CS273632B2 - Method of catalysts production on base of complex oxide - Google Patents

Abstract

The solution concerns a method of production of a catalyser based on a complex oxide, mainly on Mo-Bi oxides in the way that compounds, which are the source of the separate elements, are integrated into a mixture in a water system and subsequently the water system is heat-treated by addition of a source of bismuth, a complex bismuth carbonate, containing a) Bi and Na or b) Bi, Na and X or c) Bi and X, while this compound provides for at least one fifth of the required amount of Na and/or X at origination of a catalyser of general formula Moa Bib Coc Nid Fee - Naf Xg Yh Zi Sij Ok, where X means Mg, Ca, Zn, Ce and/or Sm, Y means K, Rb, Cs, and/or Tl, Z means B, P, As and/or W, a-k means atom ratios, where given that a equals 12, b equals 0.5 to 7, c equals 0 to 10, d equals 0 to 10, c + d equals 1 to 10, e equals 0.05 to 3, f equals 0.01 to 1, g equals 0 to 1, h equals 0.04 to 0.4, i equals 0 to 3, j equals 0 to 48 and k means a number that provides of the oxidation state of the other elements. During the heat treatment the mixture is heated to 450 to 650 degrees C on air.

Description

(57) _tSeSení se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bézi oxidů Mo-Bi tak, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému a následným tepelným zpracováním tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Bi a Ha nebo b) Bi, Ha a X nebo c) Bi„a X, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Ha a/nebo. X za vzniku katalyzátoru obecného vzorce Ho Bi. Co Hi^Pe NaJíI. Z.Si.,0. , kde X znamená lig, Ca,^cZn, ® Ce¹a?nebo Sm,·^ znamená S, Hb, Cs a/nebo TI, Z znamená 3, P, As a/nebo W, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, é = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, E = 0 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j =0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.(57) _t Seseña relates to a process for producing a catalyst based on a complex oxide, particularly runs of oxides of Mo-Bi so as to incorporate compounds which are sources of the individual components in the mixture in an aqueous system and the subsequent heat treatment by the aqueous system as bismuth source, a bismuth carbonate complex comprising a) Bi and Ha or b) Bi, Ha and X, or c) Bi 11 and X is provided, the compound providing at least one fifth of the required amount of Ha and / or. X to form a catalyst of the formula Ho Bi. What Hi ^ Pe Find. Z.Si., 0. Wherein X represents leagues, Ca, ^C, Zn ® Ce ^1? Or Sm · ^ is S, Hb, Cs and / or Tl; Z represents 3, P, As and / or W, and represents an atomic ratio, when a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, é = 0.05 to 3, f = 0.01 to 1, E = 0 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48 and k stands for a number that ensures the oxidation state of the other elements, during heat treatment the mixture is heated to 450 to 650 ° C in air.

&s, 273.632 B2& s, 273.632 B2

CS 273 632 32CS 273 632 31

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi komplexních oxidů.The invention relates to a process for the production of a complex oxide catalyst.

Je znáno, že oxidy na bázi Eo-Bi jako katalyzátory js možno užít celou řadu selektivních reakcí, například pro katalytickou oxidaci v parní fázi při výrobě akroleinu z propylenu nebo při výrobě methakroleinu z isobutenu nebo terč. butenolu, při oxidaci v parní fázi za přítomností amoniaku při výrobě akrylonitrilu z propylenu nebo methekrylonitiňlu z isobutenu, jakož i při katalytické oxidativní dehydrogenaci při výrobě butadienu z butenu. Je také dobře známo, že řada těchto katalyzátorů se průmyslově běžně využívá.It is known that Eo-Bi-based oxides as catalysts can be used in a variety of selective reactions, for example, for catalytic vapor phase oxidation in the production of acrolein from propylene or in the production of methacrolein from isobutene or a target. butenol, in the vapor phase oxidation in the presence of ammonia in the production of acrylonitrile from propylene or methecrylonitin from isobutene, as well as in the catalytic oxidative dehydrogenation in the production of butadiene from butene. It is also well known that many of these catalysts are commonly used industrially.

Tohoto problému se týká celá řada patentových spisů, které pojednávají jednak o složení katalyzátoru na bázi Mo-Bí a také způsobu jeho výroby. Jde zejména o japonské patentové spisy č, 3670/64, 1645/73, 4763/73, 17253/73, 3498/74, 41213/80, 14659/81, 23969/81, 52013/81 a 26245/82, tohoto tématu se rovněž týkají japonské patentové spisy č. 503/73, 514/73, 52713/73, 54027/73, 57916/73, 20610/80, 47144/80, 76541/84, 84541/80 a 122041/85.This problem relates to a number of patents which deal with both the composition of a Mo-Bi-based catalyst and a process for its preparation. These are in particular Japanese Patent Nos. 3670/64, 1645/73, 4763/73, 17253/73, 3498/74, 41213/80, 14659/81, 23969/81, 52013/81 and 26245/82, respectively. also refer to Japanese Patent Nos. 503/73, 514/73, 52713/73, 54027/73, 57916/73, 20610/80, 47144/80, 76541/84, 84541/80 and 122041/85.

Ve shora uvedených patentových spisech se uvádějí také přídatné účinky alkalického kovu a/nebo TI, avšak tyto stopové složky se nijak nerozebírají, neuvádí se jejich reakční mechanismus ani se nemluví o rozdílech mezi jejich působením.The aforementioned patents also mention the additive effects of alkali metal and / or TI, but these trace components are not discussed in any way, their reaction mechanism is not mentioned, nor are there any differences between their actions.

VSechny shora uvedené patentové spisy se týkají katalyzátorů na bázi oxidů s obsahem Mo-Bi. Avšak všechny tyto 3pisy s výjimkou spisů č, 47144/80 a 76541/84, které jsou zaměřeny na předběžnou výrobu komplexu Mo-Bi nebo VZ-Bí v průběhu výroby komplexního oxidu používají dusičnan vizmutu jako surovinu pro vizmut ve všech příkladech a v popisné části se rovněž doporučuje použití ve vodě rozpustných sloučenin vizmutu, například dusičnanu nebo hydroxidu. Tímto způsobem je také možno zajistit homogenní disperzi vizmutu ve výsledném katalyzátoru.All the aforementioned patents relate to Mo-Bi-containing oxide catalysts. However, all these titles, with the exception of U.S. Pat. Nos. 47144/80 and 76541/84, which are directed to the pre-production of the Mo-Bi or VZ-B1 complex during the production of the complex oxide, use bismuth nitrate as a bismuth feedstock in all examples and descriptive it is also recommended to use water-soluble bismuth compounds such as nitrate or hydroxide. In this way it is also possible to ensure a homogeneous dispersion of bismuth in the resulting catalyst.

Nyní bylo v důsledku podrobných výzkumů přídatného účinku alkalických kovů a TI zjištěno, Ze existují rozdíly v účinku mezi jednotlivými kovy. Na základě těchto výzkumů bylo také možno navrhnout nový a snadno proveditelný postup pro výrobu shora uvedených katalyzátorů s obsahem oxidu Mo-Bi.Now, as a result of detailed investigations into the additive effect of alkali metals and TI, it has been found that there are differences in activity between the metals. On the basis of these investigations, it has also been possible to design a new and easy to carry out process for the production of the above Mo-Bi oxide catalysts.

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bázi oxidů Mo-Bi tak, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému a následným tepelným zpracováním, tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu. přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Bi a Na nebo b) Bi, Na a Z nebo cj Bi a Z, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Na a/nebo X za vzniku katalyzátoru obecného vzorce ^toa^Bib^Goc^Kid^Fee^IIafV'h^Zi^Sij°k’ kdeSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of a complex oxide catalyst, in particular based on Mo-Bi oxides, by incorporating compounds which are the source of individual elements into a mixture in an aqueous system and subsequent heat treatment. . introduces a complex of bismuth carbonate containing a) Bi and Na or b) Bi, Na and Z or c and Bi and Z, which compound supplies at least one fifth of the required amount of Na and / or X to form a catalyst of formula ^a and ^Bi b ^Go c ^Ki d ^Fe e ^IIa fV'h ^Z i ^Si j ° k 'where

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Sm,

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI,Y represents K, Kb, Cs and / or TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a =12, b = 0,5 až 7, c =0 až 10, d=0 až 10, c+d= 1 až 10, e = = 0,05 už 3, f = 0,01 až 1, g = 0 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, které zajišťuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.Z stands for Β, P, As and / or W if k stands for atomic ratios, where a = 12, b = 0,5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.05 already 3, f = 0.01 to 1, g = 0 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48 if the number which ensures the oxidation state of the other elements, during the heat treatment the mixture is heated to 450 to 650 ° C in air.

