CZ126193A3

CZ126193A3 - Process for improving activation of latently hydraulic basic blast furnace slag in the production of building material

Info

Publication number: CZ126193A3
Application number: CZ931261A
Authority: CZ
Inventors: Fredrik W A Dr Kurz
Original assignee: Fredrik W A Dr Kurz
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-12-15
Also published as: SE9003195L; DE69109688D1; SE470061B; CA2093319A1; FI931534A; AU8641591A; EP0553131A1; FI931534A0; SE9003195D0; DE69109688T2; NO931280D0; NO931280L; EP0553131B1; JPH06501909A; WO1992006048A1

Description

Oblast techniky

Tento vynález se vztahuje na metodu zlepšení aktivace latentně hydraulické granulované vysokopecní strusky při výrobě stavebních materiálů a na novou kombinaci aktivátorů pro přeměnu latentné hydraulické strusky na hydraulické pojivo, které bude působit přímo při přidání vody. Tato nová kombinace aktivátorů eliminuje negativní účinek vyplývající ze stárnutí strusky.

Dosavadní stav techniky

Je dobře známo, že beton se připravuje pomocí přidání vody do směsi hydraulického pojivá a přísady, např. písku nebo štěrku. Při mixáži betonu má zásadní význam, aby hydraulické pojivo reagovalo chemicky s vodou tak, aby byl připraven beton o uspokojivé mechanické pevnosti. Portlandský cement je pojivém, které se v současné době používá ve stavebním průmyslu a jehož pojivový efekt se dociluje reakcí mezi zásaditým louhem a kysličníkem křemičitým. Proces hydratace započíná téměř okamžitě po přidání vody v důsledku alkálie přítomné v materiálu. Konečné spojení přísady betonu je dosahováno hydrataci křemičitanů vápníku, které vytvářejí pojivový gel (cementový gel) určující mechanickou pevnost betonu. V průběhu procesu hydratace se však vytváří hydroxid vápenatý Ca(0H)2 ve množstvích převyšujících objem, který může být spotřebován kysličníkem křemičitým SiO₂. Bylo odhadnuto, že portlandský cement běžné vytvoří zhruba 0,3 kg hydroxidu vápenatého na každý kilogram cementu plné reagujícího s vodou. Tento přebytek Ca(OH)2 byl dříve považován za výhodu portlandského cementu, neboť výslednému betonu udílel vysokou hodnotu pH, čímž umožňoval dobrou ochranu proti korozi ocelové výztuži uložené v betonu. Ca(OH)₂ je však nestabilní a agresivní sloučenina způsobující mnoho obtížných problémů, jako je sycení kysličníkem uhličitým (karbonace) a následné praskání betonu.

Sycení betonu kysličníkem uhličitým a s ním spojené nevýhody je pojednáno v článku M.Maage v Nordisk Betong č. 2 (1987). Např. je dlouhodobé známo, že kysličník uhličitý v ovzduší reaguje s přebytečným Ca(OH)₂ v betonu a vytváří CaCO₃. Tento produkt má objem, který je odlišný od objemu výchozí sloučeniny a změna v objemu má za následek praskání betonu. Sycení kysličníkem uhličitým rovněž vede k nižší hodnotě pH v důsledku čehož se snižuješ ochrana proti korozi, kterou beton poskytuje ocelovým výztužním prvkům.

Portlandský cement rovněž obsahuje relativně velké množství vápna, čehož výsledkem je beton, který má omezenou odolnost proti chemickým vlivům. To se mezi jiným projevuje škodami způsobenými slanou vodou a posypovou solí na mostech, komplexech námořních vrtných plošin a na různých typech železobetonů. Dalším příkladem takového poškození jsou škody způsobené na betonu silnic a dálnic, na něž je sypána posypový sůl v průběhu chladných zimních měsíců. Další nevýhodou při užití portlandského cementu je teplo, které se vyvíjí v průběhu počátečního procesu hydratace v portlandském cementu, což může mít za výsledek teploty přesahující 50°C. Výsledkem je, že těžké konstrukce o tloušťkách nad 0,4 m praskají a deformují se v důsledku tepelných napětí. Dále pak beton, který byl připraven s užitím portlandského cementu, není žáruvzdorný, ale rozpadá se při teplotách nad 500°C. Přebytečný Ca(0H)₂ se rozkládá jmenovité na CaO a H₂0 při teplotách tak nízkých, jako je zhruba rozmezí 325-400°C, což zapříčiňuje praskliny, zvýšenou poréznost a rozpad.

S cílem vyřešit výše uvedené problémy byly činěny různé pokusy. Jeden z nejúspéšnějších těchto pokusů je popsán v žadatelově starší evropské patentové přihlášce 86906023.6 (=EP-C 0272267). V této přihlášce je navrhováno užiti aktivované latentní hydraulické vysokopecní strusky jako pojivá betonu. Tato navrhovaná metoda zahrnuje aktivaci latentně hydraulické strusky s aktivátorem, který obsahuje v kombinaci kyselých a zásaditých složek, konkrétné kysličníku hořečnatého a fosfátu, čímž je dosaženo vysoce chemicky odolného betonu, který má nízký obsah vápna a který bude odolávat škodlivému sycení kysličníkem uhličitým a vlivům soli, síranů a chloridů.

