CZ20002404A3 - Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené - Google Patents

Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené Download PDF

Info

Publication number
CZ20002404A3
CZ20002404A3 CZ20002404A CZ20002404A CZ20002404A3 CZ 20002404 A3 CZ20002404 A3 CZ 20002404A3 CZ 20002404 A CZ20002404 A CZ 20002404A CZ 20002404 A CZ20002404 A CZ 20002404A CZ 20002404 A3 CZ20002404 A3 CZ 20002404A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrogen
atoms
group containing
compound
halogen
Prior art date
Application number
CZ20002404A
Other languages
English (en)
Inventor
Randal Ray Ford
Richard Ingsley Stuart Jr
Original Assignee
Eastman Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chem Co filed Critical Eastman Chem Co
Priority to CZ20002404A priority Critical patent/CZ20002404A3/cs
Publication of CZ20002404A3 publication Critical patent/CZ20002404A3/cs

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Nový způsob polymerace olefinů poskytuje způsob, spočívající v tom, že se uvádí do kontaktu alespoň jeden olefin s katalyzátorem typu Zieger-Natta za přítomnosti specifikované sloučeniny, který má za výsledek získání polymemích produktů, které mají užší distribuci molekulových hmotností. Popisuje také způsob zužování páska distribuce molekulových hmotností polyolefinu, při kterém se uvádí do kontaktu olefin, Zieger-Natta katalyzátor a sloučenina zde specifikovaná. Dále popisuje nové polyethyleny, filmy a výrobky z nich vyráběn

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká způsob polymerace olefinů s vymezenými hodnotami distribucí molekulových hmotností (MWD). Polyethyleny, vyráběné podle tohoto vynálezu, jsou obecně dále specifikovány sníženou polymerní frakcí rozpustnou v n-hexanu. Dále se tento vynález týká nových polyethylenů, filmů a výrobků z nich vyráběných.
Dosavadní stav techniky
Katalytické systémy pro polymeraci olefinů jsou dobře známé odborníkům v oboru a byly známy minimálně již před udělením US patentů 3,113,115. Dále bylo uděleno mnoho patentů, týkajících se nových a zlepšených katalyzátorů typu Ziegler-Natta. Příklady takových patentů jsou US patenty 3,594,330; 3,676,415; 3,644,318; 3,917,575; 4,105,847; 4,148,754; 4,256,866; 4,298,713; 4,31 1,752; 4,363,904; 4,481,301 a znovu udělený 33,683.
Tyto patenty popisují katalyzátory typu Ziegler-Natta, o které je známo, že jsou tvořeny složkou přechodového kovu kokatalyzátorem, kterým je obvykle organoaluminiová sloučenina. Popřípadě se spolu s katalyzátory použijí aktivátory jako jsou halogenované uhlovodíky a modifikátory aktivity jako jsou například donory elektronů.
Použití halogenovaných uhlovodíků s polymeračními katalyzátory typu Ziegler-Natta na bázi titanu pro výrobu polyethylenu je popsáno v EP-A-0 529 977 Al a EP 0 703 246 Al. Podle uvedených známých informací se mohou halogenované uhlovodíky redukovat rychlost tvorby ethanu, zlepšit účinnost katalyzátoru, nebo vykazovat další účinky. Typickými takovými halogenovanými uhlovodíky jsou monohalogen- a polyhalogen-substituované nasycené nebo nenasycené alifatické, alicyklické nebo aromatické uhlovodíky, které mají 1 až 12 uhlíkových atomů. Mezi příklady alifatických sloučeniny patří methylchlorid, methylbromid, methyljodid, methylenchlorid, methylenbromid, methylenjodid, chloroform, bromoform, jodoform, tetrachlormethan, tetrabrommethan, tetrajodmethan, ethylchlorid, ethylbromid, 1,2-dichlorethan, l,2dibromethan, methylchloroform, perchlorethylen a podobně. Mezi příklady alicyklických sloučenin patří chlorcyklopropan, tetrachlorcyklopentan a podobně. Mezi příklady aromatických sloučenin patří chlorbenzen, hexabrombenzen, benzotrichlorid a podobně. Tyto sloučeniny se mohou používat individuálně nebo jako směsi.
Je také dobře známé, že při polymeraci olefinů, zejména když se používají katalyzátory typu Ziegler-Natta, lze popřípadě používat donory elektronů. Tyto donory elektronů často zvyšují účinnost katalyzátoru a/nebo ovlivňují stereospecificitu polymeru, když se polymeruje jiný olefin než ethylen. Donory elektronů, většinou známé jako Lewisovy báze, se mohou použít při přípravě katalyzátoru, jsou pak označovány jako vnitřní donory elektronů, nebo při polymeraci, kdy katalyzátor přichází do kontaktu s olefinem nebo olefiny, přičemž v takovém případě jsou označovány jako vnější donory elektronů.
Použití donorů elektronů v oblasti polymerace propylenu je dobře známé a je používáno hlavně k omezení ataktické formy polymeru a ke zvýšení produkce isotaktických polymerů. Nicméně, pokud se zlepšuje produkce isotaktického polypropylenu, mají donory elektronů obecně tendenci snižovat účinnost katalyzátoru typu Ziegler-Natta.
V oboru polymerace ethylenu, kde ethylen představuje nejméně 50% hmotnostních z celkového množství monomerů v polymeru, elektronové donory se používají k ovlivnění distribuce molekulárních hmotností (MWD) polymeru a aktivita katalyzátoru v polymeračním prostředí. Mezi příklady patentů, které popisují použití vnitřních elektronových donorů při produkci polyethylenu patří patenty US 3,917,575; 4,187,385, 4,256,866; 4,293,673; 4,296,223; Reissue 33,683; 4,302,565; 4,302,566; a 5,470,812. Použití externích elektronových donorů k regulaci distribuce molekulové hmotnosti je ukázáno v patentu US 5,055,535; a použití externích donorů elektronů ke kontrole reaktivity katalyzátorových zrn je popsáno v patentu US č. 5,410,002.
• · • ·
Ilustrativními příklady donorů elektronů jsou karboxylové kyseliny, estery karboxylových kyselin, alkoholy, ethery, ketony, aminy, amidy, nitrily, aldehydy, alkoholáty, thioethery, thioestery, estery kyseliny uhličité, organokřemičité sloučeniny obsahující atomy kyslíku, sloučeniny fosforu, arsenu nebo antimonu, kde jsou uvedené prvky spojené s organickou skupinou přes atom uhlíku nebo kyslíku.
Shora byl uveden seznam části vhodných donorů elektronů. Pro tento vynález je možno použít jakékoliv donory elektronů, které jsou vhodné pro daný způsob polymerace olefinů.
Podstata vynálezu
Způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje polymeraci alespoň jednoho olefinu v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru Ziegler-Natta obsahujícího složku obsahující alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátoru s obsahem alespoň jedné organokovové sloučeniny a dostatečné množství určité specifikované sloučeniny k získání olefinového homopolymeru nebo interpolymeru, který má užší distribuci molekulových hmotností, než by se získala v nepřítomnosti uvedené specifikované sloučeniny. Uvedená specifikovaná sloučenina, přidaná do polymerační směsi, se volí z následujících sloučenin:
1) Oxid germania, cínu a olova;
2) Kyanogen (C2N2);
3) Oxid nebo imid uhlíku vzorce CE nebo C2E2, kde E = O a NR, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina, obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina, obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxyskupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, aminoskupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolatoskupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
4) Síra, selen, nebo telur obsahující chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova;
..........
