CZ20002380A3 - Lepidlo a jeho použití - Google Patents

Abstract

Lepidlo obsahující alespoň dvě složky A a B se používá při výrobě fóliových kombinovaných materiálů. Jeho složka A obsahuje sloučeninu s alespoň jednou vinyletherovou skupinou a molekulovou hmotností větší než 400, a složka B obsahuje fotoiniciátor, který po ozáření světlem vlnové délky od 100 do 600 nm iniciuje polymerisaci složky A. Použití podle vynálezu vede ke kombinovaným fóliovým materiálům s vyšší tepelnou odolností při současně vyšší ohebnosti.

Description

Vynález se vztahuje alespoň dvě složky, A váných materiálů. Dále zářením vytvrditelného fóliových kombinovaných na použití lepidla, které a B, k výrobě fóliových se vynález týká použití a roztíracího lepidla materiálů.

obsahuje kombinotakového k výrobě

Dosavadní stav techniky

V odvětví lepidel, zvláště při potahování materiálů ve tvaru pásu, nastává vzrůstající poptávka po krátkých vytvrzovacích dobách a rychlé schopnosti upotřebení lepidel použitých k potažení. Obvyklé systémy na trhu rozšířené mají jako základ zpravidla polyuretanové, akrylátové, nebo epoxidové spojovací prostředky, které se poměrně pomalým zesilováním vytvrzují reakcí s přidaným tvrdidlem, nebo vlhkostí. Obvyklá vytvrzovací doba takových systémů na trhu dosažitelných je asi 4 až asi 21 dnů. Takový časový prostor do konečného vytvrzení a tím do dosažení největší možné zatížitelnosti spojovacích látek pro fólie však zpravidla je nežádoucí.

Fóliové kombinované materiály jsou při výrobě, zpracování a upotřebení vystaveny řadě zátěží, které se typicky nevyskytují u jiných lepených materiálů, nebo se nevyskytují při dřívějším způsobu používání fóliových kombinovaných materiálů. Při výrobě fóliových kombinovaných materiálů se také budou spolu spojovat rozdílné materiály, navíc rozdílné ohebnosti a povrchové struktury. Zpravidla se přitom jedná o materiály ve formě pásu, například z papíru, umělých hmot, umělohmotových fólií s napařeným kovem nebo oxidem kovu, zvláště přechodového kovu, nebo z kovových fólií, například hliníkových fólií.

Fóliové kombinované materiály jsou vystaveny při výrobě, zpracování a upotřebení řadě mechanických zátěží, které kladou vysoké nároky na lepidlo tvořící spojení mezi materiály vzhledem k mechanickým vlastnostem tohoto lepidla.

Protože se u slepovaných materiálů ve formě pásu obvykle jedná o materiály s velkou ohebností, které jsou při výrobě, zpracování a upotřebení stále vystaveny pohybům v tahu a ohybu, musí i lepidlo samo vykazovat dostatečně vysokou pružnost, aby tyto zátěže přestálo bez poškození nebo uvolnění.

Dále ovšem musí lepidlo vykazovat také vysokou míru pevnosti vzhledem k odlupování, aby odolalo zátěžím kolmým k povrchu přilepení fólie bez odtržení připojení fólie.

Lepidlo kromě toho také zpravidla musí vyhovovat řadě kritérií vzhledem ke sklonu ke krystalisaci a k zabarvování, které překonávají obvyklé výkonové parametry lepidel pro běžné slepování. Tak musí být například zaručeno při slepování průhledných umělohmotových fólií, že i přilepení fólie bude vykazovat trvalou průhlednost bez zakalení nebo krystalísace lepidla. Rovněž musí lepidlo také při delším skladování přilepení fólie vykazovat co nejmenší sklon k vytváření zabarvených vedlejších produktů, například při

UV-ozařování.

Spojovací materiály pro fólie by měly již po co možno 10 nejkratší době vykazovat co nejvyšší tepelnou odolnost. Tato vlastnost je důležitá zvláště tehdy, když například s ohledem na krátkou dobou výroby a plnění je třeba balit s použitím kombinovaných spojovacích materiálů výrobky vykazující ještě zvýšenou teplotu. Vlastnost tepelné odolnosti je však důležitá také tehdy, když materiály již alespoň částečně zakryté fóliovým kombinovaným materiálem mají být podrobeny ohřevu.

Jako kritérium kvality se vzrůstající důležitostí se pro 20 fóliové kombinované materiály ukazuje co možná největší nepřítomnost migrátů. Pod označením migráty se rozumí nízkomolekulární součásti spojovací látky pro fólie, které uvnitř spojovací látky nejsou vázány na jedno místo, tj. mohou se uvnitř spojovacího materiálu pohybovat, a mohou například difundovat ze spojovacího materiálu do materiálu obaleného tímto spojovacím materiálem.

Protože takové nízkomolekulární součásti mohou být na újmu tělesnému zdraví živých bytostí, zvláště lidí, je žádoucí zhotovit spojovací látky pro fólie s co nejmenším obsahem • · ./ ί . í í’· · · • · · · *

9 9 9 9 · · · • · · · · •9 99 99 migrátů.

Jsou známé složky lepidel, které po ozáření radikálově polymerizuji. Nevýhodou takových radikálově polymerizujících lepidel je však to, že se zpravidla musí vytvrzovat za inertních podmínek, neboť kyslík z ovzduší působí jako inhibitor. Vytvrzování se proto například provádí ozářením materiálu v inertní atmosféře, přičemž jako inertní plyny připadají například v úvahu dusík a argon. Nevýhodou tohoto postupu je, že se případně musí provozovat nákladné přístrojové zařízení, aby se dosáhlo potřebných inertních podmínek.

Spis DE-U 94 20 640.6 se vztahuje na zářením vytvrditelné sloučeniny s obsahem OH-zakončených polyuretanů, epoxy sloučeniny a fotoiniciátoru. Je popsána jednostupňová zářením vytvrditelná lepicí směs, která má jak vysokou počáteční, tak konečnou přídržnost, když se použije jako povrstvovací lepidlo.

