CS276820B6 - Sposob alkylácie a/alebo arylalkylácie fenolu a/alebo jeho derivátov - Google Patents

Abstract

Spósob alkylácie alebo arylalkylácie .fenolu ako jeho derivátov sa uskutočnuje v parnéj alebo v plynnej fáze pri 50 až 250° C (90 až 200° C) alkylačným alebo arylalkylačným činidlom spomedzi alkénov, arylalkénov, alkylchloridov, alkylarylchloridov, alkanolov, arylalkanolov a dialkyléterov na kyslom heterogénnom katalyzátore, ktorým je aktivovaný oxid hlinitý (gama-Al2O3). Jeho aktivácia bola vykonaná acidifikáciou působením halogénov (F, Cl2) alebo halogénzlúčením (HF, HC1, HBr, alkylchloridy, NH4C1). Reaktivácia sa robi vyoxidovaním kyslík obsahujúcim plynom alebo vypalováním a aspoň občasnou opětovnou acidifikáciou. Acidifikovať možno súčasne s alkyláciou alebo arylalkyláciou

Description

1 CS 276820 B6 -ř

Vynález sa týká spósobu alkylácie a/alebo arylalkyláciefenolu ako aj jeho derivátov v parnéj alebo v kvapalnej fáze nazvlášt aktivovanom oxide hlinitom. Dávnejšie je známa /Gadžibalaev A.Aučeb. zaved. chim. technolog, č. 14(3), 472V. a iní: Neftechimija :Neftechimija 10, 559 a iní: Izv. vyšš.(1971) ; Kurašev M.17, 507 (1977);Kaminskij A.Ja. a iní (1970); polský patent č.100 643/ arylalkyláciakatalytickéhoalumosilikátoch, fenolu i alkylfenolov oč -metylstyrénom zaúčinku kyseliny trihydrogénforforečnej naako aj zeolitov. V prvom případe je všakzapotreby dodávat do nástreku kyselinu trihydrogénfosforečnúalebo častéjšie túto kyselinu osobitne doplňat na katalyzátor; Vdruhom případe ide o technicky náročnú přípravu zeolitov a ichpoměrně nízku pevnost a životnost. Podobné je to aj v případearylalkylácie fenolu styrénom /USA patent 2 247 402 ; Lukasik a iní: Przem. CHemicz. 56, 530 (1977)/. CHráni sa tiež terč. butylácia fenolu izobutanolom alebo terč. butylalkoholom vkvapalnej fáze za katalytického účinku silných minerálnychkyselin, ako kyseliny sírovéj, potom chloridu zinočnatého,silnokyslých katexov a dokonca aj aluminy a hlinitokremičitanov/Liebmann A. Ber.14, 1842 (1881);Ber.l5 547 (1882);Belov P.S. a iní: CHim. promysl. 1962, č.7, s. 470; Žur. prikl. chim. 37., 162(1962);USA patenty 2 923 745; 2 739 172 a 3 267 154;V.Brit. patent 1 191 769/,ale dosahuje sa poměrně nízký výtažok alebo nižšia životnost katalyzátora. Ich spoločným nedostatkom jepotřeba před izoláciou jednotlivých komponentov zo surovéhoalkylátu izolovat katalyzátor, resp. zvyšky katalyzátorov aleboich aspoň neutralizovat. Pri použití hlinitokremičitanov (V.Brit.patent 1 265 152) ako aj katexov /Vertlib J. E. a spol.:CHim. technol. topliv i másel č. 5, s. 12 (1960)/ sú tieto sice vsurovom produkte dispergované, ale je ich potřebné takistoseparovat, pričom pri opátovnom použití neklesá len ich aktivita,ale sa zmenšuje aj velkost častíc (zrnenie),čo dalej stažuje ichizoláciu z produktu. Podobné problémy sú aj pri použití kyselinytetrafosforečnej na aktívnej hlinke /Petro M.: Kandidátskádizertačná práca. Pri použití tabletovanéj aktívnej hlinky zasajej nedostatkom je nízká mechanická pevnost i selektivita.