·· · · · · · · ·· ·· ··· ·· ···
5) Chalkogenidy uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova s obsahem více než jednoho chalkogenu;
6) Chalkogenimid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova, které mají vzorec C(E)(X) kde E = O, S, Se, Te nebo NR; X = NR' kde R a/nebo R' je vodík, halogen, alkylová skupina, obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
7) Chalkogenyl halogenid nebo imidohalogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova vzorce C(E)X2 kde E = O, S, Se, Te, NR; R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je halogen;
8) Elementární forma fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
9) Oxid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
10) Dusíkatá oxokyselina nebo sůl obsahující její aniont;
11) Halogenid vzorce EnXm, kde E je dusík, fosfor, arsen, antimon nebo bismutu a X je halogen nebo pseudohalogen, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
12) Chalkogenid nebo imid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu obecného vzorce EnYm, kde E = Ν, P, As, Sb, a Bi; Y = S, Se, Te, Po a NR; η = 1 až 10; m = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
13) Chalkogenyl nebo imidosloučenina dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu, která má vzorec EnYmXq, kde E = Ν, P, As,
Sb a Bi; Y = O, S, Se, Te a NR; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; η = 1 až 20; m = 1 až 40; q = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
14) Interpniktogen;
15) Fosfazen obecného vzorce (NPR2)x kde R = halogen, nebo alkyl nebo arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, x je alespoň 2;
16) Sloučenina obecného vzorce A(E)X3 kde A = P, As, Sb a Bi;
E = NR nebo CR2, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
17) Pniktogen hydrid;
18) Elementární forma kyslíku, síry, selenu, teluru;
• · · · · · · • · ·· ··· ·· ·
19) Interchalkogen;
20) Sloučenina obsahující jeden nebo více chalkogenů a jeden nebo více halogenů vzorce EnXm kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
21) Sloučenina obecného vzorce EOX2 kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
22) Sloučenina obecného vzorce EOX4 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
23) Sloučenina obecného vzorce EO2X2 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
24) Sloučenina obsahující síru a dusík;
25) Sloučenina vzorce S(NR)nXm kde η = 1 až 3; m = 0 až 6; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
26) Oxokyselina obsahující síru, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
27) Selenová oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
28) telur oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
29) Chalkogen hydrid;
30) Elementární formy fluoru, chloru, bromu, jodu, astatu;
31) Interhalogenové sloučeniny, soli obsahující anionty, soli obsahující jejich anionty;
32) Sůl obsahující polyhalogenidové kationty a/nebo kationty;
33) Homoleptický nebo heteroleptický halogen oxid, soli obsahující jeho kationty, soli obsahující jeho anionty;
34) Oxokyselina a soli obsahující její anionty;
35) Halogenovodík;
36) NH4F, SF4, SbF3, AgF2, KHF2, ZnF2, ASF3, soli obsahující aniont HF2';
37) Kyselina halogenovodíková;
• · · · · · ♦ • · · · · · ·
38) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn oxid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
39) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn halogenid, soli obsahující jejich kationty; a soli obsahující jejich anionty;
40) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn chalkogenyl halogenidy, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
41) Produkt, získaný reakcí materiálu, vybraného ze souboru, do kterého patří voda, alkohol, sirovodík a thiol s jakoukoliv shora uvedenou sloučeninou a jeho soli obsahující odpovídající aniont;
42) Organický peroxid;
43) Voda; a
44) Směsi uvedených látek.
Dále je vyřešen způsob zužování pásma distribuce molekulových hmotností polymeru zahrnující alespoň jeden nebo více olefin(ů) při kterém se za polymeračních podmínek uvádí do kontaktu alespoň jeden nebo více olefin(ů) s alespoň jedním Ziegler-Natta katalyzátor, obsahující složku zahrnující alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátor, obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu, alespoň jednu ze specifikovaných sloučenin, přičemž specifikovaná sloučenina je přítomna v množství, dostatečném k tomu, aby distribuce molekulových hmotností výsledného polymerního produktu byla užší, než by se získala při nepřítomnosti specifikované sloučeniny. Specifikované sloučeniny jsou vyjmenovány v předcházejícím textu.
Všechny zde uvedené odkazy, které se týkají zařazení prvků do skupin periodické tabulky prvků, jsou míněny podle Periodic Table of Elements, jak byla publikována v Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Podle této tabulky se skupiny označují čísly 1 až 18. Při provádění nové polymerace způsobu podle vynálezu se může(mohou) popřípadě přidat donor(y) a/nebo libovolná(é) halogenovaná(é) uhlovodíková(é) sloučenina(ny).
Tento vynález tedy zahrnuje nové polyethylenové homopolymery a interpolymery. Dále tento vynález filmy a produkty vyrobené z těchto nových polyethylenových homopolymerů a interpolymerů.
Podrobný popis vynálezu
Tento vynález se týká způsobu polymerace alespoň jednoho olefinu za přítomnosti alespoň jednoho Ziegler-Natta katalyzátoru zahrnutého ve složce, obsahující alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátor, obsahující alespoň jedné organokovové sloučeniny, a dostatečné množství specifikované sloučeniny k získání polyolefinového homopolymeru nebo interpolymeru, který má distribuci molekulových hmotností (MWD) užší, než by se získala při nepřítomnosti specifikované sloučeniny. Specifikované sloučeniny jsou vyjmenovány v předcházejícím textu.
Dále je vyřešen způsob zužování pásma distribuce molekulových hmotností polymeru, při kterém se uvádí do kontaktu za polymeračních podmínek alespoň jeden nebo více olefin(ů) s alespoň jedním Ziegler-Natta katalyzátorem, obsaženým ve složce zahrnující alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátor obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu, alespoň jednu specifikovanou sloučeninu, přičemž tato specifikovaná sloučenina je přítomna v množství, dostatečném k tomu, aby distribuce molekulových hmotností výsledného polymerního produktu byla užší, než by se získala při nepřítomnosti specifikované sloučeniny. Specifikované sloučeniny jsou vyjmenovány v předcházejícím textu.
Polymerace alespoň jednoho olefinu se může provádět jakýmkoliv způsobem. Například se může použít polymerace v suspensi, v roztoku nebo v plynné fázi. Všechny tyto polymerační způsoby jsou dobře známé odborníkům v oboru.
Zejména je žádoucí způsob výroby polyethylenových polymerů podle tohoto vynálezu v plynné fázi. Tento typ polymerace a polymerační reaktor k jeho provádějí jsou dobře známé a kompletně popsané v patentech US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; v patentu CA 991,798 a v belgickém patentu č. 839,380. Tyto patenty popisují polymerační procesy v plynné fázi, kde polymerační zóna je buď mechanicky promíchávána nebo fluidizována kontinuálním průchodem plynného
monomeru ve směsi s ředícím plynem. Celý obsah citovaných patentů je zde do popisu vložen formou odkazu.
Obecně vzato, způsob polymerace podle vynálezu může být prováděn ve spojité plynné fázi jako například ve fluidním loži. Reaktor s fluidním ložem pro uskutečnění takového způsobu podle vynálezu obvykle má reakční zónu a tak zvanou zónu redukce rychlosti. Reakční zóna zahrnuje lože narůstajících částic polymeru, zformovaných částic polymeru a malé množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním průtokem plynného monomeru a ředícího plynu pro odstraňování polymeračního tepla vznikajícího v reakční zóně. Popřípadě může být část recyklovaných plynů chlazena a stlačována tak, že tvoří kapaliny, které mohou být recyklovány do reakční zóny a tím zvyšují schopnost odstraňovat reakční teplo. Vhodná rychlost recirkulačního průtoku může být snadno stanovena jednoduchým experimentem. Nastavení rychlosti průtoku recirkulovaného plynu monomeru tak, aby jeho přívod byl ekvivalentní rychlosti odebírání polymerního produktu a s ním spojeného monomeru z reaktoru a složení plynu, který prochází reaktorem se provede udržováním v podstatě trvale stejného složení plynu uvnitř reakční zóny. Plyn, opouštějící reakční zónu prochází do zóny redukce rychlosti, kde se odstraňují stržené částice. Jemnější strhávané částice a prach s mohou odstranit v cykloně a/nebo nájemním filtru. Uvedený plyn prochází tepelným výměníkem, kde se odstraňuje polymerační teplo, stlačuje v kompresoru a pak se vrací do reakční zóny.
Podrobněji lze uvést, že teplota fluidního lože reaktoru se při daném způsobu pohybuje od asi 30°C do asi 150°C. Obecně se provozuje reakce při nejvyšší teplotě reaktoru, která je přijatelná z hlediska nutnosti zabraňovat nežádoucímu vzniku povlaku na vnitřním povrchu reaktoru.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro polymeraci alespoň jednoho nebo více olefinů. Olefiny například mohou obsahovat od 2 do 16 atomů uhlíku. Zde jsou zahrnuty homopolymery, kopolymery, terpolymery, podobně olefinových monomerních jednotek. Zejména je způsob podle vynálezu výhodný pro přípravu polyethylenů. Tyto polyethyleny jsou definovány jako homopolymery ethylenu a interpolymery ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu, kde obsah ethylenu je ·» ·· * • · · · · • · * · • ♦ · · · » · · · ·· · · · · · alespoň asi 50% hmotnostních celkového množství monomerů ve směsi. Mezi příklady alfa-olefinů může uveden jako použitelný propylen, 1-buten, 1-penten, 1hexen, 1-hepten, 1-okten, 4-methyl-l-penten, 1-decen, 1-dodecen, 1-hexadecen a podobně. Jsou také použitelné nekonjugované dieny a olefiny vytvářené in šitu v polymeračním prostředí. Pokud se vytvářejí olefiny in šitu v polymeračním prostředí, může se projevit tvorba polyethylenů obsahujících rozvětvené dlouhé řetězce.
Polymerační reakce podle vynálezu se provádí za přítomnosti Ziegler-Natta katalyzátoru. Ve způsobu podle vynálezu se může katalyzátor uvádět do kontaktu s reakčními složkami jakýmkoliv způsobem, známým odborníkům v oboru. Například se může katalyzátor zavádět přímo do fluidního lože reaktoru ve formě roztoku, kaše nebo suchého volně tekoucího prášku. Katalyzátor se také dá použít v deaktivované formě, nebo ve formě prepolymeru, získaného působením katalyzátoru najeden nebo více olefinů za přítomnosti kokatalyzátoru.
