CZ162297A3 - Inhibition process of (meth)acrylic acid polymerization and esters thereof - Google Patents
Inhibition process of (meth)acrylic acid polymerization and esters thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ162297A3 CZ162297A3 CZ971622A CZ162297A CZ162297A3 CZ 162297 A3 CZ162297 A3 CZ 162297A3 CZ 971622 A CZ971622 A CZ 971622A CZ 162297 A CZ162297 A CZ 162297A CZ 162297 A3 CZ162297 A3 CZ 162297A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cobalt
- compound
- polymerization
- acrylic acid
- meth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejích esterů
Oblast techniky:
Předložený vynález se týká způsobu inhibice polymerace kyseliny akrylové nebo methakrylové ( kyseliny akrylová a methakrylová budou dále společně označovány jako kyselina (meth)akrylová) nebo jejich esterů. Ještě výhodněji se předložený vynález týká způsobu účinné inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejich esterů během jejich skladování nebo jejich přípravě, např. v destilačnim stupni.
Dosavadní stav techniky:
Kyselina (meth)akrylová nebo její estery jsou široce používány jako suroviny pro organické polymerní materiály a různé organické materiály. S nedávným rozšířením možností, pro které lze kyselinu (meth)akrylovou nebo její estery použít, je požadována i jejich větší čistota. Kyselina (meth)akrylová a estery mají sklon k přirozené polymeraci světlem nebo teplem. Proto bylo navrženo používat různé inhibitory polymerace, aby se zabránilo této přirozené polymeraci kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů při jejich skladování nebo přípravě.
Například britský patent 1 127 127 uvádí, že Noxyradikál, jako je terc.butylnitroxid nebo 2,2,6,6tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl, pokud se použije jako stabilizátor kyseliny akrylové, vykazuje lepší polymeraci inhibující účinek, než běžně známý hydrochinon, fenothiazin a chlorid měďnatý.
Dále americký patent US 4 127 603 popisuje způsob inhibování polymerace kyseliny methakrylové, v níž se
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl nebo 2,2,6,6tetramethylpiperidin-l-oxyl ponechává v katalytické oxidační reakci methakroleinu při výrobě kyseliny methakrylové; a japonská zveřejněná patentová přihláška č. 46 496/1983 popisuje způsob inhibice polymerace esterů kyseliny (meth)akrylové použitím N-oxylových sloučenin, jako je 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidin-l-oxyi nebo
2.2.6.6- tetramethyl-4-acetoxypiperidin-l-oxyl.
Dále, v evropské patentové přihlášce č. 620206 se popisuje použití 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-12-oxyiu, hydrochinonu a fenothiazinu v kombinaci s inhibici polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů; a americký patent US 5 504 243 uvádí polymerací inhibující účinek, kterého lze dosáhnout, když se N-oxylová sloučenina jako je 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl použije v kombinaci s jinými sloučeninami, jako jako jsou sloučeniny soli manganu, sloučeniny soli mědi, sloučeniny
2,2,6,6-tetramethyipiperidinu nebo Dále, britská patentová přihláška použití fenothiazinu, hydrochinonu kombinaci s dithiokarbamátem měďnatým, oxidem kobaltnatým, acetátem kobaltu inhibitoru polymerace kyseliny akrylové v destilace.
mtroso sloučeniny. 2 285 983 popisuje nebo podobných, v a kovovým kobaltem, nebo podobně, jako průběhu její
Avšak výše popsané běžné postupy inhibice polymerace kyseliny (methakrylové) jsou problematické v tom, že polymerace není vždy úplně inhibována vzhledem k podmínkám, při nichž se tyto postupy používají, v podstatě za vysokých teplot během destilace kyseliny (meth)akrylové nebo ieních esterů.
Podstata vynálezu:
Předmětem předloženého vynálezu je překonat, potíže z dosavadního stavu techniky a poskytnout způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, který účinně inhibuje polymeraci dokonce za podmínek vysokých teplot při destilaci kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, a takto umožňuje dlohodobě stabilní provádění zařízení.
Nyní bylo uvedenými vynálezci zjištěno, že předloženého předmětu může být dosaženo použitím, jako inhibitoru polymerace, N-oxylových sloučenin v kombinaci s konkrétní sloučeninou.
Předložený vynález tedy popisuje způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, jehož zlepšeni zahrnuje použití jako polymeračního inhibitoru N-oxylové sloučeniny znázorněné obecními vzorcem (1):
(1) kde X znamená CH2, CHOH, C=0, CHCOCH3 nebo CHNHCOCH3, v kombinaci s fosfinovou sloučeninou nebo sloučeninou kobaltu.
Postup podle předloženého vynálezu, vzhledem k použití specifického polymeračního inhibitoru, který má významně vyšší inhibiční účinek na polymeraci než běžné polymerační inhibitory, může účinně zabránit polymeraci kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, dokonce za vysokoteplotní destilace při jejich přípravě, a během jejich skladování.
Podrobný popis vynálezu
Předměty inhibice polymerace, na něž je předložený vynález veden, jsou kyselina (meth)akrylová a její estery. Příklady esterů kyseliny (meth)akrylové zahrnují alkylestery, jako je methyl, ethyl, propyl, butyl a 2ethylhexylestery kyseliny (meth)akrylové. Rovněž lze použít substituované alkylestery kyseliny (meth)akrylové, jako 2hydroxyethyl a 2-hydroxypropylestery kyseliny (meth)akrylové.
Jednou složkou inhibitoru polymerace pro použití při postupu podle předloženého vynálezu je sloučenina N-oxylu definovaná výše uvedeným obecným vzorcem (1). Výhodné příklady těchto sloučenin zahrnují
2.2.6.6- tetramethyipiperidin-l-oxyl,
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-í-oxvl a
2.2.6.6- tetramethyl-4-oxopiperidin-l-oxyl·
Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě; nebo nejméně dvě z těchto sloučenin lze použít v kombinaci.
Množství použité N-oxyiové sloučeniny se mění v závislosti na typu použité N-oxylové sloučeniny, typu kyseliny (meth)akrylové nebo jejich esterů, které budou zpracovány, nebo podmínkách, za nichž se N-oxylová sloučenina použije, např. na teplotě. Obecně je však vybráno z rozmezí od 5 do 1000 ppm, výhodně z rozmezí 50 až 500 ppm hmotnosti kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, které se mají zpracovat.
Další složkou inhibitoru polymerace pro použití podle předloženého vynálezu je buď fosfinová sloučenina nebo sloučenina kobaltu.
Sloučenina znázorněná obecným vzorcem (2);
R'
I
R - Ρ - R” (2) kde R, R' a R každý nezávisle znamená alkylskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo arylskupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, lze použít jako fosfin.
Konkrétní příklady fosflnových sloučenin zahrnují trimethylfosfin, triethylfosfin, tri-n-propylfosfin, tri-ipropylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-i-butylfosfin, trifenylfosfin, dimethylfenylfosfin a methyldifenylfosfin. Z těchto jsou nejvýhodnější trifenylfosfin a tri-nbutylfosf in .
Tyto fosfinové sloučeniny použít buď jednotliví nebo v kombinaci.
Použité množství fosfinové sloučeniny je obvykle zvoleno od 10 do 5000 ppm, výhodně od 50 do 1000 ppm hmotnostní kyseliny (meth)akrylové nebo esteru kyseliny (meth)akrylové, která má být zpracována.
Jako sloučeninu kobaltu lze použít sůl anorganické kyseliny kobaltu, jako uhličitan kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý nebo síran kobaltnatý, nebo soli kobaltu alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin, jako je acetát kobaltu, propionát kobaltu, dekanoát kobaltu, tereftalát kobaltu nebo (meth)akrylát kobaltu, halogenidy kobaltu, jako chlorid kobaltnatý nebo bromid kobaltnatý, nebo hydroxid kobaltnatý. Výhodnými sloučeninami kobaltu jsou karboxyláty kobaltu, zejména acetát kobaltu a propionát kobaltu. Výše uvedené sloučeniny kobaltu mohou být použity buď samostatně, nebo v kombinaci.
Množství kobaltové sloučeniny, které se použije, závisí na typu použité sloučeniny kobaltu, typu kyseliny (meth)akrylové nebo jejího esteru, který se má zpracovat, nebo na podmínkách, při nichž se sloučenina kobaltu použije. Obvykle je obsah vybrán z rozmezí od 10 do 5000 ppm, výhodně rozmezí od 50 do 1000 ppm hmotnosti kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, která se zpracovává.
Jako inhibitory polymerace pro použití podle předloženého vynálezu je výhodné použít jako dříve uvedené N-oxylové sloučeniny 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl nebo
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl, sloučeniny kobaltu acetát kobaltu nebo kobaltnatý. Vzhledem k polymeraci inhibujícímu zejména upřednostňována kombinace tetramethylpiperidin-l-oxylu a acetátu kobaltu.
a jako uhličitan účinku je
2,2,6,6Spolu s výše popsanými polymeračními inhibitory lze také použít běžné inhibitory polymerace, pokud nezhoršují zmiňovaný polymeračně-inhibiční účinek. Konkrétně se může stát, že použití polymeračního inhibitoru podle předloženého vynálezu spolu s hydrochinonem, methoxychinonem, difenylaminem, fenylendiaminem a podobnými, může snížit množství N-oxylové sloučeniny, které se má použít.
Nicméně fenothiazin, acetát mědi, dialkyldithiokarbamát mědi, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxvpiperidin a podobné jsou neslučitelné zejména s N-oxylovou sloučeninou, a pokud se jedna z těchto sloučenin použije spolu s inhibitory polymerace podle předloženého vynálezu, má polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů tendenci ke zrychlení.
Inhibitory polymerace pro použití v postupu podle předloženého vynálezu lze použít v jakékoliv formě, a mohou být přidány ve stejné formě jako v případě běžných polymeračních inhibitorů. Každá složka poylmeračního inhibitoru může totiž být přidána přímo v pevné formě nebo v práškové formě, nebo může být přidána jako roztok v organickém rozpouštědle.
Navíc ve způsobu přidání inhibitoru polymerace není žádné zvláštní omezení: inhibitor polymerace může být přidán samostatně, nebo mohou být přidány současně, například ve formě jejich roztoku.
(meth)akrylové použití při
Postup podle předloženého vynálezu může být pro inhibici polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejích esterů aplikován v kterémkoliv místě. I když je postup možno použít při skladování nabo transportu kyseliny nebo jejích esterů, mnohem účinnější je postupu separace/purifikace kyseliny (meth)akrylové a jejích esterů, prováděném pomocí destilace při vysokých teplotách. Konkrétně může být polymerace, například kyseliny alrylové, inhibována tím, že se umožní, aby byl inhibitor polymerace podle vynálezu správně přítomen v zařízení pro použití v každém z takových destilačních/separačních postupů, jako je azeotropní separace vodného roztoku surové kyseliny akrylové, získaného z plynné fáze katalytické oxidační reakce propylenu, separace kyseliny akrylové od nízkovroucích složek, a rektifikace kyseliny akrylové. Například je možné inhibovat polymerací zavedením polymeračního inhibitoru, který se přidá do přívodu nebo refluxu, do zařízení pro použití v každém postupu; nebo může být polymerační inhibitor veden z hlavy destilační kolony pro inhibování polymerace v plynné fázi.
Při zpracování postupem podle předloženého vynálezu lze dosáhnout odpovídajícího polymeračně-inhibujícího účinku buď za přítomnosti, nebo za absence molekulárního kyslíku. V tomto spojení je obvyklé, že se při běžných postupech používá molekulární kyslík spolu s inhibitorem polymerace, aby se zvýšil účinek inhibující polymerací. Naproti tomu, postupem podle předloženého vynálezu se lze, díky použití specifických polymeračních inhibitorů, které mají dostatečně vysoký inhibiční účinek na polymerací, vyhnout nutnosti použít molekulární kyslík. Proto se postupem podle předloženého vynálezu umožňuje snazší polymerovatelnost kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů v atmosférách různých plynů, od vzduchu po atmosféru bez kyslíku, jako je atmosféta dusíku.
Následující příklady provedení dále ilustrují předložený vynález, ale nikterak jej neomezují.
Příklad 1
Azeotropní separace vodného roztoku kyseliny akrylové se prováděla použitím plněné kolony, v níž byla na dně kolony použita 500ml skleněná baňka, vrchol kolony byl vybaven trubkou pro destilát, a střední část kolony byla vybavena přívodní trubkou, následujícím způsobem: Byl připraven model produktu, který je připravitelný ponecháním vody, aby absorbovala surovou kyselinu akrylovou získanou katalytickou oxidační reakcí propylenu v plynné fázi, a ten byl použit jako přívodní surovina. Přívod měl následující složení: kyselina akrylová 51,5 % hmotn., kyselina octová
2,5 % hmotn., a voda 46,0 % hmotn.. Do této vstupní suroviny se přidaly, jako polymerační inhibitory, 2,2,6,6tetramethylpiperidin-l-oxyl a trifenylfosfin v množstvích 150 ppm, resp. 300 ppm hmotnosti kyseliny akrylové. Kapalný přívod byl veden do destilační kolony rychlostí 270 ml/hod. Destilace se prováděla cirkulací toluenu, unašeče, jako refiuxu. Provozní podmínky byly následující: teplota u dna kolony byla 90 °C, a teplota a tlak v hlavě kolony byly 50 °C a 180 torr. Vzduch byl přiváděn do kolony přes kapiláru ze dna kolony rychlostí 300 N-ml/hod (0,15 % obj.). Bylo zjištěno, že kapalina odebíraná ze dna kolony poté, co systém dosáhl ustáleného stavu, má následující složení: kyselina akrylová 89,7 % hmotn., kyselina octová 3,7 % hmotn., voda 0,3 % hmotn., a toluen 6,3 % hmotn. Během provozní doby 8 hodin nevznikl v koloně žádný polymer.
Příklad 2
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány 2,2, 6,6-tetramethyl-4-hydroxypíperídín-l-oxyl , a trifenylfosfin v množstvích 200 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer vyjma toho, že polymeru podobný materiál se nepatrně vytvořil v baňce na dně kolony.
Příklad 3
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl, trifenylfosfin a hydrochinon v množstvích 100 ppm, 300 ppm. resp. 800 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 4
Opakoval se postup jako v příkladu í, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6, β-tetramethylpiperidin-l-oxyl a acetát kobaltnatý v množstvích 150 ppm a 100 ppm hmotnosti kyseliny akrylové. Výsledkem je, že v koloně nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Přiklad 5
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a octan kobaltnatý v množstvích 200 ppm resp. 100 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer vyjma toho, že polymeru podobný materiál se nepatrně vytvořil v baňce na dně kolony.
Příklad 6
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6, β-tetramethylpiperidin-l-oxyl a uhličitan kobaltnatý v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Přiklad 7
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6, β-tetramethylpiperidin-l-oxyl, acetát kobaltnatý a hydrochinon v množstvích 100 ppm, 300 ppm a 800 ppm, resp. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 8
Opakoval se postup jako v příkladu 4, s tím rozdílem, že namísto vzduchu se přiváděl ode dna kolony dusík.
Srovnávací přiklad 1
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitor polymerace byl použit pouze 2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl v množství 150 ppm. Výsledkem je, že v oblasti od náplně k zúžení baňky bylo nalezeno malé množství polymeru.
Srovnávací příklad 2
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitor polymerace byl použit pouze trifenylfosfin v množství 300 ppm. Výsledkem je nalezení značného množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Srovnávací příklad 3
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,β-tetramethylpiperidin-l-oxyl a fenothiazin v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že po 3 hodinách od zahájení operace se kolona zanesla vyrobeným polymerem, a proto nebylo možné v operaci pokračovat.
Srovnávací příklad 4
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a fenothiazin v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že v oblasti od náplně k zúžení baňky bylo nalezeno velké množství polymeru.
Srovnávací přiklad 5
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a 2,2,6,6tetramethylpiperidin v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že 1 hodinu od zahájení operace bylo v koloně vyrobeno velké množství nadouvaného polymeru, což činilo nemožným pokračovat v operaci.
Srovnávací příklad 6
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány fenothiazin a hydrochinon v množstvích 300 ppm resp. 800 ppm. Výsledkem je, že bylo nalezeno značné množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Srovnávací příklad 7
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a octan měďnatý v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že bylo nalezeno značné množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Claims (8)
1. Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů vyznačující se tím, že zlepšení zahrnuje použití jako inhibitoru polymerace N-oxylové sloučeniny obecného vzorce (1);
λΛ
X N - 0 ’ (1) kde X znamená CH2, CHOH, C=0, CHCOCH3 nebo CHNHCOCH3, v kombinaci s fosfinovou sloučeninou nebo sloučeninou kobaltu.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že Noxylovou sloučeninou je nejméně jedna sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu,
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxylu a
2.2.6.6- tetramethyl-4-oxopiperidin-l-oxylu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že fosfinová sloučenina je znázorněná obecným vzorcem (2):
R'
I
R - P - R” (2) kde R, R’ a R každý nezávisle znamená alkylskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo arylskupinu se 6 až 10 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že fosfinovou sloučeninou je trifenylfosfin.
5. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že sloučeninou kobaltu je nejméně jedna sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z uhličitanu kobaltnatého, solí kobaltu alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin a hydroxidu kobaltnatého.
6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že sloučeninou kobaltu je sůl kobaltu alifatické karboxylové kyseliny.
7. Způsob podle vyznačující se tím, (meth)akrylovou nebo přítomnosti uvedeného některého z předchozích nároků že se roztok obsahující kyselinu její estery podrobí destilaci za inhibitoru polymerace.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že se umožní, aby byl molekulární kyslík také přítomen v destilačním systému jako inhibitor polymerace.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13176696A JPH09316026A (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
| JP35260496A JP3825518B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ162297A3 true CZ162297A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ290225B6 CZ290225B6 (cs) | 2002-06-12 |
Family
ID=26466508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971622A CZ290225B6 (cs) | 1996-05-27 | 1997-05-27 | Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejich esterů |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856562A (cs) |
| EP (1) | EP0810196B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290225B6 (cs) |
| DE (1) | DE69701590T2 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928558A (en) * | 1997-06-13 | 1999-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| AU743962B2 (en) * | 1997-08-29 | 2002-02-14 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| US6037014A (en) * | 1997-11-06 | 2000-03-14 | The Edgington Co. | Coating composition |
| CN1210237C (zh) * | 1998-03-03 | 2005-07-13 | 日本瑞翁公司 | 聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法 |
| DE19917967A1 (de) * | 1998-05-16 | 1999-11-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| ES2364724T3 (es) | 1998-07-14 | 2011-09-13 | Basf Se | Derivados de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina como inhibidores de la polimerización de monómeros de (met)acrilato. |
| KR100417098B1 (ko) | 1998-07-27 | 2004-02-05 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 비닐 화합물의 중합 억제 방법 |
| DE19856565A1 (de) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden chemischen Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation |
| US6949520B1 (en) * | 1999-09-27 | 2005-09-27 | Coley Pharmaceutical Group, Inc. | Methods related to immunostimulatory nucleic acid-induced interferon |
| WO2003018162A1 (fr) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiel de distillation de compose du type en lase de polymerisation |
| MXPA02011788A (es) * | 2001-12-13 | 2005-08-26 | Rohm & Haas | Proceso para inhibir formacion de polimero en un proceso de deshidratacion azeotropica de monomero de vinilo. |
| CN1262528C (zh) * | 2002-01-29 | 2006-07-05 | 三菱化学株式会社 | (甲基)丙烯酸的制造方法 |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| US9206109B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-12-08 | Basf Se | Method of stabilizing polymerizable compounds |
| DE102012223695A1 (de) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen |
| EP3826987A1 (de) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| CN109705505B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-04-08 | 科思创树脂制造(佛山)有限公司 | 一种具有互穿网络结构的水性双组分体系丙烯酸树脂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3818079A (en) * | 1970-07-07 | 1974-06-18 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acid |
| SU1310384A1 (ru) * | 1976-02-20 | 1987-05-15 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени метакриловой кислоты |
| SG49028A1 (en) * | 1994-01-25 | 1998-05-18 | Sumitomo Chemical Co | A method fo inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein |
| TW294658B (cs) * | 1994-06-02 | 1997-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind |
-
1997
- 1997-05-27 US US08/863,192 patent/US5856562A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-27 EP EP97303569A patent/EP0810196B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-27 CZ CZ19971622A patent/CZ290225B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-27 DE DE69701590T patent/DE69701590T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0810196B1 (en) | 2000-04-05 |
| CZ290225B6 (cs) | 2002-06-12 |
| EP0810196A1 (en) | 1997-12-03 |
| US5856562A (en) | 1999-01-05 |
| DE69701590D1 (de) | 2000-05-11 |
| DE69701590T2 (de) | 2000-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ162297A3 (en) | Inhibition process of (meth)acrylic acid polymerization and esters thereof | |
| US5504243A (en) | Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof | |
| US5416237A (en) | Process for the production of acetic acid | |
| EP0620206B1 (en) | Method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and esters thereof | |
| CA2314875C (en) | Inhibitor composition for stabilizing substances capable of free radical polymerization | |
| EP0765856A1 (en) | Stabilized acrylic acid compositions | |
| US5877344A (en) | Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides | |
| EP2197827B1 (en) | Method of inhibiting polymerization and fouling in acrylic acid and acrylate processes | |
| JP2725638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2008517982A (ja) | 無水（メタ）アクリル酸の改良された製造方法 | |
| EP1264819B1 (en) | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
| EP0976702B1 (en) | Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
| KR100450603B1 (ko) | 중합 반응 억제제 | |
| JP2003515625A (ja) | 不飽和モノマーの重合の抑制 | |
| CZ302195A3 (en) | Purification method of raw (meth)acrylic acid | |
| JP3825518B2 (ja) | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| EP2030963B1 (en) | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers | |
| JP2003516307A (ja) | 少なくとも１種のエチレン系不飽和結合を有する化合物の望ましくないラジカル重合に対する安定化法 | |
| JPH09316026A (ja) | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| EP1114813B1 (en) | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds | |
| CA2320559A1 (en) | Inhibitor composition | |
| JP2001316326A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP2000327658A (ja) | 安定化された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−ｎ−オキシル組成物 | |
| JPH02145555A (ja) | （メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法 | |
| JP5334390B2 (ja) | ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050527 |