Avšak podlá tohto vynálezu spósob alkylácie a/aleboarylalkylácie fenolu a/alebo jeho derivátov v parnéj a/alebo vkvapalnej fáze, alkyláciou a/alebo arylalkyláciou najmenej jednýmz alkylačných a/alebo aryalkylačných činidiel spomedzialkylchloridov, alkanolov, alkénov, arylalkénov,arylalkanolov, dialkyléterov, dimérov, alkénov C4 až C6, dimérovarylalkénov Cg až Cg na heterogénnom kyslom katalyzátore priteplote 50 az 250 °C a mólovom pomere alkylačného a/aleboarylalkylačného činidla k fenolu a /alebo k derivátu fenolu 0,1až 4:1, připadne za spolupósobenia inertného plynu sa uskutočňujetak, že alkylačné a/alebo arylalkylačné činidlo a fenol a/aleboderivát fenolu sa privádza do kontaktu s kyslým heterogennýmkatalyzátorom na báze aktivovaného oxidu hlinitého, připravenéhoacidifikáciou tuhého oxidu hlinitého najmenej jedným halogénéma/alebo najmenej jednou halogénzlúčeninou a vznikajúci surovýprodukt alkylácie a/alebo arylalkylácie sa dělí, pričom pripoklese aktivity sa katalyzátor reaktivuje, ako vyoxidovaníma/alebo vypalováním pri teplote 200 až 700 °C a/alebo sa aktivuje CS 276820 B6 pretržite, polokontinuálne alebo kontinuálně acidifikáciou. Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je vysoká účinnost,zvlášt selektivita alkylácie a arylalkylácie, pevnost aživotnost katalyzátora a jeho účinná, technicky jednoducháaktivácia a regenerácia. Potom dostatočná čistota už surovéhoalkylátu alebo arylalkylátu tak, že nie je potřebná jeho zvláštnaúprava před izoláciou jednotlivých komponentov, či uždestiláciou, rektifikáciou ap., pričom neprebiehajú nežiadúcenásledné reakcie.

Alkyláciu alebo arylalkyláciu fenolu derivátov fenolu možnouskutečňovat za spolupósobenia inertného plynz, ako dusíka, oxiduuhličitého, vodnéj páry, připadne aj oxidu uhoínatého, metánu,etánu a ich zmesí. Použitelné sú pochopitelné aj dalšie technickytažšie dostupné známe inertně plyny.

Kyslým heterogenným katalyzátorompodlá tohto vynálezu je aktivovanýbauxit, kaolinit a pod., připadneželeza, kremíka, vápnika, horčíka,prvkov. na uskutočňovanie spósobuprírodný oxid hlinitý akotiež s prímesami zlúčenínsodíka a zlúčenín dalších

Zvlášt vhodný je formovaný, resp. tvarovaný syntetický oxidhlinitý alebo připravený z natívneho oxidu hlinitéhorafináciou, najma vo formě # -oxidu hlinitého, ktorý možnopřipadne dopovat eště zlúčeninami kremíka, zirkonu a připadnebóru. Takými vhodnějšími zlúčeninami sú halogenidy, najmachloridy kremíka (SiCl4, HSiClj ap.), zirkonu, ale tiež bóru.V případe bóru zvlášt vhodný je fluorid boritý.

Vlastná aktivácia oxidu hlinitého, zvyčajne už upraveného nagranuly, Rashigove krúžky a pod. potřebných rozmerov, či zrnenia,sa vykonává pósobením halogénov, ako fluóru, molekulového, ale ajatomového chlóru. Avšak z technického a ekologického hladiskajednoduchšia je acidifikácia pósobením halogénzlúčenín. Knajvhodnějším patří chlorovodík a fluorovodík, pričom zvláštjednoducho sa oxid hlinitý acidifikuje zriedeným vodným roztokemkyseliny chlórovodíkovej, dokonca pri teplote miestnosti alebozníženej teplote. Pri zvýšenej teplote prebieha aktiváciarýchlejšie. Zvýšená teplota je však zapotreby hlavně vtedy, ak sana aktiváciu acidifikáciu použijú soli halogénvodíkových kyselin,ako chlorid amonný, najma však halogénuhlovodíky, akometylchlorid, etylchlorid, butylchlorid, dichlóretán,trichlóretán, tetrachórmetán, tetrachlóretán a pod. Potřebná jepřitom teplota aspoň ich čiastočného rozkladu.

Acidifikovaný oxid hlinitý možno sice bezprostredne aplikovat v spósobe podlá tohto vynálezu, ale vhodnéjšie je hoaspoň krátkodobé vystavit teplote 300 až 500 °C, najma v prúdeinertného plynu. Možno přitom do tohto plynu navýše přidat, čipřidávat chlór alebo fluór obsahujúcu zlúčeninu, ako fluorovodíkchlorovodík, brómovodík, metylchlorid, etylchlorid ap.

Uvedené halogénzlúčeniny možno aplikovat na aktiváciu i-reaktiváciu oxidu hlinitého aj súčasným přidáváním, či užsamostatné alebo ako příměs surovin priamo na lóžko katalyzátora, 3 CS 276820 B6 či do reakčného prostredia, teda priamo do reakcie alkylácie aarylalkylácie. Vtedy však třeba počítat so znečištěním surovéhoreakčného produktu.