Katalyzátory Ziegler-Natta, které se zde používají, jsou v průmyslu dobře známé. Ziegler-Natta katalyzátory v nejjednodušší formě jsou obsaženy ve složce, zahrnující alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátor, který obsahuje alespoň jeden organokovovou sloučeninu. Přechodovým kovem v této složce je a kov vybraný ze skupin 4, 5, 6, 7, 8, 9 a/nebo 10 periodické tabulky prvků, jak byla publikována v Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. V této podobě tabulky jsou skupiny číslovány 1-18. Mezi příklady těchto přechodových kovů patří titan, zirkon, vanad, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl a podobně a směsi uvedených látek. Ve výhodném provedení je přechodový kov vybrán ze souboru, do kterého patří titan, zirkon, vanad a chrom, a v ještě výhodnějším provedení je přechodovým kovem titan. Ziegler-Natta katalyzátor může popřípadě obsahovat hořčík a/nebo chlor. Takovéto katalyzátory, obsahující hořčík a chlor, mohou být připraveny jakýmkoliv způsobem, známým odborníkům v oboru.
Kokatalyzátorem, používaným při způsobu podle vynálezu, může být jakákoliv organokovová sloučenina nebo směsi takových látek, která může při polymeraci olefinů aktivovat složku Ziegler-Natta katalyzátoru, obsahující přechodový kov. V konkrétním případě se například nechá reagovat organokovová « 4 · » ··
4 9 9 • » V · · · • · · · * ·· ·· ·· kokatalytická sloučenina se složkou na bázi přechodového kovu, který je vybrán ze skupin 1, 2, 11, 12, 13 a/nebo 14 shora specifikované periodické tabulky prvků. Mezi příklady takovýchto kovů patří lithium, hořčík, měď, zinek, bor, křemík a podobně nebo směsi uvedených látek.
Jako organohlinité sloučeniny jsou vhodné pro použití podle vynálezu trialkylaluminiové sloučeniny a dialkylaluminium monohalogenidy. Mezi konkrétní příklady takových sloučenin patří trimethylaluminium, triethylaluminium, trihexylaluminium, dimethylaluminium chlorid a diethylaluminium chlorid.
Složka na bázi přechodového kovu s nebo bez kokatalyzátoru může být uložena na nosiči. Při takovém provedení může být jako nosič jakýkoliv katalyzátorový nosič, známý odborníkům v oboru. Mezi příklady nosičů patří oxidy hořčíku, oxyhalogenidy hořčíku a halogenidy hořčíku, zejména chlorid hořečnatý. Katalyzátor s nosičem nebo bez nosiče může být uložen na pevném porézním podkladu jako je silika, oxid křemičitý, alumina, oxid hlinitý a podobně.
Katalytický systém může obsahovat kromě složky přechodového kovu také běžné složky organokovovou kokatalytickou složku. Například může(mohou) být přidán(y) jakýkoliv(jakékoliv) vnitřní nebo vnější donor(y) elektronů, známý(é) odborníkům v oboru, jakýkoliv(jakékoliv) halogenovaný(é) uhlovodík(y), a podobně.
Ziegler-Natta katalyzátor může být připraven jakoukoliv metodou známou odborníkům v oboru. Katalyzátor může být ve formě roztoku, kaše nebo suchého volně tekoucího prášku. Množství Ziegler-Natta katalyzátoru, které se používá, je takové, které je dostatečné k produkci požadovaného množství polymerního materiálu.
PolymeraČní reakce se provádí za přítomnosti specifikované sloučeniny, vybrané z následujícího. Je výhodné, když specifikovaná sloučenina se dá používat v množství, které bude dostatečné, aby vedlo k získání polyolefinů, které se vyznačují užší distribucí molekulových hmotností, než by se získala při nepřítomnosti použité specifické sloučeniny ve specifikovaném množství. Distribuce molekulových hmotností polyolefinů se sleduje pomocí hodnot indexů tečení při tavení (=MFR podle index tekutosti taveniny).
Sloučeniny, které se používají pro dosažení úzké distribuce molekulových hmotností (dále též MWD podle anglického molecular weight distribution) polyolefinů při způsobu podle vynálezu, jsou například následující:
a) Sloučenina obsahující prvek skupiny 14 (uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova) vybraný z následujícího:
i) Oxid germania, cínu a olova jako je GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3 a PbsO^ ii) Kyanogen (C2N2);
iii) Oxid nebo imid uhlíku vzorce CE nebo C3E2 kde E = O a NR,
R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je CO, C3O2,CNH, CNF, CNPh, CNMe, CNSiMe3, CNBEt2, CN-cyklohexyl;
iv) Síra, selen, nebo telur obsahující chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova jako je CS, CS2, CSe, CTe, SiS2, GeS2, SnS2, CSe2, CTe2;
v) Chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova obsahující více než jeden chalkogen jako je COS, COSe, CSSe, COTe, CSTe, CSeTe;
vi) Chalkogenid imid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova, který má vzorec C(E)(X) kde E = O, S, Se, Te, nebo NR; X = NR' kde R a/nebo R' je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je C(Ncyklohexyl)2, CO(NMe), CS(NPh), CSe(NCSiMe3), CTe(NBEt2);
vii) Chalkogenyl halogenid nebo imidohalogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova vzorce C(E)X2 kde E = O, S, Se, Te, NR; R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je halogen, jako je COF2, COC12, C2O2C12, C2O2F2, GeOCl2, C(NCMe3)Cl2, C(NCl)Br2, C2O(NSiMe3)Cl2, C2(N-cyklohexyl)2Cl2, Si(NPh)Cl2, Ge(NPh)F2;
b) Pniktogen obsahující sloučeninu (a pniktogen je prvek skupiny 15) vybraný z následujícího;
i) Elementární formy fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
ii) Oxid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu jako je NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, P4On, kde n = 6-10, AsO, As4O6 Nebo As2O3, As4Oio nebo As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O5 a Bi2O3. Výhodné je zde použití oxidu dusného (N2O);
iii) Dusíkatá oxokyselina nebo sůl obsahující její aniont, jako je HNO2, HNO3, NO2', NO3~;
iv) Halogenid vzorce EnXm, kde E je dusík, fosforu, arsenu, antimonu nebo bismutu a X je halogen nebo pseudohalogen, n = 1 až 10, m = 1 až 20, jako je NF3, N2F4, NC13, PF3, PF5,
P2F4, PC13, PCI5, P2C14, PBr5, AsF3, AsFs, AsCls, As2I2, SbF3, SbF5, SbCl5, BÍF3, BÍF5, BÍBr3, BÍI2, BÍI3;
v) Chalkogenid nebo imid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu obecného vzorce EnYm, kde E = N, P, As, Sb, Bi;
Y = S, Se, Te, NR; η = 1 až 10; m = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů
• · · než vodík, jako je P4S3, P4S5, P4Ses, P4(NCMe3)n kde n = 6 do 10, P4(NPh)n kde n = 6 do 10, AS4S3, AS4S4, AS4S5, As4Se3 a As4Se4;
vi) Chalkogenyl nebo imidosloučenina dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu, která má vzorec EnYmXq, kde E = N, P,
As, Sb a Bi; Y = O, S, Se, Te a NR; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; η = 1 až 20; m = 1 až 40; q = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je NOF, NOCI, NOBr, FjNO, POF3, POC13, POBr3, PSC13,PO(OCN)3, PO(CN)3, P(NPh)Cl3, P(NSiMe3)Cl3, P(NPh)F3, P(NPh)Br3, P(NBEt2)Cl3, PSC13, AsOF3, PO2C1, P(NCMe3)2Cl, P(NCMe3)2Me, As2O3C14, POC1, P(NCMe3)Cl, P(NPh)Cl, P(NSiMe3)Me, PSeCl, BiOCl a SbOCl;
vii) Interpniktogen (sloučeniny obsahující alespoň 2 prvky ze skupiny 15) jako je PN, AsN;
viii) Fosfazen obecného vzorce (NPR2)X kde R = halogen, nebo alkyl nebo arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, x je alespoň 2;
ix) Sloučenina obecného vzorce A(E)X3 kde A = P, As, Sb, Bi;
E = NR nebo CR2, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina
obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiné atomy než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je P(CH2)Ph3, P(CH2)Me3, P(CH2)(OPh)3, P(CH2)(NMe2)3, P(CHSiMe3)Me3, P(CHBEt2)Me3, P(CHMe)Ph3, P(CHPh)Ph3, P(CHMe)Me3, P(NCMe3)Ph3, P(NPh)Ph3, P(NSiMe3)Me3, P(NCMe3)Me3, P(NCMe3)Ph3, P(NCMe3)Cl3, P(NCMe3)Br2Me, P(NBPh2)Cl3, P(NBPr2)Et3, P(NCMe3)(OCMe3)3, As(CHMe)Ph3, Sb(CHMe)Ph3, As(NCMe3)Ph3;
x) Pniktogen hydrid jako je H3N, H3P, H3As, H3Sb, H3Bi;
c) Sloučenina obsahující chalkogen (chalkogen je prvek skupiny 16) vybraný z následujícího:
i) Elementární forma kyslíku, síry, selenu, teluru jako je O2, O3, Sn, kde η = 1 až 30, Se2, Ses, Te2. Lze také použít jiné alotropní prvky;
ii) Interchalkogen (sloučenina obsahující alespoň 2 prvky skupiny 16) jako je SO, SO2, 5O3, SeO2 SeO3, TeO2, SnO2, kde n = 5 až 8);
iii) Sloučenina obsahující jeden nebo více chalkogenů a jeden nebo více halogenů vzorce EnXm kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných • · atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, η = 1 až 10, m =1 až 20, jako je SOC12, SO2C12, SOF2, Se2F2, S2C12, S2F4, S4CI4, S4F4, Se2Br2, S2Fio, OF2, SF2, SF4, SF6, SeF2, SeF4, SeF3, TeF4, TeF6, SC14, Tel4 a smíšené halogenidy jako je SF5CI, SF3C1, SO2SbF5;
iv) Sloučenina obecného vzorce EOX2 kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je SOF2, SOC12, SOBr2, SOFC1, SeOF2, SeOCl2, SeOBr2 SOMe2, SO2Me2, SO2Ph2, SO2(OEt)2, SO2(SPh)2, SO(SiMe3)2;
v) Sloučenina obecného vzorce EOX4 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je SOF4, SeOF4, TeOF4;
ví) Sloučenina obecného vzorce EO2X2 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů
než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je SO2F2, SO2CI2, SO2FCI, SC^FBr, SeC>2F2; , vii) Sloučenina obsahující síru a dusík jako je NS, NSC1, S3N2CI2, S4N4, S4N3CI, S2N2, S4N4H2, N4S4F4, S3N3CI3, S4N2, NSF, S7NH, SF5NF2, (SN)X kde x je větší než 1;
viii) Sloučenina vzorce S(NR)nXm kde η = 1 až 3; m = 0 až 6; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, jako je CF3N=SF2, RCF2N=SF2, S(NSiMe3)2, S(NSiMe3)3, S(NCMe3)2, S(NCMe3)3, S(NSO2-C6H4-Me)2, S(NSO2-C6H4-Me)3, S(NCH(CF3)2)3;
ix) síra oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty, jako je H2SO3, HSO3‘, SO32', H2SO4, HSO4, SO42', H2S2O3, HS2O3·, S2O32', H2S2O3, HS2O3; S2O32', H2S2O4, HS2O4 , S2O42 , H2S2O5, HS2O5 , S2O52 , H2S2O6, HS2O6 , S2O62’, H2S2O7, HS2O7, S2O72', H2Sn+2O6 kde n je větší než 0, HSn+2C>6’ kde n je větší než 0, Sn+2O62' kde n je větší než 0, H2SO5, HSO5·, SO5 2’, H2S2O8, HS2O8·, S2O8 2·;
«
x) Selenová oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty, jako je H2SeO3, HSeCU', SeCh2', HSeOs, H2SeO4, HSeO4, SeO4 2 ;
xi) Oxokyselina obsahující telur, peroxokyselina obsahující telur, soli obsahující jejich anionty, jako je H2TeO3, HTeO3, TeO3 H2TeO4·, HTeO4 2', TeO4 2';
xii) Chalkogen hydrid, jako je SH2, SeH2, TeH2, SOH2, SeOH2 a SSeH2;
d) Sloučeninu obsahující halogen (halogen je prvek skupiny 17) vybraný z následujícího:
i) Elementární formy fluoru, chloru, bromu, jodu, astatu, jako je F2, Cl2, Br2, I2, At2 nebo jakýkoliv jiný alotrop;
ii) Interhalogen (sloučeniny obsahující alespoň 2 prvky ze skupiny 17), soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty, jako je C1F, CIF3, CIF5, BrF, BrF3, BrFs, IF,
IF3, IF5, IF7, BrCl3, IC1, ICI3, I2C16, IF4 +, BrF2+, BrF4+, IF2+, IF6+, C12F+, C1F2', CIF4, BrFf, BrF4', BrF6', IFf, IF4', IF3',
IF6-, IFg2;
iii) Sůl obsahující polyhalogenidové kationty a/nebo anionty, jako je Br2 +, I2+, Cl3+, Br3+, I3+, Clj', Br3', I3, Br2ď, BrCl2‘, IC14\ IBrCh', I2Br2Cr, I4ď, I5+, IC12+, IBrCl+, IBr2+, I2C1+, I2Br+, I2Cr, IBr2, IC12', IBClf, IBrF', I5';
iv) Homoleptický nebo heteroleptický halogenoxid, soli obsahující jeho kationty, soli obsahující jeho anionty, jako je FC1O2, C1O2 +, F2C1O2· , F3CIO, FCIO3, F3CIO2, FBrO2, FBrO3, FIO2, F3IO, FIO3, F3IO2, F5IO, CIF3O, I2O4F5, F2O, F2O2, C12O,
C1O2, C12O4, C12C>6, C12O7, Br2O, ΒΓ3Ο8 nebo ΒΓΟ3, BrO2, I2O4, I4O9, I2O5, Br2C>3;
v) Oxokyselina a soli obsahující jejich anionty, jako je HOF, OF', H0C1, HClOf, HCIO3, CIO', C1O2‘, C1O3, HBrO, HBrO2, HBrO3, HBrO4, BrO', BrO2' , BrO3', BrO4 , HIO, HIO3, HIO4, ΙΟ , IO3 , I04 , HAtO, HAtO3, HAtO4, AtO3 , AtO4 , AtO ;
ví) A vodík halogenid; jako je HF, HC1, HBr, HI, HAt;
vii) NH4F, SF4, SbF3, AgF2, KHF2, ZnF2, AsF3, soli obsahující HF2' aniont;
viii) Kyselina halogenovodíková, jako je HF(aq), HCl(aq), HBr(aq), HI(aq), HAt(aq);
e) Vzácný plyn obsahující sloučeninu (vzácný plyn je prvek skupiny 18) vybraný z následujícího:
i) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn oxid, soli obsahující jejich kationty, a soli obsahující jejich anionty, jako je XeO3, XeO2, XeO4, XeO4 2', XeO6 4';
ii) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty, jako je KrF2, XeF2, XeCl2, XeF4, XeF6, KrF+, Kr2F3+, XeF+, XeF5+, Xe2F3+, XeF7‘, XeF8 2', Xe2F„+;
iii) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn chalkogenyl halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty, jako je XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, XeO3F’, XeOF3 +, XeO2F+;
f) Produkt získaný reakcí a materiál vybraný ze souboru, do kterého patří voda, alkohol, sirovodík a thiol s jakoukoliv sloučeninou, vybranou ze a) i -vii; b) i - x; c) i - xii; d) i - viii; e) i - iii; a jeho soli obsahující odpovídající aniont;
g) Organický peroxid;
h) Voda; a
i) Směsi uvedených látek.
Bylo zjištěno, že při provádění způsobu podle vynálezu je obecně vhodné přidávat do polymeračního prostředí sloučeninu(y) v množství od asi 1 ppm do asi 10 000 ppm, počítáno molárně, ve fluidní(ch) fázi(ích), přítomných v polymeračním prostředí, za účelem získání polyolefinů, které mají užší distribuci molekulových hmotností. Fluidní fází může být plyn nebo kapalina.
Podle dalšího provedení tohoto vynálezu bylo zjištěno, že je obecně vhodné přidávat do plynné fáze polymeračního prostředí sloučeniny(y) v množství od asi 1 ppm do asi 10,000 ppm objemových, za účelem získání polyolefinu, které mají zúženou distribuce molekulových hmotností.
Polyethyleny vyráběné uvedeným způsobem nejsou charakteristické pouze užší distribucí molekulových hmotností, ale také, obecně, sníženým obsahem polymerní frakce rozpustné v n-hexanu.
Při provádění polymerace popsaného způsobu se mohou přidávat další běžné přísady, obecně užívané při polymeraci olefinů. Konkrétně se může přidávat halogenovaný uhlovodík, včetně těch, které jsou zmíněny shora, výhodně chloroform. Dále může být přidáván jakýkoliv externí nebo interní donor elektronů, nebo směs takových donorů, jako je například již zmíněný tetrahydrofuran.
Dále vynález poskytuje nové polyethyleny. Tyto polyethyleny jsou homopolymery ethylenu a kopolymery ethylenu a alespoň jeden nebo více alfaolefin(ů), který má 3 až 16 uhlíkových atomů, kde ethylen představuje alespoň asi 50% hmotnostních celkového množství přítomných monomerů.
Nové kopolymery ethylenu a 1-hexenu podle tohoto vynálezu, kde ethylen tvoří alespoň asi 50% hmotnostních kopolymerů, jsou dále vyznačeny tím, že teplotu přechodu na taveninu při skenovací kalorimetrii (DSC), Tm, asi 116°C až asi 123°C, hustotu asi 0,880g/cm3 do asi 0,930g/cm3, extrahovatelnost do n-hexanu od 0 do asi 6 hmotnostních procent, a index tavení tečení asi 26 do asi 34.