Podle jednoho z výhodných provedení způsobu podle vynálezu se vynález týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi oxidu, při němž se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi s následným tepelným zpracováním směsi, způsob se vyznačuje tím, že se jako zdroj vizmutu užije zásaditý uhličitan vizmutu, v němž je v pevném stavu rozpuštěna alespoň část požadovaného sodíku za vzniku oxidu obecného vzorce I kdeAccording to one preferred embodiment of the process according to the invention, the present invention relates to a process for the production of an oxide catalyst comprising incorporating compounds which are the source of individual elements in a mixture followed by heat treatment of the mixture, characterized in that a basic carbonate is used as the bismuth source. bismuth in which at least a portion of the desired sodium is dissolved in the solid state to form an oxide of formula I wherein

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI, /Y represents K, Kb, Cs and / or TI, /

JJ

OS 273 632 32 2OS 273 632 31 2

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-k znamenají atomové poměry, přičemž v případě, Že a = 12,. b = 0,5 až 7, o = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, li = 0,04 až 0,4, i - 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, zajištující oxidovaný stav shora uvedených prvků.Z is Β, P, As and / or W, and -k are atomic ratios, wherein when a = 12 ,. b = 0.5 to 7, o = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.05 to 3, f = 0.01 to 1, li = 0.04 to 0.4, i-0 to 3, j = 0 to 48 and k is a number ensuring the oxidized state of the above elements.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se katalyzátor na bázi Mo-Bi získá tak, že se sloučeniny, které jeou zdrojem jednotlivých prvků včlení do směsi ve vodném systému, načež se směs podrobí tepelnému zpracování, způsob se vyznačuje tím, že se jako zdroj vizmutu užije sloučeniny, která je komplexním uhličitanem vizmutu a) Bi, Na a X nebo b) Bi a X, která obsahuje alespoň část požadovaného množství Na a X nebo X za vzniku oxidu obecného vzorce IIAccording to a further embodiment of the process according to the invention, the Mo-Bi-based catalyst is obtained by incorporating compounds which are the source of the individual elements into a mixture in an aqueous system, and then subjecting the mixture to heat treatment. a compound that is a bismuth carbonate complex a) Bi, Na and X, or b) Bi and X, which contains at least a portion of the required amount of Na and X or X to form an oxide of formula II

Mo^ibCo^i^e^ajX^Sij^ (II), kdeMo ^ ibCo ^ i ^ e ^ iX ^ Si ^ (II), wherein

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Sm,

Y znamená K, Rb, Cs a/nebo TI,Y is K, Rb, Cs and / or TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3» f = 0,01 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = Ó až 3, j - 0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidativní stav ostatních prvků.Z stands for Β, P, As and / or W, and aj stands for atomic ratios, and when a = 12, b = 0,5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.05 to 3, f = 0.01 to 1, g = 0.01 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48 and means a number that ensures the oxidative state of the other elements.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu je možno získat katalyzátor na bá2i komplexního oxidu s obsahem Mo-Bi tak, že se sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků včleňují do smě3i ve vodném systému s následným tepelným zpracováním, způsob se vyznačuje tím, Že se jako zdroje vizmutu užije sloučenina, která je komplexním uhličitanem . vizmutu s obsahem Bi a X, obsahující alespoň část požadovaného X za vzniku oxidu obecného vzorce III ^Moa^Bib^Coc³⁷ⁱd^í'®e^Naf^Xg^Yh^Zi^Sij⁰k ^(III)>According to another embodiment of the process according to the invention, a Mo-Bi-containing complex oxide catalyst can be obtained by incorporating the compounds which are the source of the individual elements into a mixture in an aqueous system with subsequent heat treatment, the process being characterized as bismuth is used by a compound that is a complex carbonate. containing bismuth Bi and X, comprising at least part of the desired X to form oxide of the formula III, ^Mo and ^Bi b ^Co c ³⁷ⁱ d ⁱ 'THAT ^{F X} g ^Y h ^Z i ^Si j ⁰ to ^(III)>

kdewhere

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Sm,

Y znamená X, Rb, Cs a/nebo TI,Y is X, Rb, Cs and / or TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d= 0 až 10, c ⁺ d = 1 až 10, e = 0,05 až 3» f = 0 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidovaný stav ostatních prvků.Z stands for Β, P, As and / or W, and j stands for atomic ratios, and when a = 12, b = 0,5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c ⁺ d = 1 to 10, e = 0.05 to 3 »f = 0 to 1, g = 0.01 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48 when number is , which ensures oxidized state of other elements.

Všechny typy katalyzátorů obecných vzorců I, II a III mají vysokou účinnost a dlouhou životnost.All types of catalysts of formulas I, II and III have a high efficiency and a long service life.

Použití vizmutu v nehomogenním systému je z hlediska homogenní disperse složek nezvyklé, katalyzátor s tak vysokou výkonností byl získán včleněním sodíku, který byl rozpuštěn v pevném stavu v nehomogenní sloučenině vizmutu, tj, zásaditého uhličitanu vizmutu, postupovat je možno také tak, že se do nehomogenní sloučeniny vizmutu zavádí složka X jako taková nebo ve směsi se sodíkem.The use of bismuth in an inhomogeneous system is unusual in view of the homogeneous dispersion of the components, a catalyst of such high throughput is obtained by incorporating sodium which has been dissolved in the solid state in the inhomogeneous bismuth compound, i.e. basic bismuth carbonate. the bismuth compound is introduced by component X as such or in admixture with sodium.

V přiloženém výkresu je znázorněn graf, kteiý ukazuje stav mezi sypnou hmotností v g/ml zásaditého uhličitanu vismutitého a rozpuštěným sodíkem ve stavu pevného roztoku s určitým obsahem sodíku, který je uveden v Só hmotnostních.In the accompanying drawing, a graph is shown showing the bulk density in g / ml of basic bismuth carbonate and dissolved sodium in the solid state state with a certain sodium content, which is indicated in terms of 6 wt.%.

Analýza katalyzátoru obecného vzorce 1(1)Catalyst Analysis of Formula 1 (1)

Katalyzátor, získaný způsobem podle, vynálezu se odlišuje od známých katalyzátorů tím, že se upřesňují sloučeniny,. které jsou zdrojem vizmutu a sodíku.The catalyst obtained by the process of the invention differs from the known catalysts in that the compounds are refined. which are the source of bismuth and sodium.

OS 273 632 B2OS 273,632 B2

Při provádění způsobu podle vynálezu se sodík včleňuje do katalyzátoru ve .formě pevného .roztoku v zásaditém uhličitanu vizrautitém, svšak sodík a další alkalické kovy Z, Eb,In carrying out the process of the invention, sodium is incorporated into the catalyst in the form of a solid solution in basic viscous carbonate, but sodium and other alkali metals Z, Eb,

Cs a TI se od sebe podstatně liší v reakčním mechanismu shora uvedeného katalyzátoru na bázi oxidu ífo~3i a liší se také jejich účinky.Cs and TI differ substantially from each other in the reaction mechanism of the aforesaid catalyst based on oxo-3i, and their effects also differ.

Bylo prokázáno, že sodík zvyšuje účinnost katalyzátoru a současně zvyšuje i jeho stálost, avšak K, Kb, Cs a TI zvyšují selektivitu katalyzátoru. 7 důsledku podrobných výzkumů bylo rovněž prokázáno, že rozdíl v účinku je založen na rozdílu v mechanismu působeni. Sodík je částečně přítomen ve formě pevného roztoku v krystalu raolýbdenanu vizmutitého, který vždy existuje v katalyzátoru tohoto typu na bázi Ho-Bi a defekt mřížky kyslíku v krystalu je zřejmě zvýšen a dochází ke zvýšení pohyblivosti kyslíkv, takže se zvyšuje účinnost a zlepšuje se stálost molýbdenanu vizmutitého.Sodium has been shown to increase the efficiency of the catalyst while increasing its stability, but K, Kb, Cs and TI increase the selectivity of the catalyst. As a result of detailed research, it has also been shown that the difference in effect is based on a difference in mechanism of action. Sodium is partially present in the form of a solid solution in the bismuth bismuthate crystal which always exists in a Ho-Bi-based catalyst of this type and the oxygen grid defect in the crystal appears to be increased and oxygen mobility increases so efficiency and stability of molybdate are improved. bismuth.

Na druhé straně K, Kb, Cs a TI nenají tyto vlastnosti a pravděpodobně se nacházejí pouze na hraničním povrchu určitých sloučenin a tím zlepšují selektivitu. Předpokládá se, že průkaz bude možno podat podle poloměru iontů v jednovazném stavu těchto kovů srovnáním s iontovým poloměrem (BiO) .On the other hand, K, Kb, Cs and TI do not possess these properties and are likely to be found only on the boundary surface of certain compounds and thereby improve selectivity. It is anticipated that the detection will be possible by the radius of ions in the monovalent state of these metals by comparison with the ionic radius (BiO).

Při osvětlení tčchto stavů bylo možno učinit závěr, že v případě, že se selektivně vytvoří pevný roztok sodíku v krystalu molýbdenanu vizmutitého, který existuje ve shora uvedeném katalyzátoru, je možno získat katalyzátor s novým?', vlastnostmi.In light of these conditions, it can be concluded that by selectively forming a solid sodium solution in the bismuth molybdate crystal present in the above catalyst, a catalyst with novel properties can be obtained.

důsledku různých základních studií bylo prokázáno, že v případě, že se užije jako zdroj vizmutu zásaditý uhličitan vizmutu, v němž se předběžně rozpustí sodík ve formě pevného roztoku, získá se katalyzátor s vysokou účinností.As a result of various basic studies, it has been shown that using a basic bismuth carbonate in which sodium is pre-dissolved as a solid solution as a source of bismuth, provides a catalyst with high efficiency.