Spis EP-A 0 688 804 popisuje vícesložkové kationtově se vytvrzující epoxidové hmoty a způsob jejich vytvrzování.

Popisuje kationtově se vytvrzující epoxidové hmoty v různých formách provedení, které mají zpravidla za základ směs sloučenin, produkujících při ozáření Lewisovy a/nebo Brónstedovy kyseliny, kationtově polymerizovatelných monomerů obsahujících epoxidové skupiny a alespoň další složky vybrané ze skupiny prostředků zvyšujících ohebnost, zpomalovačů, /ii

radikálově polymerizovatelných polymerů, urychlovačů, nebo modifikátorů. Z prostředků zvyšujících ohebnost budou jmenovány alkoholy a glykoly s molekulovou hmotností alespoň 200 až 20000 g/mol.

Spis DE-A 43 40 949 popisuje kationtové se vytvrzující epoxidové hmoty po iniciaci světlem, a jejich použití. Ve spisu je popsána epoxidová hmota s kationtovým světlem iniciovaným vytvrzováním, která obsahuje alespoň jeden zpomalovač, alespoň jeden urychlovač, alespoň jednu ferocénovou komplexní sůl, a alespoň jednu sloučeninu obsahující cykloalifatické epoxidové skupiny, a obvyklé pomocné látky a přísady.

Lepidla dle dosavadního stavu techniky mají zpravidla tu nevýhodu, že nesplňují všechny nároky, které jsou kladeny na lepidlo k výrobě fóliového kombinovaného materiálu. Tak je možné sice vyrobit rychle tvrdnoucí lepidla z epoxidových sloučenin a polyuretanových polyolů, ale jejich tepelná odolnost však nesplňuje požadavky kladené například při přípravě potravin, nebo při sterilizování lékařských přístrojů.

Podstata vynálezu

Bylo tedy úkolem předloženého vynálezu dát k dispozici lepící systém k výrobě fóliových kombinovaných materiálů, který splňuje vysoké nároky kladené při výrobě, zpracování a ·

- 6 použití takových fóliových kombinovaných materiálů, a má rychlou vytvrzovací dobu, a vysokou pevnost ke střihu a odlupování. Dále bylo úlohou vynálezu dát k dispozici lepidlo k výrobě fóliových kombinovaných materiálů, se kterým lze obdržet fóliové kombinované materiály s vysokou odolností k teplu a nepatrným obsahem migrátů (například nízkomolekulových polyolů).

Tato úloha je řešena lepidlem obsahujícím alespoň dvě složky A a B, které bude v rámci tohoto textu dále popsáno.

Předmětem vynálezu je použití lepidla, které obsahuje alespoň dvě složky A a B, při němž

a) složka A obsahuje sloučeninu s alespoň jednou vinyletherovou skupinou a molekulovou hmotností větší než 400, a

b) složka B obsahuje fotoiniciátor, který iniciuje polymerizaci složky A při ozáření světlem s vlnovou délkou od 100 do 600 nm.

Sloučeniny použitelné v rámci předloženého vynálezu jako 25 složka A vykazují molekulární hmotnost větší než asi 400.

Složka A může například obsahovat jen jednu složku s alespoň jednou vinyletherovou skupinou, je však stejně dobře možné použít směs dvou nebo více takových sloučenin s alespoň jednou vinyletherovou skupinou. Pod pojmem směs se v rámci předloženého vynálezu nerozumí směs rozdílných molekul

Ί

9 9 9 9 9 9 9 9 9 · ····· ·« · • · * · · · ·

9 9 99 9 9 jednotlivé polymerové sloučeniny, tak jak zpravidla vzniká na základě statistického rozdělení molekulární hmotnosti (v závislosti na zvoleném způsobu syntézy). Pojem směs v dané souvislosti znamená, že se smísí alespoň dvě polymerové sloučeniny ze dvou syntézních nasazenin.

Tyto polymerové sloučeniny se například mohou lišit 10 rozdělením molekulární hmotnosti, tj. hodnotou molekulární hmotnosti (M_n), a/nebo střední hodnotou molekulární hmotnosti (M^). Zpravidla však bude pojem směs označovat směs alespoň dvou různých polymerových sloučenin, které byly například vytvořeny syntézou rozdílných monomerů.

Polymerové sloučeniny použité jako složka A vykazují polymerovou kostru, která vznikla polykondenzací, polyadicí nebo polymerizaci, nebo následným použitím jmenovaných metod k získání polymeru při jeho syntéze.

Sloučeniny, použitelné v rámci tohoto vynálezu jako složka A, vykazují alespoň jednu vinyletherovou skupinu, která je kovalentně vázána buď na konci polymerového řetězce, nebo jako postranní skupina polymerového řetězce. Vazba polymeru s vinyletherovou skupinou může být různá, i když se v rámci tohoto vynálezu ukázalo jako výhodné, když se vinyletherová skupina váže na polymerový řetězec s pomocí OH-skupiny nacházející se tomto polymerovém řetězci.

V souladu s tím může být polymerová konstrukce sloučeniny • 4 4 4 4 4 ·· 4 4 • · · 4 4 · · · 4 · · · • · 4 4 4 4 · · · *

4 · · 4 · · 4 · 4 99 4 • 4 44 4 4*44

444 444 44 44 44 44 použité v rámci tohoto vynálezu jako složka A například polyamid, polyester, polyether, polyakrylát, polymethakrylát, polyuhličitan, nebo polyuretan, nebo kopolymer obsahující dvě nebo více shora jmenované struktury. V rámci tohoto vynálezu jsou přitom upřednostněny takové polymerové sloučeniny, které před usazením vinyletherové skupiny vykazují na polymerovém řetězci alespoň jednu OH-skupinu. Způsoby výroby polymerů shora jmenovaného druhu nesoucích OH-skupiny jsou odborníkovi z příslušné odborné literatury makromolekulární chemie dobře známé, a není je na tomto místě třeba dále zmiňovat.