V dalším provedení je pro nové kopolymery ethylenu a 1-hexenu podle tohoto vynálezu dále charakteristické, že mají DSC (teplotu přechodu na taveninu), Tm, asi 119°C do asi 121 °C, asi 0,905g/cm3 do asi 0,920g/cm3, extrahovatelnost do n-hexanu od 0 do asi 3 hmotnostních % a index tekutosti taveniny asi 26 do asi 32.
Další provedení podle vynálezu poskytuje nové kopolymery ethylenu a olefinů, který má od 3 do 16 atomů uhlíku, kde ethylen tvoří nejméně 99%
hmotnostních kopolymeru, kopolymer má index tekutosti taveniny od asi 22 do asi 26.
Ještě další provedení podle vynálezu poskytuje nové kopolymery ethylenu a alespoň jednoho nebo více olefin(ů), který má 5 do 16 atomů uhlíku, kde ethylen tvoří alespoň asi 50% hmotnostních kopolymeru, které se vyznačují tím, že mají teplotu přechodu na taveninu DSC asi 116°C do asi 123°C, hustotu od asi 0,880g/cm3 do asi 0,930g/cm3, extrahovatelnost do n-hexanu od 0 do asi 6 hmotnostních % a index tekutosti taveniny od asi 26 do asi 34.
Do polyolefinů, získaných podle vynálezu, se mohou přidávat jakékoliv běžné přísady. Příklady takových přísad jsou nukleační činidla, stabilizátory proti teplu, antioxidanty fenolového typu, sirného typu a fosforového typu, kluzné přísady, antistatické přísady, disperganty, inhibitory na bázi jedovatých sloučenin mědi, neutralizační činidla, pěnivá činidla, změkčovadla, protipěnivé přísady, zpomalovače hoření, síťovací činidla, tekuté přísady jako jsou peroxidy, absorbenty ultrafialového světla, stabilizátory proti účinku světla, stabilizátory proti zvětrávání, zlepšovače pevnosti svárů, smykové přísady, antiblokové přísady, protimlžné přísady, barviva, pigmenty, přírodní zloděje, syntetické oleje, vosky, plniva a složky pryže.
Nové polyethyleny podle tohoto vynálezu může být zpracován na filmy jakoukoliv metodou, známou odborníkům v oboru. Například se mohou filmy vyrábět dobře známým licími, vyfukovacími a extrudačními povlékacími technikami.
Dále se mohou nové polyethyleny použít v jakýchkoliv výrobcích, jako jsou výrobky odlévané do forem, pomocí dobře známých technik.
Vynález je dále objasněn formou příkladů, které následují. Pochopitelně, jestliže byl vynález již plně vysvětlen, mohou odborníci rozpoznat, že existují i jiné podoby vynálezu, takže následující příklady jsou uváděny pouze pro ilustraci, a nemají za cíl omezovat vynález v žádném směru.
• ·
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech byly použity pro hodnocení analytických a fyzikálních vlastností filmů podle jednotlivých příkladů zkušební metody, které jsou dále uvedeny.
a) Odolnost proti vpichu byla stanovována podle ASTM D-1709,
Metoda A; s bodcem 38,1 mm při výšce pádu 0,66 metru.
Tloušťka filmu byla asi 0,254 mm;
b) Hustota byla měřena podle ASTM D-4883 s destičkou připravenou podle ASTM D1928;
c) Index tavení (MI), I2, byl měřen podle ASTM D-1238, podmínky E, měřeno při 190°C, a výsledky uváděny v decigramech za minutu;
d) Index tavení při vysokém zatížení (HLMI = High Load Melt Index), I2i, byl měřen podle ASTM D-1238, podmínky F, měřeno při 10,0 krát vyšší hmotnosti oproti tavnému indexu uvedenému shora;
e) Index tekutosti taveniny (MFR) = I2i/I2 = Index tavení/Index tavení při vysokém zatížení; a
f) Extrahovatelnost do n-Hexanu - se stanovovala podle s 21 CFR 177,1520 (varianta 2). Konkrétně byl použit zkušební vzorek filmu o ploše 6,45 cm2, který měl tloušťku < 0,12 mm a hmotnost 2,5±0,05 gramů se umístí do zváženého koše a zváží se s přesností 0,1 miligramu. Při testu se postupuje tak, že koš, obsahující testovaný vzorek, se pak umístí do 2-litrové extrakční nádoby, obsahující přibližně 1 liter n-hexanu. Koš se umístí tak, zeje celý pod hladinou n-hexanového rozpouštědla. Vzorek filmu z testované pryskyřice se extrahuje 2 hodiny při 49,5 ± 0,5°C, a pak se koš vyzvedne nad hladinu aby kapalina převážně odtekla. Koš se pak opláchne několikerým ponořením do čerstvého n-hexanu. Koš se mezi jednotlivými oplachy ponechává uschnout. Přebytek rozpouštědla se odstraňuje rychlým ofouknutím koše proudem dusíku nebo suchého • · • · : .··. .:: :.:.
··· ·· *
... .. ·· ··· ·· vzduchu. Koš se pak umístí ve vakuové sušárně po dobu 2 hodin při teplotě 80 ± 5°C. Po 2 hodinách se přenese a umístí do desikátoru, kde se nechá ochladit na pokojovou teplotu (asi 1 hodinu). Po ochlazení se koš opět zváží s přesností 0,1 miligramu. Extrahovatelnost do n-hexanu v procentech se pak vypočte ze ztráty původního vzorku.
g) DSC Teplota přechodu na taveninu (TM) byla měřena podle ASTM D3418-97. Fázový přechod, Tm, byl stanoven při druhém zahřívacím cyklu.
Ziegler-Natta katalyzátorem, používaným v příkladech 1-7, které jsou zde uvedeny, byl připraven podle příkladu 1-a zveřejněné patentové přihlášky EP 0 703 246 Al.
Prepolymer, použitý v příkladech 1-7, které jsou zde uvedeny, byl připraven podle příkladu 1-b zveřejněné patentové přihlášky při EP 0 703 246 Al. Tímto způsobem byl získán prepolymer, obsahující asi 34 gramů polyethylenu na milimol titanu, s tri-n-oktylaluminiem (TnOA) v molárním poměru k titanu asi 1,1.
Polymerace způsobu použitého v příkladech 1-7, zde uvedených, byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem pro polymeraci v plynné fázi, sestávajícím z vertikálního válce o průměru 0,74 metrů a výšce 7 metrů a na něj namontované komory pro redukci rychlosti. Tento reaktor je ve spodní části opatřen fluidizačním roštem s vnějším přívodem pro recyklovaný plyn, který je spojuje vrchol komory pro redukci rychlosti se spodní částí reaktoru, a to v místě pod fluidizačním roštem. Recyklační potrubí je vybaveno kompresorem pro cirkulaci plynu a prostředky pro výměnu tepla jako je výměník tepla. Konkrétní potrubí pro vedení ethylenu, 1-hexenu, vodíku a dusíku, které představuje hlavní složky plynné reakční směsi, která prochází fluidním ložem, a která je uváděna do recyklačního potrubí.
Nad fluidizačním ložem má reaktor fluidní lože, které obsahuje asi 363 kg nízkohustotního polyethylenového prášku vyrobeného z částic s hmotnostním středním průměrem asi 0,7 mm. Plynná reakční směs, která obsahuje ethylen,
1-hexen, vodík, dusík a malá množství dalších složek, prochází fluidním ložem pod tlakem asi 2 MPa s vzestupnou fluidizační rychlostí asi 0,57 m/s.
Občas se uvádí do reaktoru katalyzátor, obsahující hořčík, chlor a titan, který se před použitím převádí na prepolymer, jak bylo uvedeno shora, obsahující asi 34 gramů polyethylenu na milimol titanu a tri-n-oktylaluminium (TnOA) v takovém množství, které odpovídá molárnímu poměru Al/Ti asi 1,1. Rychlost zavádění prepolymeru do reaktoru se nastavuje tak, aby se dosáhlo požadované rychlosti výroby produktu. V průběhu polymerace se do potrubí pro recyklaci plynné reakční směsi, v místě za prostředky pro výměnu tepla, kontinuálně zavádí trimethylalumininium (TMA) v n-hexanu, v koncentraci asi 2 hmotnostních procent. Rychlost přivádění TMA je vyjádřena pomocí molárního poměru TMA ku titanu (TMA/Ti), a je definována jako poměr rychlosti přivádění TMA (v molech TMA za hodinu) ku rychlosti přivádění prepolymeru (v molech titanu za hodinu). Současně se do potrubí pro recyklaci plynné reakční směsi kontinuálně zavádí roztok chloroformu (CHCI3) v n-hexanu, v koncentraci asi 0,5 hmotnostních procent. Rychlost zavádění CHCI3 je vyjádřena pomocí molárního poměru CHCI3 ku titanu (CHCI3/TÍ), a je definována jako poměr rychlosti přivádění CHCI3 (v molech CHCI3 za hodinu) ku rychlosti zavádění prepolymeru (v molech titanu za hodinu). Podobně se může do potrubí pro recyklaci plynné reakční směsi zavádět roztok tetrahydrofuranu (THF) v n-hexanu, v koncentraci asi 1 hmotnostní procento. Rychlost zavádění THF je vyjádřena pomocí molárního poměru THF ku titanu (THF/Ti), a je definována jako poměr rychlosti přivádění THF (v molech THF za hodinu) ) ku rychlosti zavádění prepolymeru (v molech titanu za hodinu). Dále, sloučenina přidávaná pro zúžení distribuce molekulových hmotností polyolefinů, se může do potrubí pro recyklaci plynné reakční směsi nebo přímo do reaktoru, v závislosti na fyzikálním stavu reaktoru, přidávat jako plyn, kapalina nebo jako roztok ve vhodném rozpouštědle. V příkladech 3-7, které jsou zde uvedeny, byl přidáván oxid dusný (N2O) jako plyn do potrubí pro recyklaci plynné reakční směsi v množstvích, která jsou schopna zúžit distribuci molekulových hmotností polyethylenu. Koncentrace N2O v plynné fázi polymerační směsi je vyjádřena v objemových jednotkách parts per million (ppm). Polyethyleny ethylenu a 1-hexenu, které mají hustoty 0,917 g/cm3, byly v následujících příkladech vyrobeny při rychlosti asi 68 až asi 90 kg za hodinu.