Analýza katalyzátoru obecného vzorce 1 (2)Catalyst Analysis of Formula 1 (2)

Bále budou uvedeny výsledky analýzy katalyzátoru, získaného způsobem podle vynálezu.The results of the analysis of the catalyst obtained by the process according to the invention will also be given below.

Při použití molýbdenanu amonného, dusičnanu železitého, dusičnanu kobaltnatého, dusičnanu nikelnatého, dusičnanu vizmutitého, kyseliny borité, dusičnanu draselného a oxidu křemičitého (v případě, Se určitý oxid křemičitý je ve tvaru čistého sólu, je možno užít obchodního prostředku SITOWTSX N), je možno získat běžným způsobem katalyzátor následujícího vzorce 1When using ammonium molybdate, ferric nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, bismuth nitrate, boric acid, potassium nitrate and silica (if certain silica is in the form of pure sol, SITOWTSX N can be used), to obtain a catalyst of the following formula 1 in a conventional manner

Κο^Βί,Εε^Μ,Β^θ^εΐ^ (i).^ο ^ Βί, Εε ^ Μ, Β ^ θ ^ εΐ ^ (i).

V případě, že se takto získaný katalyzátor zkoumá difrakcí rtg-paprsků, je možno identifikovat následující sloučeniny:When the thus obtained catalyst is examined by X-ray diffraction, the following compounds can be identified:

oů— Bi-C—oOAj,ou — Bi-C — oOAj,

MoO-jFe^lIoO^ a ^-CoiáoO,.MoO-Fe2O10O4 and N-C10O10.

Přidáním dusičnanu sodného stejným způsobem jako shora je možno získat katalyzátor vzorce 2By adding sodium nitrate in the same manner as above, the catalyst of formula 2 can be obtained

Mo^BijFegCoýii^^^Ko^Sig^ (2).Mo ^ BijFegCoýii ^^^ Ko ^ Sig ^ (2).

případě, Ze získaný katalyzátor byl zkoumán difrakcí rtg-paprsků stejným způsobem jako shora, byly identifikovány následující sloučeniny:If the obtained catalyst was examined by X-ray diffraction in the same manner as above, the following compounds were identified:

fáze X, koC,, β -CqííoO^ , o^-Bi^íMoO^)^ ^a phase X, KOC β -CqííoO ,, ^, o ^ ^ íMoO-Bis ^) ^and ^

Fe₂(MoO₄)₃, kde fáze X znamená sloučeninu, charakterizovanou hodnotou 20 = 25,3° při difrakci fl -částice CuK.Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ , wherein phase X represents a compound characterized by a value of 20 = 25.3 ° in the diffraction of the β-CuK particle.

Dále přidáním sodíku do systému shora uvedeného vzorce 2 bylo možno pozorovat, že došlo k regeneraci fáze.Furthermore, by adding sodium to the system of formula 2 above, it was observed that phase recovery occurred.

CS 273 '632 Β2 4CS 273 '632-2 4

Reaktivita takto získaných katalyzátorů byla sledována při katalytické oxidaci propylenu jako na modelové reakci. Bylo prokázáno, že katalyzátory, k nimž byl přidán sodík byly účinnější.The reactivity of the catalysts thus obtained was monitored in the catalytic oxidation of propylene as a model reaction. Catalysts to which sodium has been added have been shown to be more effective.

Bylo rovněž prokázáno, že v případě, že obsah sodíku v katalyzátoru vzorce 2 byl zvýšen, došlo rovněž ke zvýšení fáze Σ, která se však nevytvořila v případě, že v katalyzátoru 1 byl zvýšen obsah draslíku, avšak vytvořila se v případě, že obsah draslíku byl zvýšen v katalyzátoru 2.It has also been shown that if the sodium content of the catalyst of formula 2 has been increased, there has also been an increase in phase Σ, but this was not formed when the potassium content of catalyst 1 was increased but formed when the potassium content was increased. was increased in catalyst 2.

Z toho mohou vyplývat následující závěry.The following conclusions may be drawn from this.

Fáze a je sloučenina s obsahem sodíku, pravděpodobně jedna ze sloučenin, v níž je sodík přítomen v pevném roztoku, (podle obsahu Na).Phase a is a sodium-containing compound, probably one of the compounds in which sodium is present in the solid solution (Na content).

V důsledku sledování difrakcí rtg-paprsků u různých sloučenin, které mohou být získány ze složek tohoto katalyzátoru, bylo možno usoudit, že v tomto případě šlo o sloučeninu, v níž skupina (BiO) gamma-BigMoOg byla částečně nahrazena sodíkem.By monitoring X-ray diffraction patterns of the various compounds that can be obtained from the components of the catalyst, it was concluded that this was a compound in which the (BiO) gamma-BigMoOg group was partially replaced with sodium.

V případě, že se provádí takové stanovení, je možno předpokládat, Že vzestup účinnosti katalyzátoru je patrně způsoben vznikem defektu kyslíkové mřížky v důsledku tvorby pevného roztoku sodíku v molybdenanu vizmutitém.When such a determination is made, it can be assumed that the increase in catalyst efficiency is likely to be due to the formation of an oxygen grid defect due to the formation of a solid sodium solution in bismuth molybdate.

Je také pravděpodobné, že veškerý sodík se nenachází v pevném roztoku v katalyzátoru 2, avšak jeho množství v pevném roztoku se zvyšuje při zvýšení obsahu draslíku.It is also likely that all of the sodium is not present in the solid solution in Catalyst 2, but its amount in the solid solution increases as the potassium content increases.

Z toho také vyplývá, že přídavný účinek draslíku je větší v přítomnosti sodíku.It also follows that the additional effect of potassium is greater in the presence of sodium.

Tyto předpoklady je také možno vysvětlit tak, že v případě, že se užije jako surovina koloidní oxid křemičitý, například pod obchodním názvem CATA1OID SI80P při výrobě katalyzátoru 1, je možno pozorovat vznik fáze X a zvýšení účinnosti' katalyzátoru. Příčinou je obsah sodíku, který tento oxid křemičitý obsahuje jako nečistotu v množství odpovídajícímu Na = 0,19, vztaženo na Si = 9,4.These assumptions may also be explained by the use of colloidal silicon dioxide as the raw material, for example under the trade name CATA10ID SI80P, in the manufacture of Catalyst 1, the formation of Phase X and an increase in catalyst efficiency. This is due to the sodium content of this silica as an impurity in an amount corresponding to Na = 0.19 based on Si = 9.4.

Byla také prováděna řada.pokusů, zaměřených na opatření, jsk rozpustit sodík v pevném stavu a s větší selektivitou v krystalové fázi molybdenanu vizmutitého.A number of attempts have also been made to dissolve solid sodium and with greater selectivity in the bismuth molybdate crystal phase.

Bylo prokázáno, že tento požadavek lze snadno splnit tak, že se jako výchozí látka užije zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byl sodík předběžně rozpuštěn v pevném, stavu.It has been shown that this requirement can easily be met by using a basic bismuth carbonate in which sodium has been previously dissolved in the solid state.

Zásaditý uhličitan vizmutitý se obvykle vyrábí srážením při'použití vodného roztoku disičnanu vizmutitého a uhličitanu amonného a výrobu,této látky, v níž je.rozpuštěn sodík v pevném stavu je možno snadno uskutečnit.rovněž srážením tak, že se:smísí například dusičnan vizmutitý a vodný roztok uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného. Bylo také prokázáno, že změny obsahu sodíku vi pevném roztoku je možno snadno* dosáhnout změnou koncentrace vodného roztoku dusičnanu vizmutitého nebo změnou koncentrace vodného roztoku sodné soli.Alkaline bismuth carbonate is usually produced by precipitation using an aqueous solution of bismuth disulphate and ammonium carbonate, and the production of solid dissolved sodium is readily accomplished by precipitation, for example by mixing bismuth and aqueous nitrate. sodium carbonate or bicarbonate solution. It has also been shown that changes in the sodium content of the solid solution can be easily achieved by varying the concentration of the aqueous solution of bismuth nitrate or by changing the concentration of the aqueous solution of the sodium salt.

Bylo předpokládáno, že takto získaný zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je určité množství sodíku rozpuštěno v pevném stavu, má zřejmě formu pevného roztoku, protože obsah sodíku se nezmění ani po několikanásobném promytí vodou a je také možno prokázat dobrou korelaci mezi obsahem sodíku, rozpuštěného v pevné formě a sypnou hmotností práškované sloučeniny. 'It was assumed that the basic bismuth carbonate thus obtained, in which some of the sodium is dissolved in the solid state, appears to be in the form of a solid solution, since the sodium content remains unchanged even after washing several times with water. solid form and bulk density of the powdered compound. '

V případě, že se katalyzátory na bázi oxidu íío-Bi získávají při použití takto vyrobeného zásaditého uhličitanu vizmutitého s různým obsahem sodíku, je možno získat diagramy difrakce rtg-paprsků, které dokládají pravděpodobnou tvorbu pevného roztoku sodíku v krystalu molybdenanu vizmutitého a je také možno prokázat, že při použití tohoto katalyzátoru při oxidaci propylenu je možno dosáhnout velmi dobré reaktivity,In the case where the catalysts based on 10 -Bi oxide are obtained using the basic bismuth carbonate thus produced having different sodium contents, X-ray diffraction diagrams can be obtained which show the probable formation of a solid sodium solution in the bismuth molybdate crystal and that the use of this catalyst in the oxidation of propylene provides very good reactivity,

Mimo to při sledování pevného roztoku sodíku těchto katalyzátorů difrskcí rtg-zéření, je obtížné od sebe odlišit vrchol s hodnotou 20 = 28,2°, který náleží krystalu gamma-BijMoOg v oblasti velkého množství vizmutu.a vrchol s hodnotou 20 = 31,8°, náležející pevnému roztoku sodíku.In addition, when monitoring the solid sodium solution of these catalysts by X-ray diffraction, it is difficult to distinguish from each other a peak of 20 = 28.2 ° belonging to a gamma-BijMoOg crystal in a large amount of bismuth. And a peak of 20 = 31.8 Belonging to the solid sodium solution.

