CS277479B6 - Air-drying alkyd resins and process for preparing thereof - Google Patents

Abstract

Alkydové pryskyřice jsou připravitelné reakcí 200 až 740 hmot. dílů rostlinného oleje, z něhož 5 až 100 % tvoří preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 80 až 400 hmot. dílů alkoholů s 1 až 6 hydroxylovými skupinami a 160 až 500 hmot. dílů karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s 6 až 11 uhlíkovými atomy. Postup jejich přípravy spočívá v tom, že se v prvém reakčním stupni podrobí pří teplotě 50 až 220 °C reakci nízkoerukový řepkový olej s kyslíkem nebo vzduchem až do 1,5 až lOnásobného zvýšení původní vlskozity, ve druhém stupni se výše uvedené množství rostlinného oleje s obsahem řepkového oleje při teplotě 220 až 260 0 C a za katalýzy sloučeninami kovů z 1. a 2. skupiny periodické soustavy prvků, po dobu 30 až 240 minut podrobí přeesterifikační reakci s 80 až 400 hmot. díly alkoholu a reakce se dokončí polyesteriflkací se 160 až 500 hmot. díly karboxylových kyselin za Intenzivního odvodu vedlejších reakčních produktů až do poklesu čísla kyselosti pod 15 mg KOH.g'1.Alkyd resins can be prepared by reaction 200 to 740 wt. parts of vegetable oil from which 5 to 100% are prepared low-erucic rapeseed oil, 80-400 wt. alcohols with 1 from 6 to 6 hydroxyl groups and from 160 to 500 wt. parts of carboxylic acids or their functional derivatives of 6 to 11 carbon atoms. The process of preparing them consists in being in the first reaction step is subjected to a temperature of 50 ° C up to 220 ° C reaction of low-urea rapeseed oil with oxygen or air up to 1.5 to 10 times increase the original vlskozity, in the second step with the above-mentioned amount of plant oil with rapeseed oil at 220 ° C to 260 ° C and under the catalysis of metal compounds of 1. and Group 2 of the Periodic Table of Elements, po undergoes re-esterification for 30 to 240 minutes reaction with 80 to 400 wt. parts of alcohol and reaction 160 to 500 wt. parts of carboxylic acids under intensive drainage reaction products up to a decrease acid numbers below 15 mg KOH.g -1.

Description

Vynález se týká alkydových pryskyřic na bázi preparovaného řepkového oleje a dalších složek. Tyto pryskyřice se proti dřívějším typům pryskyřic vyznačují rychlejším zasycháním a zlepšenými mechanickými vlastnostmi a způsobem jejich přípravy.The invention relates to alkyd resins based on prepared rapeseed oil and other components. Compared to earlier types of resins, these resins are characterized by faster drying and improved mechanical properties and the method of their preparation.

Mezi moderními lakařskými pojivý, například na bázi polyesterových, polyurethanových, polyimidových, polyepoxidových a polyakrylátových pryskyřic, si stále udržují prvé místo pryskyřice alkydové. Je tomu tak zejména proto, že jejich výchozí suroviny jsou dostupné, relativně levné a výroba pryskyřic také není nákladná. Navíc se snadno zpracovávají na nátěrové hmoty. Připravují se reakcí polyalkoholů s přírodními oleji nebo jejich monokarboxylovými kyselinami a s polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy (J. Mleziva a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování; 2. vydání, SNTL, Praha 1978). Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné filmotvorné vlastnosti a jsou schopny zesíťování zasycháním na vzduchu nebo vypalováním.Among modern paint binders, for example based on polyester, polyurethane, polyimide, polyepoxide and polyacrylate resins, alkyd resins still retain the first place. This is mainly because their starting materials are available, relatively cheap and the production of resins is also not expensive. In addition, they are easily processed into paints. They are prepared by the reaction of polyalcohols with natural oils or their monocarboxylic acids and with polycarboxylic acids or their anhydrides (J. Mleziva et al .: Polyesters, their production and processing; 2nd edition, SNTL, Prague 1978). Alkyd resins are well pigmented, have excellent film-forming properties and are capable of crosslinking by air drying or firing.