• ·
Produktivita prepolymeru (Produktivita) je hmotnostní poměr vyrobeného polyethylenu ku prepolymeru, který se přidává do reaktoru. Aktivita katalyzátoru je vyjádřena v gramech polyethylenu na milimol titanu za hodinu při tlaku ethylenu 690 kPa.
PŘÍKLAD 1
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr trimethylaluminia (TMA) ku titanu (TMA/Ti) byl 3. Molární poměr chloroformu (CHCI3) ku titanu (CHCI3/T1) byl 0,03. Způsob byl prováděn bez přídavku donoru vnějších elektronů. Jako komonomer byl použit 1-hexen. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 68 kg/h (kilogramů za hodinu). Produktivita prepolymeru byla 375 hmotnostních dílů polyethylenu na jeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 2311 gramů polyethylenu na milimol titanu za hodinu [gPE/(mmolTi-h·IOOPcí)] při parciálním tlaku ethylenu 689 kPa (100 psia).
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení Mh.ie, I2 0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, I2I/I2, byl 33 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 2,6 % hmotnostních. DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 124,5 °C.
PŘÍKLAD 2
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7. Molární poměr CHCI3/T1 byl 0,06. Molární poměr tetrahydrofuranu (THF) ku titanu (THF/Ti) byl 1. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 87 kg/h.
Produktivita prepolymeru byla 231 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 1800 [gPE/(mmolTi-h· lOOPcz)]·
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2J6, I2 0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, Ι21/Ι2» hyl 31a extrahovatelnost do n-hexanu byla 2,0 % hmotnostní. DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 123,9 °C.
PŘÍKLAD 3
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7. Molární poměr CHCI3/T1 byl 0,06. Molární poměr THF/Ti byl 1. Koncentrace oxidu dusného (N2O) v polymerační směsi byla 70 ppm objemových. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlosti 81,7 kg/h. Produktivita prepolymeru byla 79 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 609 [gPE/(mmolTi-h· 100PC2)]·
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2J6, I2,
0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, I21/I2, byl 28 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 1,1 % hmotnostních. DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 122,3 °C.
PŘÍKLAD 4
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7. Molární poměr CHCI3/TÍ byl 0,06. Molární poměr THF/Ti byl 0. Koncentrace N2O v polymerační směsi byla 130 ppm objemových. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 96 kg/h. Produktivita prepolymeru byla 121 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 1116 [gPE/(mmolTi-h-100PC2)].
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2J6, 12,
0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, I21/I2, byl 28 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 1,6 % hmotnostních. DSC teplota přechodu na taveninu (TM) byla 122,7 °C.
PŘÍKLAD 5
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7. Molární poměr CHC13/Tí byl 0,06. Molární poměr THF/Ti byl 0. Koncentrace N2O v polymerační směsi byla 210 ppm objemových. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 88 kg/h. Produktivita prepolymeru byla 124 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 1038 [gPE/(mmolTi-h· 100PC2)].
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2j6, I2,
0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, I2i/I2, byl 28 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 1,1 % hmotnostních. DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 122,2 °C.
PŘÍKLAD 6
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7. Molární poměr CHCI3/TÍ byl 0,06. Molární poměr THF/Ti byl 0,3. Koncentrace N2O v polymerační směsi byla 300 ppm objemových. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 87 kg/h. Produktivita prepolymeru byla 83 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 471 [gPE/(mmolTi-h· 100PC2)].
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2j6, I2,
0,9 dg/min. Index tekutosti taveniny, I21/I2, byl 27 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 0,8% hmotnostních. DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 120,0 °C.
PŘÍKLAD 7
Podmínky způsobu polymerace v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce 1 a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti byl 7.
Molární poměr CHCI3/TÍ byl 0,06. Molární poměr THF/Ti byl 0,3. Koncentrace N2O v polymerační směsi byla 300 ppm objemových. 1-Hexen byl použit jako komonomer. Za těchto podmínek byly z reaktoru získávány produkty bez aglomerátů rychlostí 79 kg/h. Produktivita prepolymeru byla 91 hmotnostních dílů polyethylenu najeden hmotnostní díl prepolymeru, což odpovídá aktivitě 470 [gPE/(mmolTi-h· 100PC2)].
Tento polyethylen měl hustotu 0,917 g/cm3 a index tavení MI2j6, I2,
0,6 dg/min. Index tekutosti taveniny, I2i/I2, byl 28 a extrahovatelnost do n-hexanu byla 0,5% hmotnostních, DSC teplota přechodu na taveninu (Tm) byla 119,5 °C.
Tabulka 1; Podmínky v reaktoru v příkladech 1 až 7
PŘÍKLAD
1 2 3 4 5 6 7
Tlak v reaktoru (MPa) 2,00 2,04 2,03 2,02 2,03 2,05 2,04
Teplota v reaktoru (°C) 84 84 84 84 84 86 86
Fluidizační rychlost (m/s) 0,60 0,63 0,63 0,63 0,63 0,60 0,60
Hustota fluidizační hmoty (g/1) 272 284 274 280 267 243 238
Výška lože reaktoru (m) 2,87 3,11 3,11 3,05 3,17 3,9 3,93
Ethylen (mol %) 38 32 32 32 32 41 41
H2/C2 (molární poměr) 0,178 0,157 0,140 0,113 0,110 0,080 0,063
C6/C2 (molární poměr) 0,191 0,153 0,138 0,128 0,124 0,115 0,112
TMA/Ti (molární poměr) 3 7 7 7 7 7 7
CHCb/Ti 0,03 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
THF/Ti (molární poměr) 0 1 1 0 0 0,3 0,3
N2O (ppm objemových) 0 0 70 130 210 300 300
Přívod prepolymeru (kg/h) 0,181 0,377 1,04 0,790 0,708 1,04 0,872
Produkce (kg/h) 68,1 87,2 81,7 95,8 88,1 87,2 79,0
Produktivita (hmotnostní poměr) 375 231 79 121 124 83 91
Výkon reaktoru (kg-h'1·!'1) 0,058 0,064 0,061 0,074 0,064 0,051 0,046
Aktivita* 2311 1800 609 1116 1038 471 470
Residuální titan (ppm) 3,8 5,9 17,5 11,3 11,0 16,9 15,6
* jednotkou jsou gramy PE/(mmol Ti-h-100PC2)
Tabulka 2: Vlastnosti pryskyřice LLDPE, připravené v příkladech 1 až 7
PŘÍKLAD
1 2 3 4 5 6 7
Hustota (g/cm3) 0,917 0,917 0,917 0,917 0,917 0,917 0,917
Index tavení, I2 (dg/min) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,6
Index tekutosti taveniny (12,/12) 33 31 28 28 28 27 28
Extr. do n-Hexanu (hmot. %) 2,9 2,0 1,1 1,6 1,1 0,8 0,5
DSC (tav. přech.) (TM) (°C) 124,5 123,9 122,3 122,7 122,2 120,0 119,5
Rázová odolnost** (g/0,0254mm) 200 330 380 400 580 1750 >2000
** Dart Impact
Ze shora uvedených údajů o příkladech a tabulek 1 a 2 lze vyvodit následující experimentální zjištění. Přidávání N2O způsobuje zužování pásma distribuce molekulových hmotností jak je vidět ze snížení hodnot indexu tekutosti taveniny (I21/I2), což je důsledek redukce polymerní frakce, rozpustné v n-hexanu (extrahovatelnost v hmot. %), a snížení DSC teploty přechodu na taveninu (Tm) u polyethylenů.
Kombinace zúžené distribuce molekulových hmotností, snížené extrahovatelnosti do n-hexanu, snížené hodnoty DSC teploty přechodu na taveninu (Tm) je indikativní pro snížení kompositní heterogenity polyethylenu.