Polymery nesoucí OH-skupiny je možno vybavit vinyletherovými skupinami zvláště jednoduchým a výhodným způsobem. Obvykle se přitom vychází z monohydroxyvinyletherů, které lze například obdržet reakcí acetylenu s polyolem, přednostně diolem. Tyto monohydroxyvinylethery je možno následně zreagovat s polyisokyanátem, přičemž by se měl stochiometrický poměr monohydro20 xyvinyletheru k polyisokyanátu volit tak, aby po zreagování zbyla alespoň jedna isokyanátová skupina na molekulu. Takto získanou sloučeninu je následně možno zreagovat s polymerovou sloučeninou nesoucí OH-skupiny, což vede ke sloučenině vykazující kovalentně vázané vinyletherové skupiny.

Je rovněž možno zvolit obrácený způsob postupu, kdy se nejdříve polymery nesoucí OH-skupiny zreagují s polyisokyanátem, takže vznikne polymer nesoucí isokyanátové skupiny, a tento isokyanátové skupiny nesoucí polymer se následně zreaguje s monohydroxyvinyletherem.

♦ ·

- 9 »· ·· ·*

Polymery vyrobené tímto způsobem nesou koncovou nebo postranní uretanovou skupinu. Proto pojem polyuretany, používaný v rámci tohoto textu, zahrnuje také všechny takové polymerové sloučeniny, které jsou shora popsaným způsobem vázány s vinyletherovou skupinou přes uretanovou skupinu.

Polyuretan upřednostněné použitý v rámci tohoto vynálezu jako složka A je zvláště upřednostněné polyester- nebo polyetherpolyuretan.

Takový polyesterpolyuretan zvláště upřednostněný v rámci tohoto vynálezu jako složka A je možno obdržet reakcí polyesterpolyolu s polyisokyanátem a monohydroxyvinyletherem.

K výrobě složky A jsou vhodné polyesterpolyoly.s molekulovou hmotností větší než asi 200 až asi 10000. Tyto polyesterpolyoly jsou například vyrobeny reakcí nízkomolekulárních alkoholů, zvláště ethylenglykolu, diethylenglykolu, neopentylglykolu, hexandiolu, butandiolu, propylenglykolu, glycerinu nebo trimethylolpropanu s kaprolaktonem. Jako polyfunkční alkoholy k výrobě polyesterpolyolů jsou vhodné 1,4-hydroxymethylcyklohexan, 2methyl-1,3-propandiol, butantriol-1,2,4, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, dibutylenglykol, a polybutylenglykol. K výrobě složky A jsou rovněž vhodné směsi dvou nebo více shora jmenovaných alkoholů.

• 0

- 10 0« »0 00 00 • · · · 0 0 »

0 0 0 ♦ · ·

0···· 0 0 0

0· · 0 0 0 0

Další vhodné polyesterpolyoly lze vyrobit polykondenzací. Tak mohou na polyesterpolyoly kondensovat (difunkční a/nebo trifunkční alkoholy s přebytkem dikarboxylových a/nebo trikarboxylových kyselin nebo jejich reaktivních derivátů. Vhodné dikarboxylové kyseliny jsou například kyselina jantarová a její vyšší homology s až 16 C-atomy, dále nenasycené dikarboxylové kyseliny jako kyselina maleinová nebo fumarová, aromatické dikarboxylové kyseliny, zvláště isomerní kyseliny ftalové, jako kyselina ftalová, isoftalová nebo tereftalová. Jako trikarboxylové kyseliny jsou například vhodné kyselina citrónová nebo trimelitová. V rámci tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné polyesterpolyoly z alespoň jedné ze jmenovaných dikarboxylových kyselin a glycerinu, které vykazují zbytkový obsah OH-skupin. Zvláště vhodné alkoholy jsou hexandiol, ethylenglykol, diethylenglykol, nebo neopentylglykol, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin. Zvláště vhodné kyseliny jsou kyselina isoftalová nebo adipová, nebo jejich směs.

Polyesterpolyoly s vyšší molekulární hmotností zahrnují například reakční produkty polyfunkčních, přednostně difunkčních alkoholů (případně spolu s nepatrným množstvím trifunkčních alkoholů) a polyfunkčních, přednostně difunkčních karboxylových kyselin. Místo volných polykarboxylových kyselin se mohou (když je to možné) použít také odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin, nebo odpovídající estery polykarboxylových kyselin s alkoholy s přednostně 1 až 3 C-atomy. Tyto polykarboxylové kyseliny • ·

- 11 • ti titi ·< titi ti· • ti ti · · ti · • · · ti · ti 4 • tititi ·· ·φ ti • * ti tititi· • ti· titi ·« ·· mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické, a/nebo heterocyklické. Mohou být případně substituované, například alkylovými skupinami, alkenylovými skupinami, etherovými skupinami, nebo halogeny. Jako polykarboxylové kyseliny připadají v úvahu například kyselina jantarová, adipová, korková, azelaová, sebaková, ftalová, isoftalová, tereftalová, trimelitová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimer- nebo trimermastná kyselina, nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin. Případně se v reakční směsi mohou vyskytovat určitá množství monofunkčních mastných kyselin.

Když má být jako složka A použit polyetherpolyuretan, tak je možno jako základní polyether například možno použít reakční produkt nízkomolekulárních polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy vykazujícími přednostně 2 až 4 uhlíkové atomy. Vhodné jsou například reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerních butandiolů nebo hexandiolů s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butylenoxidem. Dále jsou také vhodné reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jako glycerin, trimethylolethan a/ nebo trimethylolpropan, pentaerythrit nebo cukrové alkoholy se jmenovanými alkylenoxidy na polyetherpolyoly. Zvláště vhodné jsou polyetherpolyoly s molekulovou hmotností od asi • «

100 do 10000, přednostně od asi 200 do asi 5000. Zvláště upřednostněný v rámci tohoto vynálezu je propylenglykol s molekulovou hmotností od asi 300 do asi 2500. Jako polyolová složka k výrobě složky A jsou rovněž vhodné polyetherpolyoly vznikající například polymerisací tetrahydrofuranu.

