CZ191897A3 - Polymery kyseliny naftalendikarboxylové se sníženou fluorescencí obsahující arylthioethery - Google Patents

Description

„ (57) Anotace:

Polymerní kompozice obsahují zbytky kyseliny naftalendikarbolové, a mají sníženou flu» orescenci díky přítomnosti aromatických thioetherových sloučenin. Přesněji, polymerní kompozice obsahují poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) a 0,1 až 5 moiárních procent aromatické thioetherové sloučeniny. Polymery jsou vhodné pro použití pro balení, kde je důležitá čistota a/nebo estetický požadavek.

CZ 1918-97 A3

kk70270 ·· ·· · ·· ······ i*·· ···· ·· · • · · · · · · • ·· · ······ • · · · · ·

........pvi$ts-9?· ·

Polymery kyseliny naftalendikarboxylové se sníženou fluorescencí obsahující arylthioethery

Oblast techniky:

Předložený vynález se týká polyierních kompozicí obsahujících zbytek kyseliny naftalendikarboxylové, které mají sníženou fluorescenci díky přítomnosti aromatických thioetherových sloučenin.

Dosavadn í stav techn i ky =

Naftalendikarboxylová kyselina se používá při přípravě pryskyřic extruzí a vstřikovým litím, protože polymery na bázi naftalendikarboxylové kyseliny mají dobrou tepelnou odolnost, vysokou teplotu skelného přechodu a vlastnosti plynové bariery. Polymery obsahující zbytky kyseliny naftalendikarboxylové se používají při výrobě různých výrobků pro domácnost nebo průmyslové použití, včetně částí nástrojů, zásobníků a autodílů. Jednou z největších nevýhod polymerů obsahujících zbytky kyseliny nafta1endikarboxylové je však jejich vrozená namodralá fluorescence. Proto mají předměty připravené s polymery obsahujícími zbytky naftalendikarboxylové kyseliny zamlžený a namodralý vzhled. Tento znak je zejména záležitostí balení potravin a nápojů, neboť potraviny nebo nápoje uvnitř kontejneru vyrobeného z polymeru obsahujícího naftalendikarboxylovou kyselinu vypadaj í nepř i rozené.

Fluorescence homopolymerů z poly(ethylen-2,6-naftalendikarboxylátu), označovaných jako PEN, je ze stavu techniky známá. Vzhledem ke zlepšeným vlastnostem polymerů obsahujících zbytky kyseliny naftalendikarboxylové

je žádoucí zabudovat malá množství naftalendikarboxylové kyseliny do polymerů jako je poly(ethylentereftalát) (PET). Nicméně kopolymery obsahující velmi malá množství zbytků kyseliny naftalendikarboxylové fluoreskují intenzitou podobnou, nebo v některých případech větší, než PEN homopo1ymery. Překvapivě, PET modifikovaný kopolymerováním s méně než 1 % molárním naftalendikarboxylové kyseliny má výrazně viditelnou fluorescenci.

Fluorescence je typem luminescence, v níž atom nebo molekula emituje radiaci při průchodu z vyššího do nižšího elektronového stavu. Termín je omezen na jevy, v nichž je časový interval mezi absorpcí a emisí energie extrémně krátký (10¹⁰ aě IO^-6 sekund). Fluorescence nastává v polymeru nebo malé molekule, když je foton emitován z excitovaného singletového stavu. Zhášení fluorescence eliminuje nebo redukuje schopnost emise fotonů poskytnutím alternativní dráhy pro energii excitovaného stavu, jako je vibronická nebo tepelná ztráta, nebo interkombinace do excitovaného tripletového stavu.

Postupy zhášení fluorescence v PEN byly popsány Chen Shangxian a kol., ve článku s názvem Fluorescence Spectra Of PolyíEthylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylate) zveřejněném v SCIENTIA SINICA , Vol. XXIV, č. 5, květen 1981, a CAO Ti a kol., ve článku nazvaném Intermolecular Excimer Interaction In PolyíPolytetramethylen Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)”, uvedeném v ACTA CHIMICA SINICA, Vol. 42, č. 1, 1984. Oba tyto odkazy popisují použití o-chlorfenolu ke zhášení PEN fluorescence v roztoku chloroformu. Rozpouštění PEN v chloroformovém roztoku, aby se v něm dispergovalo fluorescenční zhášedlo, však není praktické v průmyslovém měřítku, protože mohou být připraveny pouze velmi zředěné PEN roztoky. A dále, PEN musí mít nízkou molekulovou hmotnost, aby se rozpustil v chloroformovém roztoku.

Proto tedy je ve stavu techniky potřebný postup ······«···· «······ * ·· ········ • · · · · · ···· ···· ··· ···· ·· · , zhášení fluorescence v PEN obsahujících polymerech, bez škodlivého ovlivnění fyzikálních vlastností polymerů obsahuj ících PEN.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká naftalendikarboxylovou kyselinu obsahující polymerní kompozice s redukovanou fluorescencí obsahující kondenzační zbytky ze:

(a) (b) (c) složky dikarboxylové kyseliny, která obsahuje nejméně 0,1 mol. procenta 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny nebo esteru 2,6-naftalendikarboxylátu;

diolové nebo diaminové složky ; a

O,1 až 5 mol. procent, vztaženo na 100 mol. procent dikarboxylové kyseliny a 100 mol. procent diolu nebo diaminu, aromatického thioetheru vzorce Ar(SR)_n kde n je 1 nebo více; R je vybrán ze skupiny sestávající z Ct až Ci2-alkylu, Cs až C7-cykloalkýlu, C3 až Cs-alkenylu, C3 až Cs-alkynylu, arylu, a -L-X , kde L je organická dvojvazná vázající skupina, a X je polyesterová reakční skupina; Ar je aromatický radikál vybraný ze skupiny sestávající z benzenu, naftalenu, bifenylu, a kde Y je vybráno ze skupiny sestávající z

and R₂—<

:-~R₃ • · · · · · · • ·· · ······ « · · · · · ···· ···· ··· ···· tt « kde Ri je vybrán ze skupiny sestávající z Ci až C12-alkylu, C5 až Cy-cykloalkylu, arylu, a -L-X, a R2 a R3 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z Ci až Ce-alkylu a arylu, s tím, že nejméně jedna polyesterová reakčni skupina X je přítomna na aromatickém thioetheru.

V jiném provedení předloženého vynálezu se aromatická thioetherová sloučenina, složka (c), smísí nebo smíchá tavením v množství O,1 až 5 hmotnostních procent, výhodně 0,5 až 2 hmotnostní procenta, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice, s polymerem obsahujícím zbytky na f ta1end i karboxy1ové kyše1 i ny.

Popis vynálezu

Polymery předloženého vynálezu obsahuji zbytky naftalendikarboxylové kyseliny a aromatickou thioetherovou sloučeninu. Aromatická thioetherová sloučenina může být kopolymerována nebo reaguje na polymeru. Alternativně může být aromatická thioetherová sloučenina smísena nebo míšena tavením s polymerem obsahujícím zbytky kyseliny naftalendikarboxylové. Výhodně polymery obsahují opakující se jednotky z kyseliny dikarboxylové, diolu nebo diaminu, a aromatickou thioetherovou sloučeninu. Složkou (a) je dikarboxylové kyselina, která sestává procenta 2,6-naftalendikarboxylové

2,6-naftalendikarboxylátového esteru.

z nejméně 0,1 mol. kyše1 i ny nebo

Složka dikarboxylové kyseliny, složka (a), může výhodně zahrnovat jeden nebo více odlišných monomerů, jiných než

2,6-naftalendikarboxylová kyselina a 2,6-naftalendikarboxylát. Tyto další dikarboxylové kyseliny zahrnují aromatické dikarboxylové kyseliny, výhodně mající 8 až 14 atomů uhlíku, alifatické dikarboxylové kyseliny, výhodně mající 4 až 12 atomů uhlíku, nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, výhodně mající 8 aš 12 atomů uhlíku.

Příklady dikarboxylových kyselin, zahrnutých spolu s kyselinou 2,6-naftalendikarboxylovou nebo esterem

2,6-naftalendikarboxylátem, jsou:

kyselina tereftalová, dimethyltereftalát, kyselina isoftalová, kyselina cyklohexandioctová, kyselina difenyl-4,4 -dikarboxylová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina fumarová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina 2,7-naftalendikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina resorcinoldioctová, kyselina diglykolová, 4,4 -oxybis(benzoová) kyselina, kyselina bifenyldikarboxylová, kyselina

1,12-dodekandikarboxylová, kyselina 4,4 -sulfonyldibenzoová, kyselina 4, 4'-methylendibenzoová, kyselina trans-4,4 -silbendikarboxylová, a podobné.

Je zřejmé, že použití odpovídajících anhydridů, esterů kyselin a kyselých chloridů těchto kyselin spadá do termínu dikarboxylová kyselina“. Polymer může být připraven z jedné nebo více uvedených dikarboxylových kyselin nebo esterů.

Složkou (b) je diol nebo diamin. Výhodně zahrnují dioly cykloalifatické dioly přednostně se 6 až 20 atomy uhlíku nebo alifatické dioly přednostně se 2 až 20 atomy uhlíku. Konkrétními příklady diolů jsou: ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-cyklohexandimethanol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 1,10-dekandiol,

2.2.4.4- tetramethyl-1,3-cyklobutandiol,

3-methylpentandiol-(2,4), 2-methylpentandiol-(1,4),

2.2.4- trimethylpentan-diol-(1,3), 2-ethylhexandiol-(1,3),

2.2- diethylpropan-diol-(1,3), hexandiol-(1,3),

1.4- di-(hydroxyethoxy)-benzen, 2,2-bis-(4-hydroxycyklohexyl)

-propan, 2,4-dihydroxy-1,1,3, 3-tetramethyl-cyklobutan,

2.2- bis-(3-hydroxy-ethoxyfenyl)-propan a 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyf enyl)-propan.