Pri poklese aktivity katalyzátora je vhodná jeho reaktiváciaa to najčastéjšie vyoxidovaním za spolupósobenia kyslíka,najlepšie v prúde kyslík obsahujúceho plynu a připadne eštevodnéj páry pri teplote 200 až 700 °C alebo jednoduchovypalováním v přítomnosti kyslík obsahujúceho plynu a připadneešte vodnéj páry. Týmito operáciami sa odstraňujú z katalyzátoranajma organické zlúčeniny a karboidy. Avšak aspoň po niekolkýchcykloch regenerácie katalyzátora vyoxidovaním alebo vypalovánímje vhodná jeho acidifikácia podobným postupom, ako v případevýchodiskového oxidu hlinitého. Napokon, operáciu vyoxidovaniaalebo vypalovania možno spojit so súčasnou aciditikáciou oxiduhlinitého.

Spósob alkylácie alebo arylalkylácie podlá tohto vynálezumožno sice uskutočňovat so suspendovaným katalyzátorem, ale jehovýhody vyniknú, ak je katalyzátor stacionárny, v lóžku.

Ako alkylačné a arylalkylačné činidlá možno aplikovatalkény, arylalkény, alkanoly, arylalkanoly, alkyl- aaryl-alkylhalogenidy, dialkylétery ap., ale vhodné sú aj diméryalkénov C4 až C6,resp. diméry arylalkénov c8 až cg, najma diméryalkénov s rozvětveným retazcom.Takými sú napr. diméry </ -metylstyrénu, izobutylénu ap., ktoré sa v stupni alkylácie,resp. arylalkylácie pósobením kyslého katalyzátora lahko rozkládájú, teda monomerizujú, pričom takto vytvořený alkén saihned in šitu spotřebovává na alkyláciu, resp. arylalkyláciu fenolu alebo jeho derivátov.

Spósob podlá tohto vználezu možno uskutečňovat přetržíte,polopretržite alebo kontinuitne. Ďalšie údaje o jeho uskutočňovaní, ako aj iné přednosti súzřejmé z príkladov. Příklad 1

Komerčná alumina ( /4 -oxid hlinitý) o špecifikom povrchu236 m2g Xsa rozdrví a vytriedi na podiel zrnenia 1 až 2mm(neaktivovaná alumina, označovaná dalej ako AQ) a tento sa vložív množstve 50 cm3 do reaktora z nehrdzavejucej ocele.V prúdedusíka sa potom vyhřeje a udržuje pri teplote 420 + 10 °C. Ďalejsa v prúde dusíka (20 dm3n.h-1) přidává metylchlorid v množstve1 % obj. Takáto aktivácia aluminy trvá 3 h a získá sa aktivovanáalumina (Aj). Z tictej časti podielu neaktivovanéj aluminy odobratá vzorkasa aktivuje pósobením vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovéj okoncentrácii 5 % hmot. pri teplote miestnosti počas 24 h. Nato saalumina premyje destilovanou vodou, umiestni do reaktora vmnožstve 100 cm3, vysuší a dalej ešte termicky aktivuje priteplote 400 až 410 °C počas 3 h. Získá sa aktivovaná alumina,dalej označovaná ako A2- Štvrtá porcia nektivovanej aluminy sa aktivuje vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovéj o koncentrácii 5 % hmot. pri CS 276820 B6 teplote miestnosti počas 24 h, s následným ohriatím na teplotu350 + 10 °C počas 2 h, čfalej označovaná ako A3. Všetky 4 vzorky heterogenných katalyzátorov sa skúmajú varylalkylácii fenolu cL -metylstyrénom, pričom mólový poměr-metylstyrénu fenol je 0,33. V technickom -metylstyréne sarozpustí fenol a tak nástrek oC -metylstyrénového roztoku fenolumá zloženie (v % hmot.): -metylstyrén =26,1; fenol =69,9; kumén = 0,2; acetofenón = 0,0; l,l,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,3;2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 1,7; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 0,5; 2-kumylfenol = <0,03; 4-kumylfenol = <0,01; dimetylfenylkarbinol =0,00.

Dosiahnuté výsledky konverzie -metylstyrénu a fenolu, akoaj ich selektivity na kumylfenoly a ako aj selektivita premenyoí -metylstyrénu na všetky diméry aí- - metylstyrénu v závislostiod typu katalyzátora a reakčnej teploty pri stálom zataženíkatalyzátora uvedenou reakčnou zmesou 0,16 g.cmí^.h 1 , priprietoku navýše dusíka 12 cm 3n · cmkat.‘k” ' znrnúté v tab. lEvidentná je výrazné vyššia aktivita á selektivita aktivovaných vzoriek f -Al203. Příklad 2

Aktivovaný -oxid hlinitý sa připraví aktiváciou alumínyšpecifikovanej v příklade 1, pósobením (extrakciou) vodnéhoroztoku kyselina chlorovodíkovej pri teplote miestnosti počas 24h a potom následným vyhrievaním pri teplote 350 až 400° C počas 1h. Naformuluje sa zloženie nastrekovanej suroviny rozpuštěnímfenolu v technickom -metylstyréne na mólový poměr fenol/eL -metylstyrén = 0,549. Zataženie katalyzátora touto reakčnouzmesou je 0,3 g.cmí3a£. .h-1 a prietok dusíka = 12 cm^.cm^.at_ .h“ .