Polyethery jsou vyrobeny odborníkovi známým způsobem reakcí výchozí sloučeniny vykazující alespoň jeden reaktivní vodíkový atom s alkylenoxidy, například ethylenoxidem, propylenoxidem, butylenoxidem, styroloxidem, tetrahydrofuranem nebo epichlorhydrinem, nebo se směsí dvou anebo více těchto sloučenin.

Vhodné startovací sloučeniny jsou například voda, ethylenglykol, propylenglykol-1,2 nebo -1,3, butylenglykol-1,4, nebo -1,3, hexandiol-1,6, oktandiol-1,8, neopentylglykol, 1,4-hydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l, 3-propandiol. glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-1,2,6 , butantriol-1,2,4, trimethylolethan, pentaerythrit, manitol, sorbitol, methylglykosid, cukr, fenol, isononylfenol, resorcin, hydrochinon, 1,2,2- nebo l,l,2-tris-(hydroxyfenyl)-ethan, amoniak, methylamin, ethylendiamin, tetra- nebo hexamethylendiamin, triethanolamin, anilin, fenylendiamin, 2,4- a 2,6-diaminotoluol a polyfenylpolymethylenpolyamin, které lze získat anilinformaldehydovou kondenzací.

Jako polyolová složka jsou rovněž vhodné k použití • · · · polyethery, které jsou modifikované polymerizáty. Takové produkty lze například obdržet, když se styrol, akrylnitril, vinylacetat, ester kyseliny akrylové, nebo ester kyseliny methakrylové, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin polymerizují v přítomnosti polyetherů.

Jako polyisokyanáty k výrobě složky A připadají například v úvahu ethylendiisokyanát, 1,4-tetramethylendiisokyanát, 1,6hexamethylendiisokyanát (HDI), cyklobutan-1,3-diisokyanát, cyklohexan-1,3- a -1,4-diisokyanát, a směsi dvou nebo více těchto sloučenin, l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatomethylcyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), 2,4- a 2,6-he15 xahydrotoluylendiisokyanát, hexahydro-1,3- nebo -1,4-fenylendiisokyanát, 2,4- nebo 2,6- toluylendiisokyanát, difenylmethan-2,4-diisokyanát, difenylmethan-2,2 '-diisokyanát nebo difenylmethan-4,4'-diisokyanát, nebo směsi dvou a nebo více jmenovaných diisokyanátů.

Jako polyisokyanáty k výrobě složky A jsou ve smyslu tohoto vynálezu rovněž vhodné tří- nebo vícemocné isokyanáty, které lze například obdržet oligomerisací diisokyanátů. Příklady takových tří- a vícemocných polyisokyanátů jsou triisokyanu25 ráty HDI nebo IPDI, nebo jejich směsi, nebo jejich smíšené triisokyanuráty.

Jako monohydroxyvinylether jsou vhodné všechny monofunkční alkoholy, které vykazují alespoň jednu vinyletherovou skupinu v molekule. Zvláště to jsou sloučeniny dle obecného vzorce I • ·

- 14 R¹-CH=CR²-O-Z-OH , (I) kde R·*· a R² na sobě nezávisle značí vodík a/nebo alkylové zbytky, přičemž však jsou upřednostněné C₁_₄~ alkylové zbytky. Přednostně značí jeden ze dvou zbytků vodík, protože jinak nastane zpravidla nežádané snížení rychlosti , η polyraerisace složky A. V upřednostněné formě provedeni R značí methylovou skupinu, a R² vodík. Ve zvláště upřednostněném provedeni značí JR i R vodík. Symbol Z značí dvojmocný radikál, odvozený ze dvojmocných alkoholů. Tak může Z například značit dvojmocný radikál odvozený ze skupiny lineárních diolů, například ethylenglykolu, propylenglykolu15 1,3, butylenglykolu-1,4. Rovněž může být Z odvozeno od skupiny větvených diolů, jako propylenglykol-1,2, nebo butylenglykol-2,3, nebo od skupiny polyalkylenglykolů, například diethylenglykolu, triethylenglykolu, a jejich vyšších homologů.

Zvláště upřednostněné monohydroxyvinylethery jsou 4-hydroxybutylvinylether, 4-hydroxymethylcyklohexylmethylvinylether, 2-hydroxyethylvinylether, triethylenglykolmonovinylether nebo diethylenglykolmonovinylether, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Jako složku B obsahuje lepidlo k použití dle vynálezu fotoiniciátor, nebo směs dvou nebo více fotoiniciátorů. Fotoiniciátor je schopen iniciovat polymerizaci vinyletherových skupin na základě ozáření. Zvláště jsou k tomu vhodné • 9 • · 9 9 · · ·· • · · · * · · * • · · · 9 · · · • 9 · · · · · · · · • · · 9 · · · • · · 9 99 99 fotoiniciátory, které produkují Lewisovy nebo Brónstedovy kyseliny při působení elektromagnetického záření, zvláště při působení světla.

Jako fotoiniciátory produkující Lewisovy a/nebo Brónstedovy kyseliny pod působením světla se v rámci tohoto vynálezu upřednostněné používají komplexní oniové sloučeniny, nebo ferocénové komplexní soli. V zásadě jsou ke světlem iniciované polymerisaci vhodné všechny fotosensitivní aromatické sulfoniové a nebo iodoniové soli. Zvláště k tomu vhodné jsou trisarylsulfoniumhexafluoroantimonáty, trisarylsulfoniumhexaf luorofosfáty, které jsou například obsaženy v na trhu dosažitelných produktech Cyracure UVI-6974 a UVI-6990 (výrobce: UCC, Danbury, UK), nebo bis(4, 4 ’-dimethylbenzyl)iodonium(pentafluorofenyl)borat (UV CATA 200, výrobce: Rhone-Poulenc, Saint-Fons, FR) .