Výsledný beton má rovněž vysokou pevnost v tahu a tlaku díky zvýšení difúzní hustoty a snížení propustnosti způsobenými vysokopecní struskou.

Vysokopecní struska má složení podobné jako portlandský cement, obsahuje: však jen zhruba polovinu vápna. Granulovaná struska je rovněž pouze latentné hydraulická, tzn. není hydraulickým pojivém jako portlandský cement, který spojuje přímo při smísení s vodou. Je tudíž nutné aktivovat latentní hydraulickou strusku za účelem iniciace hydratačního procesu. Jedním z důvodů, proč struska nespojuje přímo při přidání vody, je skutečnost, že se vytváří nepropustný gel s bohatým obsahem SiO₂, který obklopuje částice strusky (zrna) a zabraňuje hydratací. Aktivační činidla mají tudíž dvojí účel, tedy že za prvé, rozruší gel a následně reagují s vlastní struskou. Jak bylo zveřejněno v žadatelově starší evropské patentové přihlášce č. 8690623.6, jejíž podstata tvoří část této patentové přihlášky, byly činěny různé pokusy o získání hydraulického pojivá pomocí aktivace latentné hydraulické strusky, a to od 19. století. Nejdůležitější z těchto známých aktivačních metod je stručně popsána v předchozím materiálu po stručném vysvětlení termínu granulovaná vysokopecní struska.

Vysokopecní struska je získávána ve žhavém roztaveném stavu jako zbytkový produkt z procesu výroby surového železa a oceli. Granulovaná struska je amorfní materiál, který se tvoří když dosud žhavá struska je rychle ochlazena, buďto vodní sprchou, nebo ochlazením strusky kombinací studené vody a chladného vzduchu. Tento postup přeměňuje strusku na sklovitý a amorfní materiál. Struska je zbavena vody, vysušena a pomleta běžné na vyšší jemnost než např. portlandský cement, aby bylo docíleno rychlé hydratace. Běžně je struska mleta na jemnost 5000 Blaine rt (cir/g), v porovnání s portlandským cementem, který má běžně jemnost zhruba 3500 Blaine. Podobně jako u portlandského cementu stoupá reakčni rychlost strusky s jemností.

Známé metody aktivace strusky:

I. Aktivace vápna, která je nejstarái metodou aktivace (Passow,1892), zahrnuje smíšení strusky s portlandským cementem v poměru minimálně jedné váhové části portlandského cementu s váhovou- částí strusky. Hydrát vápna (Ca(OH)₂) vytvořený v průběhu,·;v hydratačního, procesu funguje; jako aktivátor strusky. Jelikož^procesu hydratace dochází relativně pozdě, vyvíjí se mechanická pevnost betonu pomalu; krátkodobá pevnost je neuspokojivá. A navíc, přebytek hašeného vápna představuje riziko sycení kysličníkem uhličitým, což vede k nízké chemické odolnosti.

II. Alkalická aktivace (viz H.Kuhl): Zement Chemie,Berlin,1951 zahrnuje přidání alkalických solí jako např. NaOH nebo Na₂CO₃ v množství minimálně sedmi váhových procent na bázi množství přítomné strusky za účelem rozrušení gelu bohatého na kysličník křemičitý, který jako povlak obklopuje částice strusky (zrna). 3,5 váhových procent NaOH se běžně užívá spolu s 3,5 váhovými procenty Na₂CO3· Vysoká alkalická koncentrace má za výsledek výskyt mikrotrhlin, které pak zapříčiňují špatnou chemickou odolnost a rovněž syneresi, která vede k odpuzování vody a smršťování (viz T.Kutti, Alkalicky aktivovaná strusková malta. Chalmers Inst. of Technology, Gothenburg, 1990). Hydroxid sodný má rovněž tendenci k leptání a je-li přítomen ve velkých množstvích, je zdraví škodlivý.

Tato metoda je omezena na výrobu prefabrikovaných betonových konstrukcí, jelikož ke spojování dochází příliš rychle (během asi 10-30 minut), než aby beton mohl být lit na vlastním staveništi.

III. Jak naznačuje samotný termín, je síranová aktivace docilována pomocí síranu v množstvích přibližně 10 váhových procent na bázi množství přítomné strusky. Této metody lze v současné době použít ztěží, a to v důsledku neuspokojivé krátkodobé mechanické pevnosti připraveného betonu a v důsledku rizika bobtnání.

