 9 99 9999 99 9 9 · · · 4 44·« • · 9 9 9 9 9 9 9 9 _d O ··· · · · 9 9 9 9 9 99 9 · · · 4 44 · «· · 9 9 9 9 9 9 9 9 _d · · · 9 9 9 9 9 9 13 · · · ♦··· · ·· ·13 · · ♦ ··· · ·· · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 vinylesterů s karboxylovými kyselinami.9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 vinyl esters with carboxylic acids. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že další vinylestery jsou vinylester kyseliny octové nebo vinylester kyseliny propionové.The method of claim 6, wherein the further vinyl esters are vinyl acetate or propionic acid vinyl ester. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že butenoligomery jsou dibuteny, které reagují na C₉karboxylové kyseliny a odpovídající vinylestery.Process according to claims 1 to 7, characterized in that the butenoligomers are dibutenes which react to C ₉ carboxylic acids and the corresponding vinyl esters. 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že butenoligomery jsou tributeny, které reagují na C₁₃karboxylové kyseliny a odpovídající vinylestery.Process according to claims 1 to 8, characterized in that the butenoligomers are tributenes which react to C ₁₃ carboxylic acids and the corresponding vinyl esters. 10. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že dibuteny neobsahují více než 35 % (hmotnostních) vícenásobně rozvětvených olefinů.Process according to claims 1 to 8, characterized in that the dibutenes contain no more than 35% (by weight) of multi-branched olefins. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že dibuteny neobsahují více než 25 % (hmotnostních ) vícenásobně rozvětvených olefinů.The process according to claim 10, wherein the dibutenes contain no more than 25% (by weight) of multi-branched olefins. . _. _ 12. Použití vinylesterů připravených podle nároků 1 až 11 jako komonomerů v polymerizačních reakcích.Use of vinyl esters prepared according to claims 1 to 11 as comonomers in polymerization reactions. 13. Použití vinylesterů připravených podle nároků 1 až 11 jako změkčovadel.Use of vinyl esters prepared according to claims 1 to 11 as plasticizers.