Jako složka B je v rámci tohoto vynálezu zvláště upřednostněný fotoiniciátor vybraný ze skupiny obsahující triarylsulfoniové komplexní soli, diaryliodoniové komplexní soli, nebo ferocénové komplexní soli, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Fotoiniciátor použitý v rámci tohoto vynálezu je schopen po ozáření světlem vlnové délky od asi 100 do asi 600 nm iniciovat polymerisaci složky A. V upřednostněné formě provedení vynálezu iniciování následuje po ozáření světlem vlnové délky od asi 150 do asi 500 nm, například při asi 200 • · »Λ * · · · · · * ** * • « · · ♦ · ♦··· « · · fc · ··· ·· ·· * • · ·· »···· ··· fcfcfc ·· ·· · · ··

- 16 až asi 480 nm. Lepidlo k použití dle vynálezu může případně obsahovat

c) jako složku C sloučeninu s alespoň jednou vinyletherovou skupinou, která vykazuje molekulární hmotnost menší než asi 400.

Případně může být žádoucí snížit viskozitu lepidla pro použití dle vynálezu, aniž by pak bylo třeba odstraňovat těžko odstranitelné rozpouštěcí prostředky. V těchto případech se nabízí přidání do lepidla pro použití dle vynálezu jako složky C sloučeniny s alespoň jednou vinylethe15 rovou skupinou a molekulární hmotností méně než asi 400. Tato složka C zajistí nízkou viskozitu lepidla, a během vytvrzování se zpravidla úplně nebo téměř úplně váže do zesilovaného polymeru, dle konceptu reaktivního ředidla.

Když je třeba docílit jen zřeďovacího účinku, je postačující použít jako složku C sloučeninu nebo směs dvou nebo více sloučenin s jen jednou vinyletherovou skupinou. Když je však třeba složkou C ovlivnit zesítování lepidla, pak je výhodné, aby složka C obsahovala jako zesíéovací činidlo alespoň částečně sloučeninu s alespoň dvěma vinyletherovými skupinami, nebo směs dvou nebo více takových sloučenin.

K použití jako složka C v lepidle pro použití dle vynálezu jsou například vhodné hydroxybutylvinylether, tri30 ethylenglykoldivinylether, cyklohexandimethanoldivinylether, propylenether propylenuhličitanu (například Rapi-Cure^R, PEPC, ISP Europe), dodecylvinylether, cyklohexandimethanolmono5 vinylether, cyklohexylvinylether, diethylenglykoldivinylether, 2-ethylhexylvinylether, dipropylenglykoldivinylether, tripropylenglykoldivinylether, hexandioldivinylether, oktadecylvinylether, butandioldivinylether, glycerintrivinylether, trimethylolpropantrivinylether, pentaerythritvinyl10 ether, nebo vyšší vinyletherové vícemocné alkoholy, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Případně může lepidlo pro použití dle vynálezu obsahovat

d) jako složku D sloučeninu s alespoň dvěma OHskupinami .

Tato složka D se podobně jako složka C rovněž může podílet na polymerizaci složky A, a může být vestavěna do zesilovaného lepidla. Dle tohoto může složka D k funkci reaktivního zřeďovacího činidla ke snížení viskozity lepidla navíc splňovat funkci zesilovacího činidla.

K tomu vhodné sloučeniny nesoucí OH-skupiny jsou například ethylenglykol, diethylenglykol, neopentylglykol, hexandiol, butandiol, propylenglykol, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit nebo cukrové alkoholy nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin, a oligomerní ethery jednotlivých jmenovaných sloučenin, nebo oligomerní ethery ze směsi dvou nebo více těchto jmenovaných sloučenin. Vhodné jsou například • · jako glycerin, pentaerythrit,

- 18 reakční produkty polyfunkčních alkoholů, trimethylolethan a/nebo trimethylolpropan, nebo cukrové alkoholy se jmenovanými alkylenoxidy na oligoetherpolyoly s molekulární hmotností až asi 16000.

K použití jako složka D jsou rovněž vhodné vysokomolekulární sloučeniny, například polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, polyurethanpolyoly, polyuhličitanpolyoly, polyvinylacetatpolyoly, polyakrylatpolyoly, polymethakrylatpolyoly, nebo kopolyoly vhodných akrylátů nebo methakrylátů, nebo směsi dvou nebo více těchto jmenovaných polyolů.

Sloučeniny použité jako složka D přednostně vykazují molekulární hmotnost až asi 10000, zvláště upřednostněné asi

500 až asi 6000.

V rámci předloženého vynálezu je jako složka D zvláště upřednostněno použití polyesterpolyolů, polyetherpolyolů, nebo polyurethanpolyolů,

U polyesterpolyolů použitých jako složka D se převážně jedná o polyestery s molekulární hmotností (M_n) větší než asi 400 až do asi 10000. Upřednostněné polyesterpolyoly je například možno vyrobit reakcí nízkomolekulárních alkoholů, zvláště ethylenglykolu, diethylenglykolu, neopentylglykolu, hexandiolu, butandiolu, propylenglykolu, glycerinu nebo trimethylolpropanu při polykondensaci s polykarboxylovou kyselinou, nebo směsí dvou nebo více takových kyselin. Tak je například • ·

- 19 možno kondensovat na polyestery difunkční a/nebo trifunkční alkoholy s dikarboxylovými a/nebo trikarboxylovými kyselinami nebo jejich reaktivními deriváty. Vhodné dikarboxylové kyseliny jsou například kyselina jantarová a její vyšší homology až se 16 C-atomy, dále nenasycené dikarboxylové kyseliny jako kyselina maleinová nebo fumarová, a aromatické dikarboxylové kyseliny, zvláště isomerní kyseliny ftalové, jako kyselina ftalová, isoftalová, nebo tereftalová. Jako trikarboxylové kyseliny jsou zvláště vhodné kyselina citrónová nebo trimelitová. Rovněž vhodné jsou alifatické polykarboxylové kyseliny, jako kyselina adipová, glutamová, pimelová, aromatické kyseliny jako kyselina naftalin15 dikarboxylové, cykloalkylové kyseliny, jako kyselina cyklohexandikarboxylová, nebo kyseliny s obsahem heteroatomů jako S nebo N, například kyselina diglykolová, kyselina ethylether-2,2-dikarboxylová nebo thiodiglykolová.