IV. Nejnovéjší aktivační metoda zahrnuje aktivaci strusky pomocí aktivátoru obsahujícího kombinaci kyselých a zásaditých složek, zejména kysličníku horečnatého a fosfátu, podle žadatelovy EP-C 8690623.6. Kombinace kysličníku horečnatého a fosfátu je známa typicky ve spojení s výrobou žáruvzdorné keramiky. Normálně je pouze možné dosáhnout toho, aby kysličník hořečnatý a fosfát reagovaly společným vytavením těchto sloučenin při vysokých teplotách přibližně 1750°C. Spolu však s amorfní, granulovanou vysokopecní struskou může být dosaženo toho, že kysličník hořečnatý a fosfát reagují při tak nízkých teplotách jako je teplota pokojová. Tato reakce je však podporována při vyšších teplotách díky výskytu keramické vazby, jejímž výsledkem je zlepšená odolnost vůči ohni.Tato skutečnost vysvětluje, proč kombinace struska-hořčík-fosfát poskytne žáruvzdorný beton schopný odolávat teplotám až do 1000°C za nepřítomnosti nevázaného hašeného vápna a alkálie. Přísada do betonu se samozřejmě má skládat ze žáruvzdorného materiálu, tzn. materiálu, který nebude expandovat při vysokých teplotách.

Žadatelova dřívější metoda se vyhýbá nevýhodám spojeným se starými výše popsanými aktivačními metodami I až III a poskytuje vysoce pevný beton s dobrými mechanickými vlastnostmi a chemickou odolností. V poslední době však bylo zjištěno, že jemnost granulované strusky má rozhodující význam na aktivaci strusky. Aby se získala vysoká pevnost v průběhu prvních 24 hodin a mimořádně vysoká dlouhodobá pevnost, je nutno pomlít granulovanou strusku až na jemnost přibližně 7500 Blaine. Tak vysoké stupně jemnosti vyžadují užití přídavné mlecí fáze, jelikož obchodně dostupná granulovaná vysokopecní struska má běžně jemnost asi 4500 až 5000 Blaine. Tento přídavný stupeň jemného mletí až na jemnost 7500 Blaine zvyšuje specifickou povrchovou plochu struskových zrn a tudíž značně zlepšuje mechanickou pevnost betonu.Přídavné náklady však jsou relativně vysoké.

Existuje tudíž potřeba způsobu granulované vysokopecní strusky spojujícího hydraulického pojivá, stavebních materiálů.

zlepšení aktivace amorfní za účelem získání přímo které je vhodné pro výrobu

Podstata vynálezu

Na základě této skutečnosti navrhuje se ve shodě s tímto vynálezem způsob pro zlepšení aktivace latentně hydraulické strusky, v němž jsou doposud známé aktivační metody vysoce zlepšeny a u nichž se nevyskytují nevýhody spojené s těmito způsoby, a to v důsledku nové kombinace aktivačních činidel. Nový způsob aktivace strusky je popsán v závěru uvedených patentových nárocích 1 až 10, přičemž způsob pro výrobu stavebního materiálu je obsahem nároků 11 až 12.

sklovitosti strusky důvodem udávaným

V průběhu přípravných prací k tomuto vynálezu bylo zjištěno, že stárnutí amorfní granulované vysokopecní strusky je způsobeno částečně účinkem okolního ovzduší. Tento jev je pokládán za důvod, proč strusky vzájemně stejného chemického složení někdy přinášejí zcela odlišné výsledky, tzn. že připravený beton má podstatně odlišné stupně mechanické pevnosti. Účinek na spojovací schopnost strusky je jediným v literatuře pro kolísající výsledky docilované u strusek stejného chemického složení. Z tohoto důvodu by struska měla mít sklovitost minimálně 90%, přednostně nejméně 98%.

Při užití jemně mleté granulované vysokopecní strusky, která byla skladována po období zhruba dvou let, bylo zjištěno při aktivačních zkouškách prováděných podle způsobu navrhovaného ve dříve zmíněné evropské patentové přihlášce, že připravený beton měl jenom zlomek své dřívější naměřené pevnosti, tedy jinými slovy, jen zlomek mechanické pevnosti dosažené u odpovídajících zkoušek prováděných dva roky dříve s tehdy čerstvou struskou. Zhoršení schopnosti strusky reagovat začíná jen několik měsíců po granulaci a pomletí strusky. Jedním' z důvodů pro toto zjištění snížení reakční schopnosti je pravděpodobně skutečnost, že struska .zestárla mezi jiným v důsledku účinku vzduchu a vlhkosti. Stárnutí polymeruje a zhušťuje gelový povlak obklopující jednotlivá zrna strusky. Výsledkem toho je snížená reakční schopnost a hydratační proces je ještě obtížnější a tudíž je vyžadována zvýšená aktivace strusky.

Způsob podle tohoto vynálezu obsahuje doplňující přidání aktivačního činidla, které reaguje chemicky a rozkládá pečetící gelovou vrstvu a zvětšuje specifický reakční povrch zrn strusky, · aniž by docházelo ke škodlivým sekundárním účinkům. Toto doplňující či komplementární přidání aktivačního činidla rovněž, způsobuje, že není nutné uplatnit další stupeň jemného mletí popsaný ve způsobu IV, který zvětšuje reakční povrchovou plochu zrn strusky, aby byl získán beton o velmi vysoké pevnosti. Při uplatňování způsobu uvedeného ve vynálezu, je reakční plocha povrchu zrn strusky zvětšena procesem chemického zdrsňování.