Dosiahnuté výsledky v závislosti od teploty su zňrnutév tabulke 2. Z dosiahnutých výsledkov vyplývá, že pri nepriaznivommólovom pomere fenolu <£ -metylstyrén je 0,549, teda velkompřebytku <Z -metylstyrénu, pri úplnej konverzii -metylstyrénua selektivitě fenolu na kumylfenoly, zvyšný eL -metylstyréndimerizuje hlavně na nenasýtené diméry. 5 CS 276820 B6

Tabulka 1

Druh katalyzátora Teplota S3-r“V"1 P~! — Konversj -a (%) Selektivita premien (&amp;} ύ —- — kylácie ,·· c> > k J <£-rnetyl-stýránu f e nbl u oč-metyl-stýránuna ku-rcylíe no- Ί c4-metyl-stýránuna čLi—rcéry fenoluna ku-mylfenolv v (neakti-vovaný- A ) 60 100 7,3 26,7 37,6 100 — 80 100 8,3 27,3 67,8 97,3 —V — 100 100 5,0 13,2 75,1 67,2 140 35,0 Λ > 5 v 9,4 70,6 67,7 —T’ — 16 0 43,3 > 9 — J y — > ~ 43,4 51,7 —n — ISO 25,7 1,3 13,4 35,3 44,4 210 15,5 1,3 20,7 31,4 93,6 /VAl^O^ (aktivo-vaný - A-, ) SC 100 19,3 68,9 29,1 96,8 Z^A22G3 (aktivo-vaný - A2; ' · 50 100 ' 21,0 £ C Ί -z J —“ 28,7 '97,0. 7^-Al2O^ (aktivo-vaný -A,) 50 ICO 22,2 74,5 19,2 - 100 60 100 20,9 69,1 29,1 53,4 — n — SO 100 21,2 69,2 ΐΖ P, < - 9 - 97,1 100 100 23,6 78,9 16,5 oq / 120 100 /-» «“s ť- Cifi Q -z'-’ > X - CC ft _ti — 140 100 26,9 39,4 3,0 93,8 — ’1 — 180 100 L- 25,6 33,3 13,4 97,3 1 CS 276820 B6

Tabulka 2

Heakčná Konverzia (%-) Selektivita (%) tenlota re) ’ tfC-metyl- styrénu fenolu <-metylsty-rénu na kumyl-fenoly cč-metylstý-rá nu na ďi-máry fenoluna kumyl-fenoly Ó0 Λ f*-*** H - -> 5 - 32,3 26,5 0 Q o - > j O úclná ‘100 38,7 12,5 , - < o n ' * t*. } r· *□ 120 qq 3 6,5 CO 63,0 úplná 140 99,3 8,2 11,2 67,0 úplná 170 100 41,9 09 o 71,7 úplná Příklad 3

Za použitia neaktivovaného <P -oxidu hlinitého (Αθ), ako ajaktivovaného zriedenou kyselinou chlorovodíkovou (vodou, okoncentrácii 5 % hmot. pri teplote miestnosti počas' 24 h), špecifikovaných v příklade 1 ako katalyzátory Αθ a A2, sauskutočnuje arylalkylácia fenolu frakciou dimérov¢/ -metylstyrénu, získanou destiláciou z "fenolových smol" zazníženého tlaku s následným vyextrahováním 2-kumylfenolu vodnýmroztokom hydroxidu sodného o koncentrácii 10 % hmot. Frakcia o t.v. 160 až 190 °C/2,67 kPa a po přidaní fenolu na mólový poměrfenol ku diméry je 1,46 má toto zloženie (v % hmot.): kumén <0,1; -metylstyrén < 0,1; acetofenón = 0,2 ; fenol = 52,2; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = 2,8; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén =21,9; trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentén = 20,2; 2-kumylfenol <0,1; 4-kumylfenol = 0,00. -J ·,

Zaúaženie katalyzátora reakčnou zmesou je 0,16 g.cmkat,.h“1v prúde dusíka 12 cm^cm^^ .h“1. Dosiahnuté výsledky konvérziedimérov ač -metylstyrénu a řenolu, ako aj selektivity tvorbykumylfenolóv a l,l,3,-trimetyl-3-fenylindánu z dimérov, hlavněnenasýtených dimérov X -metylstyrénu, ktoré sa najskór rozkládájú na -metylstyrén, ktorý in šitu aralkyluje fenol na kumylfenoly, sú zhrnuté v tabulke 3. Na aktivovanom katalyzátore(A2), napriek tomu, že je len malý prebytok fenolu k diméromoč -metylstyrénu (fakticky sa počítá mól. poměr fenolu kač -metylstyrénu, ktorý vzniká rozkladom nenasýtenýchdimérov),dosahuje sa selektivita dimérov oč -metylstyrénu nakumylfenoly 65 až 69 % pri vysokéj konverzii nenasýtených dimérovoč -metylstyrénu. Takmer celý zvyšok do 100 % tvoří selektivita na l,l,3-trimetyl-3-fenylindán.