K výrobě polyesteru jsou jako polyoly rovněž vhodné alifatické alkoholy se dvěma až čtyřmi OH-skupinami na molekulu. Tyto OH-skupiny jsou přednostně primární, mohou však také být sekundární. Ke vhodným alifatickým alkoholům například patří ethylenglykol, propylenglykol, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, hexandiol-1,6, heptandiol-1,7, oktandiol

-1,8, a jejich vyšší homology a isomery, jak odborníkovi vyplynou z postupného prodlužování uhlovodíkového řetězce vždy o jednu CH₂- skupinu, nebo zavedením větvení do uhlovodíkového řetězce. Rovněž jsou vhodné vícefunkční alkoholy, například glycerin, trimethylolpropan, penta20

· 0 • 00 · • · • 0 · · • 9 9 9 • · « *

0 0 0 0

0 0 0 erythrit, a oligomerní samotné nebo spolu ve jmenovanými ethery.

ethery těchto jmenovaných látek směsi s jedním nebo více dříve

Dále je možno použít jako polyolovou složku k výrobě polyesterů reakční produkty nízkomolekulárních polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy vykazujícími až čtyři atomy uhlíku.

Vhodné jsou například reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerních butandiolů nebo hexandiolů s ethylenoxidem, propylenoxidem, a/nebo butylenoxidem. Dále jsou rovněž vhodné reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jako glycerin, trimethylolethan a/nebo trimethylolpropan, pentaerythrit nebo cukrové alkoholy se jmenovanými alkylenoxidy na polyetherpolyoly.

Polyurethanpolyoly jsou jednou upřednostněnou skupinou polymerů použitou v rámci tohoto vynálezu jako složka D. Pod polyurethanpolyoly se v rámci tohoto vynálezu budou rozumět sloučeniny, které jsou dosažitelné polyadicí ze dvou a/nebo vícemocných alkoholů a polyisokyanátů. Jako polyoly k výrobě polyurethanu se budou typicky volit polyestery a/nebo polyethery s molekulovou hmotností od asi 300 do 10000, přednostně asi 800 až asi 5000, a s alespoň dvěma hydroxylovými skupinami. Jako polyestery k výrobě polyuretanů použitelných v rámci tohoto vynálezu jsou vhodné všechny polyestery zakončené OH-skupinami, které je možno za prodloužení řetězce možno zreagovat s alespoň jedním difunkčním isokyanátem. K nim například patří polyestery shora

4 4 4 4 4 ·

44444 *4 ·

4 · 4 · 4 jmenované.

Další dihydroxylové sloučeniny použitelné k výrobě polyesteru jako polyolové složky pro výrobu polyurethanu jsou například butandiol-1,3 , butandiol-1,4, butandiol-2,3, 2,2-diethylpropan-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropan-l,3-diol, isomerní oktandioly, ethylenově nenasycené dvojmocné sloučeniny jako heptendiol, oktendiol, a dvojmocné sloučeniny s obsahem heteroatomů N nebo S, například diethylenglykol, triethylenglykol, thioethylenglykol, diethanolamin nebo N-methyldiethanolamin, nebo směs ze dvou a více těchto sloučenin.

Dioly se zpravidla pro výrobu polyurethanů zreagují s odpovídajícím alespoň difunkčním isokyanátem. Isokyanáty použité v rámci tohoto vynálezu mohou být alifatické nebo aromatické, a mohou vykazovat asi 4 až asi 40 uhlíkových atomů. Příklady vhodných isokyanátů jsou hexamethylendiisokyanát (HDI), 1,8-oktandiisokyanát, 1,10-dekandiisokyanát, diisokyanáty, které lze například obdržet dimerisací mastných kyselin a odpovídající následnou funkcionalisací, fenylendiisokyanát-1,4, 2,4- a 2,6-toluoldiisokyanát a jejich směsi,

1,5-naftylendiisokyanát, 2,2'- 2,4'- nebo 4,4'-difenylmethandiisokyanát (MDI), a jejich směsi, tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI), isoforondiisokyanát (IPDI), cyklobutan-1,3-diisokyanát, cyklohexan-1,3- nebo -1,4-diisokyanát, 2,4- a

2,6- hexahydrotoluylendiisokyanát, hexahydro-1,3 nebo 1,4-fe30 nylendiisokyanát, 2,2'-difenylmethandiisokyanát, nebo 4,4'* · • ♦ · · « ♦ » « · · · » » ♦ . ··· · · · · · » · · · · · »· »· · ·

- 22 difenylenmethandiisokyanát, nebo směsi ze dvou nebo více těchto jmenovaných diisokyanátů. Jako isokyanáty rovněž použitelné ve smyslu tohoto vynálezu k výrobě polyurethanu obsaženého ve složce A jsou tří- a vícemocné polyisokyanáty, které je například možno obdržet oligomerisací diisokyanátů. Příklady takových tří- a vícemocných polyisokyanátů jsou triisokyanuráty HDI nebo IPDI nebo jejich smíšené triisokyanuráty.

