CZ20002506A3 - Fixedly mounted catalysts of Raney type - Google Patents

Abstract

Pevně uložené katalyzátory Raneyova typu se vyrábějí z vláken a/nebo vloček kovové slitiny, které se nejprve vyrábějí způsobem kelímkové extrakce kovů a pak tabletují, lisují do rohoží a/nebo se plní do kartuší. Katalyzátory se používají k hydrogenací, dehydrogenaci, izomeraci, reduktivní alkylací, reduktivní aminaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.Solid Raney-type catalysts are manufactured from fibers and / or flakes of a metal alloy that are first manufactured by way of metal crucible extraction and then tabletting, pressing into mats and / or fill into cartridges. Catalysts are used to hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, reductive alkylation, reductive amination and / or hydration of organic compounds.

Description

Pevně uložené katalyzátory Raneyova typuFixed supported Raney type catalysts

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká pevně uložených katalyzátorů Raneyova typu.The invention relates to fixed supported Raney-type catalysts.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Aktivované kovové katalyzátory jsou známy z oblasti chemické techniky jako Raneyovy katalyzátory. Používají se, především v práškové formě, pro velký počet reakcí organických sloučenin, jako pro hydrogenaci, dehydrogenaci, izomeraci, reduktivní alkylaci, reduktivní aminaci a hydrataci. Tyto práškové katalyzátory se vyrábějí ze slitiny katalyticky aktivních kovů, označovaných také jako katalyzátorové kovy, s dalšími slitinovými komponenty, rozpustnými v alkáliích. Jako katalyzátorové kovy se používají hlavně nikl, kobalt, měď nebo železo. Jako slitinový komponent, rozpustný v alkáliích, se zpravidla používá hliník, mohou však být použity také jiné komponenty, zejména zinek a křemík, nebo jejich směs s hliníkem.Activated metal catalysts are known in the chemical art as Raney catalysts. They are used, especially in powder form, for a large number of organic compound reactions, such as hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, reductive alkylation, reductive amination and hydration. These powder catalysts are made from an alloy of catalytically active metals, also referred to as catalyst metals, with other alkali-soluble alloy components. The catalyst metals used are mainly nickel, cobalt, copper or iron. Aluminum is generally used as the alkali-soluble alloy component, but other components, in particular zinc and silicon, or mixtures thereof with aluminum may also be used.

Tyto takzvané Raneyovy slitiny se zpravidla vyrábějí způsobem lití do ingotů. U tohoto způsobu se směs katalyzátorových kovů a například hliníku nejdříve taví a pak odlévá do ingotů. Typická slitinová dávka představuje ve výrobním měřítku asi 10 až 100 kg na ingot. Podle spisu DE 21 59 736 jsou chladicí časy do dvou hodin. To odpovídá střední rychlosti ochlazování okolo 0,2/s. Naproti tomu se u způsobů, u kterých se používá rychlé chlazení (například u rozprašovacího způsobu), dosáhne poměrů od 102 do 106 K/s. Chladicí poměry jsou ovlivněny zejména velikostí částic a chladicím médiemThese so-called Raney alloys are generally produced by an ingot casting process. In this process, a mixture of catalyst metals and, for example, aluminum is first melted and then cast into ingots. A typical alloy dose is about 10 to 100 kg per ingot on a production scale. According to DE 21 59 736, the cooling times are up to two hours. This corresponds to a mean cooling rate of about 0.2 / s. In contrast, in processes where rapid cooling is used (for example in the spray method), ratios of from 102 to 106 K / s are achieved. The cooling conditions are mainly influenced by the particle size and the cooling medium

9 · · · · · ···· • 9 9 99 999999 99 9 (viz Věda a technologie materiálů (vydáno R.W. Chánem, P. Haasenem, E.J. Kramerem, svazek 15, Zpracování kovů a slitin, 1991, VCH-Verlag Weinheim, strany 57 až 110). Způsob tohoto druhu je použit ve spise EP 0 437 788 Bl, pro výrobu práškové Raneyovy slitiny. U tohoto způsobu se roztavená slitina o teplotě od 50 °C do 500 °C nad bodem tavení rozpráší a za použití vody a/nebo plynu ochladí.9 9 99 999999 99 9 (see Science and Technology of Materials (published by RW Khan, P. Haasen, EJ Kramer, Volume 15, Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH-Verlag Weinheim, A process of this kind is used in EP 0 437 788 B1 for the production of a powdered Raney alloy, in which the molten alloy is sprayed at a temperature of 50 ° C to 500 ° C above the melting point using water and / or gas cool.