CS 273 632 B2CS 273 632 B2

Základní katalyzátor (I)Base catalyst (I)

Katalyzátory na bázi oxidu Mo-Bi, získané způsobem podle vynálezu jsou v podstatě totožné s běžnými katalyzátory, tak, jak byly popsány například ve shora uvedených patentových spisech s výjimkou formy použití vizmutu a sodíku.The Mo-Bi oxide catalysts obtained by the process of the invention are substantially identical to conventional catalysts as described, for example, in the aforementioned patents except for the form of use of bismuth and sodium.

Katalyzátor na bázi oxidu Mo-Bi, získaný způsobem podle vynálezu je možno vyjádřit následujícím obecným vzorném, který se obvykle užívá k vyjádření katalyzátorů typu složených oxidů a neznamená nutně přítomnost jediné sloučeniny uvedeného chemického vzorce ^Moa³ⁱb^Goc^líid^í'^ee^ITaf^Yh^Zi^Sij°k’ kdeOxide catalysts are Mo-Bi obtained by the process according to the invention have the following general exemplary, which is usually used to express type catalysts composed of oxides and does not necessarily imply the presence of a single compound of the chemical formula ^{Mo 3i} b ^Go c ^LII d ^{i 'e} e ^ITa f ^Y h ^Z i ^Si j ° k 'where

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI, znamená Β, P, As a/nebo Ví, indexy prvků znamenají jejich atomové poměry s následujícími hodnotami:Y denotes K, Kb, Cs and / or TI, denotes Β, P, As and / or V 1, the element indices denote their atomic ratios with the following values:

a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3, f = 0,0! až 1, h = 0,04 až 0,4, i — 0 až 3, j = 0 až 48, a k = hodnota, zajištující oxidační stupeň ostatních prvků.a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.05 to 3, f = 0.0! to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48, and k = value ensuring the oxidation degree of the other elements.

Analýza katalyzátorů IX a IIIAnalysis of catalysts IX and III

Katalyzátory II a III se odlišují od dříve známých katalyzátorů bližším charakterizováním sloučenin, která jsou zdrojem vizmutu. ..Catalysts II and III differ from the prior art catalysts by a more detailed characterization of bismuth source compounds. ..

Jak bylo prokázáno shora při analýze katalyzátoru I, sodík se podstatně liší od ostatních alkalických kovů a od TI mechanismem svého působení a tím i svým účinkem ve výsledném katalyzátoru. Shora byla též uvedena hypotéza, že při použití zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž byl sodík rozpuštěn v pevném stavu jako zdroje vizmutu a sodíku pro výsledný katalyzátor dochází k tvorbě krystalů molýbdenonu vizmutitého, v nichž ionty (BiO)⁺ byly nahrazeny sodíkovými ionty sa současného zvýšení deformace kyslíkové mřížky.As shown above in the analysis of Catalyst I, sodium differs substantially from other alkali metals and from T1 by the mechanism of its action and thus its effect in the resulting catalyst. It has also been hypothesized above that the use of basic bismuth carbonate in which sodium has been dissolved in the solid state as a source of bismuth and sodium for the resulting catalyst results in the formation of bismuth molybdenum crystals in which ions (BiO) ⁺ have been replaced with sodium ions oxygen grid deformation.

Dále byl vysloven názor, že jiné kovy jako takové nebo v kombinaci se sodíkem je možno uvést do komplexu se zásaditým uhličitanem vizmutitým a sodíkem v případě, že to dovolují poloměry jejich iontů.It has further been suggested that other metals as such or in combination with sodium may be complexed with basic bismuth carbonate and sodium if their ion radii so permit.

Základní katalyzátory II a IIIBasic catalysts II and III

Katalyzátory II a III, získané způsobem podle vynálezu jsou v podstatě totožné se známými katalyzátory, uvedenými shora v patentových spisech, s výjimkou upřesnění typu zdroje vizmutu.The catalysts II and III obtained by the process according to the invention are substantially identical to the known catalysts mentioned above in the patents, except for specifying the type of bismuth source.

Katalyzátory II a III je možno charakterizovat následujícími obecnými vzorci II a III, tak, jak se běžně užívají při vyjádření katalyzátorů na bázi komplexních oxidů, vzorce však neznamenají nutně přítomnost jediné sloučeniny s udanou strukturou.Catalysts II and III may be characterized by the following formulas II and III as commonly used in the expression of complex oxide catalysts, but the formulas do not necessarily mean the presence of a single compound having the indicated structure.

Z ^Moa^Bib^C%^Kid^?ee^nafVh^Zi^SÍj°k ^CII)’ kde ' ·From ^Mo and ^Bi b ^{C% K d? E} e ^at FVH ^Z i ^Si j ° to ^CII) 'where' ·

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Sm,

Y znamená K, Kb, Ds a/nebo TI, .Y is K, Kb, Ds and / or T1.

Z znamená Β, P, As a/nebo W, i a-j znamenají atomové poměry,Z is Β, P, As and / or W, i and j are atomic ratios,

CS 273 632 B2 a v případe, že a = 12, b « 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d= 1 až 3, f = 0,01 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až číslo, zajištující oxidační stupeň ostatních prvků.CS 273 632 B2 and if a = 12, b, 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 3, f = 0.01 to 1, g = 0.01 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to a number ensuring the oxidation degree of the other elements.

. %WW¥_gWⁱA kde. % WW ¥ _g W ⁱ A where

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Sm,

Y znamená K, Kb, Cs s/nebo TI,Y is K, Kb, Cs with / or TI,

Z znamená 3, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 3, f = 0 až I, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3,' j = 0 až 48 až 10, e = 0,05 48 a k znamená (III), až 10, e ~ 0,05 a k znamená číslo, které zajišíuje oxidační stupen ostatních prvků.Z is 3, P, As and / or W, and i are atomic ratios, and when a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 3, f = 0 to 1, g = 0.01 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = 0 to 48 to 10, e = 0.05 48 if denotes (III), up to 10, e ~ 0.05 and ak denotes a number which ensures the oxidation degree of the other elements.

Výroba katalyzátoru IProduction of catalyst

Způsob výroby těchto katalyzátorů je v podstatě totožný s běžným způsobem s tím rozdílem, že se užijí zvláštní zdroje a aplikační formy sloučenin, které jsou zdrojem vizmutu ' a sodíku.The process for preparing these catalysts is essentially the same as the conventional process except that the particular sources and application forms of the bismuth and sodium source compounds are used.

Výroba katalyzátorů na bázi složených oxidů lío-Bi obvykle spočívá v tom, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem určitého prvku dó směsi vé vodném systému s následným tepelným zpracováním této směsi. ., ·The production of the Li-Bi compound oxide catalysts usually consists in incorporating compounds which are the source of an element into the mixture in the aqueous system, followed by heat treatment of the mixture. ., ·

Bod pojmem včleňování sloučenin, které jsou zdrojem určitého prvku do směsi ve vodném systému se rozumí včleňování vodných roztoků nebo disperzí určitých sloučenin současně nebo následně do směsi. Bod pojmem sloučeniny jako zdroje určitých prvků se rozumí nejen látky, které jsou zdrojem jednoho prvku, nýbrž i sloučeniny s obsahem většího počtu prvků, například fosfomolybdenan amonný je zdrojem molybdenu i fosforu. Bod pojmem včleňování se rozumí nejen přidávání sloučenin do směsi, avšak v případě potřeby i včleňování nosičů, například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, směsi oxidu křemičitého a hlinitého, žáruvzdorných oxidů a dalších materiálů. - ' ' ·The term incorporation of compounds which are the source of a particular element into a mixture in an aqueous system is understood to include the incorporation of aqueous solutions or dispersions of certain compounds simultaneously or sequentially into the mixture. The term compound as a source of certain elements means not only substances which are the source of a single element but also compounds containing a plurality of elements, for example ammonium phosphomolybdate is a source of both molybdenum and phosphorus. By incorporation is meant not only the addition of the compounds to the mixture, but also the incorporation of carriers such as silica, alumina, silica-alumina, refractory oxides and other materials, if necessary. - '' ·