Zpravidla by střední molekulová hmotnost polymeru použitého jako složka D neměla překročit 400. Protože polymery zpravidla vykazují statistické rozdělení molekulové hmotnosti v závislosti na zvoleném způsobu syntézy, vztahuje se pojem střední molekulová hmotnost na střední hodnotu (M_n) molekulové hmotnosti polymeru obsaženého ve složce A. To znamená, že se mohou vyskytovat také molekuly s molekulovou hmotností nižší než udaná hodnota 500.

Lepidlo pro použití dle vynálezu může případně obsahovat

e) jako složku E sloučeninu s alespoň jednou epoxy skupinou.

Ke sloučeninám s alespoň jednou epoxy skupinou použitelných v rámci tohoto vynálezu jako složka E například patří cykloalifatické epoxidy. Příklady cykloalifatických epoxidů jsou bis ( 3,4-epoxycyklohexylmethyl)oxalat, bis(3,4-epoxycyk30 lohexylmethyl)adipat, bis(3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl) • 4 44 ·· ·· ··

4 4 · · · 9 9 9·

9999 999 99 99 4

4 44 4 4 · 4 ·

4 99 9 99 99 · ♦ ·♦ adipat, a/nebo bis(3,4-epoxycyklohexylmethyl)pimelat.

Rovněž vhodné jsou 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylaty, například 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4epoxycyklohexankarboxylová kyselina, 3,4-epoxy-l-methylcyklohexylmethyl-3,4-epoxy-l-methylcyklohexankarboxylová kyselina , 6-methyl-3,4-epoxycyklohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyk10 lohexankarboxylová kyselina, 3,4-epoxy-2-methylcyklohexylmethylcyklohexankarboxylová kyselina, 3, 4-epoxy-5-methylcyklohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyklohexankarboxylová kyselina a podobně.

Další vhodné epoxidy, které je možno použít v rámci tohoto vynálezu, zahrnují glycidylethery, které lze obdržet z vícemocných fenolů, například diglycidylether 2,2'-bis(2,3epoxypropoxyfenol)-propanu.

Složka E zpravidla obsahuje alespoň asi 5 % sloučeniny s jen jednou epoxy skupinou. Podíl sloučenin se dvěma nebo více epoxy skupinami je mezi asi 5 až asi 50 % hmotnosti, přičemž podíl tří a více funkčních epoxidů je asi 5 až asi 30 % hmotnosti.

Navíc ke složkám A, B, C, D, a E může lepidlo pro použití dle vynálezu obsahovat ještě jako složku F alespoň jednu sloučeninu nebo směs ze dvou nebo více sloučenin, které vykazují kationtově polymerizovatelné skupiny, které nejsou ani vinyletherovými ani epoxy skupinami. Příkladem mohou být • · ·»·· · ♦ « · • · 9 9 ······ 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 99 99 ·· ♦·

- 24 olefiny, vinylareny, zvláště styrol, a heterocyklické sloučeniny jako ethery, thioethery, estery nebo acetaly.

V rámci tohoto vynálezu je upřednostněn styrol.

Lepidla k použití dle vynálezu mohou dále obsahovat přídavné látky, jako například urychlovače, barviva, pigmenty, plnidla, zpevňovací prostředky, tixotropní prostředky, iniciátory, stabilizátory, inhibitory, nebo zprostředkovače přídržnosti. Urychlovače se zpravidla používají k urychlení polymerisace. Toho lze dosáhnout tak, že se urychlí iniciační reakce probíhající pod vlivem záření, nebo se urychlí polymerisace samotná, tj. podpoří se ukládání jednotlivých monomerů k sobě.

Lepidlo pro použití dle vynálezu může obsahovat složky A, B a případně složky C, D, E a/nebo F, a případně také přídavné látky v rozdílných poměrech množství. Všechny údaje o množství se přitom vztahují na celkové množství lepidla.

Podíl složky hmotnosti až upřednostňuj e hmotnosti.

A v lepidle do asi 99.9 podíl od asi zpravidla činí % hmotnosti, % hmotnosti od asi 1 % přičemž se do asi 99 %

Složka B se v lepidle zpravidla použije v množství od asi 0.1 do asi 8 % hmotnosti, přičemž podíl od asi 1 % hmotnosti do asi 5 % hmotnosti je upřednostněn, a zvláště asi 2 až asi 4 % hmotnosti.

·♦ ·· ··

00 0 0 00 0

000 0 0 00 0

0 0 000 «0 · · ·

0 · 0 0 0 0

00 00 ·* **

- 25 • 0

Složka C	se případně použije	v	množství	do asi	40	%
hmotnosti,	přičemž podíl od asi	5	do asi 30	% hmotnosti	je
upřednostněn.
Složka D	se případně použije	V	množství	do asi	40	%
hmotnosti,	přičemž podíl od asi	5	do asi 20	% hmotnosti	je
upřednostněn.
Složka E	se případně použije	v	množství	do asi	40	%
hmotnosti,	přičemž podíl od asi	10	do asi 30	% hmotnosti	je
upřednostněn.
Složka F	se případně použije	v	množství	do asi	40	%
hmotnosti,	přičemž podíl od asi	10	do asi 30	% hmotnosti	je

upřednostněn.

Případně použité přídavné látky budou v lepidle pro použití 20 dle vynálezu obsaženy v celkovém množství do asi 20 % hmotnosti.

Příklady provedení vynálezu

V upřednostněné formě provedení vynálezu bude použito lepidlo, které obsahuje asi

- 10 až 96 % hmotnosti složky A,

- 2 až 4 % hmotnosti složky B, a

- 2 až 30 % hmotnosti složky C.

·· ·· ·· *·

99 9 « 9 9 9

9··· 9 99 ·

9 ·♦·♦»♦ 99 ·

9 9 9 9 9 9

99 99 99

Předmětem vynálezu je rovněž lepidlo, obsahující tři složky

A, B, a D, přičemž jsou použity

a) jako složka A polymerová sloučenina s alespoň jednou vinyletherovou skupinou, která vykazuje molekulární hmotnost větší než 400,

b) jako složka B fotoiniciátor, který po ozáření světlem vlnové délky od 100 do 600 nm iniciuje polymerizaci složky A, a

c) jako složka D sloučenina s alespoň dvěma 0Hskupinami.