Polyester může také obsahovat malá množství tri funkčních nebo tetrafunkčních komonomerů, jako je anhydrid kyseliny trimel1itové, trimethylolpropan, dianhydrid kyseliny pyrome11 itové, pentaerytritol, a další polyester tvořící polykyseliny nebo polyoly obvykle známé ze stavu techniky.

Polyamidy obsahující naftalendikarboxylovou kyselinu mohou být tvořeny z kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, kyseliny tereftalové, 1,3- nebo 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny, alifatických dikyselin obsahujících 6 aš 12 atomů uhíku, alifatických aminokyselin nebo laktamů se 6 až 12 atomy uhlíku, 1,6-hexandiaminu, meta- nebo para-xylylendiaminu,

1,3- nebo 1,4-cyklohexan(bis)methylaminu, alifatických diaminů se 4 aš 12 atomy uhlíku, a dalších dikyselin a diaminů tvořících polyamid. Polymer můše být připraven z jednoho nebo více uvedených diolů nebo diaminů.

Polymer můše také obsahovat po1ykarbonátové opakující se jednotky vzniklé z reakce derivátu kyseliny uhličité s diolem, jako je bisfenol A. Polymerem můše být směs výše popsaných polyesterů, polyamidů, polykarbonátů nebo po1yesteram i dů.

Když se aromatická thioetherová sloučenina, sloška (c), kopolymeruje, je přítomna v množství O, 1 aš 5 molárních procent, výhodně 0,5 aš 2 molární procenta, vztaženo na 100 molárních procent dikarboxylové kyseliny a 1OO molárních procent diolu nebo aminu. Poušití více neš 5 molárních procent aromatického thioetheru brání krystalizací polymeru a vede k podřadným fyzikálním vlastnostem. Přednostně se aromatická thioetherová sloučenina kopolymeruje na polymerní základní řetězec. V případě koncentrátu je aromatická thioetherová sloučenina bud míšena tavením, nebo v mnohem vyšších neš požadovaných Takto koncentrovaný vzorek je potom tavně kopo1ymerována koncentrac í ch.

lišen polymerem obsahujícím naftalendikarboxylovou ·· ···· • ·· ♦ ·♦···« • · · · · · ···· ···· ··· ···· ·· · kyše1 i nu, aby se z í ska1a požadovaná kompoz i ce.

V jiném provedení předloženého vynálezu se aromatická thioetherová sloučenina, složka (c), mísí nebo míchá tavením v množství 0,1 až 5 hmotnostních procent, výhodně 0,5 až 2 hmotnostní procenta, vztaženo na celkovou hmotnost polymerní kompozice, s polymerem obsahujícím zbytky kyseliny naftalendikarboxylové.

Aromatická thioetherová sloučenina, složka (c), má obecný vzorec Ar(SR)_n , kde n je 1 nebo více, výhodně 2. R je vybrán z Ci až Ci2-alkylu, Cs až Cy-cykloalkylu, C3 až Cs-alkenylu, C3 až Cs-alkynylu, arylu, nebo -L-X, kde L je organická dvojvazná vázající skupina, a X je polyesterová reaktivní skupina. Výhodně jsou reaktivní skupiny X vybrány z hydroxyskupiny, karboxyskupiny, CO2R4 a OCOR4, kde R4 je Ci-C4 alkyl.

Ar je aromatický radikál vybraný z benzenu, naftalénu, bifenylu, nebo

kde Y je vybráno ze —n— , and R,

-R,

V uvedeném vzorci je Ri vybráno z Ci až C12 alkylu, Cs až C7-cykloalkýlu, arylu, nebo -L-X, a R2 a R3 jsou nezávisle vybrány z Ci až Ce-alkylu nebo arylu.

Ve výše uvedených definicích používaný termín Ci až Cs-alkyl“ a Ci až Ci2-alkyl zahrnují přímý a větvený • · ··· · řetězec uhlovodíkových radikálů, obsahujících do 6, resp. do 12 atomů uhlíku, a jsou substituovány jedním nebo více skupinami vybranými z Ci až Cď-a1koxyskupiη, halogenu, arylu, Cs až Cy-cykloalkylu, nebo kyanoskupiny.

Temín aryl··, jak se zde používá, označuje fenylový nebo naftylový radikál, a tyto obsahují jeden nebo více substituentú vybraných z Ci až C6-alkyIu, Ci až Ce-alkoxylu, halogenu, Ci až Ce-alkylthioskupiny, fenylthioskupiny, substituované fenylthioskupiny nebo hydroxyskupiny.

Termíny C3 až Cs-alkenyl, a C3 až Cs”, jak se zde používají, označují alifatické uhlovodíkové části, které mají 3 až 8 atomů uhlíku a nejméně jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík, nebo trojnou vazbu uhlík-uhlík.

Termín halogen“, jak se zde používá, označuje brom, chlor, f1uor, a j od.

Termín Cs až Cy-cykloalkyl jak se zde používá, popisuje cykloalifatický radikál obsahující 5-ti až 7uhlíkový kruh, a který může být substituován dále jednou nebo Ci až Cď-alkylovými skupinami.

V termínu Ci až Ce-alkoxyskupina” je alkyiovou částí skupiny přímý nebo větvěný uhlovodíkový radikál obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

V definici L zahrnuje termín organická dvojvazná vázající skupina“ Ci až Ci3-alkylen, Ci až C4-alkylen-cyklohexylen-Ci až C4-alkylen, arylen, Ci C4-alkylen-S-arylen, Ci až C4-alkylen-arylen-Ci až

C4-alkylen-S-arylen-S-Ci arylen-O-Ci až C4~alkylen, Ci C4-alkylen nebo -(CH2CH2O)mCH2CH2až C4~alkylenarylen, Ci až C4-alkylen-0-arylen, Ci až C4-alkylen, Ci až až C4-alkylen, Ci až C4~alkylen-0až C4-alkylen-Z-Ci až kde arylen se používá k označení 1,2-, 1,3- a 1,4-fenylenu a těchto substituovaných • 9 ···· » * » ·

9 9

9 jednou nebo více skupinami vybranými z Ci aš Ce-alkylu, Ci aš

Ca -a1koxyskup i ny,

C<5 - a 1 koxykarbony 1 u ; k označení 1,2- , více skup i nam i vybraným i Ce> - a 1kanoy1oxyskup iny, z hydroxyskupiny, karboxyskup i ny, halogenu, karboxyskupiny a Ci aš termín cyklohexylen se poušívá

1,3-, a 1,4-cyklohexylenových radikálů;

termíny “Ci aš C4~alkylen a “Ci aš Ci2-alkylen se poušívají k označení přímých nebo větvených alifatických uhlovodíkových radikálů obsahujících do 4, resp. do 12 atomů uhlíku, a tyto jsou substituovány jedním nebo

Ci aš

Ci aš Ce-alkoxykarbonylu, Ci aš Ce-alkoxyskupiny, fenylu nebo halogenu. Přednostně L je Ci aš Ce> alkylen ( nejvýhodněji ethylen), Ci-Cealkylenarylen ( nejvýhodněji CHa-1,2-1,3 a 1,4-fenylen) nebo arylen (nejvýhodněji 1,2-, 1,3- a 1,4-fenylen).

Z je vybráno z Ri — 0— , -Skde m j e 1 aš 10.

S0₂

NTermín polyesterová reaktivní skupina se zde poušívá k popsání skupiny, která je reaktivní s nejméně jednou nebo více funkčními skupinami, z nichš je polyester připraven za podmínek vzniku polyesteru. Příklady polyesterových reaktivních mist, označovaných písmenem X, zahrnují hydroxy-, amino-, Ci aš Ce-alkylamino- a esterové radikály, které mají vzorec

0 0 O

II II II II — 0 — CR₄ , —0 —C0R₄ , —COR4 , —o — CNH4 kde R4 je vybrán ze skupiny sestávající z Ci aš Ce-alkylu, C5 aš Cy-cykloalkylu, nebo arylu, kde termíny Ci aš Ce-alkyl, C5 aš Cy-cykloalkyl“, a aryl jsou definovány výše.

Pokud se poušijí termíny Ci aš Có-alkoxykarbonyl a “Ci aš Cé-alkanoyloxy“ v definici uvedeného L, předpokládá se, še alkylový podíl radikálů obsahuje 1 aš 6 atomů uhlíku.

Výhodná aromatická thioetherová sloučenina obsahuje dvě polyesterové reaktivní skupiny X. Nejvhodnějšími aromatickými thioethery jsou ty, kde Ar je naftalen, a které obsahují dvě polymerovatelné skupiny X. Rovněž je výhodné, pokud L je Ci až Ce-alkylen, nejvýhodněji ethylen, nebo arylen, nejvýhodněji 1,2- , 1,3- a 1,4-fenylen. Výhodné reaktivní skupiny X jsou vybrány z hydroxyskupiny, karboxyskupiny, CO2C1-C4 alkylu a OCOCi-C4-alkylu.

Aromatické thioetherové sloučeniny struktury I se připraví Postupem I nebo Postupem II.