Na neaktivovanom ¢/4 -Α1203 (Αθ) arylalkylácia fenoludimérmi oC -metylstyrénu v uvedenom teplotnom rozsahu praktickyneprebieha a tiež izomerizácia nenasýtených diméroveč -metylstyrénu na nasýtený dimér 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán je iba nepatrná. 7 CS 276820 B6 Příklad 4 Z fenolových smol" sa vydestiluje frakcia s teplotou varu 30až 150 °C/2,67 kPa, do ktorej sa přidá další fenol tak, abymolovy poměr fenol k dimetylfenylkarbinol bol 3,615 a taká savedře na arylalkyláciu jednak na komerčnom neaktivovanomi* -oxide hlinitom (A 0), jednak aktivovanom kyselinou chlórvodíkovou (A^) spósobom uvedeným v příklade 1. Zloženienástreku je taketo (v % hmot.) : oL -metylstyrén = 1,32; acetofenón = 36,6; dimetylfenylkarbinol = 16,70; fenol = 44,73; diméry oL· -metylstyrénu celkom = 2,51; 4-kumylfenol < 0,01.Zataženie katalyzátora v lóžku nástrekom uvedeného zloženia =0,30 .h-1 a prietok dusíka = 16,8 cm^.cm^at<.h.

Dosiahnuté ' výsledky vplyvu teploty a druhu .katalyzátora" nakonverziu dimetylfenylkarbinolu a fenolu a selektivitu nakumylfenoly a aí. -metylstyrén a diméry oC -metylstyrénu sú zhrnuté v tabuíke 4.

Na neaktivovanom * -Al^Og (Αθ) ide v tab. 3, v poslednomštipci o selektivitu v podstatě len na aí -metylstyrén, zatial čona aktivovanom hlavně na diméry aí -metylstyrénu. CS 276820 B6 8

Tabulka 3 >. ri O <J π a 0π mri rd O ÍA Φ 5 *-» Λί í-> vj O't Ord r< o rd CO (M ws <)S <0 t*· 0» r- «7* til ÍQ os os 0« 0 1 1 1 0 1 0 G *rl<p« ři 1 C> d»<A'«JOl | u <-4 Cíl íf\ r4 u< (1 r^rl C! « - Λ - CA CM H r 1 irs ««» UJ kť' «k Cn-HH - rd rl A 'T PJ ΙΓ\ CU Ti * 0 CM CM CM ( 1 li d ri b u 0) +» >» ft Λ «-4 4-» a o rM 1 G β» i· »d 3 0 <A »A 'O M- CO CM t" r 1 cd O >i C V» * i> h 4- Mi r-i /·< Ci <b 0 0 A lil *’· l/) 'V 0 f, H «Μ V •=r US XO \O V.» ♦<> G G *·* £5•d 1 ή 5 'U U AJ 3 U rM O CM '0 AI IA 4f O 0'» '· 1 iA 0 O 0 -4 ri kt O *r \O f' 0 rd rd ·' \ *: •H 0 • 1 íí ** t- í-i 3 O ’>» 0 μ* ci V) K 4·» Ml cu os □ ‘’Λ O M3 i . a o 0 h c ε g :·, UJ ·τ 'C 1 CM *A CM sO ΙΑ ř- O 11 1 4- CM <A a» os 1 / u ,·.. __ rH · O cA 0 O lA r4 <0 CM 0 ti O 3 a O O rH <*\ O US ω <d Ai 0 fC tA u s 1 M M· rd >> fi rd rd ΓΜ <A CA O CA A- CM cA 3 0 Áí a c 0 O O rl Η H sr CA 1 0 (M M 1 1 0 CM Μ 1 0 Ή 1 <Η·«» •O *> ř-*4 Os iQ •A 1© Η Ά t— CM . | , 4·» U H <M V 0S O •vTrd 0 0 aj 0 Ol CA - >» S A CM c 1 I rd AI r4 <M AI CM H 0 0 fív» e *0 lA \O O\ r- O <A KO IA ω wf I 1 44 «3 rd C 0» Ot O U) r-l <0 r- CM o 1 1 1 0 rd rd CM f“4 cd Wrd cd A • ->»?> 1 *» CM C +* 0 Jg t •d 1 Η 1 0 líi 4» Ad JL * C* cSh r*» m cm OS O t* «d CM (O T - >»c CM <A CM A A ΙΛ ků r4 O 3 rd 4* 0 0 rd rd +4 • 0 *4*0 AI H S 3 n O k rd CO V0 ir A O O IA O, O c CM rd H rt 0' t- «* CA t* O 0 ia ca CA IA M" IA «Μ *4 •0 > A a O t, 0 0 4*0 <M 0 CM A A A A <A 3 « O 0 0 *4 0 0 O OOOO O O t-c i *>» 1 *d 0 rtO HO CM <A CM rH O O O O O g <P k 0 U O O O OOOO O O e*» 1 « -i 0 O O O O O IA O O CM ου sO CO 0 rt Λ| 'í »O iU rO rd <d r·1 cd r 1 Pí'-' v H - O 1 I 1 «< Ή 0 4* a •^í ** 0 +t I? 1 1 0 CM 0 <A 0 t s (*>»_* 0 O > í 1 0 lil 1 1 0 CM Ord > CM ·>> S S €H C | | | Ί t 1 1·» 5 Ή a 1 4’ 1 *r H ? 9 CS 276820 B6