V dalším upřednostněném provedení vynálezu obsahuje lepidlo dle vynálezu asi

- 50 až 80 % hmotnosti složky A,

- 2 až 4 % hmotnosti složky B, a

- 18 až 46 % hmotnosti složky D.

Případně může lepidlo obsahovat ještě alespoň jednu další složku, vybranou ze složek C, E a F, a přídavné látky, tak jak je v rámci tohoto textu definováno.

Směs lepidla dle vynálezu je obvykle vyrobena smísením již jmenovaných složek. Nanášení na slepované fólie může být provedeno stroji obvykle k tomuto účelu používanými, například obvyklými laminovacími stroji. Zvláště vhodné je nanášení lepidla v kapalném stavu na fólie určené k přilepení » · · · · ··· · · · · · « * ** »···« *<· fcfcfc fcfc fc* fcfc fc fc

- 27 na laminát. Fólie takto lepidlem povrstvené se následně známými způsoby spolu spojí a potom se zavedou do zóny ozařování, kde se ozářením ultrafialovým světlem iniciuje polymerizační reakce, neboli zesíéování jednotlivých složek. Případně je možno fólii povrstvenou lepidlem také ozářit předtím, než je plochou opatřenou lepidlem přiložena na druhou fólii. To ovšem předpokládá, že se spojení s druhou fólií děje v okamžiku, kdy ještě není úplně ukončena polymerisace lepidla, tj. vytvrzování. Lepidlo musí ještě v tomto okamžiku mít dost přídržnosti, aby druhý pás byl přidržen. Tento postup je doporučen zvláště tehdy, když se spolu mají slepit dvě fólie, které nejsou propustné pro záření nutné k iniciaci polymerizace.

Popsaný slepovací a laminovací postup je možno vícekrát opakovat, takže lze vyrobit lamináty, které mají více než dvě slepené vrstvy.

Ke slepovaným materiálům patří například papír, hydrát celulózy, umělé hmoty jako polyethylen, polypropylen, polyethylentereftalat, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymery vinylacetatolefinů, polyamidy, nebo kovové fólie, například z hliníku, olova nebo mědi.

Claims (8)

1. Patentové nároky

   5 1. Použití lepidla obsahujícího alespoň dvě složky A a B k výrobě fóliových kombinovaných materiálů, při němž je obsažena

   a) jako složka A sloučenina s alespoň jednou

   10 vinyletherovou skupinou, která vykazuje molekulární hmotnost větší než 400,

   b) jako složka B fotoiniciátor, který po ozáření světlem vlnové délky od 100 do 600 nm iniciuje polymerisaci složky A.
2. 2. Použití podle nároku 1, při němž je jako složka B obsažen fotoiniciátor zvolený ze skupiny triarylsulfoniových, diaryliodoniových a ferocénových komplexních solí.

   20
3. 3. Použití podle nároku 1 nebo 2, při němž lepidlo obsahuje

   c) jako složku C sloučeninu s alespoň jednou vinyletherovou skupinou, která vykazuje molekulární hmotnost

   25 menší než 400.
4. 4. Použití podle jednoho z nároků laž 3, při němž lepidlo obsahuje

   d) jako složku D sloučeninu s alespoň dvěma OH99

   - 29 ·· · ·· ·· • 9 9 9 • 9 · 9

   9 9 999

   9 9 9 ·« 99 • * • e • ·

   9 9 skupinami.
5. 5 5. Použití podle nároku 4, při němž jako složka D je obsažen alespoň trifunkční alkohol, nebo směs ze dvou nebo více trifunkčních alkoholů s molekulární hmotností menší než

   400.
6. 10 6. Použití podle nároku 4, přiněmž jako složka D je obsažen alespoň difunkční alkohol, nebo směs ze dvou nebo více difunkčních alkoholů s molekulární hmotností alespoň

   400.

   15 7. Použití podle jednoho z nároků 4 až 6, při němž jako složka D je obsažen alkohol zvolený ze skupiny glycerin, triethylolpropan, trimethylolpropan nebo pentaerythrit, nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin.

   20 8. Použití podle jednoho z nároků 4 až 6, při němž jako složka D je obsažena sloučenina zvolená ze skupiny sestávající z polyesterpolyolů, polyetherpolyolů, polyuhličitanpolyolů, polyacetalpolyolů, nebo polyurethanpolyolů.

   25 9. Použití podle jednoho z nároků 1 až 8, při němž lepidlo obsahuje

   e) jako složku E sloučeninu s alespoň jednou epoxy skupinou.

   - 30 ·· ·· ·· ·· • ·· · · » · · ·*·· ···< • · »·»··· ·· · • * · · · · · • t ·· ·· ·*

   10. Použití podle jednoho z nároků 1 až 9, při němž lepidlo obsahuje

   - 10 až 96 % hmotnosti složky A,

   - 2 až 4 % hmotnosti složky B, a

   - 2 až 30 % hmotnosti složky C.

   10
7. 11. Lepidlo, vyznačující se tím, že obsahuje tři složky, A, B a D, přičemž je obsažena

   a) jako složka A sloučenina s alespoň jednou

   I vinyletherovou skupinou, která vykazuje molekulární hmotnost 15 větší než 400,

   b) jako složka B fotoiniciátor, který po ozáření světlem vlnové délky od 100 do 600 nm iniciuje polymerisaci složky A, a

   d) jako složka D sloučenina s alespoň dvěma 0H20 skupinami.
8. 12. Lepidlo dle nároku 11,vyznačuj ící se tím, že obsahuje

   - 50 až 80 % hmotnosti složky A,

   - 2 až 4 % hmotnosti složky B, a

   - 18 až 46 % hmotnosti složky D.