Žádané zlepšení při aktivaci latentné hydraulické vysokopecní strusky, odrážející se jak ve zlepšené krátkodobé pevnosti, tak zlepšené dlouhodobé pevnosti, se dociluje přidáním omezeného množství alkálie a omezeného množství vápníku, ve formě portlandského cementu a nepovinně, volitelně kysličníku vápenatého a rovněž přidáním aktivátoru obsahujícího kysličník hořečnatý a fosfát. Pojivém v následující pasáži je rozuměna struska a v kombinaci s aktivačním činidlem, která přeměňuje strusku na hydraulické pojivo, která působí přímo při přidání vody.

Malé množství alkálie pokládané za vhodné se pohybuje v rozmezí 0,5 až 2 váhových procent na bázi celkového množství pojivá, přednostně přibližně jedno váhové procento. Použitá alkálie je např. NaOH nebo KOH. Toto množství alkálie je nedostačující pro dosažení dříve uvedené alkalické aktivace strusky (způsob II), ale postačuje pro rozrušení gelového povlaku obklopujícího zrna strusky, čímž se umožní dalším aktivačním látkám přístup ke struskovým zrnům, jako je např. vápno ve formě portlandského cementu podle způsobu I, anebo kombinaci kyselých a zásaditých složek, tzn. zejména kysličníku hořečnatého a fosfátu použitých podle způsobu IV. Známý alkalický aktivační proces, způsob II, může rovněž být zlepšen snížením koncentrace alkálie, vhodně na úroveň pod 4 váhová procenta na bázi množství přítomného pojivá a přidáním kysličníku hořečnatého. fosfátu a omezeného množství portlandského·cementu k pojivovým činidlům. Koncentrace alkálie může být dále snížena v závislosti na přídavku zbývajících aktivačních činidel a množství, v nichž jsou tato činidla užita. Objem alkálie, která je přidána, by měl být tak malý, aby všechny přidané alkálie byly v zásadě spotřebovány v průběhu prvního dne hydratace. Ačkoliv větší přidání alkálie podle způsobu II by vyústilo do větší pevnosti, tato větší pevnost by převládala pouze po omezené časové období, jelikož přebytek alkálie by působil na strusková zrna a výsledkem by bylo, kromě jiného, vytvoření mikrotrhlin v betonu.

Podle výše zmíněného způsobu IV má přidání alkálie za výsledek dané zvýšení kyselé složky v aktivátoru, čímž se dosáhne chemická rovnováha u aktivátorů. V důsledku toho by množství přidaného fosfátu, mělo být zvýšeno o jedno až dvě váhová procenta v porovnání s množstvím užitým ve způsobu IV. Při uplatňování tohoto způsobu může být aktivace dále zlepšena, když se přidaný fosfát bude skládat ze směsi několika fosfátů, např. tripolyfosfátu sodného a velmi malého množství dihydrofosfátu amonného. Posledně uvedený fosfát má za důsledek velmi rychlou vazbu a měl by činit pouze maximálně 6 váhových procent celkového objemu přítomného fosfátu nebo nejvíce 0.6% váhových na bázi přítomného pojivá. Množství dihydrofosfátu amonného, které je přidáno, lze zvýšit tehdy, když je vyžadována rychlá vazba (spojení) během několika minut, např. při opravě prasklin a podobných poškození starých betonových konstrukcí nebo při výrobě prefabrikovaných betonových konstrukcí.

Počáteční hydratace vysokopecní strusky je mnohem pomalejší než hydratace portlandského cementu. Je třeba mít na paměti, že portlandský cement nereaguje okamžitě po podání vody a bude reagovat pouze prostřednictvím malého množství alkálie přítomné ve výchozím materiálu a pak prostřednictvím hašeného vápna vytvořeného v průběhu procesu hydratace. Tyto složky se nenacházejí ve strusce a v důsledku toho je přidání malého množství alkálie zásadního významu pro hydrataci strusky. Přidání alkálie je omezeno na 4 váhová procenta, vhodné pod 2 váhová procenta množství přítomného pojivá, čímž se vyhneme škodlivým sekundárním účinkům uvedených v odkazu na alkalickou aktivaci podle způsobu II, jako je škodlivá reakce alkálie kysličník křemičitý. V této reakci alkálie uvolňuje kysličník křemičitý (dioxid křemíku) z minerálů, které obsahují amorfní křemen (kysličník křemičitý). V důsledku toho by z tohoto důvodu.tyto minerály neměly být užívány jako přísada do betonu. Vysoká koncentrace alkálie užitá podle způsobu II rovněž má za následek loužení;strusky. Kombinace kysličníku hořečnatého a fosfátu podle způsobu IV dále zabraňuje výskytu možných sekundárních účinků na vyrobený beton, neboť koncentrace alkálie může být snížena u způsobu II v kombinaci se způsobem IV.