Postup I

Ar(SH)n + R-Υι ^baze Ar(SR)_n + HY_t

II

III

Postup II

AríZiln + HSR IV V ^baze- Ar(SR)_n + HZi I

Meziprodukt arylthiolová sloučenina II použitá v Postupu I se připraví reakcí aromatického bromidu a jodidu s thiomočovinou za přítomnosti kovového katalyzátoru niklu popsaného v patentu US 5 338 886, který je zde zadleněn jako odkaz. Sloučeniny II jsou potom přeměněny na aromatické thioethery I reakcí se sloučeninami III, kde R je organický radikál vybraný z alkylu, cykloalkylu, alkenylu, alkynylu, aralkylu a arylu, a Yi je odstupující skupina vybraná z chloru, bromu, jodu, a1ky1su1fonyloxyskupiny a arylsulfonyloxyskupiny. Ar, Ran byly definovány dříve.

Aromatické thioetherové sloučeniny struktury I mohou být také připraveny postupem II, který zahrnuje reakci aromatických halogenidů IV, kde Zt je vybrán z bromu a jodu, s organickým merkaptanem V za přítomnosti báze.

Při přípravě výhodných aromatických thioetbérových sloučenin, které obsahují polyesterovou reaktivní skupinu, ·· ···· ·· ·· · 99

9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 999 9

9 9 9 9 9

9999 9999 999 9999 99 9 může byt skupina přítomna v reaktantech III a V, nebo může být zavedena později do aromatických thioetherových sloučenin struktury I následnou reací.

Výhodnými bázemi pro urychlení reakcí nukleofi lnich přemístění obsaženými v Postupech I a II jsou hydroxidy alkalických kovů, hydrogenuhličitaný a uhličitany nebo terciální aminy. Výhodná rozpouštědla zahrnují polární aprotické materiály jako je N, N-dimethylformámid, N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid, atd.

Výhodně je polymerem polyester obsahující opakující se jednotky od 0,1 do 100 molárních procent

2.6- naftalendikarboxýlové kyseliny nebo esteru

2.6- naftalendikarboxylátu, a O až 99,9 molárních procent kyseliny tereftalové nebo dimethyltereftalátu, a nejméně 90 molárních procent ethylenglykolu.

Do kompozicí podle předloženého vynálezu se může přidávat řada dalších přísad ke zlepšení vlastností polymeru. Například mohou být přidávána povrchová mazadla, rozdružující činidla, stabilizátory, antioxidanty, činidla absorbující ultrafialové světlo, činidla pro uvolňování taveniny, deaktivátory kovu, barvy, jako železitá čerň, nukleační činidla, fosfátové stabilizátory, zeolity, plniva a podobné. Všechny tyto přísady a jejich použití je velmi dobře známé ze stavu techniky. Jakákoliv z těchto sloučenin může být používána, pokud nebrání předloženému vynálezu uskutečněni jeho předmětů.

Naftalendikarboxýlovou kyselinu obsahující polymer se sloučeninou zhášející fluorescenci se připravuje běžnými polykondenzačními postupy dobře známými ve stavu techniky, které obvykle zahrnují kombinaci polymerace tavené fáze a pevné fáze. Taveninová fáze popisuje roztavený stav polymeru obsahujícího kyselinu naftalendikarboxýlovou během počátečního polymeračního postupu. Počáteční polymerace ·· ·· • · · * ·· ···· ♦ · • · • · · • · aromat i cké f áze j e zahrnuje přímou kondenzaci naftalendikarboxylové kyseliny s diolem nebo diaminem nebo esterovou záměnou použitím esteru kyseliny naftalendikarboxylové. Například dimethyl-2,6naftalendikarboxylát je ester vyměněný s ethylenglykolem při zvýšených teplotách za přítomnosti kopolymerovatelné thioetherové sloučeniny a katalyzátoru. Tavená začleněna vytlačováním polymeru kyseliny naftalendikarboxylové do pásů a peletováním. Výhodně může být aromatická thioetherová sloučenina, bud s nebo bez kopolymerovatelných skupin , míšena tavením s polymerem obsahujícím naftalendikarboxylovou kyselinu. Toho může být dosaženo bud přímo míšením polymeru obsahujícího naftalendikarboxylovou kyselinu a aromatické thioetherové míšením polymeru obsahujícího kyselinu s koncentrátem nebo sloučeniny, nebo naf ta1end i karboxy1ovou kaučukovou sloučeninu.

směsí obsahuj ící aromatickou th i oetherovou

Polymer obsahující naftalendikarboxylovou kyselinu se sloučeninou pro zhášení fluorescence může být výhodně polymerován v pevném stavu. Polymerace v pevném stavu zahrnuje zahřívání polymerních pelet na teplotu vyšší než 200 °C, ale pod bod tání krystalické látky, bud za přítomnosti proudu inertního plynu nebo ve vakuu, pro odstranění diolu. Obvykle je vyžadováno mnoho hodin v polymerační jednotce pevného stavu pro stavbu molekulové hmotnosti.

Typické katalyzátory, které mohou být použity, zahrnují alkoxidy titanu, díbutylcín dilaurát, kombinace zinečnatých, manganatých nebo hořečnatých octanů nebo benzoátů s oxidem antimonu nebo octanem antimonitým.

Přirozená viskozita polymeru obsahujícího naftalendikarboxylovou kyselinu by měla být 0,3 až 1,5 dl/g. Výhodné jsou vlastní viskozity v rozmezí od 0,5 do 0,9, měřeno při 25 °C použitím 0,5 g polymeru na 100 ml rozpouštědla sestávajícího • · • · · * · · ···· ·* · · · · « ······· • ·· · ····· • · · · · · ···· ··«· ··· ···· ·· * z 60 % hmotnostních fenolu a 40 % hmotnostních tetrachlorethanu.

Přísady jako plniva, například oxid titaničitý a talek, stabi1izátory, antioxidanty, pufry, barviva, barvy, pigmenty a podobné, s polymery normálně používané, mohou být použity, pokud je to žádoucí, . Tyto přísady a jejich množství jsou dobře 2námé ze stavu techniky.

Polymerní kompozice obsahující nafta1endikarboxylovou kyselinu slouží jako vynikající výchozí materiál pro výrobu formovaných výrobků všech typů. Polymery obsahující naftalendikarboxylovou kyselinu mohou být rovněž míšeny s jinými polymery. Konkrétní použití zahrnují balení potravin, jako jsou lahve, tácky, víčka a folie, lékařské nástroje, části zařízení, autodíly, domácí nářadí, rekreační a užitkové náčiní. Lisované výrobky podle předloženého vynálezu jsou zejména vhodné pro použití, která vyžadují průsvitné lisované díly. Dále mohou být polymery použity při přípravě vytlačovaných folií pro aplikace tvarování teplem. Polymery lze snadno vytlačovat do filmů nebo zpracovávat do jednovrstvých nebo vícevrstvých nádob pro potraviny a nápoje. Možné postupy výroby zásobn í ků zahrnuj í (1) vstřikové tažení vyfukování do formy použitím jedno nebo dvoustupňové technologie, (2) vstřikové vyfukování do formy, (3) vytlačování vyfukování do formy, (4) vytlačování trubkou, a (5) společné vstřikování nebo společné vytlačování, kdy polymery slouží bud jako strukturální vrstva nebo bariérová vrstva v závislosti na požadavcích konečného využití. Vlákna, tkaniny vyfukované taveniny, extrudované pláty, ve vakuu tažené tácky/část i, díly ze vstřikového odlévání, vytlačováním potahované dráty, mohou být rovněž vyrobeny z těchto polymerů.

Materiály a zkušební postupy použité pro získání zde popsaných výsledků jsou následující:

• ·· · ···»·· • · · · · · ·····«·· ··«··«· * · ·

Intenzita fluorescence byla stanovena použitím Perkin-Elmerova LS5B luminiscenčního spektormetru, který měřil relativní fluorescenční intenzitu při maximálním píku.

Přirozená viskozita (inherentní viskozita, I.V.) se měřila při 25 °C použitím 0,50 g polymeru na 100 ml rozpouštědla sestávajícího z 60 % hmotnostních fenolu a 40 % hmotnostních tetrachlorethanu.

Příprava vzorku pro stanovení fluorescenční intenzity zahrnovala drcení polyesterových V2orkú na 3-4 mm. Vzorky byly rozemlety na mikroprášek v analytickém drtiči a prošity přes síto 120 mesh. Prášek se sušil 24 hodiny při 140 °C.

Přibližně 0,5 g prášku bylo baleno do držáku vzorku a provedla se měření reflektance. Excitační vlnová délka byla 350 nm a emisní maximum bylo 428-432 nm, pokud není uvedeno jinak. Hodnoty jsou posuzovány jako normalizované na poly(ethylen-2,6-naftalendikarboxylát) (intenzita fluorescence 100). Intenzita fluorescence poly(ethylen-2,6-naftalendikarboxylátu) se opakovala 10 krát se standardní odchylkou 5,0. U všech ostatních vzorků byla provedena dvě měření a průměry jsou uvedeny v tabulkách I - III.

Předložený vynález bude dále ilustrován popisy následujících příkladů, které jsou považovány za exemplární pro vynález.