Filmy, připravené z polyethylenů podle tohoto vynálezu, se obecně vyznačují lepšími optickými vlastnostmi a zlepšenou pevností, což je konkrétně znázorněno hodnotami odolnosti proti rázovému vpichu (Dart Impact) v tabulce 2. Z polyethylenů podle tohoto vynálezu lze připravit i výrobky, odlévané do forem.
Podobným způsobem mohou být vyrobeny polyolefiny pomocí libovolných dalších sloučenin zde popsaných. Očekává se, že výsledné polyolefiny budou podobně vykazovat zúženou distribuci molekulových hmotností.
Též se předpokládá, že aktivita daného Ziegler-Natta katalyzátoru se může • · · zvyšovat nebo snižovat vlivem přidané sloučeniny, která je zde popsána, a to podle přechodového kovu, typu kokatalyzátoru, typu olefinů, polymeračního prostředí, polymeračních podmínek, konkrétní sloučeniny, která je přidávána za účelem zúžení pásma distribuce molekulových hmotností.
Mělo by být jasné, že konkrétní podoby vynálezu jsou zde popsány pouze ilustrativně a nejsou míněny jako omezení rozsahu vynálezu. Tento vynález zahrnuje veškeré obměny, spadající do rozsahu následujících nároků.

Claims (47)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob polymerace alespoň jednoho olefinu nebo více olefinů, při kterém se uvádí za polymeračních podmínek do kontaktu alespoň jeden olefin nebo více olefinů s alespoň jedním Ziegler-Natta katalyzátorem obsaženým ve složce, která obsahuje alespoň jeden přechodový kov a kokatalyzátorem, obsahujícím alespoň jednu organokovovou sloučeninu, a se sloučeninou, vybranou ze souboru, do kterého patří (a) Oxid germania, cínu a olova;
    (b) Kyanogen (C2N2);
    (c) Oxid nebo imid uhlíku vzorce CE nebo C3E2 kde E = O a NR,
    R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (d) Síra, selen, nebo telur obsahující chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova;
    (e) Chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova obsahující více než jeden chalkogen;
    (f) Chalkogenid imid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova, který má vzorec C(E)(X) kde E = O, S, Se, Te, nebo NR; X - NR' kde R a/nebo R' je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (g) Chalkogenyl halogenid nebo imidohalogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova vzorce C(E)X2 kde E = O, S, Se, Te, NR; R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je halogen;
    (h) Elementární forma fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
    (i) Oxid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
    (j) Dusíkatá oxokyselina nebo sůl obsahující její aniont;
    (k) Halogenid vzorce EnXm, kde E je dusík, fosforu, arsenu, antimonu nebo bismutu a X je halogen nebo pseudohalogen, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
    (l) Chalkogenid nebo imid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu obecného vzorce EnYm, kde E=N, P, As, Sb, Bi; Y=S, Se, Te a NR; η = 1 až 10; m = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (m) Chalkogenyl nebo imidosloučenina dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu, která má vzorec EnYmXq, kde E=N, P, As,
    Sb a Bi; Y=O, S, Se, Te a NR; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; η = 1 až 20;
    m = 1 až 40; q = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (n) Interpniktogen;
    (ο) Fosfazen obecného vzorce (NPR2)X kde R = halogen, nebo alkyl nebo arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, x je alespoň 2;
    (p) Sloučenina obecného vzorce A(E)X3 kde A = P, As, Sb, Bi;
    E = NR nebo CR2, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (q) Pniktogen hydrid ;
    (r) Elementární forma kyslíku, síry, selenu, teluru; (s) Interchalkogen;
    (t) Sloučenina obsahující jeden nebo více chalkogenů a jeden nebo více halogenů vzorce E„Xm kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
    (u) Sloučenina obecného vzorce EOX2 kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (v) Sloučenina obecného vzorce EOX4 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (w) Sloučenina obecného vzorce EO2X2 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, aminoskupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (x) Sloučenina obsahující síru a dusík;
    (y) Sloučenina vzorce S(NR)nXm kde η = 1 až 3; m = 0 až 6; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (z) Síra oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
    (aa) Selenová oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
    (bb) Oxokyselina teluru, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
    (cc) Chalkogen hydrid;
    (dd) Elementární forma fluoru, chloru, bromu, jodu a astatu;
    (ee) Interhalogen, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (ff) Sůl obsahující polyhalogenid kationty a/nebo anionty;
    (gg) Homoleptický nebo heteroleptický oxid halogenu, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující její aniont;
    (hh) Kyslíkatá kyselina a soli obsahující jejich anionty;
    (ii) Halogenovodík;
    (jj) NH4F, SF4, SbF3, AgF2, KHF2, Znp2, ASF3 a soli obsahující aniont HF2’;
    (kk) Kyselina halogenovodíková;
    (11) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn oxid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty; (mm) A He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (nn) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn chalkogenyl halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (00) Produkt získaný reakcí a materiál vybraný ze souboru, do kterého patří voda, alkohol, vodík sulfide a thiol s jakoukoliv shora uvedenou sloučeninou a jeho soli obsahující odpovídající aniont;
    (pp) Organický peroxid;
    (qq) Voda; a • · ř Λ • « (rr) Směsi uvedených látek, přičemž tato sloučenina je přítomna v množství, dostatečném k tomu, aby distribuce molekulových hmotností výsledného polymerního produktu byla užší, než by se získala při nepřítomnosti této sloučeniny.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden přechodový kov je vybraný ze skupin 4, 5, 6, 7, 8, 9 a 10 periodické tabulky prvků, jak je zde definována.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kov alespoň jedné organokovové sloučeniny je vybraný ze skupin 1, 2, 11, 12, 13 a 14 periodické tabulky prvků, jak je zde definována.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alespoň jedna organokovový sloučenina je vybraný ze souboru, do kterého patří trialkylaluminiové sloučeniny, dialkylaluminium halogenidy a alkylaluminium seskvihalogenidy.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou je oxid dusíku, vybraný ze souboru, sestávajícího z oxidu dusnatého, oxidu dusičitého, oxidu dusného, oxidu dusičitého, dimeru oxidu dusičitého a oxidu dusičného.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že oxidem dusíku je oxid dusný.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina je vybraná ze souboru, do kterého patří CO, C3O2, COS, SO2 a SO3.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina je vybraná ze souboru, který sestává z molekulárního kyslíku a ozonu.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je v reakční směsi přítomen alespoň jeden donor elektronů.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že alespoň jeden z donorů elektronů je tetrahydrofuran.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále je přítomen alespoň jeden halogenovaný uhlovodík.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedním halogenovaným uhlovodíkem je chloroform.
  13. 13. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že je dále přítomen alespoň jeden donor elektronů a alespoň jeden halogenovaný uhlovodík.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že organokovovým kokatalyzátorem je trimethylaluminium, donorem elektronů je tetrahydrofuran, halogenovaným uhlovodíkem je chloroform a sloučenina je oxid dusný.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že kovem ve sloučenině přechodového kovu je titan.
  16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je sloučenina přítomna v polymerační směsi v množství od asi 1 ppm do asi 10 000 ppm, počítáno molárně na fluidní fázi(e) polymerační směsi.
  17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymeračními podmínkami je plynná fáze.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že sloučenina je přítomna v plynné fázi polymerační směsi v množství v rozmezí od asi 1 ppm objemových do asi 10 000 ppm objemových.