Za účelem získání vysoké dlouhodobé pevnosti, tzn. konečné mechanické pevnosti, je zde zapotřebí aktivátor, který se vyvíjí průběžně po celé období hydratace, tzn. aktivátor, který se rychle nespotřebovává. Tato průběžná aktivace probíhá během vápenné aktivace strusky portlandským cementem, kde Ca(OH)₂ se vytváří průběžné po období přibližně jednoho měsíce. V případě známých aktivačních procesů, u nichž je používán portlandský cement, běžně směsi minimálně padesáti váhových procent strusky, se však vytváří rušivý přebytek Ca(OH)₂, jehož výsledkem je mezi jiným sycení kysličníkem uhličitým. Menší poměr portlandského cementu ve směsi (méně než 50 váhových procent) má však za výsledek neuspokojivé spojování u způsobu I. Na druhé straně, jestliže ke strusce podle způsobu II nebo IV je přimíšeno přibližně 50 až 30 váhových procent portlandského cementu, získá se přizpůsobené, vhodné množství vápna, které intenzifikuje hydratační proces spolu se zbývajícími aktivátory. Přidání portlandského cementu a alkálie má zásadní význam při vytváření určitého množství tepla v průběhu procesu hydratace, přičemž toto teplo má kladný vliv na daný proces. Vytvořené teplo je však mnohem nižší než u portlandského cementu, čímž se vyhneme výskytu tepelných prasklin v konečné struktuře betonu. Při uplatnění způsobu IV se získává smíšením nejméně padesáti váhových dílů, přednostně 70 až 75 váhových dílů strusky při nejvíce padesáti váhových dílů, přednostně 30 až 15 váhových dílů portlandského cementu vhodné množství Ca(0H)₂, které se dodává průběžně během celého procesu hydratace a které je rovněž zcela spotřebováno při tvorbě odolné sloučeniny CaO-MgO-Al₂O₃~kysličník křemičitý.

Přidané množství portlandského cementu tudíž nebude mít za výsledek přebytek hašeného vápna, což je skutečnost, která byla ověřena zkouškou rentgenové difrakce. Toto šetření ukazuje, že malý přídavek dvaceti váhových dílů portlandského cementu k osmdesáti váhovým dílům strusky bude mít za následek vývoj nespojeného a tudíž škodlivého Ca(OH)₂, zatímco k žádnému takovému výskytu nedochází v maltě, která obsahuje kysličník hořečnatý a fosfát. Výskyt mikrotrhlin je však zamezen průběžným vývojem Ca(0H)₂, který má samoopravný účinek na jakékoliv mikrotrhliny, které by se mohly vytvořit.

Celková koncentrace fosfátů v aktivátoru je výhodně pod dvaceti váhovými procenty, přednostně mezi 1 až 15 váhovými procenty na bázi množství přítomného pojivá. Celkové množství kysličníku hořečnatého a volitelné další kovy zemin leží vhodně mezi 1 až 10 váhovými procenty odvozených od množství přítomného pojivá.

Směsi portlandského cementu a strusky v poměrech 50:50 až 60:40 podle způsobu I jsou užívány v několika zemích, v nichž je struska mnohem levnější než portlandský cement. Užití struskového cementu se jiné země většinou vyhýbají, mezi nimi Švédsko,a to mimo jiné v důsledku pomalého procesu spojování. Dalším problémem je vysoký stupeň tuhosti, nízká viskozita a tudíž horší zpracovatelnost betonové hmoty, která vyžaduje vyšší poměr voda-cement (wcr). Bylo shledáno, že malý přídavek aktivátoru podle způsobu IV zahrnující 3-4 váhová procenta fosfátu, 1,5-3 váhová procenta kysličníku hořečnatého, 1 až 2 váhová procenta lignosulfonátu, 0,5-1 váhová procenta hydroxidu sodného spolu s deseti váhovými procenty amorfního prášku dioxidu křemíku rovněž přinese zlepšení betonu, který je bázi portlandského cementu a strusky v poměru 50:50 až 60:40; viz dále uvedený příklad 3. Koncentrace fosfátu v aktivátoru by neměla být příliš vysoká, vzhledem k riziku tvorby apatitu.

výsledků uvedených'^- · v příkladu 3 však bude zřejmé, že poměr 80 váhových dílů strusky ke 20 váhovým dílům portlandského cementu přináší lepší výsledek s ohledem na mechanickou pevnost a zejména s ohledem na chemickou odolnost a žáruvzdornost.

Za účelem zlepšení pevnosti betonu ještě dále a především krátkodobé pevnosti je vhodné přidat k aktivátorům malé množství kysličníku vápenatého v rozmezí přibližně od 0,3 do 3 váhových procent, přednostně 0,5 až 2 váhová procenta, odvozeno od množství přítomného pojivá, jelikož Ca(OH)₂ se nevytváří v portlandském cementu okamžitě. Toto malé množství vápna rovněž intenzifikuje reakční schopnost aktivátoru typů kysličník hořečnatý používaného při způsobu IV, aniž by byla způsobena tvorba apatitu. Kysličník vápenatý přidaný do systému je spotřebován v různých reakcích s kysličníkem hořečnatým a kysličníkem křemičitým. Přidání vápna je rovněž nutné, aby byl aktivován jakýkoliv amorfní kysličník křemičitý, který může být obsažen ve směsi, přičemž tento amorfní kysličník křemičitý významně ovlivňuje vlastnosti betonu, obzvláště jeho dlouhodobou pevnost a nepropustnost navíc k difúzní hustotě získané prostřednictvím vysokopecní strusky. Amorfní křemenný prášek se skládá z ultrajemného čistého kysličníku křemičitého ve formě křemenného prachu nebo polétavého popílku. Posledně uvedený materiál má drsnou jemnou zrnitost a čistotu, která způsobuje, že materiál má menší reaktivitu. Amorfní kysličník křemičitý se nerozpouští do betonu, ale má pouze kladný vliv na pevnost a difúzní hustotu betonu. S ohledem na použití amorfního kysličníku křemičitého je učiněna reference na žadatelovu starší švédskou patentovou přihlášku 7312571-8.