Příklady provedeni^:

PŘÍKLAD 1

Příprava 1,4-bis(2-hydroxyethylthio)benzenu (BzHET)

Směs 1,4-benzendithiolu (45,0 g, 0,32 mol), hydroxidu sodného (26,0 g, 0,64 mol) a voda (150 ml) se zahřívá a míchá ·· ·· • t · · ·· • · • ·«· pod dusíkem. Po úplném rozpuštění pevné látky se postupně přidává do reakční směsi 2-chlorethanol (52,2 g, 0,64 mol) a potom pokračuje zahřívání po asi 2 hodiny při teplotě refluxu. Výsledná sraženina se spojí vakuovou filtrací, promyje se vodou a suší se ve vakuovém exsikátoru. Byl získán dobrý výtěžek požadovaného produktu,

1,4-bis(2-hydroxyethylthio)benzenu, bod tání 92 °C.

PŘIKLAD 2

Příprava 4,4 -bis(2-hydroxyethylthio)difenyletheru (DEHET)

Reakční směs 4,4 -dimerkaptodifenyletheru (40,1 g, 0,17 mol), 50% NaOH [28,0 g (14,0 g, 0,35 mol NaOH)], vody (100 ml) a 2/3 ethanolu (60 ml) se zahřívá a míchá pod dusíkem, zatímco se po kapkách při teplotě refluxu přidává 2-chlorethanol (30,0 g, 0,37 mol). Reakční směs se zahřívá po dobu 1,5 hod po ukončení přidávání. Zahřívání je nesouvislé a reakční směs se ponechá stát přes noc. Přidá se další voda (50,0 ml), aby se reakční směs lépe míchala. Produkt se spojí vakuovou filtrací, dobře se promyje vodou a potom se suší vzduchem (výtěžek 59.9 g).

Aby se odstranila barva, rozpustí se suchý produkt v toluenu (600 ml) zahříváním na 85 - 95 °C za přítomnosti aktivního uhlí (asi 5,0 g)i roztok se horký zfiltruje, aby se aktivní uhlí odstranilo. Filtrát se potom ponechá ochladit a produkt se promyje chladným methanolem a potom se spojí vakuovou filtrací a suší se vzduchem. Výtěžek požadovaného produktu, který se taví při 105 - 106 °C, je 24,1 g. Oblast desorpční hmotnostní spektrometrie (FDMS) dokládá předpokládanou strukturu ( molekulová iontová hmotnost je 322) .

PŘÍKLAD 3 »· ·· • · · · « • · • · * • · ·· «· ···· • · · · · • · · · • · ··· · • · · ···· ·· ·

Příprava 4,4 -bis(2-hydroxyethylthio)bifenylu (BPHET)

Směs 4,4 -dimerkaptobifenylu (41,7 g, 0,19 mol), 50% NaOH [31,2 g (15,6 g, 0,39 mol NaOH)], vody (100 ml) a 2/3 etanolu (60 ml) se zahřívá pod dusíkem za míchání, přičemž se přidává 2-chlorethanol (31,5 g, 0,39 mol) po kápkách při refluxu. Když je přidávání dokončeno, přidá se další 20 ethanol (60 ml), aby bylo míchání úspěšné. Po zahřívání další 2 hodiny při refluxu se reakční směs ponechá ochladit a produkt se spojí vakuovou filtrací, promyje se vodou a suší se vzduchem.

Ne zcela bílý produkt (54,5 g) se rekrystalizuje z 2-ethoxyetanolu (900 ml) a potom se spojí vakuovou filtrací, promyje se chladným methanolem a suší se vzduchem za vzniku 41,4 g rekrystalizovaného produktu, který se taví při 181 183 °C. Oblast desorpční hmotnostní spektroskopie (FDMS) dokládá požadovanou strukturu (molekulová iontová hmotnost 306) .

Další barva se odstraní z N,N-dimethylformamidu (300 ml) následuje horká filtrace přes uhlí a nořící se filtrát do produktu zahříváním roztoku v za přítomnosti aktivního uhlí, filtr celit, aby se odstranilo metanolu (450 ml), za vzniku v spoj í vakuovou f i 1trací, Výsledný který se podstatě bílé sraženiny, která se promyje se chladným methanolem a suší se ve vzduchu, výtěžek purifikovaného produktu je 30,8 g materiálu, taví při 182-184 °C.

PŘÍKLAD 4

Př í prava

2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalenu (NHET)

Směs sodného teplotě dobrého

2,6-naftalendiolu (15,9 g, (6,65 g, 0,166 mol) a vody blízké refluxu pod dusíkem míchání se přidá 2-bromethano1

0, 083 mol), hydrox i du (150 ml) se mí chá př i a ve třech dílech za (20, 7 g, 0, 166 mol) .

• · · · · ·

Reakční směs se zahřívá pod refluxem o jednu hodinu déle. Bílý produkt, který se vytvoří, se spojí vakuovou filtrací a promyje se vodou. Po rekrystalizaci z ethanolu se produkt spojí filtrací a suší se ve vakuovém exsikátoru (výtěžek 9,5 g, b.t. 113-117 °C). Sloučenina chromatografií a oblastí desorpční (molekulová iontová hmotnost je následující strukturu:

se potvrdí plynovou hmotové spektroskopie

280). Sloučenina má • · ·

I I II /’

HOCH CH S

ch₂ch₂oh

PŘÍKLAD 5

Bromace 2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalenu

Část (2,80 g, 0,01 mol) 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalénu připraveného v příkladu 4 se přidá do methylenchloridu a kaše se míchá. Brom (3,4 g, 0,021 mol) v methylenchloridu (25 ml) se přidává po kapkách za míchání po jednu hodinu při okolní teplotě. Po míchání reakční směsi po další jednu hodinu při teplotě místnosti se pevná látka světle broskvové barvy spojí filtrací, promyje se methylenchloridem a suší se vzduchem (výtěžek 4,8 g).

Surový produkt se resuspenduje v methanolu (30 ml), spojí se filtrací, promyje se methanolem za vzniku 3,1 g hromovaného produktu, který se taví při 163-167 °C. Oblast desorpční hmotové spektroskopie ukazuje produkt, který je směsí mono- a di-brómovaného materiálu, s di-hromovaným produktem (molekulová iontová hmotnost je 436), přítomným jako hlavní s1ožka.

• · ·· ·

• ·

PŘIKLAD 6

Příprava 2,6-bis(2-karboxyfenylthio)naftalenu

Směs 2,6-dijodonaftalenu (38,0 g, 0,10 mol), thiosalicyklické kyseliny (30,8 g. 0,20 mol), uhličitanu draselného (27,3 g, 0,20 mol) a N,N-dimethylformamidu (200 ml) se zahřívá a míchá při 130-135 °C po dobu 8 hodin. Izolovaný vzorek vykazuje hlavně výchozí materiál a zpoloviny zreagovaný produkt. Přidá se více N,N-dimethylformamidu (50,0 ml) a reakčni směs se zahřívá po dalších 30 hodin při asi 150 °C. Reakčni směs se přikapává do vody (500 ml) a mléčná směs se filtruje použitím filtru celit, aby se odstranil nezreagovaný 2,6-dijodonaftalen. Filtrát se okyselí koncentrovanou HCI, aby se vysrážel produkt, který se spojil filtrací, a promyje se vodou. Vlhký koláč se mele pomocí třecí misky a tlouku a potom se resuspenduje v methanolu. Po spojení pevné látky filtrací, promytim ethanolem a sušením na vzduchu se získá čtyřicet gramů surového produktu.

Surový produkt se zahřívá v kyselině octové (500 ml) na 95 °C a výsledná směs se zfiltruje horká přes skleněnou fritu, aby se spojily nerozpustné podíly, které se promyjí teplou kyselinou octovou, vodou a nakonec methanolem, a suší se vzduchem (21,5 g). Produkt se potom opět zahřeje na 95 °C v kyselině octové a výsledná směs se horká zfiltruje přes fritovou nálevku, aby se spojil nerozpustný produkt, který se opět promyje vodou a methanolem a suší se vzduchem. Horké resuspenze kyseliny octové jsou pro to, aby se odstranila většina ze z poloviny sreagovaného produktu VI z reakčního produktu ponechávajícího většinu z požadovaného dvakrát zreagovaného produktu VII jako důkaz oblastní desorpční hmotovou spektrometrií.

Sloučenina VI má následující strukturu:

S \ S \ • · ·

I f II _r/X /*% /*

VI

Sloučenina VII má následující strukturu:

^2«

7

7=' <<· \ X\ • ·

J J !

7' \/

VII co₂h

PŘIKLAD 7

Příprava 2,6-bis(2-karboxyfenylthio)naftalenu (NCPT)

Směs 2,6-bis(2-karboxyfenylthio)naftalenu (8,64 g, 0,02 mol), bezvodého KaC03 (0,04 mol), jodidů draselného (0,1 g) , jodethanu (9,6 g, 0,06 mol) a N,N-dimethylformamidu (85,0 ml) se zahřívá a míchá při 80-90 °C po dvě hodiny. Methanol (25 ml) se přidá do reakčni směsi za míchání při teplotě místnosti, následuje přidání chladné vody (125 ml). Lehce lepivá pevná látka se spojí filtrací, promyje se vodou a potom se suší ve vzduchu (výtěžek 9,1 g).

Část barvy se odstraní z produktu zahříváním v toluenu (75 ml) za přítomnosti aktivního uhlí, následuje filtrace za * · · · · · · · · ······ · • · · · · horka přes filtr celit pomocí podložky na sintrované skleněné nálevce. Produkt se izoluje ochlazením filtrátu a odstraněním toluenového rozpouštědla proudem dusíku na celkový objem asi 40 ml, následuje filtrace. Po promytí pevné látky chlazeným toluenem a potom heptanem se téměř bílý produkt suší ve vzduchu (výtěžek 5,3 g, b.t. 159-161 °C). Oblast desorpční hmotové spektroskopie (molekulová iontová hmotnost je 488). Sloučenina má následující strukturu:

2^C2^H5 ,Z^· ^C02^C2^H5

PŘÍKLADY 8-108

Příklady 8 - 108 předkládají další aromatické thioetherové sloučeniny, které jsou vhodné jako fluorescenční zhášedla.