Tabulka 4

Katalyzátor(druh) Teplota (°c; ;Kcnverzi3 (ci-) Selektivita \ / dimetyl- fenvl- v ksrbinolu fenolu čimetyl-f e nvl-ka rb i mo-lu" nakumylfe-moly fenoluna ku--ylfe-no Iv v ái «1 C £> v ái oC- st metvl-rvi «•ar- V — molu na~etyl-yrén a metyl- j x r-Al203 (Ao)riesktivcva eý 105 ro , j 5,46 11,2 54,3 rr λ r,f Ή· 3 135 oj 7,19 — t f-\ íq . -L SS, 6 — H — 155 95 , o q c? 5 «✓ — 3,25 35,3 — / »», - > 5 - 170 55,2 10,6 2,79 26,0 /*»/* 0O , o — V — 200 100 13,2 2,30 17,4' £9,4 ^-Ál2Ó3 (a2)aktivovaný 105 96,9 53,1 31,6 5.7,7 /* —) o n — 125 CG < 3 'J . £4,3 53,1 67,0 A ~ *""1 -4-J , ί 135 100 - £0,3 11,- — — , · *"i — n — A .....' .....—, 155 < 100 — £0,7 ov, r η # O— ) k-' Příklad 5

Do vrchnéj časti reaktora z iažko tavitelného skla s obsahom100 cm3 neaktivovanéj aluminy, charakterizovanéj v příklade 1(alumina Αθ) a podobné v druhom reaktore so 100,.cm3 aktivovanéjaluminy (A,) sa dávkuje pri prietoku dusíka 18 cm^.cm^^ .h“10,24 g.cmj^^.h-1 zmesi fenol ku terč. butylalkohol v molovompomere 1:1, přičom terč. butylalkohol obsahuje 2,7 % hmot. vodySkúma sa vplyv teploty 'a druhu katalyzátora na konverziu aselektivitu tvorby terč. butylfenolov. Surový produktvychádzajúci z reaktora sa chladí, váži a analyzuje. Dosiahnutévýsledky sú v tabulke 5. CS 276820 Ββ 10 τ a b u 1 k a 5 ο ϊ-< Ρ Φ Ο Ρ CÍ 1 φ 32 ί >-\£> Ρ * 3 CM rO 3 P 0 M- O l"- o 0? o - P* cA o P O O* d ο Μ Cl CD Ή ε ·· α» οοh eG< Ο <&amp; ϋ Ρ Φ Ορ d 1 φ•Η *Η*ϋ ρ 1 r*s Ρ·Ρ* 3 CM *0 o P co Vj· ia c— CM V.Q vO O~ CCCM CM vř p- CM Selektivit (ν ό 1 Η ί~Η (Η 0) >»Ο+a +> £ 1 3 αιΌ-.3 <rt O CD CA γ- ια CA ca P ca o r- b- γμ σ\ o CA ca Γ— t Ρ >> P 3 43 O h fi Φ O P Ct Φ CM P tO α’ν M- kO ia ^0 IA ca \O M* <· p· ρ-ω P“ CM t P I *3 · <Ρ P 1 O S OM3 P P C• Φ 3 ΦCM P ,α P Γ- O CD a IA ó* GA a p· o 6* o* ‘ d 1 •Η 1 d T-trH 1 O >>O•e &amp;+» c- <u 3 tt>CM -P .3 \£>' UA *•0 a P ua r- P <0 o rP ΟΛ O CO M?rP t-Í α «Μ» C αΦΗ Ρ 0ex: P 1řd Ρ P Φ >4 Op p dr 3 φν,ΩΉ \0 P CM' VO cn P p· o CM P P· UA <0 vo CM P Φ 0Α44Ο»Ρφ Φ Ρ Ρ >> P < A HH Φ >» Op p d 1 3 Φ CM 43 P P CA CM ca LTi CM c— CM CM P CA CM σ\ cn CD CM K Ρ«Ω Ρ 44 · Φ ΟΡ Αφ φCOP I 3 a/3 'Φ O P P P O kO CA P ca CA CM CA CA \0 fi O P m hr*\ CA α Ρ Ν 3 P O c Φ P \O O> P σ\ P CD CO *Φ CM CD CA H CM CO CAsD fr?· Η <"*·Φ > ·—* C ο 1 ' Η 1 O >, O 3fi -P M rH<D 3rl O+> ,3 O λ m \0 P P ca cA vj* M3 CO CA <O p> \O ολ σ\σ\ σ\ φ Ρ ο <*» Η Ο Ο, Ο φ «.—» · o o P o ca fi LA fi O O r-i O ΙΛ CA MD P P řs Ο Ρ 'Φ Ν >> Ρ Ο Ρ 3 f* c CA«<O —* CM P * *4 pU 44 s d J Ί J Ί CM *4 CA CO Φ CM > P O<í >U P k s Φ _l _l* i "i 11 CS 276820 B6