Bod pojmem zahřívání* se rozumí tvorba jednotlivých.oxidů a/nebo složených oxidů tepelným působením ha směs oxidů. Cílem zahřívání jsou primárně sloučeniny, které byly zdrojem jednotlivých prvků, tyto sloučeniny však mohou být odlišné od sloučenin, které se v průběhu postupu vytvářejí. Zahřívání se nemusí provádět pouze'jednou. Bod tímto pojmem se tedy rozumí i případ, kdy se zahřívá každá sloučenina, která je zdrojem určitého prvku a výsledný oxid se tvoří postupně. Bod tento pojem spadají také pomocné postupy jako mletí, sušení, tavení apod. -· ' ' · ‘ ' ‘ ' 'By heating is meant the formation of individual oxides and / or compound oxides by the heat treatment and mixture of oxides. The heating target is primarily the compounds that were the source of the individual elements, but these may be different from the compounds that are formed during the process. Heating does not have to be performed only once. Thus, the term "point" also refers to the case where each compound that is the source of an element is heated and the resulting oxide is formed gradually. Auxiliary processes such as grinding, drying, melting, etc. are also included in this term - · '' · ‘'‘' '

Při provádění způsobu podle vynálezu se alespoň část požadovaného sodíku, s výhodou většina tohoto množství, zejména pak veškerý sodík přivádí do katalyzátoru ve formě pevného roztoku v zásaditém uhličitanu vizmutitém. Sloučeninu je možno snadno získat shora uvedeným způsobem, užívá se s výhodou veTormě prášku. V tomto případě může jit i o částice, které jsou větší než prášek, s výhodou však běží o malé částice, protože v tomto případě se snáze provádí tepelná difúze fizmutu, Obsah sodíku v pevném roztoku se pohybuje v rozmezí 0,05 až 1,2 % hmotnostních zásaditého uhličitanu vizmutitého, š výhodou 0,1 až 1,0 % hmotnostních.In carrying out the process of the invention, at least a portion of the desired sodium, preferably most of this amount, in particular all of the sodium, is fed to the catalyst in the form of a solid solution in basic bismuth carbonate. The compound is readily obtainable as described above, and is preferably used in the form of a powder. In this case there may be particles larger than the powder, but preferably small particles, since in this case the thermal diffusion of the fismuth is easier. The sodium content of the solid solution is 0.05 to 1.2%. % by weight of basic bismuth carbonate, preferably 0.1 to 1.0% by weight.

Specifický příklad způsobu výroby katalyzátoru podle vynálezu bude dále popsán na některých typických provedeních. * ’ 'A specific example of a process for producing the catalyst of the invention will be described below in some typical embodiments. * ’'

K vodnému roztoku sloučeniny molybdenu, s výhodou molýbdenanu amonného se přidá vodný roztok železa, kobaltu a niklů, s výhodou vodný roztok dusičnanů těchto kovů. Dále se přidá roztok draslíku, rubidia, thalia, boru, sodíku (veškeré požadované množství není rozpuštěno v pevné formě v zásaditém uhličitanu vizmutitém), fosforu, arsenu a/nebo wolframu, s výhodou ve formě ve vodě rozpustných solí. 7 případě potřeby se přidá ještě oxid křemičitý ve formě částic nebo v koloidní formě. Pak se přidá ještě zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byl předem rozpuštěn v pevné formě sodík. Takto získaná suspenze se důkladněTo an aqueous solution of the molybdenum compound, preferably ammonium molybdate, is added an aqueous solution of iron, cobalt and nickel, preferably an aqueous solution of nitrates of these metals. Furthermore, a solution of potassium, rubidium, thallium, boron, sodium (all the required amount is not dissolved in solid form in basic bismuth carbonate), phosphorus, arsenic and / or tungsten, preferably in the form of water-soluble salts, is added. If necessary, silicon dioxide is also added in particulate or colloidal form. Then, a basic bismuth carbonate in which sodium has been previously dissolved in solid form is added. The suspension thus obtained is thoroughly treated

CS 273 632 B2CS 273 632 B2

Ί promíchá a pak se usuší.Ί stir and then dry.

Usušený produkt ve formě grtinul nebo koláče se podrobí tepelnému zpracování na krátkou dobu na teplotu 250 ač 350 °C. V takto získaném produktu jsou již vytvořeny soli železa, kobaltu a niklu s oxidy kyselin, avšak většina zásaditého uhličitanu vizmutitáho zůstává ve formě surového materiálu.The dried product in the form of grtinules or cake is subjected to a heat treatment for a short time at a temperature of 250 to 350 ° C. Iron, cobalt and nickel salts with acid oxides are already formed in the product thus obtained, but most of the basic bismuth carbonate remains in the form of a raw material.

To zněměná, že doba přidání zásaditého uhličitanu vizmutitáho může být různá, tuto látku je možno přidat i po prvním tepelném zpracování.This means that the addition time of the basic bismuth carbonate may vary, and this may be added after the first heat treatment.

Takto získaný produkt se pak zpracuje na požadovaný tvar například vytlačováním, odléváním, tabletováním a podobně.The product thus obtained is then processed to the desired shape, for example, by extrusion, casting, tabletting and the like.

Takto zpracovaný produkt se podrobí tepelnému zpracování při teplotě 450 až 650 °C na dobu 1 až 16 hodin.The product thus treated is subjected to a heat treatment at 450 to 650 ° C for 1 to 16 hours.

Výroba katalyzátoru II a IIIProduction of catalysts II and III

Způsob výroby těchto katalyzátorů je v podstatě shodný s běžnými způsoby výroby s tím rozdílem, že zdroj vizmutu má odlišnou formu. Jako zdroj vizmutu se užije uhličitan, do nějž byl včleněn sodík se složkou X nebo vizmut nebo složka X a vizmut před jejím použitím.The process for producing these catalysts is essentially the same as for conventional processes except that the bismuth source has a different form. The bismuth source used is carbonate in which sodium with component X or bismuth or component X and bismuth has been incorporated prior to use.

Uhličitan se získá tak, že se smísí předem stanovené množství dusičnanu vizmutitáho a dusičnanu složky X, tato směs se po kapkách přivádí do vodného roztoku uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného za vzniku sraženiny, která se pak promyje vodou a popřípadě usušíThe carbonate is obtained by mixing a predetermined amount of bismuth nitrate and nitrate of component X, the mixture is added dropwise to an aqueous solution of sodium carbonate or bicarbonate to form a precipitate, which is then washed with water and optionally dried

Výroba katalyzátoru na bázi oxidů Mo-Bi spočívá v podstatě ve včlenění sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému s následným tepelným zpracováním.The production of a catalyst based on Mo-Bi oxides consists essentially in incorporating the compounds which are the source of the individual elements into the mixture in an aqueous system with subsequent heat treatment.

Pod tímto pojmem se rozumí, že se vodné roztoky nebo vodné disperze shora uvedených sloučenin mísí v jediném stupni nebo postupně. Jako zdroj jednotlivých prvků může být použita nejen sloučenina, která je zdrojem jediného prvku, avšak i sloučenina, která je zdro jem většího počtu prvků, jako tomu je v případě fosfomolýbdenanu amonného, který je zdrojem molybdenu a fosforu. Pod pojmem včleňování se rozumí nejen přidávání sloučenin, které jsou zdrojem jédnotlivých prvků, avšak také přidáváním nosiče, například oxidu hlinitého, směsi oxidu hlinitého a křemičitého nebo žáruvzdorného oxidu kromě shora uvedených sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků.It is understood that the aqueous solutions or aqueous dispersions of the above compounds are mixed in a single step or sequentially. Not only the compound which is the source of the single element, but also the compound which is the source of the plurality of elements, as in the case of ammonium phosphomolybdate, which is a source of molybdenum and phosphorus, can be used as the source of the individual elements. By incorporation is meant not only the addition of the compounds which are the source of the individual elements, but also the addition of a carrier, for example alumina, a mixture of alumina and silica or a refractory oxide, in addition to the abovementioned compounds which are the source of the individual elements.

Zahříváním vzniká každý oxid a/nebo komplexní oxid sloučenin,, dále se podrobuje tepelnému zpracování ještě výsledný komplex. Toto zahřívání není omezeno na zahřívání směsi sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků nebo na jediné, zahřívání. Může jít o případ, že se zahřívá každá ze sloučenin, která je zdrojem jednotlivých prvků nebo se tato sloučenina zahřívá za přítomnosti předem zahřáté sloučeniny za vzniku jednotlivých oxidů nebo komplexních oxidů. Jde tedy o postup, v němž se zařazují za sebou různým způsobem některé stupně, jako míšení, zahřívání, sušení, práškování, zpracování na požadovaný tvar a podobně.By heating, each oxide and / or complex oxide of the compounds is formed, and the resulting complex is further subjected to heat treatment. This heating is not limited to heating the mixture of compounds that are the source of single elements or a single heating. It may be the case that each of the compounds which is the source of the individual elements is heated, or the compound is heated in the presence of a pre-heated compound to form individual oxides or complex oxides. Thus, it is a process in which several stages are sequenced in various ways, such as mixing, heating, drying, dusting, processing into the desired shape and the like.

Při provádění způsobu podle vynálezu se jako zdroje vizmutu. užívá ve vodě nerozpustného zásaditého uhličitanu vizmutitáho, který obsahuje sodík a/nebo prvek ze skupiny Kg, Ca, Tn, Ce a/nebo Sm. Tyto prvky se s výhodou užívají ve formě prášku. Zásaditý uhličitan může mít částice větěí než prášek, menší částice jsou však výhodnější pro tepelnou difúzi prvků.In carrying out the process according to the invention, bismuth sources are used. uses a water-insoluble basic bismuth carbonate containing sodium and / or an element of the group Kg, Ca, Tn, Ce and / or Sm. These elements are preferably used in powder form. The basic carbonate may have particles larger than powder, but smaller particles are preferable for thermal diffusion of the elements.

Z práškování je možno s výhodou provádět před zahřívacím stupněm.Advantageously, the dusting can be carried out before the heating step.

Způsob výroby katalyzátorů II nebo III bude dále podrobněji uveden.The process for producing catalysts II or III will be described in more detail below.

£ vhodné sloučenině molybdenu, s výhodou k molybdenu amonnému ve vodném roztoku se přidají sloučeniny železa, kobaltu a niklu, s výhodou dusičnany ve vodném roztoku. Dále se přidají sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia, thalia, boru, fosforu, arsenu a/nebo wolframu, s výhodou ve vodě rozpustné sloučeniny ve vodném roztoku. Podle potřeby se přidá granulární nebo koloidni oxid křemičitý. Pak sp přidá práškovaný zásaditý uhličitan vizmutitý, do něhož byl včleněn sodík a složka X nebo pouze složka X. Takto zpracovaný zásaditý uhličitan vizmutitý je možno získat tak, 2e se smísí ve vodě rozpustné sloučeniny, s výhodou dusičnany vizmutu a Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm ve formě Vodného roztoku s vodným roztokem uhličitanuIron, cobalt and nickel compounds, preferably nitrates in aqueous solution, are added to a suitable molybdenum compound, preferably to ammonium molybdenum in aqueous solution. Sodium, potassium, rubidium, thallium, boron, phosphorus, arsenic and / or tungsten compounds, preferably water-soluble compounds in aqueous solution, are further added. If desired, granular or colloidal silicon dioxide is added. Powdered bismuth carbonate, in which sodium and X component or only X component, has been added, is then added. Ce and / or Sm in the form of an aqueous solution with an aqueous carbonate solution

CS 273 632 B2 nebo hydrogenuhličitanu sodného sa vzniku suspenze, která se zfiltruje a filtrát se promyje a usuší.CS 273 632 B2 or sodium bicarbonate gives a suspension which is filtered and the filtrate is washed and dried.

Takto získaná suspenze sé energicky promíchá a pak se usuší.The suspension thus obtained is vigorously mixed and then dried.

Usušený koláč, který může mít také formu granul se tepelně zpracovává za přítomnosti vzduchu na teplotu 250 až 350 °C na krátkou dobu. V získaném produktu vytváří železo, kobalt a nikl soli, kdežto většina zásaditého uhličitanu vizmutitého zůstává beze změny. Znamená to, že tuto látku je možno přidat v kterémkoliv stupni.The dried cake, which may also be in the form of granules, is heat treated in the presence of air at a temperature of 250 to 350 ° C for a short time. In the product obtained, iron, cobalt and nickel form salts, while most of the basic bismuth carbonate remains unchanged. This means that it can be added at any stage.

Takto získaný produkt se zpracovává na požadovaný tvar vytlačováním, tabletováním nebo jakýmkoliv jiným postupem.The product thus obtained is processed to the desired shape by extrusion, tabletting or any other process.

Získaný produkt se pak podrobí dalšímu tepelnému zpracování při teplotě s výhodou 450 až 650 °C na jeden až 16 hodin. . . ,The product obtained is then subjected to a further heat treatment at a temperature of preferably 450 to 650 ° C for one to 16 hours. . . ,

Výroba katalyzátorů na bázi složeného oxidu iío-Bi tedy obecně spočívá v tom, že se včlení sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků ve směsi ve vodném systému a směs 3e podrobí tepelnému zpracování.Thus, the production of composite oxide-Bi-oxide catalysts generally consists in incorporating compounds which are the source of the individual elements in the mixture in an aqueous system, and the mixture 3e is subjected to a heat treatment.

Použití katalyzátoruUse of catalyst

Katalyzátory obecných vzoioů I, II a III, získané způsobem podle vynálezu je možno užít pro různé typy reakcí, které spočívají v katalytické .oxidaci za přítomnosti kyslíku v molekulární formě. .·The catalysts of the general formulas (I), (II) and (III) obtained by the process according to the invention can be used for various types of reactions which consist of catalytic oxidation in the presence of oxygen in molecular form. ·

Příkladem katalytické oxidace v parní fázi je například výroba akroleinu nebo methakroleinu z propylénu, isobutenu nebo terč. butenolu, výroba akrylonitrilu nebo methanokronitrilu z propylénu nebo z isobutylenu za přítomnosti amoniaku, výroba butadienu z butenu a podobně.An example of catalytic vapor phase oxidation is, for example, the production of acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or a target. butenol production of acrylonitrile or methanocronitrile from propylene or isobutylene in the presence of ammonia, production of butadiene from butene and the like.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.The invention will be illustrated by the following examples.

Příklad Á-1Example A-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-aolybdenanu'·amonného za zahřívání, pak se rozpustí za zahřátí v 60 ml čistá vody, 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatóho a 38,7 g dusičnanu nikelnatého a oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. .···..Dissolve 94.1 g of ammonium p-aolybdate in 400 ml of pure water with heating, then dissolve under heating in 60 ml of pure water, 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nitrate and the two solutions are slowly mixed with vigorous stirring. . ··· ..

K promíchané směsi se přidá roztok 40 ml čisté vody s obsahem 0,85 g boraxu a 0,35 g dusičnanu draselného a směs se znovu důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž bylo rozpuštěno 0,57 g sodíku v pevné, formě a 64 g oxidu křemičitého a směs se důkladně promísí. Pak se směs usuší na vzduchu, načež se tepelně zpracovává zahřátím na 300 °C na 1 hodinu na vzduchu. Pevný podíl se zpracuje na tablety o průměru 5 mm a výšce 4 mra odlitím a pak se tablety kaloinují v muflovaoí peci 4 hodiny při teplotě 500 °C za vzniku katalyzátoru.A solution of 40 ml of pure water containing 0.85 g of borax and 0.35 g of potassium nitrate is added to the stirred mixture and mixed again thoroughly. 57.8 g of basic bismuth carbonate, in which 0.57 g of solid sodium and 64 g of silica were dissolved, were mixed and mixed thoroughly. The mixture is air-dried and then heat-treated by heating to 300 ° C for 1 hour in air. The solid is processed into tablets of 5 mm diameter and 4 m in height by casting, and then the tablets are calibrated in a muffle furnace at 500 DEG C. for 4 hours to form a catalyst.

Poměry kovových složek katalyzátoru, vypočítané z použitých výchozích látek je možno ve formě atomových poměrů vyjádřit pro složený oxid následujícím způsobem:The ratios of the metal components of the catalyst, calculated from the starting materials used, can be expressed as atomic ratios for the compound oxide as follows:

Ho:3i:Co:Hi:Pe:HTa:3:K:Si = 12:5:2:3:0,4:0,39:0,2:0,08:24Ho: 3i: What: Hi: Pe: HTa: 3: K: Si = 12: 5: 2: 3: 0,4: 0.39: 0.2: 0.08: 24

Tento katalyzátoi' ,v množství 20 ml se vloží do trubice z nerezové oceli, opatřené pláštěm pro zahřívání prostředí s vnitřním průměrem 15 mm, načež se reakční trubicí nechá procházet surový plyn s obsahem 10 53 propylénu, 17 5? páry a 73 vzduchu při době styku 2,3 sekund za atmosférického tlaku.^- The catalyst (20 ml) was placed in a 15 mm inner diameter stainless steel jacket with a jacket to heat the environment, and a crude gas containing 10 53 propylene, 17.5% by weight, was passed through the reaction tube. steam and 73 air at a contact time of 2.3 seconds at atmospheric pressure. ^-

Při reakční teplotě 310 °C bylo dosaženo při provádění tohoto postupu následující vý-At a reaction temperature of 310 ° C, the following

sledky: results: přeměna propylénu conversion of propylene 98,7 » 98.7 » výtěžek akroleinu yield of acrolein 9Q,6 % 9Q, 6% výtěžek kyseliny akrylové yield of acrylic acid 4,5 % 4.5% celkový výtěžek total yield 95,1 % 95.1%

CS 273 '632 B2 qCS 273 '632 B2 q

Srovnávací příklad A-1Comparative Example A-1

Ve 400 al čistá vody se rozpustí 94>1 £ p-molybdenonu amonného za zahřívání. Pak se rozpustí v 60 ml čisté vody za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltitého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého, oba roztoky se pomalu smÍ3Í za energického míchání .In 400 [mu] l of pure water, 94 > .beta. It is then dissolved in 60 ml of pure water by heating 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate, the two solutions being mixed slowly with vigorous stirring.