TABULKA I

AROMATICKÉ THIOETHERY VZORCE Ar(SR)_n

Příklad Ar

-CH₂CO₂CH₃ \

\ z /—

—co

CH

CH \ ₌ z \

-CH₂-

z

-C°₂ ^ch3 • · · · • · · · • ·

TABULKA I-pokrač.

Příklad

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)_n

Ar R Ji

Z* X _ Z* X

X /' X /' ^Cii3°2^C-< >

_ /

C Η O-Z‘ V ^C2^H5°^ \ Z

ClBr✓ \ z’

Ζ°⁰2^ΟΚ3 ^XCO₂CH₃

-CH₂CH-CH₂

-CH₂C£CH₂

Z \ '\ /'

-C°₂ ^ch3 z % \ ₌ z* z* ?^H3

Z* X _ z“X \ z* X z* Íh„

Z V _ z \

X z’ X z'

V¹ z‘ X _ z' X

Χ._β.ζ’ X / ii

Z ^%.-CH \ Z ^^H3 “°^Η2 X Z*^-01

CH.

CH₂CH3 'Cl —Br ^C4^H9~ⁿ

TABULKA I-pokrač.

Příklad

ARYLTHIOETHERY Ar (SR)n

Ar & Π

-CH₂COOH

-CH₂CO₂ ^ch3 _ z‘

-CH₂CH₂OČCH₃

-CH₂CH₂OCOCH₃

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

-CH₂-·/ /--CH₂OH >--ch₂oh

-CH₂CO₂CH₂CH₂OH

-CH₂CO₂CH₂CH₂C1

-CH₂C^—CH₂OH -< >-c°₂ch₃ ·· ·· • · · · ·

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)n ·· ··· ♦ » · · ·

Příklad '39

Ar

-^2^2-( )-^2^3

-CH.

-CH₂CH₂OCNHC₄H₉- n ,o£c

-CH₂CH₂OCCH₃ ✓ v \ /’ ‘CO₂CH₃ z \ \ /'

-CH₂ ^CO2Ci₂ ^H25

-CH₂CH₂ CO₂CH₂ CH₂CN )-^^O2^CH3

Z \

-CH₂CH₂O-·* CO₂CH₃

-CH₂CH₂OH

-ch₂ch₂s-

% /

•~sch₂ch₂oh • · • ·

• · · · · ·

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)n

Příklad Ar s \ X z' z“\

X z*

Br \ _ z' X

Z V-s\ z ⁵ \ z •^Z /—CO₂CH₂CH₂OH \r

Z γβ	>-s-	Z Ye	z'	-Z \_s_ γ_χ 5
z‘~	X „	z ~	X
\	z-S-	X	z'	-CH2CH2O-Z

z’ X _ z‘ X

Y₌.z‘ \_e/

-ch₂ch₂o-Z •-OCH₂CH₂OH zC°2^CH3 z’ \o₂ ^ch3

-CH₂CH₂OH

-°^η2-< X-co₂(ch₂,₈h

Z \ i s i X z' ^Z i-Z -CH₂CH(OH)CH₃

-CH₂CH₂SCH₂CH₂OH z

\ z

-ch₂ch₂och₂ch₂oh ·· ·· • · · · • ♦ ♦ · ·· ··· · • ·· ···«·· ·

9 9 9 9 • · · 99 9 9

9 9 9

999 9999 99 9

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)n

Příklad

Ar <Γ«3 ...

.z xJzx \«z I ^ÍH3 \h.

^3

-CH₂CH₂ŇCH₂CH₂OH

-Z V-í-Z \ / γ \ / ^éíi3 ~^XC1

-(CH₂)₄SO₂(CH₂)₄OH ._Z^H3?^H3

-·( /—Í--\ /— -(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OH :h.

CH.

³z~x \ z T’\ z' '2^H5 ”

X >-°°2^εΗ3 _ a' X Ϊ ³z' X _ \ Z T X _ /' zX z \

X z’ \z ^^C6^H5 /φ~χ.

\ z T \ z '„hZ“’

9-n

Z \ ‘\ /'

CO₂CH₂CH₂CN z \ z \ z i i i zX z’\ z”

Z \ Z \ z 1 i i zX zX z*

CH₂CO₂H

CH₂CO₂CH₃ ·· «·

9 · ♦ • · * · · • 99 99 9999

9 9 «9 · • 9 · · 9 • ·#···« • 9 9 · • 99 9999 ·· 9

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)η

Příklad Ar R

Z \ Z i i /'x z’\

X Z i

z* (CH₂)₆OH

Z \ Z i i

A z’\

X z i

z’ ^CH₂C(CH₃)₂CH₂OH z \ z i i z’x z’\

X z i z'

-CH₂CH(CH₃)CH₂OH z \ z i ii z‘x z'\

-c^h2-< > co₂ch₃ z \ z i i z’x z’\

X Z i

z'

-CH₂CH₂O-ý v CO₂CH₃ z \ z i II z'x z'\

X / i z'

Z X '\ z'

CO₂CH₃ z \ z Í II z’x z’\

Z X \₌ /” c6₂ ^ch3 z \ z i II z'x z’\ z \ z i ή z\ z'\

X z i

z

X z i

z _CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

-(CH₂CH₂O)_gCH₂CH₂OH z \ z i i z*x A

-ch₂-Y Y ch₂oh z \ z i II z'x z‘\

X z i z'

-CH₂CH₂OCOCH₃ ·· ·· • · · * • · • · · ·· 9 · • ♦ · · · • · · ··· · • · · · ··· ···· ·» e ·· ···· • · ·

TABULKA I-pokrad.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)n

Příklad

Ar z \ / \ / i i i z\ z'\ z*

-CH₂ CH₂CH₂OCO₂ C₂ H_s z \ z \ z i i i z’\ z*\ z’

-CH₂CH₂CH₂CH₂OCOC₆H₁₁ 2 z \ z \ z i II i z’\ z’

-CH₂CH₂OCO--\ z \ z \ z i II i Ά z'\ z'

-C.H_O 4 9-n z \ z % z i II i -Ά z'\ z'

-CH.

z \ z % i ii i \ z'\ z*

-C.H4 9-n

Z \ Z \ i li i \ z‘\ z' i

z % ’\ z' z \ z \ i i i z’\ z z \ \/'

I z'\ z'\ í í i

Λ Z

CH₂CH=CH₂ z \ z \ i ii i z’\ z'

CH.CH ·· ** * ·· ·· ···· ···♦ ·····♦« • · · · · · « ♦ * « * ·«···· • · · · · · *··· ···· ··· ·»«· ·« «

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)_n

Příklad Ar ^C4^H9-n z \

X /' \ Z \ Z V Z 1 i i

X z'\ Z

CH₂CH₂OH

I zX z\ i íl i λ zX zX z \

X z”

-Cl

I zX zX i íl i \ ZX z' i

z \

>-CH₃

Z \ z \ z i íl i zX z'\ z'

V __c_ z' X z' ^s X z

Z \ Z \ Z i íl i zX z*\ z' )~sc₄ ^H9-ⁿ z \ z \ z i « i zX z‘\ z z

\ }~Ο°2^Η5 z \ z \ i i i

X z’\ z

Z \

X z' ~x

Z ^C°2^CK3

Ο°₂Ώ1₃

I ,?^r z'\ zX i íl i X z'\ z‘ ir ^f

-CH₂CH₂OH ·· *· * ·· ·· ♦··· ······ « • * · 9 9 • · · 999 9 • · · · ··· ···· ·· ·

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar (SR)n

Příklad

Ar i i Z\ z‘\ i i i \ Λ z'

-CH₂-

A /X Z^CH3 i i i \ Λ z'

z

-OCH.

Z\ Z\ /°^CH3 i íl í z'\ z’

-CH₂CH₂OH

100 z \ z % z i íl i_ z'\ z‘

-ca₂-<

101

I z'\ /\ i íl i \ z\ z’\ <^CH2>1! ^CH3

102

103 z’\ z\ i íl i Λ z'\ z' i i

I I z'\ z\ _ i i Í \ z‘\ z'~

Í i \ Z « ss · '4 z'\ z\ __ i δ \ z‘\ z y‘\/x z~\ i ii i —\ /· i \z \ z

104

105 ·· ·· • · · ·

9 ·

• 9

·· ····

Příklad

106

107

108

TABULKA I-pokrač.

ARYLTHIOETHERY Ar(SR)n

Ar R.

^3 z’\ Λ i i i' *\ Z\Z‘

z —c

13—n .CO^CH-CÍLOH i«i \ /' /‘\ Z'\

Z’\ Z*S Ζ°^Η3 i i i z'\ z* .-co r>

PŘÍKLAD 109

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,5 mol. procent kopolymerovaného 1,4-bis(2-hydroxyehylthio) benzenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 1,4-bis(2-hydroxyethylthio) benzen (0,002 molu, 0,46 g) z příkladu 1, a kovy katalyzátoru, které sestávají z 85 ppm Co z Co(0Ac)2, 55 ppm Mn z Mn(0Ac)2, 225 ppm Sb z Sb(0Ac)3, 116 ppm P z esterové sloučeniny fosforu, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýši na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 35 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer • · má 0,4 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II (N2 + 0,5% BzHET).