Navýše v pokusoch terč. butylácie fenolu na aktivovanom -AI2O3 bola pri teplote 130 a 165 °C selektivita premien terč. butylalkoholu na 2,4,6-tri-terc. butylfenol 0,6 % a 0,3 % a fenolu 0,9 %, resp. 0,5 %. Příklad 6

Na aktivovaný katalyzátor -Al203(A2) v lóžku,charakterizovaný v příklade 1 a 5 sa dávkuje ekvimolová zmesfenolu s metyl-terc. butyléterom v množstve 0,125 g.cm^t>.h“1160cC .Konverzia fenolu dosahuje98,8 %. Selektivita (v .%) fenoluna 4-terc. butylfenol 75,2; na pri teplote katalytického lóžka43,1 % a metyl-terc. butyléteruna 27terc. butylfenol je 7,1; 2,4-di-terc. butylfenol 14,9; na 2,6-di-terc. butylfenol 0,2 a na 2,4,6-tri-terc. butylfenol = 2,4. Selektivita (v %) premien metyl-terc. butyléteru na terč. butylalkoholdiizobutylény 0,3; 2-terc. butylfenol 3,7; 4-terc. 45,6; 2,4-di-terc. butylfenol 8,6 a 2,4,6-tri-terc. 0,6. je 0,4;butylfenolbutylfenol Příklad 7

Do skleněného reaktora dlžky 800 mm o vnútornom priemere 29mm sa dá 50 cm3 aktivovanéj aluminy (A3) specifikovanéj vpříklade 1. Nad katalyzátor sa dá 50 cm3 Rashigových krúžkov,ktoré slúžia na predohriatie nastrekovaných surovin na potrebnúalkylačnú teplotu. Do vrchnéj časti reaktora sa kontinuálněprivádza vodný roztok fenolu o koncentrácii 90 % hmot. v množstve10,56 g/h, ktorým sa skrápá katalyzátor. Súčasne sa nakatalyzátor privádza v podstatě odbutadienizovaná pyrolýzna C4frakcia v množstve 13,8 g/h tohto zloženia (v % hmot.): propán =0,1; propén s izobutánom = 3,38; n-bután = 7,93; 1-butén = 33,22;izobutylén = 43,24; trans-2-butén s izopentánom = 6,96;cis-2-butén = 3,0 a 1,3-butadién = 2,2. Teplota lóžkakatalyzátora a Rashigových krúžkov je 123 +1 °C. Mólový poměrfenol k izobutylén je 1:1. Přetlak v alkylačnej aparatúre oprotiatmosferickému tlaku v laboratořiu je 18 Pa, takže celkový tlakje 101,209 kPa. Reakčný produkt (kvapalina, páry, plyn) prechádzacez vodný chladič (s teplotou chladiacej vody 11 °C), kde sasčasti dalej kondenzuje a stéká do odlučovača, v ktorom sa odkvapalného produktu oddelujú neskovertované plyny, získá sakvapalný produkt tohto zloženia (v % hmot.): C4-frakcia = 3,29;terč. butylalkohol = 0,78; diizobutylény = 0,85; fenol = 22,18;2-terc. butylfenol = 4,45; 4-terc. butylfenol = 55,22; 2,4-di-terc. butylfenol = 9,48; 2,4,6-tri-terc.butylfenol = 0,08a voda = 3,67. Dosahuje sa tak konverzia fenolu 67,3 % soselektivitou (v %):6,1 na 2-ter:c. butylfenol; 75,8 na 4-terc.butylfenol; 9,48 na 2,4,di-terc. butylfenol a 0,1 na 2,4,6-tri-terc. butylfenol.