Pro výrobu katalyzátorů se nejdříve jemně namele Raneyova slitina, pokud již nebyla připravena v požadované práškové formě. Pak se extrakcí alkáliemi úplně nebo částečně odstraní hliník, například roztokem žíravé sody. Přitom se aktivuje slitinový prášek. Po extrakci hliníku má slitinový prášek vysokou specifickou plochu (hodnota BET), mezi 20 až 100 m²/g a je bohatý na aktivní vodík. Aktivovaný katalyzátorový prášek je samozápalný a skladuje se pod vodou nebo pod organickými rozpouštědly, nebo se ukládá do organických sloučenin, které jsou pevné při pokojové teplotě.To produce the catalysts, Raney alloy is first finely ground unless it has been prepared in the desired powder form. The aluminum is then completely or partially removed by alkali extraction, for example with a caustic soda solution. The alloy powder is activated. After aluminum extraction, the alloy powder has a high specific area (BET value), between 20 and 100 m ² / g and is rich in active hydrogen. The activated catalyst powder is self-igniting and stored under water or organic solvents, or stored in organic compounds that are solid at room temperature.

Práškové katalyzátory mají nevýhodu v tom, že mohou být použity pouze při diskontinuálním procesu a po katalytické reakci musejí být odstraněny z reakčního média nákladnou sedimentací a/nebo filtrací. Proto byly zveřejněny různé způsoby výroby tvarového tělesa, které vedou k aktivaci kovových pevně uložených katalyzátorů po extrakci hliníku. Tak jsou k dostání například Raneyovy slitiny s hrubými částicemi, to znamená Raneyovy slitiny, které se melou jen hrubě a mohou být aktivovány zpracováním s roztokem žíravé sody. Extrakce a aktivace probíhá pak jenom v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka může být nastavována podle podmínek, vyskytujících se při extrakci.The powder catalysts have the disadvantage that they can only be used in a batch process and, after the catalytic reaction, must be removed from the reaction medium by expensive sedimentation and / or filtration. Therefore, various processes for producing a shaped body have been disclosed which lead to the activation of metal fixed supported catalysts after aluminum extraction. Thus, for example, coarse particle Raney alloys, i.e., Raney alloys, are obtained which are ground only coarsely and can be activated by treatment with a caustic soda solution. Extraction and activation then take place only in the surface layer, the thickness of which can be adjusted according to the conditions occurring during the extraction.

• · · · · φ · · · φφ • · φ · · · · φφφφ φ φ φ φφ φφφφφφ φφ · • · ·ΦΦ φ · · · φ · φφ• · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Podstatná nevýhoda katalyzátorů, vyrobených způsobem podle současného stavu techniky, spočívá v malé mechanické stabilitě aktivované vnější vrstvy. Protože katalyticky aktivní je pouze tato vnější vrstva katalyzátorů, vede otěr k rychlé dezaktivaci a obnovená aktivace hlouběji ležících vrstev slitiny při použití žíravé sody vede pak v nejlepším případě k částečné reaktivaci.A major disadvantage of the catalysts produced by the prior art method is the poor mechanical stability of the activated outer layer. Since only this outer catalyst layer is catalytically active, abrasion leads to rapid deactivation, and the renewed activation of deeper alloy layers using caustic soda then, at best, leads to partial reactivation.