PŘÍKLAD 110

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 1,0 mol. procento kopolymerovaného 1,4-bis( 2-hydroxyehylthio) benzenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 ethylenglykol (0,8 molu,

1,4-bis(2-hydroxyethylthio) benzen (0,004 z příkladu 1, a kovy katalyzátoru, jak molu, 97 g), 49,6 g), molu, 0,92 g) j sou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 65 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,5 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

PŘÍKLAD 111

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 4,0 mol. procenta kopolymerovaného 1,4-bis(2-hydroxyehylthio) benzenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 1,4-bis(2-hydroxyethylthio) benzen (0,016 molu, 3,68 g) z příkladu 1, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se β · · ·* ·· • * ♦ · • · * · ··· míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 64 minuty. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,55 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

PŘÍKLAD 112

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,5 mol. procenta kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) difenyletheru se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 ethylenglykol (0,8

4,4 -bis(2-hydroxyethylthio)

g) z příkladu 2, a kovy molu, 97,6 g), molu, 49,6 g) , difenylether (0,002 molu, 0,64 katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 20 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,34 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 113

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 1,0 mol. procento kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) difenyletheru se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,5 molu, 122 g), ethylenglykol (1,0 mol, 62 g), 4,4 -bis(2-hydroxyethylthio) difenylether (0,005 molu, 1,61 g) z příkladu 2, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se φφ «» φ φ φ φ φ · φ < φ φ φ

φφφ φ

φφ míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 15 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,3 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 114

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 3,0 mol. procent kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) difenyletheru se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97,6 g), ethylenglykol (0,8 mol, 49,6 g) , 4,4 -bis( 2-hydroxyethylthio) difenylether (0,012 molu, 3,86 g) z příkladu 2, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 20 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,39 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 115

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,1 mol. procenta kopolymerovaného 2, 6-bis( 2-hydroxyehylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97,5 g), ethylenglykol (0,8 mol, 49,6 g) , 2, 6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,0004 molu, 0,11 g) z příkladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se ·· ·· • « « · • · • 4» • · ·· ···· • ·· ······ · • · · · · • · · ··· t • · · · ··· ···· ·· » míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 30 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,4 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 116

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,5 mol. procenta kopolymerovaného 2,6-bis(2-hydroxyehylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxy1át (0,4 molu, 97 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 2, 6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,002 molu, 0,56 g) z příkladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 43 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,46 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 117

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,1 mol. procenta kopolymerovaného 2, 6-bis( 2-hydroxyehylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,004 molu, 1,12 g) z příkladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C,

zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 10 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,47 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 118

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 2,6 mol. procent kopolymerovaného 2,6-bis(2-hydroxyehylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,39 molu, 95,2 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,01 molu, 2,80 g) z příkladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 45 minut. Polymer se ochladl a drtí se. Polymer má 0,5 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 119

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 5,3 mol. procenta kopolymerovaného 2,6-bis(2-hydroxyehylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,38 molu, 92,7 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,02 molu, 5,6 g) z příkladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, ·· ···· • · »· · e · ···· · · · · ·· · • · · · · · · • · · · «····· zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 25 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,4 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 120

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,5 z

mol. procenta kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) bifenylu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97,6 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g),4,4 -bis(2-hydroxyethylthio) bifenyl (0,002 molu, 0,61 g) z příkladu 3, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 20 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,36 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 121

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 1,0 mol. procent kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) bifenylu se připraví následujícím postupem.

(0,4 molu, 97,6 g) , g), 1,22 g) popsány

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát ethylenglykol (0,8 molu, 49,6

4,4 -bis(2-hydroxyethylthio) bifenyl (0,004 molu, z příkladu 3, a kovy katalyzátoru, jak jsou v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 16 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,31 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 122

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 3,0 mol. procenta kopolymerovaného 4,4 -bis(2-hydroxyehylthio) bifenylu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97,6 g), ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), 4,4 -bis(2-hydroxyethylthio) bifenyl (0,012 molu, 3,67 g) z příkladu 3, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 20 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,38 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 123

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 1,0 mol. procento kopolymerovaného 2,6-bis(2-karboxyfenylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,1 molu, 24,2 g), ethylenglykol (0,2 molu, 12,4 g), 2, 6-bis(2-karboxyfenylthio) naftalen (0,001 molu, 0,49 g) z příkladu 6, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C,

zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 20 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,35 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 124

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 1,0 mol. procento kopolymerovaného bromo-2,6-bis (2-hydroxyethylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxy1át (0,1 molu, 24,2 g), ethylenglykol (0,2 molu, 12,4 g) , brom-2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalen (0,001 molu, 0,41 g) z příkladu 5, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,11 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 21 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,35 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Př í k1ad 125

Poly(ethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalen- dikarboxylátu a 1 mol. procento kopolymerovaného 4,4 -bis (2-hydroxyethylthio) bifenylu se připraví následujícím postupem.

Dimethyltereftalát (0,713 molů, 138,2 g), dimethyl-2,6naftalendikarboxylát (0,0375 molu, 9,15 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g), 4,4 -bis(2-hydroxyethylthio) bifenyl (0,0075 molu, 2,30 g) z příkladu 3, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 • * ·· * ·· ·· ···« ·· ♦ · 9 9 9 • · · · · · · polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3 mm Hg) po dobu 30 minut. Polymer se ochladí a drtí se. Polymer má 0,44 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

Příklad 126

Poly(butylen-2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 30 mol procent kopolymerovaného 1,4-cyklohexandimethanolu a 1,0 mol.procento kopolymerovaného 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem.

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,5 molu, 122 g),

1,4-butandiol (0,7 molu, 63,0 g), 1,4-cyklohexandimethanol (0,15 molu, 21,6 g), 2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalen (0,005 molu, 1,40 g) z přikladu 4, a kovy katalyzátoru, jak jsou popsány v příkladu 109, byly vloženy do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se 90 minut. Teplota se zvýší na 260 °C, zastaví se průtok dusíku a nastaví se vakuum. Polymer se míchá za vakua (0,3-0,5 mm Hg) po dobu 8 minut. Polymer se ochladí a drtí se za vzniku polymeru s asi 0,4 dl/g I.V. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce II.

• · »

Λ

Ν (4 «

® α

« ο

α •

ο r-1 fM

σ

o

Γ

SO

O

σ

rd

\0

tn

σ

σ

σ

r-í

rM

a

n

OJ

r\!

n

rsj

r\!

O

CSJ

fsl

n

o

rř

rsj

rs!

rsj

O

ci

co

rsi

^3*

«3·

*3·

«3·

SÍ

*3·

xř

o

Γ' H (£ rl <t (1 rl Φ U

IfirflMrlOlCNIWlOlOOO Ν > η N rl ICI ň rl IN Η η (N

Μ <c

Μ >4

Z (X)

F

Ο •rl •Ρ ttí a

£ «4 u

J§ +» o

•rl

F F F

F

F F

F

F F

w

F

W

w

w

W

W

ω

F

F F

F F

w

ω

w

F

z

ω

F

Z

Z

z

Z

Z

z

W

w w

w

ω

z

z

z

Z

z

z

W

N

N

N

w

w

w

Z

z z

z

z

cu

cu

cu

u

P

cu

Z

CQ

Z

CQ

o

Q

Q

Z

z z

z

z

z

z

z

z

z

z

z

<W>

<P

<*>

oK>

<P

<H> «Ρ

<#>

<#>

<*

<*P

<*>

<*

«X»

10

O

O

IO

o

O

rH

IO o

SO

o

in

o

o

o

o

o

O

o

i—{

O

r-í

o

o

O H

fsj

tn

o

r-í

ci

r-í

r-í

r-í

r-í

š >s g,

O r-1 rU O m cu

ZZZZZZZZZZZZZZZZ

WKUWWWWWKMUUKWWW

ZZZZZZZZZZZZZZZZ z ε W Q Z Z u ιη λ» \ <=> r z + <*> z tn CQ σι CU

Ό © i—I

Aá

M >U

CU

σ

O

rH

ca

Ci

in

r>

co

σ

O

r-í

fsj

Ci

•<ř

tn

SO

o

rH

rH

w

H

rH

H

rH

H

r-1

H

rsj

CJ

rs]

O

oj

rj

rsj

rU

rH

rH

1“í

r-í

r-í

r-í

r-í

r-í

rH

r-1

r-l

r-í

rU

r-í

rU

rU

rU

Φ

N ©

X» o

•rl XJ •p r—I £

-P e

&

o

Ό >>

X3

I <M «

•rl *M·

DEHET » 4,4* bis(2-hydroxyethylthio)difenylether HHET = 2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalen BPHET * 4,4'-bis(2-hydroxyethylthio)bifenyl NCPT « 2,6-bÍ8(2-karboxyfenylthio)naftalen BrNHET = broa-2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalen

Výsledky z tabulky II jasně ukazují, še aromatické thioetherové přísady z tohoto vynálezu snižují účinně intenzitu fluorescence v širokém rozmezí složení polymeru obsahujících kyselinu naftalendikarboxylovou.

PŘÍKLAD 127

Polyíethylen 2,6-naftalendikarboxy1át) obsahující 1,1 hmotn. procenta tavením smíšeného 2,6-bis( 2-hydroxyethylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem

PEN polymer připravený postupem uvedeným ve srovnávacím přikladu A se suší 12 až 16 hodin při asi 160 °C. Sušený PEN polymer (500 g) se mísí s 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenem (5,7 g) z příkladu 4. Směs se protlačuje přes laboratorní kalibrovaný extruder použitím teploty formy 280 až 300 °C. Roztavená směs se vytlačuje do prutu, který se ochlazuje ve vodní lázni a seká se na pelety. Pelety krystalizují zahříváním na asi 220 až 230 °C po dobu 30 až 45 m i nut. Vzorky pro měřen í f1uorescence se př i prav í způsobem popsaným výše. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce III.

PŘÍKLAD 128

Póly (ethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu a 0,71 hmotn. procent tavením smíšeného 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem

Polyethylentereftalát obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu (Polyester A) se připraví postupem uvedeným ve srovnávacím příkladu D. Koncentrát 2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalenu (koncentrát A) se připraví tavným míšením 25 % hmotn.

2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenu z příkladu 4 se 75 % hmotn. polyesteru A v extruderu a řezáním směsi na pelety. Pelety z polyesteru A (500 g) se mísí s peletami (14,6 g) • · tl ···· koncentrátu A. Směs se protlačuje přes laboratorní kalibrovaný extruder použitím teploty formy 270 až 300 °C. Roztavená směs se vytlačuje do prutu, který se ochlazuje ve vodní lázni a seká se na pelety. Pelety krystalizují zahříváním na asi 170 až 190 °C po dobu 30 až 45 minut. Vzorky pro měření fluorescence se připraví způsobem popsaným výše. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce III.

PŘÍKLAD 129

Póly (ethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu a 0,71 hmotn. procent tavením smíšeného 2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenu se připraví následujícím postupem

Polyíethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu (Polyester A) se připraví postupem uvedeným ve srovnávacím příkladu D. Koncentrát 2,6-bis(2-hydroxyethylthio)naftalenu (koncentrát B) se připraví tavným míšením 25 % hmotn.

2,6-bis(2-hydroxyethylthio) naftalenu z příkladu 4 se 75 % hmotn. polyíethylentereftalátu) v extruderu a řezáním směsi na pelety. Pelety z polyesteru A (500 g) se mísí s peletami (14,6 g) koncentrátu B. Směs se protlačuje přes laboratorní kalibrovaný extruder použitím teploty formy 270 až 300 °C.

Roztavená směs se vytlačuje do prutu, který se ochlazuje ve vodní lázni a seká se na pelety. Pelety krystalizují zahříváním na asi 170 až 190 °C po dobu 30 až 45 minut. Vzorky pro měření fluorescence se připraví způsobem popsaným výše. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce III.

PŘÍKLAD 130

Póly (ethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu a 1,7 hmotn. procent tavením smíšeného 2,6-bis(n-butylthio)naftalenu se připraví následujícím postupem • · · » » · · · · ·

Poly(ethylentereftalát) obsahující 5 mol. procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu (Polyester A) se připraví postupem uvedeným ve srovnávacím příkladu D. Pelety polyesteru A (500 g) se smísí s 2,6-bis(n-butylthio)naftalenem (8,6 g) (Příklad 80 v tabulce I). Směs se protlačuje přes laboratorní kalibrovaný extruder použitím teploty formy 270 až 300 °C. Roztavená směs se vytlačuje do prutu, který se ochlazuje ve vodní lázni a seká se na pelety. Pelety krystalizují zahříváním na asi 170 až 190 °C po dobu 30 až 45 minut. Vzorky pro měření fluorescence se připraví způsobem popsaným výše. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce III.

PŘIKLAD 131

Póly (ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 0,88 hmot. procent tavením smíšeného 2,6-bis(n-methylthio)naftalenu se připraví následujícím postupem

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) se připraví postupem uvedeným ve srovnávacím příkladu A. Koncentrát

2.6- bis(n-butylthio)naftalenu se připraví tavným míšením 25 hmotnostních procent 2,6-bis(methylthio)naftalenu (Příklad 81 v tabulce I) se 75 hmotnostními procenty polyíethylen

2.6- naftalendikarboxylátu) v extruderu a sekáním směsi na pelety. Pelety polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylátu) (500 g) se smísí s koncentrátem C pelet (18,2 g). Směs se protlačuje přes laboratorní kalibrovaný extruder použitím teploty formy 280 až 300 °C. Roztavená směs se vytlačuje do prutu, který se ochlazuje ve vodní lázni a seká se na pelety. Pelety krystalizují zahříváním na asi 220 až 230 °C po dobu 30 až 45 minut. Vzorky pro měření fluorescence se připraví způsobem popsaným výše. Fluorescenční data jsou shrnuta v tabulce III.

• » • · · · ♦3

I ι-Ι

Ο

Ο.

Λ θ

Ο Φ •«“ϊ -Ρ 3 ο ο •rl Λ •3

Φ

Χ>

Ο £ .3 3 »1—| Ή © £ & § * 2 f Λ

Φ rl >> Λ

Η 9 ·£ * h Φ Φ Φ

H

Ό » α

β rl (4 •Ρ •rl +» «0

Ο a

Ρ η

(4

Ή β

>υ β

ο ο

w β

β ο

rl

Ρ>Μ

Λ £

Φ

Š '£ ο

•rl β

a ο

β ·**!

Φ >Η

Ο rH

CO

Ό r·^ >β

σ.

rl

X»

Ό >

Ο β

φ ϋ

β φ

ο η

φ β

ο rl

Ρμ β

©

C •Ρ

Φ

Ο ♦Η £

Ϊ4 $>

γΗ

Ο ο«

ο	ο	ο	ο	ο
η	σ	σ\	σ	η
Xř	η	η	η	xř

ιη ιη ιη σι η η ο ιη η σι

	Ε-·	Εχ
Εχ	ω	W		ζ
ω	X	X	ζ	Εχ
X	ζ	ζ	Εχ	X
ζ	«Ρ	Λ»	α	<#>
«Ρ	rH	rH	<Ρ	C0
ιΗ	Γ*	r·	σ-	C0
«	«	•	•	•
rH	Ο	ο	γΗ	ο

	ζ W CU	Ζ W CU	Ζ Μ Ο·
	<Ρ>	«Ρ	<Ρ
ζ	ιη	ιη	ιη	Ζ
W	\	\	\	W
CU	Εχ	Εχ	Εχ	&
	«	W	ω
	CM	Λ	CU
	<Μ>	<Κ>	«Ρ
	ιη	ιη	ιη
	σ	σ	σ

Γ	C0	σ	Ο	τΗ
σι	σι	σι	Π	η
rl	•Η	rl	*-ι	τΗ

«4 £

S ο

•rl

Λ

Ρ rl >»

Λ

-Ρ >>

Κ

Ο β

CV η

•rl χ>

<Μ

II

Εχ β

ρ «Η

Ο •Η

Λ •Ρ rl >»

-Ρ

Ť β

η •rl

Χ>

σι η

*3 ο

•rl

Λ

Ρ i?

ω •Η *?

<Ο «4 σι ιι

Ρ3 • ·· 99 9 99 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9

Výsledky v tabulce III jasně ukazují, že aromatické thioetherové přísady podle vynálezu účinně snižují intenzity fluorescence v širokém rozmezí složení polymerů obsahujících naftalendikarboxylovou kyselinu, když se přidají tavným míšením bud přímo nebo přes koncentrátu. Polymerní směsi se sníženou fluorescencí, obsahující kyselinu naftalendikarboxylovou, jsou vhodné pro použití tam, kde se požaduje dobrá tepelná odolnost, vysoká teplota skelného přechodu a vlastnosti plynové bariery.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD A

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) bez aromatického thioetheru

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,4 molu, 97,6 g) , ethylenglykol (0,8 molu, 49,6 g), a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 20 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,38 dl/g l.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘIKLAD B

Poly(ethylentereftalát) bez aromatického thioetheru

Dimethyltereftalát (0,75 molu, 145,5 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 60 minut. Teplota se zvýší na 215 °C a udržuje se po 60 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3-0,5 mm • · * *

Hg) po 30 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,35 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD C

Polyíethylentereftalát) obsahující 1 molární procento kopolymerovaného dimethyl 2, 6-nafta1endikarboxylátu bez aromatického thioetheru

Dimethyltereftalát (0,743 molu, 144,1 g), dimethyl

2,6-nafta1endikarboxylát (0,0075 molu, 1,83 g) , ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 40 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,51 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD D

Polyíethylentereftalát) obsahující 5 moiárních procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-nafta1endikarboxylátu bez aromatického thioetheru

Dimethyltereftalát (0,713 molu, 138,2 g), dimethyl

2,6-naftalendikarboxylát (0,0375 molu, 9,15 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví ·· ·· * ·· » · » * 99 9 9

9 9 9 ♦ 9 9 9 ·

9 9 9

9999

9 9

9 9

999 9 e

• · 9 a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 30 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,43 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD E

Poly(ethylentereftalát) obsahující 25 molárnich procent kopolymerovaného dimethyl 2,6-naftalendikarboxylátu bez aromatického thioetheru

Dimethyltereftalát (0,563 molu, 109,1 g), dimethyl

2,6-naftalendikarboxylát (0,187 molu, 45,7 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 24 minuty. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,36 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD F

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 50 molárnich procent kopolymerovaného dimethyltereftalátu bez aromatického thioetheru

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,375 molu, 91,5 g), dimethyltereftalát (0,375 molu, 72,7 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se ·· ♦ ♦ ♦ · · · • * ♦ · *

♦ ♦ ♦ • · · • · ·· ···· vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 30 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,39 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD G

Poly(ethylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 25 molárních procent kopolymerovaného dimethyltereftalátu bez aromatického thioetheru