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu, 1,09 s dusičnanu sodného a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody a směs se znovu důkladně promísí. Pak se ke směsi přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizautitého, který byl získán z vodného roztoku dusičnanu vizautitého a hydrogenuhličitanu amonného srážením bez obsahu sodíku, rozpuštěného v pevné formě a 64 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pálí se připraví katalyzátor stejně jako v příkladu A-1.A solution of 0.85 g of borax, 1.09 with sodium nitrate and 0.36 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water is added to the stirred solution and mixed again thoroughly. Then, 57.8 g of basic barium carbonate obtained from an aqueous solution of barium nitrate and ammonium bicarbonate, dissolved in solid form, and 64 g of silica are added to the mixture and mixed again. A catalyst was prepared as in Example A-1.

Poměr množství jednotlivých kovů v katalyzátoru, vypočítaný z výchozích látek byl stejný jako v příkladu A-1.The ratio of the amounts of individual metals in the catalyst, calculated from the starting materials, was the same as in Example A-1.

Oxidační reakce propylenu byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu A-! při použití 20 ml katalyzátoru.The oxidation reaction of propylene was carried out under the same conditions as in Example A-1. using 20 ml of catalyst.

Při reakční teplotě 310 At reaction temperature 310 °C byly ° C were získány následující výsledky the following results are obtained přeměna propylenu conversion of propylene 95,9 95.9 % % výtěžek akroleinu . yield of acrolein. 87,1 87.1 % % výtěžek kyseliny akrylové yield of acrylic acid 5,3 5.3 56 56 celkový výtěžek total yield 92,4 92.4 %. %. Srovnávací příklad A-2 Comparative Example A-2

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí v 94,1 g p-nolybdenaau amonného za zahřátí. Pak se rozpustí v 60 ml čisté vody rovněž za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého, oba dva roztoky se důkladně promísí za energického míchání.Dissolve in 400 ml of pure water in 94.1 g of ammonium p-nolybdenum with heating. It is then dissolved in 60 ml of pure water, also by heating 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate, the two solutions mixed thoroughly with vigorous stirring.

0,85 C boraxu, 0,38 g dusičnanu sodného a 0,35 g dusičnanu draselného se rozpustí za zahřátí ve 40 ml čisté vody, roztok se přidá ke shora uvedené'směsi a výsledná směs se důkladně promíchá. Pale se přidá roztok 12 ml kyseliny dusičné v 98 ml čisté vody, v roztoku se rozpustí 108 g dusičnanu vizautitého za energického míchání.Borax (0.85 C), sodium nitrate (0.38 g) and potassium nitrate (0.35 g) were dissolved in 40 ml of pure water with heating, added to the above mixture and mixed thoroughly. Add a solution of 12 ml of nitric acid in 98 ml of pure water, dissolve 108 g of barium nitrate under vigorous stirring.

Pak se přidá ještě 64 g oxidu křemičitého rovněž zs míchání. Katalyzátor se získá stejně jako v příkladu A-1 zpracováním směsi do požadoveného tvaru s následnou kalcinací získaného produktu v muflovací peci 8 hodin při teplotě 480 °C.64 g of silica are then added with stirring. The catalyst is obtained as in Example A-1 by processing the mixture to the desired shape followed by calcination of the obtained product in a muffle furnace at 480 ° C for 8 hours.

Poměry množství kovových složek, vypočítaná z výchozího materiálu je možno vyjádřit následujícím vztahem:The ratios of the amounts of metal components calculated from the starting material can be expressed as follows:

Mo;3i;Co:Ni:Pe:Na:B:K:Si = 12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24.Mo; 3i; Co: Ni: Pe: Na: B: K: Si = 12: 5: 2: 3: 0.4: 0.2: 0.2: 0.08: 24.

Tento katalyzátor se užije v množství 40 ml ve stejném reaktoru jako v příkladu A-1, načež se provádí oxidační reakce propylenu při pnác-hodu surového plynného materiálu, který sestává z 12 % propylenu, 10 % páry a 78 % vzduchu, doba kontaktu je 4,2 sekundy sa atmosférického tlaku.The catalyst was used in 40 ml in the same reactor as in Example A-1, followed by the oxidation reaction of propylene with the feed of a raw gaseous material consisting of 12% propylene, 10% steam and 78% air, the contact time being 4.2 seconds with atmospheric pressure.

Při reakční teplotě 290 °C byly získány následující výsledky:The following results were obtained at a reaction temperature of 290 ° C:

přeměna propylenu 97,2 % výtěžek akroleinu 88,0 % výtěžek kyseliny akrylové 4,1 56 celkový výtěžek 92,1 35. Příklad A-2propylene conversion 97.2% acrolein yield 88.0% acrylic acid yield 4.1 56 total yield 92.1 35. Example A-2

Ve 400 ol čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenenu amonného za zahřátí. Pak se v 60 ml čisté vody rovněž za zahřátí rozpustí 18,0 g dusičnanu železitého a 51,6 g dusičnanu kobaltnatého. Tyto dva roztoky se pomalu smísí za energického míchání.94.1 g of ammonium p-molybdenene are dissolved in 400 l of pure water with heating. Then 18.0 g of ferric nitrate and 51.6 g of cobalt nitrate are dissolved in 60 ml of pure water, also with heating. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring.

CS 273 Ó32 B2 ϊθCS 273 Ó 32 B2 Art

K tomuto roztoku se pak přidá roztok 0,90 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody s 4,35 g kyseliny orthofosforečná a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 23,1 g zásaditého uhličitanu vizmutitého sě sodíkem, rozpuštěným v pevné fonně v množství 0,72 % hmotnostních a dále 32 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pak se způsobem podle příkladu A-1 směs zpracuje na katalyzátor, v němž je možno poměr jednotlivých prvků na základě použitých výchozích látok vyjádřit následujícím vztahem:To this solution is then added a solution of 0.90 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water with 4.35 g of orthophosphoric acid, and the mixture is thoroughly mixed. Then 23.1 g of basic bismuth carbonate with sodium dissolved in the solid form in an amount of 0.72% by weight are added, followed by 32 g of silica and mixed again. Then, as in Example A-1, the mixture is processed to a catalyst in which the ratio of the individual elements based on the starting materials used can be expressed as follows:

lío:Bi:Co:Pe:?:iTa:K:Si = 12:2:4:1:1:0,15:0,2:12Li: Bi: What: Pe:?: iTa: K: Si = 12: 2: 4: 1: 1: 0.15: 0.2: 12

V případě, Že se katalyzátor užije k oxidační reakci propylenu etejným způsobem jako v příkladu A-1, bylo dosaženo při teplotě 310 °C následujících výsledků:When the catalyst was used for the propylene oxidation reaction in the same manner as in Example A-1, the following results were obtained at 310 ° C:

přeměna propylenu 98,2 % výtěžek akroleinu 89,7 :ó výtěžek kyseliny akrylové 4,1 » celkový výtěžek 53,8 ». Příklad A-3propylene conversion 98.2% acrolein yield 89.7: δ acrylic acid yield 4.1 celkový total yield 53.8.. Example A-3

Ve 4C0 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného za zahřátí. Pale se přidá ještě 5,8 g p-wolframanu amonného a směs se promíchá.94.1 g of ammonium p-molybdate are dissolved in 40 ml of pure water with heating. 5.8 g of ammonium p-tungstate are added and the mixture is stirred.

V 60 ml čisté vody se rozpustí za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 38,7 g dusičnanu kobaltnatého a 25,8 g dusičnanu nikelnatého. Tyto dva roztoky se pomalu smísí za energického míchání. K promíchanému roztoku se pak přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,71 g du? sičnanu thalitého ve 40 al čisté vody, který byl získán za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak ae přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž byl v pevném stavu rozpuštěn sodík v množství 0,45 ?5 hmotnostních, načež se přidá ještě 32 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pek se způsobem podle příkladu A-1 směs zpracuje na katalyzátor, v němž je možno poměr jednotlivých složek vyjádřit na základě použitých,výchozích látek následujícím vztahem:7.18 g of ferric nitrate, 38.7 g of cobalt nitrate and 25.8 g of nickel nitrate are dissolved in 60 ml of pure water. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring. A solution of 0.85 g of borax and 0.71 g of du? thallium thiosulphate in 40 [mu] l of pure water, which was obtained with heating and mixed thoroughly. 57.8 g of basic bismuth carbonate, in which sodium was dissolved in the solid state in an amount of 0.45 - 5% by weight, 32 g of silica were added and the mixture was mixed again. The mixture is worked up as described in Example A-1 to give a catalyst in which the ratio of the individual components can be expressed on the basis of the starting materials used as follows:

lBo:Vi:Bi:Co:iíi:Pe:Iía:B:Tl:Si = 12:0,5:5:3:2:0,4:0,33:0,2:0,06:12.1Bo: Vi: Bi: Co: III: Pe: III: B: Tl: Si = 12: 0.5: 5: 3: 2: 0.4: 0.33: 0.2: 0.06: 12.