Patentová přihláška EP 0 648 534 BI popisuje tvarované, aktivované Raneyovy pevně uložené katalyzátory a jejich výrobu. Výše popsané nevýhody, jako například Špatná mechanická stabilita, která ústí z aktivace pouze vnější vrstvy, mají být přitom odstraněny. Aby bylo možné tyto katalyzátory vyrobit, používá se směs prášku katalyzátorové slitiny a pojivá, přičemž katalyzátorové slitiny obsahují alespoň jeden katalyticky aktivní katalyzátorový kov a extrahovatelné slitinové komponenty. Čisté katalyzátorové kovy nebo jejich směsi, které neobsahují žádné extrahovatelné slitinové komponenty, se používají jako pojivo. Použití pojiv v množství od 0,5 do 20 % hmotnostních v katalyzátorové slitině je podstatné, aby se po aktivaci dosáhlo dostatečné mechanické stability. Po formování katalyzátorové slitiny a pojivá s konvenčními tvarovacími pomůckami a vytvářením pórů, se získané, čerstvě vyrobené tvarové těleso vypaluje při teplotách pod 850 °C. Spékací procesy vyúsťují v jemné rozdělení pojiv a vedou k pevnému spojení mezi jednotlivými granulemi katalyzátorové slitiny. Tyto sloučeniny není možné, v protikladu ke katalyzátorovým slitinám, extrahovat, nebo je možné je extrahovat pouze v malé míře, takže mechanicky stabilní strukturu lze obdržet také po aktivaci. Přidané pojivo však má tu nevýhodu, že je v podstatě katalyticky neaktivní, takže počet aktivních center v aktivované vrstvě je snížen. Absolutně podstatné použití pojiv navíc znamená, že může být použita pouze omezená oblast tvorby pórů, aniž by byla ohrožena pevnost tvarového tělesa. Z toho důvodu nemůže býtPatent application EP 0 648 534 B1 discloses shaped, activated Raney fixed catalysts and their production. The disadvantages described above, such as poor mechanical stability, which result from the activation of only the outer layer, are to be avoided. To produce these catalysts, a catalyst alloy powder and binder mixture is used, the catalyst alloys comprising at least one catalytically active catalyst metal and extractable alloy components. Pure catalyst metals or mixtures thereof that contain no extractable alloy components are used as a binder. The use of binders in an amount of from 0.5 to 20% by weight in the catalyst alloy is essential in order to achieve sufficient mechanical stability after activation. After the formation of the catalyst alloy and binder with conventional molding aids and pore formation, the obtained freshly formed molding is fired at temperatures below 850 ° C. The sintering processes result in a fine distribution of the binders and lead to a firm bond between the individual granules of the catalyst alloy. These compounds cannot be extracted or, in contrast to the catalyst alloys, can be extracted only to a small extent, so that a mechanically stable structure can also be obtained after activation. However, the added binder has the disadvantage that it is substantially catalytically inactive, so that the number of active centers in the activated layer is reduced. Moreover, the absolutely essential use of binders means that only a limited pore-forming region can be used without compromising the strength of the molded body. Therefore, it cannot be

• · · • · · • · • · • ft • ft • · • · • · • · • • • • • • • • • · · • · · • • • • • • • • • • • • ft ft • · • · • ftftftft • ftftftft ft ft • • • • • • • • • • • • • • • · • · • • • • • • • • • · • · • ftft • ftft ♦ · ♦ · • · • · • · • · • · • ·

sypná hustota takových katalyzátorů snížena na hodnotu menší než 1,9 kg na litr, aniž by se vyskytla ztráta pevnosti. To vede k závažné ekonomické nevýhodnosti při použití těchto katalyzátorů v průmyslovém procesu. Při použití nákladných katalyzátorových slitin, jako například slitin kobaltu, vede zejména vysoká sypná hustota k vysokým investicím na reaktorové lože, ačkoliv to je částečně kompenzováno vyšší aktivitou a dlouhotrvající stabilitou těchto katalyzátorů. V určitých případech vyžaduje vysoká sypná hustota katalyzátorů také mechanicky zesílenou konstrukci reaktorů.the bulk density of such catalysts is reduced to less than 1.9 kg per liter without loss of strength. This leads to a serious economic disadvantage when using these catalysts in an industrial process. When using expensive catalyst alloys, such as cobalt alloys, in particular, the high bulk density results in high investments in the reactor bed, although this is partly offset by the higher activity and long-term stability of the catalysts. In certain cases, the high bulk density of the catalysts also requires a mechanically reinforced reactor design.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Úkolem předkládaného vynálezu je proto připravení katalyzátorů s aktivovaným základním kovem z kovových vláken a vloček, u kterých se ve velké míře odstraní nevýhody známých pevně uložených katalyzátorů.It is therefore an object of the present invention to provide activated parent metal catalysts from metal fibers and flakes in which the disadvantages of known fixed catalysts are largely overcome.

Tento úkol splňují pevně uložené katalyzátory Raneyova typu, podle vynálezu, jehož podstatou je, že tyto katalyzátory jsou vyrobeny z vláken a/nebo vloček z kovové slitiny, které jsou napřed vyráběny způsobem kelímkové extrakce kovů a potom tabletovány, lisovány do rohoží a/nebo plněny do kartuší.This is accomplished by Raney-type fixed catalysts according to the invention, which are made of metal alloy filaments and / or flakes, which are first produced by crucible metal extraction and then tabletted, compressed into mats and / or filled into cartouches.

Dalším úkolem předkládaného vynálezu je způsob výroby pevně uložených katalyzátorů Raneyova typu, které se vyznačují tím, že vlákna a/nebo vločky z kovové slitiny se vyrábějí způsobem extrakce v tavném kelímku a potom se tabletují, lisují do rohoží a/nebo plní do kartuší.It is a further object of the present invention to provide a Raney-type fixed catalyst, characterized in that the metal alloy fibers and / or flakes are produced by a crucible extraction process and then tabletted, compressed into mats and / or filled into cartridges.