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxy1át (0,563 molu, 137,3 g), dimethyltereftalát (0,187 molu, 36,4 g), ethylenglykol (1,5 molu, 93,0 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se 2ahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 25 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,41 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD H

Poly(butylen 2,6-naftalendikarboxylát) se připraví bez aromatického thioetheru

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,5 molu, 122,0 g),

1,4- butandiol (1,0 molu, 90,1 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 285 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3 mm Hg) po 5 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer ·* • · · » t · • * * ♦ ·· ···· ♦ * « · · ·· ♦ 9 • t ♦ · • ·«♦··· ♦ ♦ · · měl 0,62 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD I

Polyíbutylen 2,6-naftalendikarboxylát) obsahující 30 molárních procent kopolymerovaněho dimethyl

1.4- cyklohexandimethanolu bez aromatického thioetheru

Dimethyl 2,6-naftalendikarboxylát (0,5 molu, 122,0 g),

1.4- butandiol (0,7 molu, 63,0 g), 1,4-cyklohexandimethanol (0,15 molu, 21,6 g) a kovy katalyzátoru, jak je popsán v příkladu 109, se vloží do 0,51 polymeračního reaktoru pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá za míchání při 200 °C po 90 minut. Teplota se zvýší na 220 °C a udržuje se po 90 minut. Teplota se zvýší na 260 °C, průtok dusíku se zastaví a nastaví se vakuum. Polymer se míchá pod vakuem (0,3-0,5 mm Hg) po 12 minut. Polymer se ochladí a mele. Polymer měl 0,52 dl/g I.V. Fluorescenční data polymeru jsou shrnuta v tabulce IV.

Přepočty hodnot vakua '· 0,3 mm Hg = 40 Pa 0,5 mm Hg = 66,5 Pa

Φ· ·· • · · ·

9 • 9 9

9

99 99 ·999

9 · · 9 9

9 9 9 9

99 999 9

9 · 9

Tabulka IV

Fluorescenční vlastnosti polymerů obsahujících naftalendikarboxylovou kyselinu, bez aromatického thioetheru

Srovnávací Složení Relativní Max.vlnová

Příklad	Polymeru	Intenzita F1uorescence	délka ( nm)
A	PEN	100	429
B	PET	33	389
C	99% PET/1% PEN	227	380
D	95% PET/5% PEN	215	386
E	75% PET/25% PEN	115	412
F	50% PET/50% PEN	105	423
G	25% PET/75% PEN	100	426
H	PBN	74	428
I	PBN + 30% CHDM	64	421

PEN = polyíethylen 2,6-naftalendikarboxylát)

PBN = polyíbutylen 2,6-naftalendikarboxylát)

CHDM = 1,4-cyklohexandimethanol

PET = polyíethylentereftalát)

Výsledky v tabulce IV jasně uvádějí, že polymery s obsahem kyseliny naftalendikarboxylové mají výraznou fluorescenční intenzitu, dokonce když je naftalendikarboxylová kyselina malou složkou. Překvapivě má PET kopolymerovaný s méně než 1 molárním procentem naftalendikarboxylátu vyšší intenzitu fluorescence než PEN homopolymer.

Odborník známý stavu techniky může navrhnout mnoho obměn řešení vzhledem výše uvedenému podrobnému popisu. Všechny tyto zřejmé modifikace jsou zcela v rozsahu připojených patentových nároků.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY ·· ·· • · · · • * • · · • · ·· ···· • · · é · · ··· · • · ·· ·

   1. Polymerní kompozice naftalendi karboxylovou zbytky ze = se sníženou kysel inu.

   f1uorescencí obsahuj ící obsahující kondenzační (a) složky dikarboxylové kyseliny, která obsahuje nejméně

   0,1 molárního procenta 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny nebo 2,6-naftalendikarboxylátového esteru;

   (b) diolové nebo diaminové složky ; a (c) 0,1 až 5 molárních procent, vztaženo na 100 molárních procent dikarboxylové kyseliny a 100 molárních procent diolu nebo diaminu, aromatického thioetheru vzorce Ar(SR)n, kde n je 1 nebo více; R je vybrán ze skupiny sestávající z Ci až Ci2-alkylu, Cs až Cy-cykloalkýlu, C3 až Cg-alkenylu, C3 až Cs-alkynylu, arylu, a -L-X , kde L je organická dvojvazná vázající skupina, a X je polyesterová reakční skupina; Ar je aromatický radikál vybraný ze skupiny sestávající z benzenu, naftalenu, bifenylu, a . / —γ—S \ % S Τ' kde Y je vybráno ze skupiny sestávající z — , and R,

   -R, kde Ri je vybrán ze skupiny sestávající z Ci až Ci2-alkylu, C5 až Cy-cykloalkylu, arylu, a -L-X, a R2 • 9 ·· · • « ··

   9 9 ··· · • ♦ 9 ·«· ·9 9 a R3 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z Ci aš Ce-alkylu a arylu, s tím, še nejméně jedna polyesterová reakční skupina X je přítomna na aromatickém thioetheru.
2. 2. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, še aromatická thioetherová sloučenina, složka (c), obsahuje dvě polyesterové reaktivní skupiny a Ar je aromatický radikál vybraný ze skupiny sestávající z benzenu, naftalenu a bi fenylu.
3. 3. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, še polyesterová reaktivní skupina X je vybrána ze skupiny sestávající z hydroxy, karboxy, amino, Ci aš Ce,-alkylamino a esterových radikálů vzorce

   NHR kde R4 je vybráno ze skupiny sestávající z Ci aš C6-alkylu,

   Cs aš Cy-cykloalkylu, a arylu.
4. 4. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, še organická dvojvazná vázající skupina L je vybrána ze skupiny sestávající z Ci aš Ct2-alkylenu, Ci aš C4-alkylencyklohexylen-Ci až C4-alkylenu, arylenu, Ci aš C4-alkylenarylenu, Ci aš C4-alkylen-S-arylenu, Ci aš C4-alkylen-0-arylenu, Ci aš C4-alkylen-arylen-Ct aš C4-alkylenu, Ci aš C4-alkylen-S-arylen-S-Ci aš C4-alkylenu,

   Ci aš C4-alkylen-0- arylen-O-Ci aš C4-alkylenu, Ci aš C4-alkylen-Z-Ci aš C4~alkylenu a -<CH2CH2O)mCIfe, kde alkylová část obsahuje 1 aš 6 atomů uhlíku a ·· ·· ···· • · · · · • · · · • · ··· · » ·> ·

   Z je vybráno z

   Ri

   OS— , SO₂ a — Nkde m je 1 až 10.
5. 5. Polymerní kompozice podle nároku 1 vyznačující tím, že aromatická thioetherová sloučenina je vybrána ze skupiny sestávající z

   T \ 7 \ • · ·

   I I II

   CH₂CH₂OH

   HOCH₂CH₂S

   2^C2^H5 ^C°2^C2^H5 ζΟ₂Η ^z\ 7

   T \ • «

   I II

   7^C02^H

   -co₂ch₃ τ \ i i ij

   X z* ch₃o₂c54 ·· ·· * ·· • · · · ·· · · • · · · · · · • · · · · · ··· · • · · · · ♦ ········ ··»···· ·· ·
6. 6. Polymerní kompozice se sníženou fluorescencí vyznačující se tím, že obsahuje směs polymeru obsahujícího opakující se jednotky z'· (a) složky dikarboxylové kyseliny, která obsahuje nejméně

   0,1 molárního procenta 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny nebo 2,6-naftalendikarboxylátového esteru, vztaženo na 100 molárních procent dikarboxylové kyseliny (b) diolové nebo diaminové složky : a (c) 0,1 až 5 molárních procent, vztaženo na hmotnost polymerní kompozice aromatického thioetheru vzorce

   Ar(SR)n, kde n je 1 nebo více: R je vybrán ze skupiny sestávající z Ci až Ci2~alkylu, C5 až Cy-cykloalkylu, C3 až Cs-alkenylu, C3 až Cs-alkynylu, arylu, a -L-X , kde L je organická dvojvazná vázající skupina, a X je polyesterová reakční skupina: Ar je aromatický radikál vybraný ze skupiny sestávající z benzenu, naftalenu, bifenylu, a /‘ ⁼ ’\ X ⁼ '\ • · I Y « « kde Y je vybráno ze skupiny sestávající z kde Ri je vybrán ze skupiny sestávající z Ci až Ci2-alkylu, C5 až Cy-cykloalkylu, arylu, a -L-X, a R2 a R3 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z Ci až Ce-alkylu a arylu, s tím, že nejméně jedna polyesterová reakční skupina X je přítomna na aromatickém thioetheru.

   «· ···· ·« *· • · · « · • · · · • · ··· · • * ·
7. 7. Polymerní kompozice podle nároku 6 vyznačující se t í m, že aromatická thioetherová sloučenina je vybrána ze skupiny sestávající z

   CH.

   ch₃s

   Z \ 44 \ « « · i i ii χ \A / .SC.H / ^{4 9}~ⁿ

   I II

   C.H S 4 9—n

   HOCH₂CH₂S

   Z \ .

   ( i il /\A/ „SCH₂CH₂OH
8. 8. Aromatická thioetherová sloučenina podle nároku 6, která má strukturu Ar(SR)2, kde Ar je 2,6-naftalendiylový radikál a R je -L-X, kde L je organický dvojvazný radikál a X je polyesterová reakční skupina.
9. 9. Aromatická thioetherová sloučenina podle nároku 8 vybraná ze skupiny sestávající z