Způsobem podle vynálezu lze poměr voda-cement v betonové hmotě snížit ve vztahu k portlandskému cementu, tzn. že může být snížen z poměru voda-cement u portlandského cementu ve výši 0,45 na poměr voda-cement u nové betonové hmoty přibližně na 0,30-0,35 bez zřejmého negativního vlivu na tekutost betonu. Nízký poměr voda-cement bude mít za výsledek mechanickou pevnost a je tudíž žádoucí.

Předpokládaný způsob zlepšení aktivace latentně hydraulické vysokopecní strusky může být použit v kombinaci s aditivy do betonu dobře známými odborníkům v oblasti cementu a betonu, kdy jde např. o činidlo redukující povrchové napětí, antiaglomerační činidla, jako jsou plastifikační činidla, např. lignosulfo12 nát, melamin, naftalén, formaldehyd, glukonát sodný apod. Navíc pak lehký beton nebo žáruvzdorný beton schopný odolávat teplotám do 1OOO°C lze získat při užití různých přísad do betonu. Tento beton lze rovněž zpevnit různými výztužnými materiály, jako jsou např. ocelová vlákna, skleněná vlákna, minerální vlákna nebo umělohmotná vlákna v množstvích vhodných pro zamýšlené použití.

Dříve zmíněné aktivátory mohou být s výhodou kombinovány různými způsoby, např. s následujícími aditivy, o nichž je vyčerpávajícím způsobem pojednáno v žadatelově starší EP-C 86906023.6: amorfní kysličník křemičitý (c.f. rovněž žadatelova starší SE-C 7312571-8) činidla snižující povrchová napětí, plastifikační činidla, určité oxidy kovů, které ovlivňují chemickou odolnost betonu, jako např. oxid titanu, oxid zirkonu, kysličník zinečnatý atd. a sádrovec.

Fluoridy lze rovněž přidat v množství přibližné 1 až 5 váhových procent na bázi množství přítomného pojivá, a to za účelem dalšího zlepšení pevnosti betonu.

Souhrnem lze říci, že nový způsob zlepšení aktivace latentně hydraulické vysokopecní strusky odstraňuje negativní vliv stárnutí strusky a rovněž eliminuje škodlivý přebytek volného vápna ve vápenných aktivačních procesech. škodlivé vysoké koncentrace alkálie v alkalických aktivačních procesech a činí zbytečným podrobovat strusku navíc fázi jemného mletí. Synergické účinky se získávají při kombinacích známých aktivačních metod, nebot negativní účinek procesu aktivace/ hydratace způsobený stárnutím strusky, je eliminován.

Příklady provedení vynálezu

Tento vynález bude ..nyní popsán podrobněji s odvoláním na řadu pracovních příkladů, ačkoliv je třeba chápat, že tyto příklady neomezují rozsah vynálezu.

staré jemně mleté granulované

Přiklad 1

Aktivace čerstvé

vysokopecní struskv aktivátorem sestávalícím	z fosfátu a
kysličníku horečnatého
Směsi malty obsahující 100 váhových dílů strusky, 10 váhových dílů tripolyfosfátu sodného (STPP), 7,5 váhových dílů kysličníku horečnatého, 326 váhových dílů písku a 40 váhových dílů vody bylo vylisováno do betonových hranolů o rozměru 40 x 40 x 160 mm. Následné po sundání forem byly hranoly uloženy do temperované vody o teplotě 20 + 2°C do okamžiku testování. Dále uvedena tabulka 1 uvádí výsledky zkoušek mechanické pevnosti.
Tabulka 1 typ strusky	tahová pevnost v ohybu (MPa) 1 7 28 dnů	pevnost v tlaku (MPa) 1 7 28 dnů
čerstvá struska (nově mletá) jemnost 7500 Blaine	1.2	6.3 10.4	6.2	40.9 81.3
2 roky stará struska, jemnost 7500 Blaine	0.6	2.0 3.5	2.5	11.7 19.7
čerstvá struska (nově mletá) jemnost 5000 Blaine	0.6	2.6 5.9	2.5	12.6 30.2
2 roky stará struska jemnost 5000 Blaine	0.4	1.5 3.1	1.7	9.7 19.7

Výsledky ukazuji, že u jemné mleté strusky je zapotřebí, když aktivujeme podle způsobu IV a že stárnutí strusky vyžaduje zvýšenou aktivaci.

Příklad 2

Aktivace staré jemně mleté, granulované vysokopecní strusky portlandským cementem, kysličníkem hořečnatým, fosfátem a dalšími aditivy

Směs malty skládající se z 80 váhových dílů strusky (2 roky staré, jemnost 5000 Blaine), 20 váhových dílů portlandského cementu, 7,5 váhových dílů MgO, 10 váhových dílů STPP s přidáním 0,5 váhových dílů NH₄H₂PO₄> ¹ váhového dílu NaOH, 10 váhových dílů amorfního SiO₂, 1 váhového dílu lignosulfonátu,

1,4 váhového dílu CaO, 326 váhových dílů písku a 40 váhových dílů vody, byla vytvarována do hranolu (poměr voda-cement wcr = 0,34) .

Tabulka 2 ukazuje výsledky získané při zkouškách mechanické pevnosti prováděných s danou směsí v porovnání se struskou aktivovanou podle příkladu 1.

Tabulka 2 typ strusky tahová pevnost v ohybu (MPa)

7 28 dnů pevnost v tlaku (MPa)

7 28 dnů roky stará 5000 Blaine

2.3 8.1 12.4

12.5 59.1 77.3 stejná struska aktivovaná dle příkladu 1

0.4

1,5

Porovnání ukazuje, že nová kombinace reaktivuje starou strusku. Výsledky rovněž ukazují, že nová, zlepšená aktivační metoda činí zbytečným jemné mlít strusku jak to je vyžadováno u způsobu IV.

Příklad 3

Aktivace granulované vysokopecní strusky pouze portlandským cementem (vápenná aktivace) a alternativně PC, NaOH, MgO, fosfátem a dalšími aditivy

Maltové směsi obsahující 364 váhových dílů písku, 40 váhových dílů vody a různá pojivá včetně strusky, portlandského cementu a volitelně další aktivátory, byly zformovány do hranolu. Tabulka 3 uvádí složení pojivá a výsledky provedených zkoušek mechanické pevnosti.

Tabulka 3 tahová pevnost pevnost

poj ivo (váhové díly)	v ohybu	(MPa) 28 dnů	v tlaku	(MPa) 28 dnů
1	7	1	7
80 strusky + 20 PC + 1 lignosulfonát	*	*	2.4	*	*	6.45
70 strusky + 30 PC + 1 lignosulfonát	0.1	5.9	10.7	0.5	25.5	47.5
50 strusky + 50 PC + 1 lignosulfonát	0.6	6.6	8.8	7.2	39.1	61.4

12.5 59.1 77.3 strusky + 2.3 9.1 12.4

PC + 7,5 MgO + 1,4 CaO + 1 NaOH + 10 STPP -0,5 NH₄H₂PO₄+ 10 Sio₂+ 1 lignosulfonát z 0 strusky z.z 6. z íz. ó

PC + 7,5 MgO + 1,4 CaO + 1 NaOH + 10 STPP +0,5 NH₄H₂PO₄ + 10 S iO 2 + 1 lignosulfonát strusky 1.3 7.2 11.5

PC + 2 MgO + 3 STPP + 0,15 NH₄H₂PO₄+ 1 NaOH

SiO₂ + 1,5 lignosulfonát

S.4 4 4.1 65.6

5.6 46.2 73.3 */ výsledky nejsou měřitelné

Tyto výsledky ukazují, že když struska je aktivována MgO a fosfátem, dosáhne se značného zlepšení při poměru 80 váhových dílů strusky na 20 váhových dílů portlandského cementu.

Příklad 4

Aktivace strusky pouze alkálií (alkalická aktivace) a alternativně alkálii, PC, MgO, fosfátem a dalšími aditivv

Maltové směsi obsahující 364 váhových dílů písku, 40 váhových dílů vody a různá pojivá včetně strusky, alkálie a volitelně další struskové aktivátory, byly zformovány do hranolů. Tabulka

4 ukazuje složení pojivá a výsledky pevnosti.	zkoušek	mechanické
Tabulka 4
tahová pevnost pojivo v ohybu (MPa) (váhové díly) 1 7 28 dnů	pevnost v tlaku 1 7	(MPa) 28 dnů
100 strusky 3.7 8.5 10.7	10.5 23	.9 30.9

+3,5 NaOH + 3,5 Na₂CO₃(způsob II)

Strusky 0.7 7.2 8.2 2.1 40.1 58.3

PC + 2 NaOH + 2 Na₂CO₃ +1,2 CaO+3 MgO + 5 STPP +0,5 NH₄H₂PO₄ + io sio₂ + 1 lignosulfonát .

Tyto výsledky ukazují, že když se aktivuje alkálií, pak nadměrně rychlé spojování, ke kterému dochází 1.kalendářního dne je zpožďováno doplňujícími aktivátory, přičemž se zároveň zvyšuje dlouhodobě pevnost betonu.

Přiklad 5

Aktivace strusky kombinací PC, MgO, fosfátu, NaOH a fluoridu

Maltová směs byla připravena podle příkladu 3. Tabulka 5 ukazuje složení pojivá a výsledky dosažené při zkouškách mechanické pevnosti.

pevnost v tlaku (MPa)

7 28 dnů

Tabulka 5 poj ivo (váhové díly) tahová pevnost v ohybu (MPa)

7 28 dnů strusky

2.5 7.0

9.6

8.8 68.0

5.6 + 20 PC + 1,4 CaO + 1 NaOH + 10 SiO₂τ 0,25 NH₄H₂PO₄+ 1 lignosulfonát + 3 fluoridy

Tyto výsledky ukazují, že přidáním fluoridů se dále zlepšují mechanické vlastnosti betonu.

Přiklad 6

Rentgenové difrakční vyšetření hydratace pojivá

Byla vyrobena malta obsahující jako pojivo granulovanou amorfní vysokopecní strusku a portlandský cement, s a bez aktivace kysličníkem hořečnatým a fosfátem. Dále uvedená tabulka 6 uvádí složení pojivá a výsledek rentgenového difrakčního šetření.

Výsledky ukazují, že směsi strusky a portlandského cementu (č. 1-4) uvolňují velký přebytek nevázaného a tudíž rozložitelného agresivního Ca(OH)₂- Žádná tvorba Ca(0H)₂ nebyla shledána při přidání aktivátoru obsahujícího kysličník hořečnatý a fosfát, jinými slovy, hydroxid vápenatý škodlivý pro beton byl zcela spotřebován v průběhu procesu hydratace.

Tabulka 6

Pojivo Složení (váhové díly) rentgenová difrakce

č. struska PC MgO fosfát voda po hydrataci 7 a 28 kalendářních dnů

	1	80	20	-	-	34	Ca(OH)₂	rozlišen
	2	70	30	-	-	34	Ca(OH)₂	rozlišen
	3	50	50	-	-	34	Ca(OH)₂	rozlišen
	4	-	100	-	-	.34	Ca(OH)₂	rozlišen
*	5	80	20	7,5	10	34	Ca(OH)₂	nerozlišen
*	6	70	30	7,5	10	34	Ca(OH)₂	nerozlisen
*	7	50	50	7,5	10	34	Ca(OH)₂	nerozlišen

*/ podle vynálezu

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přeměny latentní hydraulické mleté granulované amorfní vysokopecní strusky na hydraulické pojivo, které bude působit přímo při přidání vody zlepšenou aktivací strusky aktivované aktivátorem obsahujícím kysličník hořečnatý a fosfát, vyznačující se tím, že struska a aktivátor se smíchají v kombinaci dalších obsahujících alkálii a vápník, kdy alkálie je množství nižším než 4 váhová procenta na bázi množství přítomného pojivá, a vápník je přítomen ve formě portlandského cementu a volitelného množství kysličníku vápenatého a kdy portlandský cement je přítomen v množství nejvýše 50 váhových procent na bázi množství užité strusky.

aktivátorů přítomna v
2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj íc i se tím, že alkálie je užita v množství mezi 0,5-2 váhová procenta na bázi množství přítomného pojivá.
3. Způsob podle kteréhokoliv nároku 1-2, vyznačuj ící se tím, že kysličník hořečnatý a volitelné množství dalších oxidů, jako je oxid titanu a oxid zirkonu je/jsou přítomny v množství od 1 do 10 váhových procent na bázi přítomného pojivá, a že fosfáty jsou přítomny v množství mezi 1-20 váhových procent na bázi přítomného pojivá.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kysličník vápenatý se přidává v množství 0,3 až 3 váhová procenta na bázi množství přítomného pojivá.
5. Způsob podle Kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že portlandský cement se přidává v množství od 15 do 30 váhových procent na bázi množství použité strusky.

ř: 'T ‘,·,
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se přidává portlandský cement v množství přibližně 20 váhových procent na bázi množství použité strusky.

,
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že se přidá amorfní prášek kysličníku ' křemičitého k poj ivům v množství 4-20 váhových procent na bázi množství přítomného pojivá.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že struska je pomleta na jemnost přibližně 5000 Blaine nebo nižší.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že do pojivá se přidá činidlo snižující povrchové napětí,anebo plastifikační činidlo, nebo sádrovec.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že struska je pomleta na jemnost přibližně 7500 Blaine.
11. Způsob výroby stavebních materiálů pomocí přeměny latentně hydraulické mleté granulované amorfní vysokopecní strusky na přímo působící hydraulické pojivo zlepšením aktivace podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se smísí struska, aktivátor a všechna aktivační činidla s vodou a přísadou do betonu, jako je písek nebo štěrk, a to konvenčním způsobem, čímž se vytvoří beton o vysoké mechanické pevnosti, vysoké chemické odolnosti a žáruvzdornosti do teploty až 1000°C.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že do betonové směsi se rovněž přidají ocelová vlákna, skleněná vlákna, : minerální vlákna nebo umělohmotná vlákna, nebo póry tvořící materiál nebo materiál o nízké hmotnosti, jako přísada do betonu.