Ve výhodné formě provedení vynálezu se mohou pevně uložené katalyzátory Raneyova typu aktivovat.In a preferred embodiment of the invention, the fixed Raney type catalysts may be activated.

• · · · · · · ··· « · · · · ······ ··• · · · · · · · · «·« · · · · ·

Výše uvedené a další úkoly vynálezu se splní tak, že se vyrobí vlákna nebo vločky z požadovaných kovů a/nebo slitin způsobem extrakce v tavném kelímku a pro výrobu katalyzátorů se provádějí všechny potřebné aktivační operace. Hlavní výhodou tohoto vynálezu je, že se vlákna a vločky rychle ochladí, takže se v těchto Raneyových slitinách vytvářejí požadované malé fázové oblasti a tyto materiály lze oproti práškům od reakční směsi snáze oddělit. Aby se uskutečnila jejich katalytická reakce, mohou se plnit buď do kartuší, nebo se mohou lisovat do rohoží, tablet nebo jiných běžně užívaných forem, které lze bez dalšího použít jako pevně uložené katalyzátory.The foregoing and other objects of the invention are accomplished by producing fibers or flakes from the desired metals and / or alloys by means of a crucible extraction process and performing all the necessary activation operations to produce the catalysts. The main advantage of the present invention is that the fibers and flakes cool rapidly so that the required small phase regions are formed in these Raney alloys and these materials can be more easily separated from the reaction mixture compared to the powders. In order to carry out their catalytic reaction, they can be filled into cartridges, or they can be compressed into mats, tablets or other commonly used forms, which can be used immediately as fixed catalysts.

U další výhodné formy provedení se vlákna a vločky, vyrobené pro předkládaný patent podle spisu DE 197 1 1 764 Al, vyrábějí způsobem extrakce v tavném kelímku. U tohoto způsobu je obdélníkový kelímek s roztavenou slitinou situován pod zvíákňovacím kolem chlazeným vodou, které je na svém povrchu opatřeno speciálně vytvořenými vruby. Kelímek se pak pomalu zvedne tak, že se s kolem téměř dostane do' přímého kontaktu. Tímto způsobem kolo setře roztavenou slitinu, kdežto roztavený materiál se shromažďuje a zpevňuje na povrchu kola opatřeného vruby, před tím než se ve sběrné oblasti rychle uvolní. Výsledkem je rychle ochlazený materiál s tvarem, který je možné regulovat. Podle konstrukce vrubů na zvíákňovacím kole jsou konečným materiálem buď vločky nebo vlákna určité délky a průměru.In a further preferred embodiment, the fibers and flakes produced for the present patent according to DE 197 1 1764 A1 are produced by a crucible extraction method. In this method, the rectangular crucible with the molten alloy is situated under a water-cooled boiling wheel, which is provided with specially formed notches on its surface. The crucible is then slowly raised so that it almost comes into direct contact with the wheel. In this way, the wheel wipes the molten alloy, while the molten material collects and solidifies on the surface of the notched wheel before it is quickly released in the collecting area. The result is a rapidly cooled material with a shape that can be controlled. Depending on the design of the notch wheel, the final material is either flakes or fibers of a certain length and diameter.

Raneyovy katalyzátorové slitiny se typickým způsobem získávají z taveniny katalyzátorových kovů a hliníku. Přesto je možné získat z identických mikroskopických přísad různé fázové struktury, v závislosti na tom, jak rychle se roztavený materiál ochlazuje. Hrubá fázová struktura se zpravidla vytváří při lití ingotů v důsledku malé • · · ·· · · · · ··Raney catalyst alloys are typically obtained from melt of catalyst metals and aluminum. However, it is possible to obtain different phase structures from identical microscopic additives, depending on how quickly the molten material cools. The coarse phase structure is usually formed when casting ingots due to the small

9 9 · · · · · · «9 9 · · · · · ·

9 9 · 9 9 999 · · 9 9 99 9 · 9 9 999 · · 9 9 9

999 9« 9 9999998 9 «9 9999

999 9 9 · · 9 · «9 rychlosti ochlazování. Podstatně jemnější struktura se však vytváří, pokud se použije rychlejší ochlazovací proces. Potřebnou rychlost ochlazování může určit vhodným postupem odborník. Jako vodítko pro potřebnou rychlost ochlazování je možné uvést chladicí časy kratší než 2 minuty od bodu tavení na méně než 700 °C. To odpovídá rychlosti chlazení 5 K/s.999 9 9 · · 9 · «9 cooling rates. However, a substantially finer structure is formed when a quicker cooling process is used. The cooling rate required may be determined by a person skilled in the art by a suitable procedure. As a guide for the required cooling rate, cooling times of less than 2 minutes from the melting point to less than 700 ° C can be mentioned. This corresponds to a cooling rate of 5 K / s.

Sypná hustota získaných pevně uložených katalyzátorů je důležitá rovněž pro vysoce aktivní katalyzátory. Měla by být menší než 2,0 kg/litr. Pokud je sypná hustota větší než 2,0 kg/litr, jsou katalyzátory příliš kompaktní a v důsledku toho méně aktivní. Hmotnostní poměr katalyzátorového kovu k extrahovatelným slitinovým komponentům v katalyzátorové slitině je, jak je obvyklé u Raneyových slitin, v oblasti od 20:80 do 80:20. Katalyzátory podle vynálezu mohou být aditivovány také jinými kovy tak, aby bylo dosaženo účinku na katalytické vlastnosti. Smyslem tohoto druhu aditivování je například zlepšení selektivity ve specifických reakcích. Aditivující kovy se často nazývají také aktivátory. Aditivování nebo úpravy Raneyových katalyzátorů aktivátory jsou popsány například v US patentu 4.153.578 a ve spise DE-AS 21 01 856, ve spise DE-OS 21 00 373 a ve spise DE-AS 2053799.The bulk density of the solid catalysts obtained is also important for highly active catalysts. It should be less than 2.0 kg / liter. If the bulk density is greater than 2.0 kg / liter, the catalysts are too compact and consequently less active. The weight ratio of catalyst metal to extractable alloy components in the catalyst alloy is, as is customary with Raney alloys, in the range from 20:80 to 80:20. The catalysts according to the invention can also be additivated with other metals in order to obtain an effect on the catalytic properties. The purpose of this type of additivation is, for example, to improve selectivity in specific reactions. Additive metals are often called activators. Activator additivation or modification of Raney catalysts is described, for example, in US Patent 4,153,578 and DE-AS 21 01 856, DE-OS 21 00 373 and DE-AS 2053799.

V zásadě mohou být pro předkládaný vynález použity všechny známé kovové slitiny s extrahovatelnými prvky, jako například s hliníkem, zinkem a křemíkem. Vhodnými aktivátory jsou přechodné prvky ve skupinách IIIB až VIIB a VIII a skupině IB periodické soustavy prvků a také kovy vzácných zemin. Tyto prvky se používají v množství do 20 % hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru. Jako aktivátory se používají zejména chróm, mangan, železo, kobalt, vanadium, tantal, titan, wolfram a/nebo molybden a kovy platinové skupiny. Přidávají se účelným způsobem do • 9 9 99 99 99 99In principle, all known metal alloys with extractable elements such as aluminum, zinc and silicon can be used for the present invention. Suitable activators are transition elements in Groups IIIB to VIIB and VIII and Group IB of the Periodic Table of the Elements, as well as rare earth metals. These elements are used in an amount of up to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst. In particular, chromium, manganese, iron, cobalt, vanadium, tantalum, titanium, tungsten and / or molybdenum and platinum group metals are used as activators. They are effectively added to • 9 9 99 99 99 99

9999 9999 9*999999 9999 9 * 99

9 999· 9*999,999 · 9 * 99

9 · 99 999999 99 ·9 · 99 999999 99 ·

999 99 9 9999999 99 9,999

999 9 9 99 99 99 katalyzátorové slitiny jako součást, která ji vytváří. Dodatečně mohou být aktivátory použity s různě extrahovatelnými slitinami ve formě kovového prášku, který lze separovat nebo mohou být aktivátory přidány později do katalyzátorového materiálu. Pozdější použití aktivátorů může být provedeno buď po vypalování nebo po aktivaci. Proto je u zvláštního katalyzačního procesu možné optimální nastavení vlastností katalyzátoru.999 9 9 99 99 99 of the catalyst alloy as part of it. Additionally, the activators can be used with variously extractable alloys in the form of a metal powder that can be separated or the activators can be added later to the catalyst material. Later use of the activators can be done either after firing or after activation. Therefore, an optimum adjustment of the catalyst properties is possible in a particular catalyst process.

Katalyzátory Raneyova typu vyrobené podle vynálezu se mohou buď plnit do kartuší a aktivovat žíravou sodou, nebo se mohou lisovat do tvarů tablet a rohoží. Tvarovaný materiál se vyrábí volitelně s pojivém, jako je například niklový prášek, vypaluje se ve vzduchu a aktivuje roztokem žíravé sody. K tomuto účelu se může použít například 20% roztok žíravé sody, zahřátý na 80 °C.Raney-type catalysts produced according to the invention can either be filled into cartridges and activated with caustic soda or compressed into tablet and mat shapes. The shaped material is optionally produced with a binder such as nickel powder, fired in air and activated with a caustic soda solution. For example, a 20% caustic soda solution heated to 80 ° C may be used.

Katalyzátory, vznikající vypalováním, které předcházely katalyzátory Raneyova typu, jsou s ohledem na ekonomické vlastnosti vynálezu rovněž velmi důležité. Nejsou samozápalné a mohou se bez potíží zpracovávat a přepravovat. Aktivaci může uživatel provést krátce před jejich použitím. Skladování pod vodou nebo organickými rozpouštědly, nebo vložení do organických sloučenin, není pro tyto předchůdce katalyzátorů potřebné.The firing catalysts which preceded the Raney-type catalysts are also very important in view of the economic properties of the invention. They are not self-igniting and can be processed and transported without difficulty. The user can activate it shortly before using it. Storage under water or organic solvents, or incorporation into organic compounds, is not required for these catalyst precursors.

Pevně uložené katalyzátory Raneyova typu podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro hydrogenaci, dehydrogenaci, izomeraci, reduktivní alkylaci, reduktivní aminaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.The Raney type solid supported catalysts of the present invention can be used for hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, reductive alkylation, reductive amination and / or hydration of organic compounds.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Porovnávací příklad 1 «fc · fcfc ·· ·· fcfc • fcfcfc · -» · · · · fc fc fcfc ♦ fcfcfcfc fcfcfcfc • · fc fcfc fcfc fcfc fc fc fcfc · • fcfc ·« fc fcfcfcfcComparative Example 1 «fc · fcfc ·· · fcfc · fcfcfc · -» · · · · fc fcfc ♦ fcfcfcfc fcfcfcfc · · fc fcfc fcfc fcfc · fcfc · fcfc

Volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs byla vyrobena podle předpisů ve spise EP 0 648 534 Al pro porovnávací katalyzátor. Směs sestává z 1.000 g slitinového prášku, v němž je 53 % Ni a 47 % Al, 150 g čistého niklového prášku (?99 % Ni, a d50 = 21 pm) a 25 g etylénbisstearoylamidu, s přídavkem asi 150 g vody. Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno 2 hodiny při teplotě 700 °C. Tablety byly aktivovány ve 20% roztoku žíravé sody po dobu 2 hodin při 80 °C po vypálení.The free-flowing, pelletizable catalyst mixture was produced according to the specifications in EP 0 648 534 A1 for a comparative catalyst. The mixture consists of 1,000 g of an alloy powder in which 53% Ni and 47% Al, 150 g of pure nickel powder (? 99% Ni, and d50 = 21 µm) and 25 g of ethylene bisstearoylamide, with the addition of about 150 g of water. Tablets having a diameter of 4 mm and a thickness of 4 mm were compressed from this mixture. The shaped body was fired at 700 ° C for 2 hours. The tablets were activated in a 20% caustic soda solution for 2 hours at 80 ° C after firing.

Porovnávací příklad 2Comparative Example 2

Podle předpisů ve spise EP 0 648 534 Al byla pro porovnávací katalyzátor, který sestával z 1.000 g slitinového prášku z 53 % Ni a 47 % Al, 150 g čistého niklového prášku (?99 % Ni, a d50 = 21 pm) a z 25 g etylénbisstearoylamidu, vyrobena volně tekoucí, peletizovatelná katalyzátorová směs, do které bylo přidáno asi 150 g vody. Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 10 mm a tloušťce 6 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno po dobu 2 hodin při teplotě 700 °C. Po vypálení byly tablety aktivovány ve 20% roztoku žíravé sody po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C.According to EP 0 648 534 A1, for a comparative catalyst consisting of 1.000 g of 53% Ni and 47% Al alloy powder, 150 g of pure nickel powder (? 99% Ni, and d50 = 21 pm) and 25 g of ethylene bisstearoylamide, a free-flowing, pelletizable catalyst mixture made to which about 150 g of water was added. Tablets having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm were compressed from this mixture. The shaped body was fired for 2 hours at 700 ° C. After firing, the tablets were activated in a 20% caustic soda solution for 2 hours at 80 ° C.

Příklad 1Example 1

Směs byla vyrobena ze 20 g vláken 50 % Ni : 50 % Al (5 mm délka, průměr 100 pm) a z 1 g vláken 87 % ke 13 % Al (o délce 5 mm a průměru od 30 do 50 pm. Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 10 mm a tloušťce 6 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno po ·♦ · 4 4 4 4 · · · · • 4 4 4 4 44 4 · »4 4The blend was made from 20 g of 50% Ni fibers: 50% Al (5 mm length, 100 µm diameter) and 1 g of 87% to 13% Al fibers (5 mm length and 30 to 50 µm diameter). compressed tablets with a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm The molding was fired after · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 ·

4 4444 44444 4444 4444

4 4 44 444444 44 9 • 44 44 9 · 4 4 44 44 444444 44 9 • 44 44 9 · 4 4 4

44» 4 · «4 4 · 44 dobu 2 hodin při teplotě 700 °C. Tablety byly po vypálení aktivovány 1,5 hodiny ve 20% roztoku žíravé sody.44 »4 ·« 4 4 · 44 for 2 hours at 700 ° C. After firing, the tablets were activated for 1.5 hours in a 20% caustic soda solution.

Příklad 2Example 2

Směs byla vyrobena ze 20 g vláken 50 % Ni : 50 % Al (délka 5 mm a průměr lOOpm) a 2,8 g niklového prášku (d50 = 21 μηι). Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 10 mm a tloušťce 6 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno po dobu 2 hodin při teplotě 700 °C. Po vypálení byly tablety aktivovány po dobu 1,5 hodiny ve 20% roztoku žíravé sody.The mixture was made of 20 g of 50% Ni fibers: 50% Al (5 mm length and 100 µm diameter) and 2.8 g of nickel powder (d50 = 21 μηι). Tablets having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm were compressed from this mixture. The shaped body was fired for 2 hours at 700 ° C. After firing, the tablets were activated for 1.5 hours in a 20% caustic soda solution.

Příklad 3Example 3

Směs byla vyrobena ze 35 g vláken 50 % Ni : 50 % Al (o délce 5 mm a průměru 100 pm) a 0,89 g niklového prášku (d50 = 21 pm). Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno po dobu 2 hodin při teplotě 700 °C. Po vypálení byly tablety aktivovány po dobu 1,5 hodiny ve 20% roztoku žíravé sody při teplotě 80 °C.The blend was made of 35 g of 50% Ni: 50% Al fibers (5 mm long and 100 µm diameter) and 0.89 g of nickel powder (d 50 = 21 µm). Tablets having a diameter of 4 mm and a thickness of 4 mm were compressed from this mixture. The shaped body was fired for 2 hours at 700 ° C. After firing, the tablets were activated for 1.5 hours in a 20% caustic soda solution at 80 ° C.

Příklad 4Example 4

Směs byla vyrobena ze 35 g vláken 50 % Ni : 50 % Al (o délce 5 mm a průměru 100 pm) a 0,89 g zinkového prášku (d50 ? 60 pm). Z této směsi byly vylisovány tablety o průměru 4 mm a tloušťce 4 mm. Tvarové těleso bylo vypalováno po dobu 2 hodin při teplotě 700 °C. Po vypálení byly tablety aktivovány ve 20% roztoku žíravé sody po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C.The blend was made of 35 g of 50% Ni: 50% Al fibers (5 mm long and 100 µm diameter) and 0.89 g of zinc powder (d 50-60 µm). Tablets having a diameter of 4 mm and a thickness of 4 mm were compressed from this mixture. The shaped body was fired for 2 hours at 700 ° C. After firing, the tablets were activated in a 20% caustic soda solution for 1.5 hours at 80 ° C.

• ·• ·

• 9 9 9• 9 9 9

9 9 99 9 9

99

9 ·9·9 · 9 ·

Příklad 5Example 5

Teflonový koš byl naplněn 7 g vláken 50 % Ni : 50 % Al (délka 5 mm a průměr 100 pm) a aktivován 1,5 hodiny při teplotě 80 °C ve 20% roztoku žíravé sody.The Teflon basket was filled with 7 g of 50% Ni: 50% Al fibers (5 mm length and 100 µm diameter) and activated for 1.5 hours at 80 ° C in a 20% caustic soda solution.

Příklad použití 1Application example 1

Katalytická účinnost katalyzátoru z porovnávacích příkladů 1 a 2 a z příkladů 1 až 5 byla během hydrogenace nitrobenzolem vzájemně porovnávána. K tomu účelu bylo 100 g nitrobenzolu a 100 g etanolu vloženo do míchacího autoklávu s objemem 0,5 litru, který byl vybaven plynovým míchadlem. 10 g zkoumaného katalyzátoru bylo vždy zavěšeno do míchacího autoklávu při použití katalyzátorového koše tak, že materiál katalyzátoru byl pečlivě vyprán ve směsi reakčních činidel a rozpouštědel, a byl zaveden vodík. Hydrogenace byla provedena při tlaku vodíku 40 barů a teplotě 150 °C. Počáteční teplota a podíl spotřeby vodíku byly stanoveny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Pro přezkoušení byly vzorky po 1,2,3,4 a 5 hodinách odebrány a analyzovány za použití plynové chromatografie.The catalytic activity of the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5 was compared with nitrobenzol during hydrogenation. For this purpose, 100 g of nitrobenzol and 100 g of ethanol were introduced into a 0.5 liter mixing autoclave equipped with a gas stirrer. 10 g of the catalyst of interest were always suspended in a stirring autoclave using a catalyst basket so that the catalyst material was carefully washed in a mixture of reagents and solvents, and hydrogen was introduced. Hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of 40 bar and a temperature of 150 ° C. The initial temperature and the proportion of hydrogen consumption were determined. The results are shown in Table 1. For testing, samples were taken and analyzed using gas chromatography after 1,2,3,4 and 5 hours.

9999

9 9 <9 9 <

9 9 49 9 4

9 9 «9 9 «

9 9 I9 9 I

99 • * 99 • 9 9 999 • 9 99

9 9 9 • 9 9999 9 9 • 9,999

Tabulka 1Table 1

Hydratace nitrobenzolu na anilinHydration of nitrobenzol to aniline

Poměr spotřeby vodíku H2/hod. (ml/kat.) Hydrogen consumption ratio H2 / hour (ml / cat.) 2,99 2.99 0,64 0.64 3,62 3.62 3,84 3.84 4,78 4.78 1 1 1 1 1 1 Poměr spotřeby vodíku ml H2/hod. (g kat.) Hydrogen consumption ratio ml H2 / hr. (g cat.) CO WHAT b‘0 b‘0 2,26 2.26 0,83 0.83 2,74 2.74 3,68 3.68 6‘l 6‘l Počáteční teplota °C Initial temperature Noc: 2 ° C 125 125 141 141 112 112 135 135 120 120 117 117 140 140 Sypná hustota kg/1 Sypná density kg / 1 cn cn VO T“4 VO T “4 m m 1 I 1 1 AND 1 Pojivo Binder Ni - prášek Ni - powder Ni - prášek Ni - powder 8 7 % Ni 13 % Al vlákna 8 7% Ni 13% Al fiber Ni - prášek Ni - powder Ni - prášek Ni - powder Zn - prášek Zn - powder bez without Tvarové těleso Rozměry, mm Shaped body Dimensions, mm tT tT 10x6 10x6 10x6 10x6 10x6 10x6 4x4 4x4 4x4 4x4 1 1 1 1 1 1 Katalyzátor Catalyst CEl CEl CE2 CE2 ω ω E2 E2 E3 E3 E4 E4 E5 E5

• 0 00 00 000 00 00 00

Claims (6)

1. Pevně uložené katalyzátory Raneyova typu, vyznačující se tím, že jsou vyrobeny z vláken a/nebo vloček z kovové slitiny, které jsou napřed vyráběny způsobem kelímkové extrakce kovů a potom tabletovány, lisovány do rohoží a/nebo plněny do kartuší.Fixed-bed Raney-type catalysts, characterized in that they are made of metal alloy fibers and / or flakes, which are first produced by the crucible metal extraction process and then tabletted, compressed into mats and / or filled into cartridges. 2. Způsob výroby pevně uložených katalyzátorů Raneyova typu podle nároku 1, vyznačující se tím, že vlákna a/nebo vločky z kovové slitiny se vyrábějí způsobem kelímkové extrakce kovů a pak se tabletují, lisují do rohoží a/nebo se plní do kartuší.Process for the manufacture of Raney-type fixed catalysts according to claim 1, characterized in that the metal alloy fibers and / or flakes are produced by a crucible metal extraction process and are then tabletted, compressed into mats and / or filled into cartridges. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pevně uložené katalyzátory Raneyova typu se aktivují.Process according to claim 2, characterized in that the fixed supported Raney-type catalysts are activated. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pevně uložené katalyzátory Raneyova typu se aditivují přechodnými prvky skupin IIIB až VIIB a VIII a Skupiny IB periodické soustavy prvků a také kovy vzácných zemin v množství do 20 % hmotnostních.Process according to claim 2, characterized in that the fixed-bed Raney-type catalysts are additive with transition elements of groups IIIB to VIIB and VIII and Group IB of the Periodic Table and also rare earth metals in an amount of up to 20% by weight. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že aditivované pevně uložené katalyzátory Raneyova typu se aktivují.The process according to claim 4, characterized in that the additively fixed Raney type catalysts are activated. 6. Použití pevných katalyzátorů Raneyova typu podle nároku 1 pro hydrogenaci, dehydrogenaci, izomeraci, reduktivní alkylaci, reduktivní aminaci a/nebo hydrataci organických sloučenin.Use of Raney type solid catalysts according to claim 1 for the hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, reductive alkylation, reductive amination and / or hydration of organic compounds.