Konverzia izobutylénu dosahuje 68,5 % so selektivitou (v %)na terč. butylalkohol = 2,04; na diizobutylény = 2,92; 2-terc.butylfenol = 5,75; 4-terc. butylfenol = 71,3; 2,4-di-terc.butylfenol = 17,8 a na 2,4,6-tri-terc. butylfenol =0,02. Zkvapalného produktu na najskór odstránia uhlovodíky z pyrolýznejC4-frakcie, dalej terč. butylalkohol a diizobutylény. Potom zaznízeného tlaku fenol a jednotlivé terč. butylfenoly. Tak priteplote 99 °C/1,33 kPa sa odoberá 2-terc. butylfenol; pri teplote 12 CS 275820 B6 112 až 116°C/1,33 kPa 4-terc. butylfenol, ktorý možno ďalejprekryštalizovat z petroléteru a metanolu. Frakciu o t.v. 118 až119°C/1,33 kPa tvoří v podstatě 2,6-di-terc. butylfenol, ktorýmožno ešte přečistit prekryštalizovaním z petroléteru. Potomfrakciu o t.v. 130 až 131°C/1,33 kPa tvoří v podstatě 2,4-di-terc. butylfenol a frakciu o t.v. 142 až 143°C/1,33 kPa 2,4,6-tri-terc.butylfenol, ktorý takisto možno ďalej rafinovatprekryštalizovaním z metanolu a petroléteru.

Neskonvertované uhlovodíky po přidaní k čerstvej pyrolýznejodbutadienizovanej C4-frakcii sa opátovne využijú na terč.butyláciu.

Za inak podobných podmienok, ale s použitím neaktivovanéjaluminy (Αθ) charakterizovanej v příklade 1, konverzia fenoludosahuje len 22,4 % a izobutylénu 22,8 %. Příklad 8

Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len mólový poměrfenolu k izobutylénu odbutadienizovanej pyrolýznej C4-frakcie je1:0,94 a teplota alkylácie 160 + 2°C. Dosahuje sa konverziafenolu 73,7 % a izobutylénu 74,3 %, zatial čo na neaktivovanejalumine je len třetinová. Avšak po prefukovaní tohto katalyzátoradusíkom v množstve 40 cnP. cm^^. . .h-1 s obsahom 9 % obj.metylchloridu počas 4 h pri teplotě 380 až 400 °C, óchladení vprúde dusíka a potom použití na terč. butyláciu fenolu, konverziafenolu pri 160 + 2 °C dosahuje 70 až 72 % a izobutylénu 72 až 74%. Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto fenolp saaplikuje mólove rovnaké množstvo p-krezolu, ktorý pa přednastrekovaním na terč. butyláciu rozpustí v metýl-terc.butylétere. Konverzia p-krezolu dosahuje 44,7 % a metyl-terc.butyléteru 98,6 %. Vzniká hlavně zmes 2-terc. butyl-p-krezplu a 2,6-di-terc. butyl-p-krezolu.

Claims (3)

1. •13 CS 276820 B6 PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spósob alkylácie a/alebo arylalkylácie fenolu a/alebo jeho de- rivátov v parnéj a/alebo v kvapalnej fáze, alkyláciou a/aleboarylalkyláciou najmenej jedným z a-lkylačných a/alebo arylalky-lačných činidel spomedzi alkylchloridov, alkylarylchloridov,alkénov, arylalkénov, alkanolov, arylalkanolov,dialkyléterov,dimérov alkénov C4 až Cg, dimérov arylalkénov Cg až C9, naheterogénnom kyslom katalyzátore pri teplote 50 až 250°C a mó-lovom pomere alkylačného a/alebo arylalkylačného činidla k fe-nolu a/alebo k derivátu fenolu 0,laž 4:1, připadne za spolupó-sobenia inertného plynu, vyznačujúci sa tým, že sa privádza dokontaktu s kyslým heterogenným katalyzátorom na báze aktivova-ného oxidu hlinitého, připraveného acidifikáciou tuhého oxiduhlinitého najmenej jedným halogénom a/alebo nejmenej jednouhalogénzlúčeninu a vznikájúci surový produkt alkylácie a/alebo arylalkylácie sa dělí, pričom pri poklese aktivity sakatalyzátor reaktivuje, ako vyoxidovaním a/alebo vypalovánímpri teplote 200 až 700°C a/alebo sa aktivuje pretržite, polo-kontinuálne alebo kontinuálně acidifikáciou.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že aktivácia tuhéhonatívneho oxidu hlinitého, a výhodou bauxitu a/alebo syntetic-kého oxidu hlinitého s výhodou ť -oxidu hlinitého sa robíacidifikáciou halogénom, s výhodou fluórom a/alebo zlúčeninouhalogénu, s výhodou s chlorovodíkom, s nasledovnou teplotnoustabilizáciou pri teplote 200 až 500 °C.
3. 3. Spósob podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že aktiváciaa/alebo acidifikácia sa uskutočňuje súčasne počas alkyláciea/alebo arylalkylácie kontinuálnym alebo polokontinuálnym při-dáváním halogénzlúčeniny,s výhodou alkylchloridu do reakčného ✓prostredia spolu so surovinami. Konec dokumentu