Nejrozšířenější modifikující složkou alkydových pryskyřic jsou vysychavé a polovysychavé rostlinné oleje. Vedle běžně používaného lněného a sojového oleje je známo použití i mnoha dalších, například světlicového, slunečnicového, oiticového, dřevného aj. Příprava alkydů z řepkového oleje byla popsána již v brit. patentu 453 228. Přesto však nenašel tento olej pro průmyslovou výrobu uplatnění. Hlavní příčinou byla značná obtížnost přeesterifikace a nevhodná skladba v něm vázaných kyselin z hlediska zasychání. Nověji vypěstované druhy řepkového oleje se sníženým podílem glyceridu kyseliny erukové až pod 1 % hmot, a zvýšeným podílem glyceridů kyseliny olejové a jiných nenasycených kyselin byl důvodem snah o průmyslové uplatnění tohoto oleje pro výrobu alkydů. Tento důvod dal vzniknout i čs. autorskému osvědčení č. 220 484. Při podrobném hodnocení se bohužel ukázalo, že alkydy modifikované samotným nízkoerukovým řepkovým olejem velmi pomalu zasychají a do vyšších stadií nezaschnou vůbec (stadia 3, 4, 5 podle ČSN 67 3053). Nátěry velmi dlouho, popřípadě trvale dolepují, takže se snadno špiní a při průmyslovém zpracování nelze výrobky skládat na sebe (štosovat). Navíc bylo zjištěno, že emailové nátěry mají i další nepříjemnou vlastnost - na povětrnosti mnohem rychleji než alkydy modifikované jinými oleji ztrácejí lesk. Tyto skutečnosti omezují praktické použití nízkoerukového řepkového oleje jen pro chemicky vytvrzované typy alkydových nátěrových hmot. Zlepšení se dosáhlo při vymezených kombinacích tohoto oleje s oleji s vyšším jodovým číslem a při použití v jiných typech pojiv - urethanových olejích a alkydech, které jsou předmětem dalších vynálezů (čs. autorská osvědčení č. 220 604, 220 019). Pro mnohé typy laků, emailů i základních nátěrových hmot s vysokými nároky na rychlost zasychání je však i toto zlepšení nepostačující.The most common modifying component of alkyd resins are drying and semi-drying vegetable oils. In addition to the commonly used linseed and soybean oil, the use of many others is known, for example safflower, sunflower, oitiic, wood, etc. The preparation of alkyds from rapeseed oil has been described in British. No. 453,228. However, this oil has not found application for industrial production. The main reason was the considerable difficulty of transesterification and the unsuitable composition of the acids bound in it from the point of view of drying. Newly grown types of rapeseed oil with a reduced proportion of erucic acid glyceride below 1% by weight, and an increased proportion of oleic acid glycerides and other unsaturated acids have been the reason for efforts to industrially use this oil for the production of alkyds. This reason gave rise to Czechoslovakia. author's certificate No. 220 484. During a detailed evaluation, it was unfortunately shown that alkyds modified with low-hand rapeseed oil alone dry very slowly and do not dry at all to higher stages (stages 3, 4, 5 according to ČSN 67 3053). The coatings are glued for a very long time or permanently, so that they are easily soiled and the products cannot be stacked (stacked) during industrial processing. In addition, it has been found that enamel coatings have another unpleasant property - they lose their gloss much faster in the weather than alkyds modified with other oils. These facts limit the practical use of low-erucic rapeseed oil only for chemically cured types of alkyd paints. Improvements have been achieved with defined combinations of this oil with oils with a higher iodine number and when used in other types of binders - urethane oils and alkyds, which are the subject of other inventions (Czechoslovak author's certificates No. 220 604, 220 019). However, even this improvement is insufficient for many types of varnishes, enamels and primers with high demands on the drying speed.

Výše uvedené nevýhody odstraňuj í na vzduchu zasychaj ící alkydové pryskyřice na bázi řepkového oleje a popřípadě dalších rostlinných olejů podle vynálezu, připravitelné reakcí 200 až 740 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož 5 až 100 % tvoří preparovaný nízkoerukový řepkový olej, viskozita byla upravena reakcí s kyslíkem nebo vzduchem na 1,5 až lOnásobek původní hodnoty, 80 až 400 hmot, dílů alkoholů s 1 až 6 hydroxylovými skupinami a 160 až 500 hmot, dílů karboxylových kyselin hebo jejich funk τThe above-mentioned disadvantages are eliminated by air-drying alkyd resins based on rapeseed oil and optionally other vegetable oils according to the invention, which can be prepared by reacting 200 to 740 parts by weight of vegetable oil, of which 5 to 100% are prepared low erucic rapeseed oil. with oxygen or air to 1.5 to 10 times the original value, 80 to 400 wt., parts of alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups and 160 to 500 wt.%, parts of carboxylic acids or their functions

čních derivátů s 6 až 11 uhlíkovými atomy. Podstatou přípravy těchto alkydových pryskyřic podle vynálezu je, že se v prvém reakčním stupni podrobí při teplotě 50 až 220 °C reakci nízkoerukový řepkový olej s jodovým číslem 80 až 125 g J₂/100 g s kyslíkem nebo vzduchem až do 1,5 až lOnásobného zvýšení původní viskozity. Ve druhém stupni se podrobí 200 až 740 hmot, dílů rostlinných olejů, z nichž 5 až 100 % tvoří preparovaný nízkoerukový řepkový olej, při teplotě 220 až 260 °C za katalýzy sloučeninami kovů z 1. a 2. skupiny periodické soustavy prvků, zejména oxidy, uhličitany a halogenidy lithia, sodíku, draslíku, vápníku, barya a olova po dobu 30 až 240 minut přeesterifikaci s 80 až 400 hmot, díly alkoholů s 1 až 6 hydroxylovými skupinami. Příprava se dokončí polyesterifikací se 160 až 500 hmot, díly karboxylových kyselin s 6 až 11 uhlíkovými atomy za intenzivního odvodu vedlejších reakčních produktů až do poklesu čísla kyselosti pod 15 mg KOH.g^-1.derivatives having 6 to 11 carbon atoms. By preparing these alkyd resins according to the invention it is that in a first step with a temperature of 50 to 220 ° C, the reaction low erucic rapeseed oil having an iodine number of 80 to 125 g J _2/100 g with oxygen or air to 1.5 to increase lOnásobného original viscosity. In the second stage, 200 to 740 parts by weight of vegetable oils, of which 5 to 100% are prepared low erucic rapeseed oil, are subjected to a temperature of 220 to 260 ° C catalyzed by compounds of metals from Groups 1 and 2 of the Periodic Table of the Elements, especially oxides. , carbonates and halides of lithium, sodium, potassium, calcium, barium and lead for 30 to 240 minutes transesterification with 80 to 400 wt.%, alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups. The preparation is completed by polyesterification with 160 to 500 parts by weight of carboxylic acids having 6 to 11 carbon atoms with intensive removal of reaction by-products until the acid number falls below 15 mg of KOH.g ^-1 .

Alkydové pryskyřice podle předloženého vynálezu oproti srovnatelným typům pryskyřic na bázi neupraveného nízkoerukového řepkového oleje zasychají rychleji a mají i lepší mechanické vlastnosti, zejména tvrdost a pružnost. Emailové nátěry si při vystavení účinkům povětrnosti déle udržují lesk.The alkyd resins of the present invention dry faster than comparable types of untreated low erucic rapeseed oil resins and have better mechanical properties, especially hardness and flexibility. Enamel coatings retain their shine longer when exposed to the effects of the weather.

Alkydové pryskyřice podle vynálezu lze připravit nejvýhodněji postupem, uvedeným v patentových nárocích. Je možné volit i postup, při kterém se předem do zásoby připraví způsobem, uvedeným v patentových nárocích, preparovaný nízkoerukový řepkový olej. Při přípravě je důležité uvádět kyslík nebo vzduch proudem pod hladinu a intenzivním mícháním zajistit dokonalý styk na co největší ploše. Při reakci stoupá viskozita a její uváděné 1,5 až lOnásobné zvýšení se rozumí za podmínek měření původního a preparovaného řepkového oleje, nejlépe na viskozimetru podle Hópplera nebo na rotačním viskozimetru. Postupy měření udávají ČSN 64 0349 a ČSN 67 3016. Alkyd je možno připravit i tak, že preparovaný nízkoerukový řepkový olej, popřípadě jeho směs s jinými oleji, se podrobí nejprve acidolýze při teplotách 250 až 270 °C s dvojsytnými kyselinami, jako například kyselinou isoftalovou a potom následuje polyesterifikace s alkoholy.The alkyd resins according to the invention can most preferably be prepared by the process set out in the claims. It is also possible to choose a process in which prepared low-erucic rapeseed oil is prepared in advance in the manner described in the claims. During the preparation, it is important to bring the oxygen or air with the current below the surface and to ensure perfect contact on as large an area as possible by intensive stirring. During the reaction, the viscosity increases and its reported 1.5- to 10-fold increase is understood under the conditions of measuring the original and prepared rapeseed oil, preferably on a Hoppl viscometer or on a rotary viscometer. Measurement procedures are given in ČSN 64 0349 and ČSN 67 3016. The alkyd can also be prepared by first preparing the prepared low-erucic rapeseed oil, or its mixture with other oils, at acidolysis at temperatures of 250 to 270 ° C with dibasic acids such as isophthalic acid. followed by polyesterification with alcohols.

Pro přípravu alkydu podle vynálezu lze použít těchto surovin:The following raw materials can be used for the preparation of the alkyd according to the invention:

Základní složkou je nízkoerukový řepkový olej. Je výhodné použít nízkoerukový řepkový olej s těmito parametry: číslo kyselosti max. 0,05 mg KOH.g^-1, číslo zmýdelnění 186,8 mg KOH.g^-1, číslo jodové 113,8 g J₂/100 g, barva 2 mg J₂. Jako dalších olejů lze použít jak oleje vysychavé (tungový, lněný, oiticikový, perlilový, ricinenový, světlicový), polovysychavé (sojový, taliový, slunečnicový, bavlníkový), nevysychavé (kokosový, olivový, ricinový, podzemnicový), tak i jejich acyklické monokarboxylové kyseliny se 14 až 22 uhlíkovými atomy. Jako alkoholická složka se používají vícemocné alkoholy s 1 až 6 hydroxylovými skupinami (hlavně ethylenglykol, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol), popřípadě polyalkylenglykoly (polyethylenglykol, polypropylenglykol, jejich monoalkoxyderiváty, popřípadě modifikované trojmocnými alkoholy) .The basic ingredient is low erucic rapeseed oil. It is preferred to use low erucic rapeseed oil with the following characteristics: acid number max. 0.05 mg KOH.g ^-1, a saponification number of 186.8 mg KOH.g ^-1 iodine number J 113.8 g _2/100 g color 2 mg J ₂ . Other oils that can be used are drying oils (tung, linseed, oiticic, pearl, castor, safflower), semi-drying (soybean, thallium, sunflower, cotton), non-drying (coconut, olive, castor, peanut) and their acyclic monocarboxylic acids. with 14 to 22 carbon atoms. As the alcoholic component, polyhydric alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups (mainly ethylene glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol) or polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, their monoalkoxy derivatives, optionally modified with trihydric alcohols) are used.

ττ

CS 277479 Β6CS 277479 Β6

Jako další složka se používají dikarboxylové aromatické nebo acyklické kyseliny se 4 až 12 uhlíkovými atomy nebo jejich anhydridy (ftalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid, maleiňanhydrid, kyselina adipová, kyselina isoftalová) a monokarboxylové aromatické kyseliny se 7 až 12 uhlíkovými atomy (kyselina benzoová, toluylová, p-terc.butylbenzoová, salicylová, naftoová).Dicarboxylic aromatic or acyclic acids with 4 to 12 carbon atoms or their anhydrides (phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, adipic acid, isophthalic acid) and monocarboxylic aromatic acids with 7 to 12 carbon atoms (benzoic acid, toluic acid, p- tert-butylbenzoic, salicylic, naphthoic).

Pro hodnocení připravených alkydů bylo použito metod podle následujících norem: ,Methods for the preparation of prepared alkyds were used according to the following standards:

ČSN 67 3050 Zhotovení zkušebních nátěrůČSN 67 3050 Production of test coatings

ČSN 67 3053 Zasychání nátěrových hmotČSN 67 3053 Drying of paints

ČSN 67 3076 Stanovení tvrdosti nátěrového filmu kyvadlovým přístrojemČSN 67 3076 Determination of paint film hardness by pendulum device

Zlepšení vlastností dokládá následující tabulka:The following table demonstrates the property improvements:

0 0 4.3 4.3 CM CM 720 720 CO WHAT 15 15 m m 0 0 γΉ γΉ CO WHAT co what co what [*«» [* «» μ μ co what p*»w p * »w CM ' CM ' φ φ co what in in Μ Μ fa fa g G sr sr sr sr o O Φ Φ fa fa r-i r-i CM CM sr sr Ή Ή sr sr >Ν > Ν φ φ CO WHAT m m 0 0 co what O O CM CM CM CM 00 00 44 44 p— p— [**e [**E CO WHAT sr sr g G >H > H O O Η Η fa fa *1“1 * 1 “1 a and φ φ O O > > > > fa fa co what co what o O CO WHAT in in 0 0 sr sr CM CM rM rM tn tn μ μ CO WHAT [*·«· [* · «· φ φ ft ft m m φ φ >Ν > Ν μ μ O O sr sr o O o O in in Φ Φ ft ft >μ > μ CM CM o O rH rH CM CM φ φ fa fa co what CO WHAT <—1 <—1 ň ň X! X! •ΓΟ • ΓΟ O O 0 0 φ φ * * co what -r -r sr sr Φ Φ ρ-{ ρ- { Q Q sr sr co what pH pH co what Ό Ό 0 0 co what co what Φ Φ ρ^ ρ ^ 44 44 > > sr sr O O Ή Ή 0 0 CM CM sr sr sr sr o O r*M r * M >μ > μ Λί Hi CM CM co what CM CM sr sr ft ft ft ft >$4 > $ 4 CM CM co what Φ Φ fa fa > > >μ > μ o O >1 > 1 Μ Μ ^r ^ r cn cn O O C C u at « « CM CM sr sr in in O O >1 > 1 CM CM co what m m χβ χβ S WITH Φ Φ μ μ co what m m 0 0 CO WHAT tn tn ň ň « « co what O O O O m m >M > M CM CM co what tn tn XV XV μ μ fa fa p^ p ^ Φ Φ •Η • Η >Ν > Ν >Ν > Ν o O 0 0 Φ Φ co what co what +> +> 0 0 fQ fQ « « CM CM co what sr sr in in 0 0 ft ft p>{ p> { γΉ γΉ sr sr Ψ> Ψ> Φ Φ Φ Φ •ΓΟ • ΓΟ in in 0 0 CM CM sr sr O O co what o O O O tn tn φ φ e> e> sr sr co what in in •co •what *η * η >s-l > s-l O O Φ Φ fa fa Ο Ο r—1 r — 1 0 0 O O sr sr sr sr m m m m fa fa 0 0 < < CM CM sr sr sr sr Λ Λ rH rH XV XV fa fa > > 0 0 iH iH O O 44 44 sr sr O O co what o O O O Q Q ft ft P«^ P «^ sr sr co what m m Φ Φ >M > M O O >μ > μ fa fa Ο Ο 0 0 χ: χ: rH rH CM CM sr sr x! x! m m XV XV dp dp X X 0 0 φ φ M M 0 0 Φ Φ φ φ a and Φ Φ tí tí > > xtj xtj μ μ a and Ό Ό 0 0 Xi Xi Μ Μ ό oh >4 > 4 μ μ 0 0 0 0 Ο Ο τί of φ φ >1 > 1 Ό Ό in in CO WHAT >1 > 1 ft ft tn tn μ μ φ φ Φ Φ > > 0 0 0 0 rM rM μ μ N N Em Em ft ft ft ft ft ft

Příklad 1Example 1

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 245,6 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož 84 % tvořil preparovaný řepkový olej, 232,3 hmot, dílů pentaerythritolu, 84 hmot, dílů polyethylenglykolu s průměrnou mol. hmot. 3 000, 175,6 hmot, dílů kyseliny p-terc.butylbenzoóvé, 193,6 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové a 68,9 hmot, dílů kyseliny isoftalové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 245.6 parts by weight of vegetable oil, of which 84% was prepared rapeseed oil, 232.3 parts by weight, pentaerythritol, 84 parts by weight. parts of polyethylene glycol with an average mol. mass 3,000, 175.6 parts by weight of p-tert-butylbenzoic acid, 193.6 parts by weight of o-phthalic anhydride and 68.9 parts by weight of isophthalic acid.

Tato alkydová pryskyřice se připraví dvoustupňovým postupem. V prvém stupni se do reaktoru naváží 206,3 hmot, dílů nízkoerukového řepkového oleje a při teplotě 180 °C se začne uvádět pod jeho hladinu intenzivně vzduch v množství 15 1/minutu tak dlouho, dokud jeho viskozita při 23 °C (měřeno dle ČSN 64 0349) nevzroste z 80 mPa.s na 400 mPa.s, potom se přidá 39,3 hmot, dílů lněného oleje, 200,0 hmot, dílů pentaerythritolu a 84,0 hmot, dílů polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmot. 3 000 a 175,6 hmot, dílů kyseliny p-terc.butylbenzoové. Tato reakční směs reaguje s přídavkem hydroxidu lithného jako katalyzátoru a xylenu jako azeotropního činidla při teplotě 220 °C, dokud číslo kyselosti neklesne pod 5 mg KOH.g¹. Potom se obsah reaktoru ochladí, přidá se 32,3 hmot, dílů pentaerythritolu, 193,6 hmot, dílů anhydridu kyseliny o-ftalové a 68,9 hmot, dílů kyseliny isoftalové. Reakční směs se postupně vyhřívá na 220 °C za současného azeotropního odstraňování vody. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti 15 mg KOH.g¹.This alkyd resin is prepared in a two-step process. In the first stage, 206.3 parts by weight of low-erased rapeseed oil are weighed into the reactor and at a temperature of 180 ° C air is intensively introduced below its level in an amount of 15 1 / minute until its viscosity at 23 ° C (measured according to ČSN 64 0349) does not increase from 80 mPa.s to 400 mPa.s, then 39.3 parts by weight of flaxseed oil, 200.0 parts by weight, parts of pentaerythritol and 84.0 parts by weight of average molecular weight polyethylene glycol are added. 3,000 and 175.6 parts by weight of p-tert-butylbenzoic acid. This reaction mixture is reacted with the addition of lithium hydroxide as catalyst and xylene as azeotropic agent at 220 ° C until the acid number falls below 5 mg KOH.g ¹ . The contents of the reactor are then cooled, 32.3 parts by weight of pentaerythritol, 193.6 parts by weight, parts of o-phthalic anhydride and 68.9 parts by weight of isophthalic acid are added. The reaction mixture was gradually heated to 220 ° C while azeotropically removing water. The reaction is stopped when the acid number reaches 15 mg KOH.g ¹ .

Příklad 2Example 2

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxyloých kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 410,2 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož 100 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 195,3 hmot, dílů pentaerythritolu, 276,6 hmot, dílů anhydridu kyseliny o-ftalové a 117,9 hmot, dílů kyseliny benzoové. Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Nejprve se do reaktoru naváží 410,2 hmot, dílu nízkoerukového řepkového oleje a při teplotě 120 °C se začne za míchání pod jeho hladinu uvádět intenzivně vzduch tak dlouho, dokud jeho viskozita při 23 °C (měřeno podle ČSN 64 0349) nevzroste z 80 mPa.s na 160 mPa.s. K takto upravenému oleji se přidá 195,3 hmot, dílu pentaerythritolu a tato reakční směs se za přítomnosti katalytického množství kys- . ličníku olovnatého podrobí při teplotě 230 °C po dobu 150 minut alkoholýze. Po jejím ukončení se obsah reaktoru ochladí, přidá se 276,6 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 117,9 hmot, dílu kyseliny benzoové a 30 hmot, dílů xylenu pro azeotropní destilaci. Reakční směs se postupně vyhřívá na 240 °C za současného azeotropního oddestilování vody. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti 12 mg KOH.g“¹·.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 410.2 parts by weight of vegetable oil, of which 100% was prepared low erucic rapeseed oil, 195.3 parts by weight of pentaerythritol, 276, 6 parts by weight of o-phthalic anhydride and 117.9 parts by weight of benzoic acid. This alkyd resin was prepared as follows. First, 410.2 parts by weight of a part of low-erased rapeseed oil are weighed into the reactor and intensive air is introduced at a temperature of 120 ° C with stirring below its surface until its viscosity at 23 ° C (measured according to ČSN 64 0349) increases from 80 mPa.s to 160 mPa.s. 195.3 parts by weight of pentaerythritol are added to the oil thus treated and the reaction mixture is acidified in the presence of a catalytic amount of pentaerythritol. subject lead to alcoholysis at 230 ° C for 150 minutes. After completion of the reactor, the contents of the reactor are cooled, 276.6 parts by weight of o-phthalic anhydride, 117.9 parts by weight, part of benzoic acid and 30 parts by weight of xylene are added for azeotropic distillation. The reaction mixture is gradually heated to 240 ° C while azeotropically distilling off water. The reaction is stopped when the acid number reaches 12 mg KOH.g “ ¹ ·.

Příklad 3Example 3

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 485,4 hmot, dílu rostlinného oleje, z něhož 20 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 176 hmot, dílů pentaerythritolu, 239,7 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové a 98,9 hmot, dílu kyseliny benzoové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 485.4 parts by weight of vegetable oil, of which 20% was prepared low erucic rapeseed oil, 176 parts by weight, pentaerythritol, 239.7 parts by weight. , part by weight of o-phthalic anhydride and 98.9 parts by weight of benzoic acid.

Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Nejprve se do reaktoru naváží 97,1 hmot, dílu nízkoerukovaného řepkového oleje a při teplotě 210 °C se za míchání uvádí pod jeho hladinu intenzivně vzduch v množství 50 1/min tak dlouho, dokud jeho viskozita při 23 °C (měřeno dle ČSN 64 .0349) nevzroste z 80 mPa.s na 800 mPa.s. Potom se přidá 388,2 hmot, dílu světlicového oleje a 176,0 hmot, dílů pentaerythritolu. Tato reakční směs se za přídavku katalytického množství uhličitanu barnatého podrobí alkoholýze při teplotě 250 °C po dobu 75 minut. Po jejím ukončení se obsah reaktoru ochladí, přidá se 239,7 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 98,9 hmot, dílu kyseliny benzoové a 20 hmot, dílů xylenu pro azeotropní destilaci. Reakční směs sé postupně vyhřívá na 210 °C za současného azeotropního oddestilování vody. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti 15 mg KOH.g”·¹·.This alkyd resin was prepared as follows. First, 97.1 wt.%, A part of low-erased rapeseed oil are weighed into the reactor and at a temperature of 210 ° C air is intensively brought below its surface at a rate of 50 1 / min as long as its viscosity at 23 ° C (measured according to ČSN 64). .0349) does not increase from 80 mPa.s to 800 mPa.s. 388.2 parts by weight of safflower oil and 176.0 parts by weight of pentaerythritol are then added. The reaction mixture was subjected to alcoholysis at 250 ° C for 75 minutes with the addition of a catalytic amount of barium carbonate. After completion of the reactor, the contents of the reactor are cooled, 239.7 parts by weight of o-phthalic anhydride, 98.9 parts by weight, part by weight of benzoic acid and 20 parts by weight of xylene are added for azeotropic distillation. The reaction mixture is gradually heated to 210 ° C while azeotropically distilling off water. The reaction is stopped when the acid number reaches 15 mg KOH.g ”· ¹ ·.

Příklad 4Example 4

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 579,1 hmot, dílu rostlinného oleje, z něhož 30 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 160,4 hmot, dílu pentaerythritolu a 260,5 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 579.1 parts by weight of vegetable oil, of which 30% was prepared low erucic rapeseed oil, 160.4 parts by weight, pentaerythritol and 260 parts. 5 parts by weight of o-phthalic anhydride.

Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Do reaktoru se naváží 173,7 hmot, dílu nízkoerukového řepkového oleje a při teplotě 120 °C se začne uvádět pod jeho hladinu kyslík v množství 5 1/min tak dlouho, dokud jeho viskozita při 23 °C (měřeno ČSN 64 0349) nevzroste z 80 mPa.s na 440 mPa.s Potom se přidá 405,4 hmot, dílu lněného oleje a 160,4 hmot, dílu pentaerythritolu. Tato reakční směs se za přítomnosti katalytického množství oxidu vápenatého podrobí alkoholýze při teplotě 230 °C po dobu 110 minut. Potom se obsah reaktoru ochladí a přidá se 260,5 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové a 3Ó hmot, dílů xylenu a směs se postupně vyhřívá na 210 °C za azeotropního odstraňování vody. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti 7 mg KOH.g“¹.This alkyd resin was prepared as follows. 173.7 parts by weight of a part of low-erased rapeseed oil are weighed into the reactor and at a temperature of 120 ° C oxygen is introduced below its level in the amount of 5 1 / min until its viscosity at 23 ° C (measured ČSN 64 0349) increases from 80 mPa.s to 440 mPa.s Then 405.4 parts by weight of linseed oil and 160.4 parts by weight of pentaerythritol are added. The reaction mixture was subjected to alcoholysis at 230 ° C for 110 minutes in the presence of a catalytic amount of calcium oxide. Then the contents of the reactor were cooled and 260.5 parts by weight of o-phthalic anhydride and 30 parts by weight of xylene were added and the mixture was gradually heated to 210 DEG C. with azeotropic removal of water. The reaction is stopped when the acid number reaches 7 mg KOH.g ^-1 .

Příklad 5Example 5

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 657 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož 50 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 118,4 hmot, dílu pentaerythritolu, 193,2 hmot, dílu kyseliny isoftalové a 31,4 hmot, dílu kyseliny benzoové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 657 parts by weight of vegetable oil, of which 50% was prepared low erucic rapeseed oil, 118.4 parts by weight, pentaerythritol, 193.2 parts by weight. , part by weight of isophthalic acid and 31.4 parts by weight of benzoic acid.

Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Do reaktoru se naváží ze zásobníku 328,5 hmot, dílu nízkoerukového řepkového oleje, který byl předem připraven podle postupu uvedeného v příkladu 1. Potom se přidá 328,5 hmot, dílu sojového oleje a 193,2 hmot, dílu kyseliny isoftalové. Tato reakční směs se při teplotě 270 °C v inertní atmosféře podrobí po dobu 60 minut acidolýze. Po jejím ukončení se obsah reaktoru ochladí, přidá se 118,4 hmot, dílu pentaerythritolu, 31,4 hmot, dílu kyseliny benzoové a 24 hmot, dílů xylenu a směs se postupně vyhřívá na 220 °C za současného azeotropního odstraňování reakční .vody. Příprava se ukončí při dosažení čísla kyselosti 5 mg KOH.g“¹.This alkyd resin was prepared as follows. 328.5 parts by weight of a part of low-erucic rapeseed oil prepared in advance according to the procedure described in Example 1 are weighed into the reactor from the tank. The reaction mixture was subjected to acidolysis at 270 ° C under an inert atmosphere for 60 minutes. After completion of the reactor, the contents of the reactor were cooled, 118.4 parts by weight of pentaerythritol, 31.4 parts by weight, part of benzoic acid and 24 parts by weight of xylene were added and the mixture was gradually heated to 220 ° C while azeotropically removing the water of reaction. The preparation is stopped when the acid number reaches 5 mg KOH.g “ ¹ .

Příklad 6Example 6

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 431,2 hmot, dílu rostlinného oleje, z něhož 50 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 184,8 hmot, dílu pentaerythritolu, 46,9 hmot, dílu trimethylolpropanu, 246 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 50,6 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-tetrahydroftalové a 40,6 hmot, dílu kyseliny benzoové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 431.2 parts by weight of a vegetable oil, of which 50% was prepared low erucic rapeseed oil, 184.8 parts by weight of pentaerythritol, 46, 9 parts by weight of trimethylolpropane, 246 parts by weight, part of o-phthalic anhydride, 50.6 parts by weight, part of o-tetrahydrophthalic anhydride and 40.6 parts by weight of benzoic acid.

Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Do reaktoru se odváží ze zásobníku 172,4 hmot, dílu nízkoerukového řepkového oleje, který byl předem upraven podle postupu uvedeného v příkladu 3. Potom se přidá 258,8 hmot, dílu tungového oleje, 184,8 hmot, dílu pentaerythritolu a 46,9 hmot, dílu trimethylolpropanu. Tato reakční směs se za přítomnosti katalytického množství octanu draselného podrobí alkoholýze při teplotě 240 °C po dobu 100 minut. Potom se obsah reaktoru ochladí a přidá se 246 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 50,6 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-tetrahydroftalové a 46 hmot, dílů kyseliny benzoové. Po přidání 30 hmot, dílů xylenu se reakční směs postupně vyhřívá na 220 °C za azeotropního odstraňování reakční vody.This alkyd resin was prepared as follows. 172.4 wt.%, Part of low-erucic rapeseed oil, which had been pretreated according to the procedure described in Example 3, were weighed into the reactor from the tank. 258.8 wt.%, Part of tung oil, 184.8 wt. mass, part of trimethylolpropane. The reaction mixture was subjected to alcoholysis at 240 ° C for 100 minutes in the presence of a catalytic amount of potassium acetate. The contents of the reactor are then cooled and 246 parts by weight of o-tetrahydrophthalic anhydride, 50.6 parts by weight of o-tetrahydrophthalic anhydride and 46 parts by weight of benzoic acid are added. After the addition of 30 parts by weight of xylene, the reaction mixture is gradually heated to 220 DEG C. with azeotropic removal of the water of reaction.

Příprava se ukonči při dosaženi čísla kyselosti 12 mg KOH.g .The preparation is stopped when the acid number reaches 12 mg KOH.g.

Příklad 7Example 7

Na vzduchu zasychající alkydová pryskyřice na bázi rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek byla připravena reakcí 529 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož 47 % tvořil preparovaný nízkoerukový řepkový olej, 193,6 hmot, dílu pentaerythritolu, 224,7 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 37,9 hmot, dílu kyseliny isoftalové a 14,9 hmot, dílu anhydridu kyseliny maleinové.An air-drying alkyd resin based on vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives thereof was prepared by reacting 529 parts by weight of vegetable oil, of which 47% was prepared low erucic rapeseed oil, 193.6 parts by weight, pentaerythritol, 224.7 parts by weight. , part by weight of o-phthalic anhydride, 37.9 parts by weight, part of isophthalic acid and 14.9 parts by weight of maleic anhydride.

Tato alkydová pryskyřice se připraví následujícím postupem. Do reaktoru se naváží ze zásobníku 250,6 hmot, dílu nízkoerukového řepkového oleje, který byl předem připraven podle postupu uvedeného v příkladu 3. Potom se přidá 278,4 hmot, dílu slunečnicového oleje a 193,6 hmot, dílu pentaerythritolu. Tato reakční směs se za přítomnosti katalytického množství bromidu sodného podrobí alkoholýze při 250 °C po dobu 130 minut. Potom se přidá 224,7 hmot, dílu anhydridu kyseliny o-ftalové, 37,9 hmot, dílu kyseliny isoftalové, 14,9 hmot, dílu anhydridu kyseliny maleinové a 26 hmot, dílů xylenu. Reakční směs se postupně vyhřívá na 240 °C za azeotropního odstraňování vody. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti 5 mg KOH.g“¹.This alkyd resin was prepared as follows. 250.6 parts by weight of a part of low-erucic rapeseed oil, prepared in advance according to the procedure of Example 3, are weighed into the reactor from the reservoir. The reaction mixture was subjected to alcoholysis at 250 ° C for 130 minutes in the presence of a catalytic amount of sodium bromide. Then 224.7 parts by weight of o-phthalic anhydride, 37.9 parts by weight, isophthalic acid, 14.9 parts by weight, maleic anhydride and 26 parts by weight of xylene are added. The reaction mixture was gradually heated to 240 ° C with azeotropic removal of water. The reaction is stopped when the acid number reaches 5 mg KOH.g ^-1 .

Claims (2)

1. Na vzduchu zasychající alkydové pryskyřice na bázi řepkového oleje a popřípadě dalších rostlinných olejů, alkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto složek, připravitelné reakcí 200 až 740 hmot, dílů rostlinného oleje, z něhož5 až 100 % tvoří preparovaný nízkoerukový řepkový olej, o viskozitě upravené reakcí s kyslíkem nebo vzduchem na 1,5 až lOnásobek původní hodnoty, 80 až 400 hmot, dílů alkoholů s 1 až 6 hydroxylovými skupinami a 160 až 500 hmot, dílů karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s 6 až 11 uhlíkovými atomy.1. Air-drying alkyd resins based on rapeseed oil and optionally other vegetable oils, alcohols and carboxylic acids or derivatives of these components, obtainable by reacting 200 to 740 parts by weight of vegetable oil, of which 5 to 100% is prepared low erucic rapeseed oil, having a viscosity modified by reaction with oxygen or air to 1.5 to 10 times the original value, 80 to 400 parts by weight of parts of alcohols having 1 to 6 hydroxyl groups and 160 to 500 parts by weight of parts of carboxylic acids or their functional derivatives having 6 to 11 carbon atoms. 2. Způsob přípravy na vzduchu zasychajících alkydových pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že se v prvém reakčním stupni podrobí při teplotě 50 až 220 C reakci nízkoerukový řepkový olej s jodovým číslem 80 až 125 g J₂/100 g s kyslíkem nebo vzduchem až do 1,5 až lOnásobného zvýšení původní viskozity, potom se ve druhém stupni podrobí 200 až 740 hmot, dílů rostlinných olejů, z nichž 5 až 100 % tvoří preparovaný nízkoerukový řepkový olej, při teplotě 220 až 260 °C za katalýzy sloučeninami kovů z 1. a 2. skupiny periodické soustavy prvků, zejména oxidy, uhličitany a halogenidy lithia, sodíku, draslíku, vápníku, barya a olova, po dobu 30 až 240 minut přeesterifikační reakci s 80 až 400 hmot, díly alkoholů s 1 až 6 hydroxy lovými skupinami a reakce se dokončí polyesterifikací se 160 až 500 hmot, díly karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s 6 až 11 uhlíkovými atomy, za intenzivního odvodu vedlejších reakčních produktů až do poklesu čísla kyselosti pod 15 mg KOH.g”¹.2. A process for preparing air-drying alkyd resins according to Claim 1, characterized in that in a first step with a temperature of 50 to 220 C, the reaction of low erucic rapeseed oil having an iodine number of 80 to 125 g J _2/100 g with oxygen or air to to a 1.5 to 10-fold increase in the original viscosity, then in the second stage 200 to 740 parts by weight of vegetable oils, of which 5 to 100% are prepared low-erucic rapeseed oil, are subjected to a temperature of 220 to 260 ° C catalyzed by metal compounds from 1 and Group 2 of the Periodic Table of the Elements, in particular oxides, carbonates and halides of lithium, sodium, potassium, calcium, barium and lead, for 30 to 240 minutes transesterification reaction with 80 to 400 wt. parts, alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups and the reaction is completed by polyesterification with 160 to 500 parts by weight of carboxylic acid parts or their functional derivatives having 6 to 11 carbon atoms, with intensive removal of reaction by-products until the acid number falls below 15 mg KOH.g- ¹ .