  19. 19. Způsob zužování pásma distribuce molekulových hmotností polymeru, který je vytvořen z jednoho nebo více olefinu(ů), při kterém se za polymeračních podmínek uvádí do kontaktu alespoň jeden olefin nebo více olefinů s alespoň jedním Ziegler-Natta katalyzátorem obsahujícím složku tvořenou alespoň jedním přechodovým kovem a kokatalyzátor, tvořený alespoň jednou organokovovou sloučeninou, a sloučeninu vybranou ze souboru, do kterého patří (a) Oxid germania, cínu a olova;
    (b) Kyanogen (C2N2);
    (c) Oxid nebo imid uhlíku vzorce CE nebo C3E2 kde E = O a NR, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (d) Síra, selen, nebo telur obsahující chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova;
    (e) Chalkogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova obsahující více než jeden chalkogen;
    (f) Chalkogenid imid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova, která má vzorec C(E)(X) kde E = O, S, Se, Te, nebo NR; X = NR' kde R a/nebo R' je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (g) Chalkogenyl halogenid nebo imidohalogenid uhlíku, křemíku, germania, cínu a olova vzorce C(E)X2 kde E = O, S, Se, Te, NR; R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je halogen;
    (h) Elementární forma fosforu, arsenu, antimonu a bismutu; (i) Oxid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu;
    (j) Dusíkatá oxokyselina nebo sůl obsahující její aniont;
    (k) Halogenid vzorce EnXm, kde E je dusík, fosforu, arsenu, antimonu nebo bismutu a X je halogen nebo pseudohalogen, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
    (l) Chalkogenid nebo imid dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu obecného vzorce EnYm, kde E = Ν, P, As, Sb, Bi;
    Y = S, Se, Te a NR; η = 1 až 10; m = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (m) Chalkogenyl nebo imidosloučenina dusíku, fosforu, arsenu, antimonu a bismutu, která má vzorec EnYmXq, kde E = Ν, P, As, Sb a Bi; Y = O, S, Se, Te a NR; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; η = 1 až 20; m = 1 až 40; q = 1 až 40; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (n) Interpniktogen;
    ··· · · ··· · • · · · · · · (o) Fosfazen obecného vzorce (NPR.2)X kde R = halogen, nebo alkyl nebo arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, x je alespoň 2;
    (p) Sloučenina obecného vzorce A(E)X3 kde A = P, As, Sb, a Bi; E = NR nebo CR2, R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (q) Pniktogen hydrid ;
    (r) Elementární forma kyslíku, síry, selenu, teluru; (s) Interchalkogen;
    (t) Sloučenina obsahující jeden nebo více chalkogenů a jeden nebo více halogenů vzorce EnXm kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, η = 1 až 10, m = 1 až 20;
    (u) Sloučenina obecného vzorce EOX2 kde E = O, S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (v) Sloučenina obecného vzorce EOX4 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (w) Sloučenina obecného vzorce EO2X2 kde E = S, Se, Te; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (x) Sloučenina obsahující síru a dusík;
    (y) Sloučenina vzorce S(NR)nXm kde η = 1 až 3; m = O až 6; X je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík; a R je vodík, halogen, alkylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, arylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, silylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, alkoxy skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, amino skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, thiolátová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík, nebo a borylová skupina obsahující až 50 jiných atomů než vodík;
    (z) Síra oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
    (aa) Selenová oxokyselina, peroxokyselina, soli obsahující jejich anionty;
    (bb) Oxokyselina téluru, peroxokyselina, Soli obsahující jejich anionty;
    (cc) Chalkogen hydrid;
    (dd) Elementární forma fluoru, chloru, bromu, jodu, astatu;
    (ee) Interhalogen, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (ff) Sůl obsahující polyhalogenid kationty a/nebo anionty;
    (gg) Homoleptický nebo heteroleptický oxid halogenu, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující její aniont;
    (hh) Kyslíkatá kyselina a soli obsahující jejich anionty;
    (ii) Halogenovodík;
    (jj) NH4F, SF4, SbF3, AgF2, KHF2, ZnF2, AsF3, soli obsahující
    HF2' aniont;
    (kk) Kyselina halogenovodíková;
    (11) He, Ně, Ar, Kr, Xe, Rn Oxid, Soli obsahující jejich kationty,
    Soli Obsahující jejich anionty;
    (mm) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (nn) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn chalkogenyl halogenid, soli obsahující jejich kationty, soli obsahující jejich anionty;
    (oo) Produkt získaný reakcí a materiál vybraný ze souboru, do kterého patří voda, alkohol, vodík sulfide a thiol s jakoukoliv shora uvedenou sloučeninou a jeho soli obsahující odpovídající aniont;
    (pp) Organický peroxid;
    (qq) Voda; a (rr) Směsi uvedených látek, kde sloučenina je přítomna v množství, dostatečném k tomu, aby distribuce molekulových hmotností výsledného polymerního produktu byla užší, než by se získala při nepřítomnosti této sloučeniny.
  20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že alespoň jeden přechodový kov je vybraný ze skupin 4, 5, 6, 7, 8, 9 a 10 periodické tabulky prvků, jak je zde definována.
  21. 21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že kov alespoň jedné organokovové sloučeniny je vybrán ze skupin 1, 2, 11, 12, 13 a 14 periodické tabulky prvků, jak je zde definována.
  22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že alespoň jedna organokovová sloučenina je vybraná ze souboru, do kterého patří trialkylaluminiové sloučeniny, dialkylaluminium halogenidy a alkylaluminium seskvihalogenidy.
  23. 23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že sloučeninou je oxid dusíku, vybraný ze souboru, sestávajícího z oxidu dusnatého, oxidu dusičitého, oxidu dusného, oxidu dusičitého, dimeru oxidu dusičitého a oxidu dusičného.
  24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že oxidem dusíku je oxid dusný.
  25. 25. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že sloučenina je vybrána ze souboru, do kterého patří CO, C3O2, COS, SO2, SO3.
  26. 26. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že sloučenina je vybrána ze souboru, který sestává z molekulárního kyslíku a ozonu.
  27. 27. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že dále je přítomen alespoň jeden donor elektronů.
  28. 28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že alespoň jeden z donorů elektronů je tetrahydrofuran.
  29. 29. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že dále zahrnuje přítomnost alespoň jednoho halogenovaného uhlovodíku.
  30. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že alespoň jeden halogenovaný uhlovodík je chloroform.
  31. 31. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že dále je přítomen alespoň jeden donor elektronů a alespoň jeden halogenovaný uhlovodík.
  32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že organokovovou kokatalytickou sloučeninou je trimethylaluminium, donorem elektronů je tetrahydrofuran, halogenovaným uhlovodíkem je chloroform a sloučeninou je oxid dusný.
  33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že kov ve sloučenině přechodového kovu je titan.
  34. 34. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že sloučenina je přítomna v polymerační směsi v množství od asi 1 ppm do asi 10,000 ppm, počítáno molárně ve fluidní fázi(ích) polymerační směsi.
  35. 35. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že polymeračními podmínkami je plynná fáze.
  36. 36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že sloučenina je přítomna v plynné fázi polymerační směsi v množství v rozmezí od asi 1 ppm objemových do asi 10 000 ppm objemových.
  37. 37. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační podmínky jsou rozpuštěná fáze.
  38. 38. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační podmínky jsou kašovitá fáze.
  39. 39. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedním olefinem je ethylen.
  40. 40. Kopolymer ethylenu a 1-hexenu, ve kterém ethylen tvoří nejméně asi 50 % hmotnostních kopolymerů, vyznačující se tím, že má a DSC teplotu přechodu na taveninu od asi 116 °C do asi 123 °C, hustotu od asi 0,880 g/cm3 do asi 0,930 g/cm3, extrahovatelnost do n-hexanu od 0 do asi 6 hmotnostních procent, a index tekutosti taveniny od asi 26 do asi 34.
  41. 41. Kopolymer podle nároku 40, vyznačující se tím, že DSC teplota přechodu na taveninu je od asi 119 °C do asi 121 °C, hustota je od asi 0,905 g/cm3 o
    do asi 0,920 g/cm , exrahovatelnost do n-hexanu je od 0 do asi 3 hmotnostních procent a index tekutosti taveniny je od asi 26 do asi 32.
  42. 42. Kopolymer ethylenu a olefinu, který má 3-16 atomů uhlíku, ve kterém ethylen tvoří nejméně 99 % hmotnostních kopolymerů, a který má index tekutosti taveniny od asi 22 do asi 26.
  43. 43. Kopolymer ethylenu a alespoň jednoho olefinu nebo více olefinů, který má 5 až 16 atomů uhlíku, ve kterém ethylen tvoří nejméně asi 50 % hmotnostních kopolymerů, vyznačující se tím, že má DSC teplotu přechodu na taveninu od asi 116 °C do asi 123 °C, hustotu od asi 0,880 g/cm3 do asi 0,930 g/cm3, extrahovatelnost do n-hexanu od 0 do asi 6 hmotnostních procent a index tekutosti taveniny od asi 26 do asi 34.
    • β • ·
  44. 44. Film vyrobený z kopolymerů podle nároku 40.
  45. 45. Film vyrobený z kopolymerů podle nároku 43.
  46. 46. Výrobek, vyrobený z kopolymerů podle nároku 40.
  47. 47. Výrobek, vyrobený z kopolymerů podle nároku 43.
CZ20002404A 1999-10-14 1999-10-14 Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené CZ20002404A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20002404A CZ20002404A3 (cs) 1999-10-14 1999-10-14 Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20002404A CZ20002404A3 (cs) 1999-10-14 1999-10-14 Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20002404A3 true CZ20002404A3 (cs) 2001-05-16

Family

ID=5471165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002404A CZ20002404A3 (cs) 1999-10-14 1999-10-14 Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ20002404A3 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7893180B2 (en) Process for the polymerization of olefins; novel polyethylenes, and films and articles produced therefrom
KR100483407B1 (ko) 다중 촉매의 용액 공급물을 사용한, 기상 반응기 중에서의 올레핀(들)의 중합 방법
WO2000058374A1 (en) Process for producing polyolefins
KR100610970B1 (ko) 올레핀의 중합방법
US20020004566A1 (en) Process for the polymerization of olefins; novel polyolefins, and films and articles produced therefrom
CZ20002404A3 (cs) Způsob polymerace olefinů, nové polyethyleny a film a výrobky z nich vyrobené
MXPA00006282A (en) Process for the polymerization of olefins;polyethylenes, and films and articles produced therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic