CZ118995A3 - Process for preparing solutions of n-methylmorpholinoxide with a low content of nitrosomorpholine - Google Patents

Abstract

A method of preparing N-methylmorpholinoxide by oxidising N-methylmorpholine in an aqueous hydrogen peroxide solution at a temperature of 55 to 75 degrees C with a molar ratio of H2O2/amine=0.4 to 0.9, preferably 0.5 to 0.70 possibly in the presence of chelating reagents, possibly in the presence of CO2, with distilling off of unprecipitated N-methylmorpholine under reduced pressure. After adding hydrogen peroxide to the reaction mix and after a decrease in its concentration to 0.05 to 0.15 % of mass, 0.01 to 0.05 % of mass of hydrazine is added, calculated to the reaction mix, and the mixture is kept at reaction temperature for a further half to three hours.

Description

Oblast techniky °TECHNICAL FIELD °

Vynález se týká způsobu přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu (NMMO) s nízkým obsahem nitrosomorfolinu (NOMOR), který se používá k přípravě celulosových vláken. K tomuto účlu se používá roztok obsahující 50 až 60 % hmot.N- methylmorfolinoxidu s obsahem do 300 ppb nitrosomorfolinu.The present invention relates to a process for the preparation of low nitrosomorpholine (NOMOR) solutions of N-methylmorpholine oxide (NMMO) which is used to prepare cellulose fibers. A solution containing 50 to 60% by weight of N-methylmorpholine oxide containing up to 300 ppb of nitrosomorpholine is used for this purpose.

Fyzikální rozpouštění celulosy spolu s jednoduchou a kvantitativní regenerací rozpouštědla je ve srovnání s viskózovou technologii výroby vlákna radikální inovací, zejména z hlediska ochrany pracovního a životního prostředí.The physical dissolution of cellulose together with the simple and quantitative solvent recovery is a radical innovation compared to the viscose fiber production technology, especially in terms of protection of the working and environment.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

NMMO se vyrábí reakcí N-methylmorfolinu (NMM) s peroxidem vodíku podle rovnice I.NMMO is produced by reacting N-methylmorpholine (NMM) with hydrogen peroxide according to Equation I.

Reakce probíhá vzhledem k oběma reaktantům s téměř kvantitativním výtěžkem. Patentová literatura se proto zaměřuje na kvalitu vyráběného NMMO.The reaction proceeds with respect to both reactants in an almost quantitative yield. The patent literature therefore focuses on the quality of NMMO produced.

V patentu firmy Eastman Kodak Co. (US 3 447 939, SRN 1694048 2.9.1966) zaměřeného na použití oxidů cyklických aminů jako rozpouštědla makromolekulárních látek se popisuje příprava oxidů cyklických terciárních aminů, mezi nimi na prvním místě NMMO. Při oxidaci aminu se pracuje s poměrem H2O2 /amin = 0,98. V příkladu přípravy NMMO je chybný údaj o navážce peroxidu, podle kterého by byl molární poměr H₂0₂ /amin = 0,83, přičemž výtěžek oxidu na peroxid je vysoko přes 100 %. Všechny další údaje v patentu svědčí o aplikaci téměř ekvimolekulárního poměru reagujících látek.In the Eastman Kodak Co. patent (US 3,447,939, Germany 1694048 September 2, 1966) directed to the use of cyclic amine oxides as a solvent for macromolecular substances, the preparation of cyclic tertiary amine oxides, among them NMMO, is described. The oxidation of the amine is carried out with an H2O2 / amine ratio of 0.98. In the example of the preparation of NMMO, the peroxide weighing data is incorrect, according to which the molar ratio H ₂ O ₂ / amine = 0.83, with the yield of oxide per peroxide being well over 100%. All other data in the patent suggest the application of an almost equimolecular ratio of reactants.

Do NMM obsahujícího 8 % hnot. vody se v průběhu 4 až 5 hodin vnese 35ti %ní roztok H₂O₂ při teplotě 67 až 72 ®C. Pak byla směs udržována při reakční teplotě ještě 2 hodiny a po vychladnutí byl přebytek peroxidu rozložen enzymem katalázou. Žlutý olej byl odvodněn azeotropickou rektifikací s benzenem a bezvodý NMMO bylTo NMM containing 8% wt. of water is added over a period of 4 to 5 hours with a 35% H ₂ O ₂ solution at a temperature of 67 to 72 ° C. The mixture was then kept at the reaction temperature for a further 2 hours and after cooling the excess peroxide was decomposed by the catalase enzyme. The yellow oil was drained by azeotropic rectification with benzene and the anhydrous NMMO was

IAND

ΟΟ

c2>c2>

ο tn·ο tn ·

ο.ο.

pak nalit do acetonu, přičemž se vyloučily krystaly^-NMMO vě výtěžku 89,6 % počítáno na NMM. Zbytek NMMO a nečistoty pravděpodobně zůstávají v matečném roztoku.then pour into acetone to precipitate ^- NMMO crystals in a yield of 89.6% calculated on NMM. The rest of the NMMO and impurities are likely to remain in the mother liquor.

Podobný postup popisuje Čs. AO 218 714, kde se též pracuje s poměrem l^C^/amin = 0,98 a teplotě 67 až 72 θθ. Rozdíl od patentu Eastman Kodak Co. je jen v tom, že se reakční směs nejprve i extrahuje acetonem, čímž se zbaví nezreagovaného NMM a pak se teprve odvodňuje rektifikaci s benzenem. Tím se však ztrácí efekt čištění NMMO krystalizací.A similar procedure is described in Cs. AO 218 714, where a ratio of 1 ^ C ^ / amine = 0.98 and a temperature of 67-72 ° C is also employed. Unlike the Eastman Kodak Co. patent it is only that the reaction mixture is first extracted with acetone, which is free of unreacted NMM and then only de-rectified with benzene. This, however, loses the effect of purifying NMMO by crystallization.

Pro výrobu vláken se používají vodné roztoky NMMO a je proto účelné se při přípravě NMMO vyhnout odvodňování a krystalizací. Je však třeba i bez krystalizace připravit dostatečně čistý roztok NMMO.For the production of fibers, aqueous NMMO solutions are used and it is therefore advisable to avoid dewatering and crystallization in the preparation of NMMO. However, a sufficiently pure NMMO solution should be prepared without crystallization.

Jedním z požadavků na kvalitu NMMO je zbarvení roztoku. Při postupu podle US 3 447 939 se získá oranžový roztok NMMO. V * patentovém spisu NDR 254 199 se zdůrazňuje, že při výrobě roztoku NMMO se světlým zbarvením se musí reakční teplota udržovat v rozmezí + 1 K a roztok H2O2 se musí do reakční směsi jemně dispergovat, např. pomocí trysky. Pracuje se s ekvimolekulárním poměrem reaktantů při teplotě 69 až 72 θθ.One of the requirements for NMMO quality is the coloring of the solution. The procedure of US 3,447,939 gives an orange NMMO solution. NDR 254 199 emphasizes that in the preparation of a light colored NMMO solution, the reaction temperature must be kept within + 1 K and the H 2 O 2 solution must be finely dispersed into the reaction mixture, for example by means of a nozzle. The equimolecular ratio of the reactants is at a temperature of 69-72 θθ.

Podle dalšího patentu stejné skupiny autorů (NDR 259 863) se do 90 % hmot. NMM zavádí po dobu 3,5 hodin 48 %ní roztok H2O2 při 75 a pak se směs míchá dalších 5 hodin. Pracuje se se stechiometrickým poměrem reaktantů. Reakční směs se pak propouští čtyřmi kolonami plněnými katexem, přičemž se před vstupem do 4. kolony přidává k reakční směsi kyselina fosforečná. Na katexu se zřejmě zachycuje nezreagovaný NMM.According to another patent of the same group of authors (GDR 259 863) up to 90 wt. The NMM was introduced over 3.5 hours with a 48% H 2 O 2 solution at 75 and then stirred for an additional 5 hours. The stoichiometric ratio of the reactants is used. The reaction mixture is then passed through four cation exchange columns, and phosphoric acid is added to the reaction mixture before entering the 4th column. Unreacted NMM appears to be trapped on the cation exchanger.

V patentovém spisu firmy Húls AG (EP 0 254 803) se uvádí, že se čistota NMMO zvýší, jestliže se výchozí NMM nejprve rek tif ikuje s vodou na 74 %ní azeotrop, který se pak oxiduje . Vliv rektifikace NMM před oxidací na čistotu NMM je pochopitelný,Huls AG (EP 0 254 803) discloses that the purity of NMMO is increased when the initial NMM is first recycled with water to a 74% azeotrope which is then oxidized. The effect of NMM rectification before oxidation on NMM purity is understandable,

S protože NMM stejně jako jiné terciární aminy při skladování žloutne působením vzdušného kyslíku. Je ovšem otázkou, zda je vyčištění výchozí látky před chemickou reakcí vůbec patentovateLné. V příkladu se NMM rektifikuje se stejným množstvím vody na koloně. Do získané azeotropické směsi se během dvou hodin vnesl 35 % hmot.l^C^ v poměru = 0,82. Pak seS because NMM, like other tertiary amines, becomes yellow when stored under atmospheric oxygen. However, the question is whether the purification of the starting material prior to the chemical reaction is even patentable. In the example, the NMM is rectified with the same amount of water on the column. The resulting azeotropic mixture was charged with 35% w / w in a ratio of 0.82 over two hours. Then

při 68 θθ směs míchala ještě 6 hodin. Nakonec se za vakua oddestiloval nezreagovaný NMM a část vody tak, aby roztok obsahoval 60 % hmot. NMMO. Získaný roztok NMMO obsahuje 2 ppm ^2θ2’ θ’¹ 26 hmot. NMM a číslo kyselosti je 0,1 mg KOH/g. Roztok je nažloutlý. Citovaný patentový spis chrání molárni poměr H2O2/NMM = 0,75 až 0,90, což zajišťuje úplné proreagování peroxidu. Odstranění nezreagovanéhoNMM vakuovou destilací je snadné. Již v r. 1967 byl patentován (US 3 333 000) postup na výrobu trialkylaminoxidů, zejména triethylaminoxidu, při kterém se oxidace aminu peroxidem vodí ku kat a 1 yzu j e_„ a 1 k a 1 i c kým hyd rogén=— uhličitanem a alkalickým polyfosfátem. Polyfosfáty a jiné chelatizační látky brání rozkladu peroxidu na vodu a kyslík.. Při oxidaci triethylaminu bez uvedeného katalytického systému byl výtěžek oxidu na H2O2 jen 30,8 %, za přítomnosti katalyzátorů byl výtěžek teoretický.at 68 ° C the mixture was stirred for 6 hours. Finally, unreacted NMM and some of the water were distilled off under vacuum so that the solution contained 60 wt. NMMO. The obtained NMMO solution contains 2 ppm ^ 2θ2 'θ' ¹ 26 wt. NMM and the acid number is 0.1 mg KOH / g. The solution is yellowish. The cited patent protects the H2O2 / NMM molar ratio = 0.75 to 0.90, which ensures complete peroxide reaction. Removal of unreacted NMM by vacuum distillation is easy. Already in 1967, a process for the production of trialkylamine oxides, in particular triethylamine oxide, was patented in which the oxidation of an amine with peroxide is guided to the catalyzed hydrogen carbonate and alkaline polyphosphate. . Polyphosphates and other chelating agents prevent the decomposition of peroxide to water and oxygen. When triethylamine was oxidized without the catalyst system, the yield of H2O2 was only 30.8%, in the presence of catalysts the yield was theoretical.

Největší význam mají oxidy terciárních aminů s jedním .dlouhým uhlíkatým řetězcem (zejména dimethyllaurylamínu) používané jako tenzidy. Bylo zjištěno, že při oxidaci těchto .aminu -peroxidem. vodíku má -oxid uhličitý větší “katalytický ěfélct“ než hydrogenuhliěitan (US 4 247 480, 1981). Obsah C0₂ má být 0,01 až 2 % hmot. počítáno na terciární amin. Zároveň se přidávají stabilizátory peroxidu jako jsou polyfosfáty, ethylendiamintetraoctová . kyselina (EDTA), stanáty aj. Pracuje se s poměrem ^2®2/^am^ⁿ ~ i·05 až 1,1, protože mastný amin se nedá od roztoku oxidu oddělit a musí úplně zreagovat.Of particular importance are tertiary amine oxides with a single long carbon chain (especially dimethyl laurylamine) used as surfactants. It has been found to oxidize these amines with peroxide. of hydrogen carbonate, the carbon dioxide has a greater "catalytic gel" than the bicarbonate (US 4,247,480, 1981). C0 ₂ content should be 0.01 to 2% by weight. calculated on tertiary amine. At the same time, peroxide stabilizers such as polyphosphates, ethylenediaminetetraacetic acid are added. acid (EDTA), states, etc. The ratio is ^2®2 / ^am ^ ⁿ ~ i 05 05 až až 1,1 1,1 1,1, as the fatty amine cannot be separated from the oxide solution and must be completely reacted.

Francouzský patent 2 632 638 (1988) chrání použití CO2 jako katalyzátoru při oxidaci terciárních aminů peroxidem vodíku, přičemž první· bod předmětu vynálezu je shodný s US 4 247 480, který není v přehledu dosavadních poznatků uveden. Příklady jsou zaměřeny na triethylaminoxid.French patent 2,632,638 (1988) protects the use of CO2 as a catalyst in the oxidation of tertiary amines with hydrogen peroxide, the first point of the invention being identical to US 4,247,480, which is not disclosed in the prior art. Examples are directed to triethylamine oxide.

V poslední době se kvalita oxidů hodnotí podle obsahu ňTťrbšámiKůT”Ktery^_ kolísá v rozmezí 50 až 10 000 ppb. Při oxidaci dimethyllaurylaminu vzniká karcenogenní dimethylnitrosamin a dále N-nitroso-N-methyllaurylamin. Při přípravě NMMO vzniká hlavně Nnitrosomorfolin (NOMOR).Recently oxide quality evaluated by content ňTťrbšámiKůT ^"_ which varies from 50 to 10,000 ppb. Oxidation of dimethyllaurylamine results in carcenogenic dimethylnitrosamine and N-nitroso-N-methyllaurylamine. Nnitrosomorpholine (NOMOR) is mainly produced in the preparation of NMMO.

První postup na přípravu aminoxidů s nízkým obsahem nitrosaminů popisuje EP307184 (8.9.1987) firmy Ethyl Corporation.A first procedure for the preparation of low nitrosamine amine oxides is described in EP307184 (8.9.1987) from Ethyl Corporation.

Podle patentu se terciární aminy oxidují peroxidem vodíku za přítomnosti CO2 při teplotě nižší než 45 ®C. Zatímco za přítomnosti CO2 při teplotě 65 a 10 %ním přebytku H2O2 byl záskán produkt s obsahem 96 ppb dimethylnitrosaminu, při teplotě pod 40 byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce. Doporučuje se 3 až 7 % hmot. C0₂ na hmotnost aminu. Je možno namítnout, že již v patentu US 4 247 480 je popsána příprava oxidů za přítomnosti CO2 při 40 až 80 °C.According to the patent, tertiary amines are oxidized with hydrogen peroxide in the presence of CO2 at a temperature below 45 ° C. While in the presence of CO 2 at 65 and 10% excess H 2 O 2, a product containing 96 ppb dimethylnitrosamine was obtained, at a temperature below 40 the nitrosamine content was below the detection limit. 3 to 7 wt. C0 ₂ weight amine. It can be argued that already U.S. Pat. No. 4,247,480 describes the preparation of oxides in the presence of CO2 at 40 to 80 ° C.

DalšíNext

22.11.1988) přítomnosti synergický poměr ^2^2 teplota je koncentrace patent firmy Ethyl Corporation (EP 320 694, chrání přípravu oxidů terciárních aminů za22.11.1988) the presence of a synergistic ratio of ^ 2 ^ 2 temperature is a concentration patent of Ethyl Corporation (EP 320 694, protects the preparation of tertiary amine oxides in

CO2 a askorbové kyseliny, přičemž obě příměsi mají efekt na snížení obsahu nitrosaminů. Doporučuje se /amin = 1,0 až 1,5, preferuje se 1,1 až 1,2. Reakční až 100 ^UC, preferována je teplota 45 až 75CO2 and ascorbic acids, both having a reduced nitrosamine content. / Amine = 1.0 to 1.5 is preferred, 1.1 to 1.2 is preferred. ^In reaction to 100 C, preferred temperature is 45-75

C,C,

CO2 0,05 až 5 % počítáno na hmotnost aminu, a stejný je.i obsah askorbové kyseliny. Jsou uvedeny 3 srovnávací pokusy.CO2 0.05 to 5% calculated on the weight of the amine, and the content of ascorbic acid is the same. Three comparative experiments are presented.

dimethylnitrosamin methyldodecylnitrosamin pouze CC>2 96 nedetek.dimethylnitrosamine methyldodecylnitrosamine only CC >

pouze AK 37only AK 37

216 oba nedetek. nedetek.216 both of them. nedetek.

Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 356 918, 29.8.1988) chrání přípravu aminoxidů prostých nitrosaminů oxidací terciárních aminů peroxidem vodíku za přítomnosti kovového titanu. Bez titanu i bez CO2 se získá z dimethyllaurylaminu 30ti %ní roztok oxidu obsahující asi 700 ppb obou nitrosaminů, za přítomnosti titanového plechu obsahuje roztok oxidu 310 ppb nitrosaminů, za přítomnosti CO2 96 ppb a při účinku obou byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce 10 ppb.Another patent by Ethyl Corporation (EP 356,918, Aug 29, 1988) protects the preparation of nitrosamine-free amine oxides by oxidation of tertiary amines with hydrogen peroxide in the presence of titanium metal. Both titanium-free and CO2-free are obtained from dimethyllaurylamine a 30% oxide solution containing about 700 ppb of both nitrosamines, in the presence of a titanium plate containing 310 ppb of nitrosamines, in the presence of CO 2 96 ppb, and both.

Poslední z řady patentů firmy Ethyl Corporation (EP 426 084,The latest in a series of patents by Ethyl Corporation (EP 426 084,

30.10 1989)' 'P opiš uj é p ř i p ra vu am i no x i d ů _řz a . př. ί ΐ omnos t i CO 2 zředěného nejméně stejným objemem inertního plynu. Při obsahu 60 % hmot. CO2 a více v plynu nad reakční směsí se získá oranžový produkt, při použití plynu s obsahem 20 až 40 % hmot.C02 je roztok oxidu pouze nažloutlý.10/30 1989) 'ESCRIPTION uj e p r ip of vu amino xid U _R behind. eg ΐ CO 2 mass diluted with at least an equal volume of inert gas. With a content of 60 wt. CO2 and more in the gas above the reaction mixture gave an orange product, using a gas containing 20 to 40 wt.% CO2. The oxide solution was only yellowish.

Firma Albright and Vilson Limited chrání (GB 2 252 320,Albright and Vilson Limited protects (GB 2,252,320,

2.2.1991) stabilizaci roztoků aminoxidů vůči tvorbě nitrosaminů při výrobě i skladování přídavkem 2,5 až 20 % hmot.Stabilization of amine oxide solutions against formation of nitrosamines during production and storage by addition of 2.5 to 20 wt.

hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu počítáno na hmotnost aminu.bicarbonate or carbonate, calculated on the weight of the amine.

Oxid uhličitý prý nechrání před tvorbou nitrosaminů dokonale, zejména při skladování roztoků, přidávat chelatotvorné látky k vodíku. V příkladech je udávánCarbon dioxide does not protect against the formation of nitrosamines perfectly, especially when storing solutions, to add chelating agents to hydrogen. In the examples it is given

Při oxidaci se doporučuje zabránění rozkladu peroxidu obsah NO skupin. Při oxidaci terciárního aminu obchodní značky Empigen AB při poměru Η2θ2^^&ιη·*·^η = 0,9 při 40 θθ, za přídavku 0,4 skána následující závislost hmot. sodné soli EDTA byla zí% hmot. NaHCO-j na amin 0 ppb NO __ 314During oxidation it is recommended to avoid decomposition of peroxide content of NO groups. When oxidizing a tertiary amine of the trade mark Empigen AB at a ratio of θ2θ2 ^ ^{& ιη} · * · ^η = 0.9 at 40 θθ, the addition of 0.4 scans the following mass dependence. % of EDTA sodium was 1 wt. NaHCO 3 to amine 0 ppb NO __ 314

DalšíNext

0,71 6110,71 611

1,8 „406.1,8 „406.

3,63.6

237.237.

7,15 „64...7.15 "64 ...

patent stejné firmy (EP 553 800, 31.1.1992) popisuje synergický efekt hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu a organického fosfonátu. Patent chrání koncentraci hydrogenuhličitanu 0,05 až 20 % hmot.a fosfonátu 0,005 až 5 % hmot—na hmotnost terciárního aminu. Jako účinné fosfonáty se uvádějí aminotrismethylenfosfonát, ethylendiaminotetrakismethylenfosfonát aj. Při oxidaci je účelné přidávat chelatizační činidla, která stabilizují peroxid vodíku a urychlují oxidaci, avšak nemají vliv na tvorbu nitrosaminů. Při kombinaci -0 hmot. f osf onátu á 1 %' hmot. NáHCO-ý na aniih ápři' stechiometrickém poměru ř^C^/amin byl získán roztok dimethyllaurylaminoxidu s obsahem nitrososkupin 34 ppb.the patent of the same company (EP 553 800, January 31, 1992) discloses the synergistic effect of bicarbonate or carbonate and organic phosphonate. The patent protects the concentration of bicarbonate from 0.05 to 20% by weight and the phosphonate from 0.005 to 5% by weight of the tertiary amine. Effective phosphonates include aminotrismethylene phosphonate, ethylenediaminotetrakismethylene phosphonate and the like. In oxidation, it is useful to add chelating agents that stabilize hydrogen peroxide and accelerate oxidation but do not affect the formation of nitrosamines. With a combination of -0 wt. Phosphate á 1% w / w. A solution of dimethyl lauryl amine having a nitroso group content of 34 ppb was obtained in the absence of a stoichiometric ratio of C ^ / ^ / amine.

Firma BASF ve svém patentu (EP 545 208, 6.12.1991) uvádí, že obsah nitrosaminů v roztoku oxidu závisí na obsahu primárních a sekundárních aminů ve výchozím terciárním aminu. Patent chrání postup, při kterém se vychází z terciárních aminů, které obsahují méně než 0,05 % hmot. primárních a sekundárních aminů. S výhodou se nežádoucí aminy odstraňují přídavkem reagentů jako jsou acylhalogenidy, anhydridy kyselin, sulfonylhalogenidy aj. Uvedený patent BASF jako jediný popisuje přípravu NMMO s nízkým obsahem nitrosaminů. Ve srovnávacím pokusu byl oxidován methylmorfolin s obsahem 0,3 % hmot. primárních a sekundárních aminů. Během dvou’In its patent (EP 545,208, Dec. 6, 1991), BASF states that the nitrosamine content of an oxide solution depends on the content of primary and secondary amines in the starting tertiary amine. The patent protects a process starting from tertiary amines containing less than 0.05% by weight. primary and secondary amines. Preferably, unwanted amines are removed by the addition of reagents such as acyl halides, acid anhydrides, sulfonyl halides, etc. The BASF patent alone describes the preparation of a low nitrosamine-containing NMMO. In a comparative experiment, methyl morpholine containing 0.3 wt. primary and secondary amines. Within two

Hodin Hyl při 70 vnesen 30 % hmot. roztok H2O2 ^s molárnim poměrem H2O2/NMM = 0,9. Pak byla směs míchána ještě 7 hodin při 70θΟ. Nezreagovaný NMM byl oddestilován za tlaku 10 kPa a získal se tak 57 % hmot. roztok NMMO, který obsahoval 3100 ppb nitrosaminů. Jestliže byl NMMO připraven z NMM přečištěného destilací na obsah 0,02 % hmot. primárních a sekundárních aminů, pak obsahoval pod ,Λ7 ' a·*· 50 ppb nitrosaminů.Hours Hyl at 70 introduced 30 wt. H2O2 solution ^with H2O2 / NMM molar ratio = 0.9. The mixture was then stirred at 70θΟ for 7 hours. The unreacted NMM was distilled off at 10 kPa to give 57 wt. NMMO solution containing 3100 ppb of nitrosamines. When NMMO was prepared from NMM purified by distillation to a content of 0.02 wt. primary and secondary amines, then contained below, Λ7 'and 50 ppb of nitrosamines.

Stejný efekt byl docílen, jestliže se před oxidací přidal k výchozímu N-methylmorfolinu acetanhydrid v množství 0,0045 mol na 1 mol NMM a směs se nechala 1 hodinu reagovat.The same effect was achieved if, prior to oxidation, acetic anhydride was added to the starting N-methylmorpholine in an amount of 0.0045 mol per 1 mol of NMM and the mixture was allowed to react for 1 hour.

Jak při přípravě NMMO, tak i v případě oxidů mastných aminů (tenzidů) má značný význam zbarveni produktu. Získané roztoky oxidů mají obvykle žluté až oranžové zbarvení. V literatuře je popsáno, že. při katalýze oxidace terciárních aminů oxidem uhličitým se získají žluté až oranžové produkty. Několik patentových spisů zde již citovaných se zaměřuje právě na zbarvení roztoků oxidů.In the preparation of NMMO and in the case of fatty amine oxides (surfactants) the color of the product is of great importance. The oxide solutions obtained are usually yellow to orange in color. It is described in the literature that. yellow to orange products are obtained by catalysing the oxidation of tertiary amines with carbon dioxide. Several of the patents cited herein focus on the coloring of oxide solutions.

Ve všech postupech, které sledují přípravu co nej světlejších roztoků NMMO, se pracuje s přibližně ekvimolekulárním poměrem H2O2/NMM. Podle našich zkušeností malý přebytek peroxidu skutečně udržuje světlé zbarvení reakční směsi. Citované patentové spisy však neuvádějí obsah zbytkového H2O2 v roztoku NMMO. Přitom ’ί’ίί*:All procedures that pursue preparation of as light as possible NMMO solutions employ an approximately equimolecular H2O2 / NMM ratio. In our experience, a small excess of peroxide indeed maintains the bright color of the reaction mixture. However, the cited patents do not disclose the content of residual H2O2 in the NMMO solution. Doing so ’ί’ίί *:

výrobci vláken požadují obsah H2O2 pod 50 ppm. Při práci s ekvimolekulárním poměrem reaktantů vzniká množství karcinogenního nitrosomorfolinu, až kolik připouštějí výrobci vláken (300 ppb).fiber manufacturers require H2O2 below 50 ppm. When working with the equimolecular ratio of reactants, the amount of carcinogenic nitrosomorpholine is produced up to the amount of fiber manufacturers (300 ppb).

též nepřípustné o řád více, nežalso inadmissible by an order of more than

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Způsob přípravy bezbarvého nebo jen nepatrně nažloutlého roztoku NMMO oxidací NMM peroxidem vodíku při 55 až 75 s molárním poměrem H2O2/NMM = 0,4 až 0,9 podle vynálezu spočívá v topm, že se po vnesení roztoku peroxidu a jeho proreagování na úroveň 0,1 + 0,05 % hmot. H2O2 v reakční směsi přidá 0,01 až 0,05 % hmot. hydrazinu, počítáno na hmotnost reakční směsi a reakční směs se .nechá při reakční teplotě doreagovat ještě 1 až 3 hodiny. Nezreagovaný NMM se oddělí známým postupem, tj. vakuovou rektifikací.The process for preparing a colorless or only slightly yellow NMMO solution by oxidizing NMM with hydrogen peroxide at 55 to 75 with a molar ratio H2O2 / NMM = 0.4 to 0.9 according to the invention consists in the fact that after the peroxide solution has been introduced and reacted to 0, 1 + 0.05 wt. H 2 O 2 in the reaction mixture added 0.01 to 0.05 wt. hydrazine, calculated on the weight of the reaction mixture, and allowed to react at the reaction temperature for a further 1 to 3 hours. Unreacted NMM is separated by a known method, i.e. by vacuum rectification.

| Reakční směs žloutne, až když koncentrace H2O2 klesne pod j 0,1 % hmot. Jestliže i před tím žluté látky vznikají, jsou peroxidem vyběleny. Přídavek hydrazinu podle vynálezu částečně rozkládá H2O2· avšak současně brání vzniku žlutých látek. Byla zkoušena i jiná redukční činidla, která reagují s H2O2. žádné z nich však nedávalo bezbarvý roztok NMMO, některá, jako například askorbová| The reaction mixture turns yellow only when the H 2 O 2 concentration falls below 0.1 wt%. If yellow substances are formed before, they are bleached with peroxide. The addition of hydrazine according to the invention partially decomposes H2O2 but at the same time prevents the formation of yellow substances. Other reducing agents that react with H2O2 have also been tested. however, none of them gave a colorless NMMO solution, some such as ascorbic

Τ)Τ)

ΧΓΧΓ

Ο οΟ ο

</>·</> ·

ΟΟ

Οcn |nedúvalo bezbarvý—roztofc-NMMQ,—některá,-j?^vo napři kl nrL-R >-lmi ln ιυή| kyselina způsobují zhnědnutí roztoku.Úcn | non-colorless — rozpofc-NMMQ, —some, -j? ^v o Eg eg kl nrL-R> -lmi ln ιυή | acid causes browning of the solution.

Podle našich měření průběhu koncentrace H2O2 s časem reaguje peroxid jen z části s hydrazinem, větší část reaguje s NMM. Proto přídavek hydrazinu nemusí ani odpovídat stechiometrii rovniceAccording to our measurements of the course of H2O2 concentration, peroxide reacts only partially with hydrazine, most of it reacts with NMM. Therefore, the addition of hydrazine may not even correspond to the stoichiometry of the equation

NHoNH ^2θ2NHoNH2O2

N+ 4 H₂0N + 4 H ₂ O

Po oddestilování nezreagovaného NMM zbývá ve finálním roztoků NMMO pod 0,01 % hmot. hydrazinu. Malý obsah hydrazinu může mít pozitivní efekt na inhibici tvorby peroxidů v roztoku NMMO při výrobě celulosového vlákna. Hyd raz i n j e t ox i c ky. .pr o- akt í vovanv - kal a do biologického čištění může přicházet odpadní voda s obsahem max. 1 ppm hydrazinu. Vzhledem k vlastnostem hydrazinu a ke způsobu výroby vlákna nemůže vznikat odpadní voda s vyšší koncentrací hydrazinu než 1 ppm.After unreacted NMM was distilled off, the final NMMO solutions remained below 0.01% by weight. hydrazine. Low hydrazine content can have a positive effect on inhibition of peroxide formation in NMMO solution in cellulose fiber production. Hydrolytics. For sewage sludge treatment and waste water containing up to 1 ppm hydrazine may be fed to the biological treatment. Due to the properties of hydrazine and the fiber production process, wastewater with a hydrazine concentration higher than 1 ppm cannot be produced.

S ohledem na zbarvení roztoku NMMO je možné hydrazin využít při oxidaci s dosti vysokým molárním poměrem H2O2/NMM až 0,9. ,S ohledem na obsah NOMOR je však účelné pracovat s poměrem H2O2/NMM = 0,4 až 0,7. Větší přebytek NMM je výhodný i z hlediska rychlosti..proreagování ·Η2θ2* Ze stejných důvodů je optimální* teplota 60 až 65 θ<3.Due to the coloring of the NMMO solution, hydrazine can be used in oxidation with a fairly high molar ratio of H2O2 / NMM up to 0.9. However, with respect to the NOMOR content, it is expedient to work with an H2O2 / NMM ratio of 0.4 to 0.7. Greater excess NMM is also advantageous in terms of speed. Reacting · θ2θ2 * For the same reasons, the optimum * temperature is 60 to 65 θ <3.

Výhodná je zejména kombinace přídavku hydrazinu s chelatizačními látkami jako jsou pyrofosforečnan sodný, ethylendiamintetraocxan sodný nebo stanát sodný. V takovém případě se ziská naprosto bezbarvý roztok NMMO, který obsahuje pod 50 ppb nitrosomorfolinu.Particularly preferred is the combination of the addition of hydrazine with chelating agents such as sodium pyrophosphate, sodium ethylenediaminetetraacxate or sodium stearate. In this case, an absolutely colorless NMMO solution is obtained which contains below 50 ppb of nitrosomorpholine.

Vhodná je i aplikace hydrazinu podle vynálezu v kombinaci s katalytickým působením CO2. Oxid uhličitý však katalyzuje oxidaci terciárních aminů tak silně, že po vnesení peroxidu je jeho koncentrace pod hranicí 0,05 % hmot. a přídavek hydrazinu sice sníží intenzitu zbarveni, ne však do té míry, jako v případě, že se hydrazin přidá v souladu s vynálezem v době, kdy je koncentrace -peroxidu kolem 0\l hmot. Je proto účelné aplikovat při oxidaci NMM koncentraci CO2 do 1 % hmot. na hmotnost aminu a ještě snížit reakční teplotu např. na 60 θ(Σ. Běžně se NMM oxiduje při teplotě kolem 65 ®C. Nastavením vhodné kombinace rychlosti dávkování rozÁ^! The use of the hydrazine according to the invention in combination with the catalytic action of CO2 is also suitable. However, carbon dioxide catalyses the oxidation of tertiary amines so strongly that after the introduction of peroxide its concentration is below 0.05% by weight. and the addition of hydrazine decreases the color intensity, but not to the extent that hydrazine is added in accordance with the invention at a time when the peroxide concentration is about 0. It is therefore expedient to apply a CO2 concentration of up to 1% by weight in the oxidation of the NMM. weight amine and further reduce the reaction temperature e.g. 60 θ (Σ. Normally NMM oxidized at a temperature of about 65 ®C. By setting a suitable combination of dosing rate ^Roza!

X iX i

toku H2O-7, koncentrace CO2 a teploty lze docílit, aby po skončení dávkování H2O2 byla jeho koncentrace 0,1 až 0,2 % hmot.the flow of H2O-7, the concentration of CO2 and the temperature can be attained to a concentration of 0.1 to 0.2 wt.

ř7J-/ř7J- /

- 8 Příklad 1- 8 Example 1

Do sulfonační baňky o objemu 2 litry opatřené míchadlem bylo předloženo 1200 g azeotropu NMM-voda s obsahem 73 % hmot. NMM. Po vyhřátí termostatu, ve kterém byla baňka umístěna a po propláchnutí aparatury dusíkem, se začal nástřiková! 35ti %ní roztok H2O2. Roztok H2O2 byl dávkován rovnoměrnou rychlostí po dobu tří hodin, přičemž molárni poměr H2O2 /NMM byl 0,6. Během dávkování peroxidu a při doreagování byla udržována teplota 60 Reakční směs byla stále intenzivně míchána. Po vnesení všeho peroxidu byla baňka propláchnuta dusíkem.A 2 liter sulfonation flask equipped with a stirrer was charged with 1200 g of the NMM-water azeotrope containing 73 wt. NMM. After heating the thermostat in which the flask was placed and after flushing the apparatus with nitrogen, the spraying started! 35% H2O2 solution. The H 2 O 2 solution was dosed at a steady rate for three hours, with a H 2 O 2 / NMM molar ratio of 0.6. A temperature of 60 was maintained during peroxide dosing and post-reaction. The reaction mixture was stirred vigorously. After all peroxide was introduced, the flask was purged with nitrogen.

Po vnesení roztoku H2O2 byla směs udržována na reakční teplotě ještě 1,5 hodiny, kdy koncentrace l^C^klesla na 0,1 % hmot. V této době bylo k reakční směsi přidáno 0,4 g hydrazinhydrátii a pak byla směs míchána při reakční teplotě 60 θϋ ještě 1,5 hodiny. Obsah peroxidu poklesl na 0,007 % hmot.After the H 2 O 2 solution was introduced, the mixture was kept at the reaction temperature for 1.5 hours, when the concentration of 1 C 2 O decreased to 0.1% by weight. At this time, 0.4 g of hydrazine hydrate was added to the reaction mixture, and then the mixture was stirred at a reaction temperature of 60 ° C for 1.5 hours. The peroxide content decreased to 0.007% by weight.

Bezbarvá reakční směs byla přenesena do rektifikační aparatury a za tlaku 20 až 13 kPa byl oddestilován Nmethylmorfolin a část vody. V baňce zůstal bezbarvý 60ti %ní roztok NMMO. Výtěžek NMMO na zreagovaný NMM byl 100 %, na H2Q2 pak 97 %.The colorless reaction mixture was transferred to the rectification apparatus and Nmethylmorpholine and a portion of water were distilled off at 20 to 13 kPa. A colorless 60% NMMO solution remained in the flask. The yield of NMMO on the reacted NMM was 100%, on H2Q2 it was 97%.

_t, Při srovnávacím pokusu bez přídavku hydrazinu byl získán žlutý roztok NMMO. _t, the comparative experiment without addition of the hydrazine was obtained a yellow solution of NMMO.

Příklad 2Example 2

NMM byl . oxidován za podmínek příkladu 1 s tím rozdílem, že k předloženému aminu bylo přidáno 0,3 g Na^P20y .IOH2O a reakční teplota byla 67 θ<3. Za 1 hodinu po vnesení roztoku H2O2 obsahovala reakční směs 0,09 % hmot. H2O2 a tehdy byl přidán 30 %nl roztok hydrazinhydrátu v množství 1,5 g. Po další hodině klesla koncentrace H₂02 pod 0,01 % hmot. a reakční směs byla zpracována stejně jako v příkladu 1. Byl získán roztok s 60 % hmot. NMMO, který byl naprosto bezbarvý a obsahoval 20 ppb nitrosomorfolinu.NMM was. oxidized under the conditions of Example 1 except that 0.3 g of Na 2 P 2 O 5 · IOH 2 O was added to the amine and the reaction temperature was 67 ° C <3. 1 hour after the introduction of the H 2 O 2 solution, the reaction mixture contained 0.09 wt. H ₂ O _2, at which time a 1.5% hydrazine hydrate solution of 1.5 g was added. After another hour, the H ₂ O ₂ concentration dropped below 0.01% by weight. and the reaction mixture was worked up as in Example 1. A solution with 60 wt. NMMO, which was completely colorless and contained 20 ppb of nitrosomorpholine.

Přiklad 3Example 3

NMMO byl oxidován jako v příkladu 1, avšak za přídavku 1 % hmot. C0₂ počítáno na amin a molární poměr H₂O₂/NMM byl 0,7. Po vnesení roztoku peroxidu obsahovala reakční směs 0,28 % ίζθ₂. a po dalších 20 minutách bylo přidáno 1,5 g 30ti %ního roztoku hydra^zi°hydrátu. Po půl hodině poklesla. .koncentrace H₂0₂- pod 0,01 % hmot. a směs byla zpracována rektifikací stejné jako v příkladu 1. Byl získán jen slabě nažloutlý roztok s 60 % hmot. NMMO s obsahem 25 ppb nitrosomorfolinu.The NMMO was oxidized as in Example 1 but with the addition of 1 wt. CO ₂ calculated per amine and the H ₂ O ₂ / NMM molar ratio was 0.7. After the peroxide solution was introduced, the reaction mixture contained 0.28% β ₂ . and after a further 20 minutes, was added 1.5 g 30% solution of hydrazine hydrate ^zi °. It dropped after half an hour. H ₂ O ₂ concentration - below 0.01 wt. and the mixture was rectified as in Example 1. Only a slightly yellowish solution with 60 wt. NMMO containing 25 ppb nitrosomorpholine.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Vynález je využitelný pro výrobu N- methylmorfolinoxidu.s nízkým obsahem nitrosomorfolinu, který se používá pro přípravu celulosových vláken.The invention is applicable to the production of low nitrosomorpholine-containing N-methylmorpholine oxide which is used to prepare cellulose fibers.

Claims (1)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS Způsob výroby N-methylmorfolinoxidu oxidací N-methylmorfolinu vodným roztokem peroxidu vodíku při teplotě 55 až 75 θθ s molárním poměrem H₂0₂/amin = 0,4 až 0,9, s výhodou 0,5 až 0,70 event. za přítomnosti chelatizačních činidel event. za přítomnosti C0₂, s oddestilováním nezreagovaného N-methylmorfolinu za sníženého tlaku vyznačený tím, že se po vnesení peroxidu vodíku do reakční směsi a po poklesu jeho koncentrace na 0,05 až 0,15 % hmot. přidá 0,01 až 0,05 % hmot. hydrazinu, počítáno na reakční směs, a směs se ponechá při reakční teplotě ještě půl až tři hodiny.Process for the preparation of N-methylmorpholine oxide by oxidation of N-methylmorpholine with an aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 55 to 75 θθ with a molar ratio of H ₂ O ₂ / amine = 0.4 to 0.9, preferably 0.5 to 0.70, respectively. in the presence of chelating agents; in the presence of CO ₂ , distilling off the unreacted N-methylmorpholine under reduced pressure, characterized in that after the introduction of hydrogen peroxide into the reaction mixture and after its concentration has decreased to 0.05 to 0.15 wt. 0.01 to 0.05 wt. hydrazine, calculated on the reaction mixture, and the mixture is left at the reaction temperature for a further half to three hours.