V případě, ze se katalyzátor užije k oxidační reakci propylenu jako v příkladu A-1, získají se při reakční teplotě 310 °C následující výsledky:When the catalyst is used for the propylene oxidation reaction as in Example A-1, the following results are obtained at a reaction temperature of 310 ° C:

přeměna propylenu 98,4 % výtěžek akroleinu 90,1 % výtěžek kyseliny akrylové 4,8 % celkový‘výtěžek '94,9%. Příklad A-4propylene conversion 98.4% acrolein yield 90.1% acrylic acid yield 4.8% overall yield 94.9%. Example A-4

Do reakční trubice z nerezové oceli s vnitřním průměrem 15 mm, opatřené vyhřívacím pláštěm se vloží 60 ml katalyzátoru z příkladu A-1 a provádí se oxidační reakce za přítomnosti amoniaku, jako výchozí látka se užije plyn s obsahem 4,3 % propylenu, 10,1 % amoniaku,60 ml of the catalyst of Example A-1 are charged to a 15 mm internal diameter reaction tube equipped with a heating jacket and the oxidation reaction is carried out in the presence of ammonia, starting with gas containing 4.3% propylene, 1% ammonia,

24,2 55 páry a 51,4 % vzduchu při době styku 2,9 sekund.24.2 55 steam and 51.4% air at a contact time of 2.9 seconds.

Při reakční teplotě 330 °O je při použití shora uvedeného katalyzátoru možno dosáhnout následujících výsledků:At a reaction temperature of 330 ° C, the following results can be obtained using the above catalyst:

přeměna propylenu 69,7 % výtěžek akrylonitrilu 65,7 S selektivita vzhledem k akrylonitrilu 94,2 ».propylene conversion 69.7% acrylonitrile yield 65.7 S selectivity to acrylonitrile 94.2%.

Srovnávací příklad A-3Comparative Example A-3

Při použití katalyzátoru, popsaného v příkladu A-2 se provádí oxidační reakce propylenu za přítomnosti amoniaku za jinak stejných podmínek jako v příkladu A-4;Using the catalyst described in Example A-2, the propylene oxidation reaction is carried out in the presence of ammonia under otherwise the same conditions as in Example A-4;

Při teplotě 330 °O je možno dosáhnout následujících výsledků:At 330 ° C the following results can be achieved:

přeměna propylenu 47,7 % výtěžek akrylonitrilu · 40,8 % selektivita vzhledem k akrylonitrilu 85,7 %·propylene conversion 47.7% acrylonitrile yield · 40.8% selectivity to acrylonitrile 85.7% ·

CS 273 632 32 rříklad B-1CS 273 632 32 Example B-1

Ve 400 oi čisté vody se za zahřátí rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného, rak se v 60 al čisté vody za zahřátí rozpustí 7,18 E dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatério a 38,7 g dušičnanu nikelnatého. Oba roztoky se pomalu smísí aa energického míchání.94.1 g of ammonium p-molybdate are dissolved in 400 [mu] l of pure water while heating, and 7.18 E of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate are dissolved in 60. The two solutions were mixed slowly and vigorously.

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 β boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 al čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 58,! g bílého zásaditého uhličitanu vizmutitáho s 0,50 55 hmotnostních sodíku a 0,3 * hmotnostních vápníku a pak ještě 32 g oxidu křemičitého, načež se směs znovu promíchá. Směs se pak vysuší za tepla a 1 hodinu se zahřívá na vzduchu na teplotu 300 °C. Pevná látka se zpracuje na tablety s průměrem 5 mm a výškou 4 mm odlitím a získané tablety se kalcinují 4 hodiny v muflovací peci při teplotě 500 °C.To the stirred solution is added a solution of 0.85 β borax and 0.36 g of potassium nitrate in 40 [mu] l of pure water obtained with heating, and the mixture is mixed thoroughly. Then add 58, !! g of white basic bismuth carbonate with 0.50% by weight of sodium and 0.3% by weight of calcium and then 32 g of silica, after which the mixture is mixed again. The mixture was then heat dried and heated to 300 ° C in air for 1 hour. The solid is processed into tablets having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm by casting, and the obtained tablets are calcined for 4 hours in a muffle furnace at 500 ° C.

Získaný katalyzátor má následující atomový poměr jednotlivých složek, vypočítáno podle použitých výchozích látek:The catalyst obtained has the following atomic ratio of the individual components, calculated according to the starting materials used:

Mo:Bi:Go:lfi:Pe:lTa:Ca:B:K:Si :0.35:0,1:0,2:0,8:12.Mo: Bi: Go: lfi: Pe: lTa: Ca: B: K: Si: 0.35: 0.1: 0.2: 0.8: 12.

Tento katalyzátor se v množství 20 ml užije v reakčni trubici z nerezové oceli, opatřené vyhřívací manžetou při vnitřním průměru 15 mm k reakci, při níž se jako výchozí plynný materiál užije směs 1 0 55 propylenu, 17 % páry a 73 56 vzduchu při době styku 2,3 sekundy za atmosférického tlaku.This catalyst is used in a 20 ml reaction tube in a stainless steel reaction tube equipped with a heating sleeve at 15 mm internal diameter for a reaction using a mixture of 10 55 propylene, 17% steam and 73 56 air at contact time as the starting gaseous material. 2.3 seconds at atmospheric pressure.

Při reakčni teplotě 310 At reaction temperature 310 °O byly ° O were tímto způsobem získány následující výsledky: in this way the following results are obtained: přeměna propylenu conversion of propylene 59,1 59.1 % % výtěžek akroleinu yield of acrolein 90,8 90.8 55 55 výtěžek kyseliny alerylové yield of alerylic acid 4,5 4,5 celkový výtěžek total yield 95,3 95.3 Srovnávací příklad B-1 Comparative Example B-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94, í g p-molybdenanu amonného sa zahřátí. Pále seIn 400 ml of pure water, 94 .mu.g of ammonium p-molybdate is dissolved and heated. Pále se

5,35 S dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého rozpustí v 60 ml čisté vody za zahřátí. Pak se oba roztoky pomalu smísí za energického míchání.5.35 With ferric nitrate, 25.8 g cobalt nitrate and 38.7 g nickel nitrate dissolve in 60 ml pure water with heating. Then the two solutions are slowly mixed with vigorous stirring.

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 ail Čisté vody, kteiý byl získán sa zahřátí a směs se důkladně promísí. Pak ee přidá ještě 57,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitáho, získaného 3 vodného roztoku dusičnanu vizmutitého a uhličitanu amonného srážením bez sodíku, rozpuštěného v pevné formě a pak ještě 32 s oxidu křemičitého, načež se směs promíchá. Pale se směs zpracuje na katalyzátor etejně jako v příkladu B-1.A solution of 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate in 40 [mu] l of pure water obtained with heating was added to the stirred solution and mixed thoroughly. 57.6 g of basic bismuth carbonate, the obtained 3 aqueous solution of bismuth nitrate and ammonium carbonate, are then added by precipitation without sodium, dissolved in solid form and then 32 with silica, and the mixture is then stirred. The mixture is then processed to the catalyst in the same manner as in Example B-1.

Získá se katalyzátor, v němž je možno vyjádřit atomový poměr složek následujícím vztahem, v němž je obsah sodíku a vápníku odlišný od stojných hodnot v příkladu 3-1.A catalyst is obtained in which the atomic ratio of the components can be expressed by the following formula in which the sodium and calcium contents are different from the normal values in Example 3-1.

Mo:Bi:Co:líi:Fe:Ha:Cn:B:A:Si = 1 2:5:2:3:0,3:0,1:0:0,2:0,08:i 2.Mo: Bi: What: Li: Fe: Ha: Cn: B: A: Si = 1 2: 5: 2: 3: 0.3: 0.1: 0: 0.2: 0.08: i 2.

Oxidační reakce propylenu se provádí za stejných podmínek jako v příkladu 3-1 při použití 20 ml katalyzátoru.The propylene oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example 3-1 using 20 ml of catalyst.

Při reakčni teplotš 3 i 0 At a reaction temperature of 3 to 0 °C bylo ° C was dosaženo následujících výsledků: the following results were achieved: přeměna propylenu conversion of propylene 95,4 95.4 ?’ ? ’ výtěžek akroleinu yield of acrolein 86,9 86.9 % % výtěžek kyseliny akrylová yield of acrylic acid 5,0 5.0 % % celkový výtěžek total yield 91,9 « 91.9 « Příklady B-2 až B-5 Examples B-2 to B-5

Byl opakován způsob podle příkladu E-l s tím rozdílem, Ze bylo uZito katalyzátoru s obsahem zásaditého uhličitanu vizmutitáho, v němž byla včleněna místo sodíku následujícíThe process of Example E-1 was repeated except that a catalyst containing basic bismuth carbonate was used in which the following was incorporated in place of sodium:

GS 273 632 B2 složka X. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:GS 273 632 B2 component X. The results are shown in the following table:

Tabulka B-1Table B-1

Vlastnosti zásaditého uhličitanu vizmutitéhoProperties of basic bismuth carbonate

příklad example obsah sod£ku^x sodium content ^x . obsah X^x . content X ^x barva color B-2 B-2 0,4 0.4 Mg-0,3 Mg-0.3 bílá white B-3 B-3 0,6 0.6 Zn=0,3 Zn = 0.3 bílá white B-4 B-4 0,5 0.5 Ge=0,3 Ge = 0.3 žlutá yellow B-5 B-5 0,5 0.5 Sm=0,1 Sm = 0.1 bilá white

^xobsah je v % hmotnostních ^x content is in% by weight

Tyto katalyzátory byly vyhodnoceny s výsledkem, uvedeným v tabulce B-2. These catalysts were evaluated with the result shown in Table B-2. Vyhodnocení reakce příklad Evaluation of reaction example Tabulka B-2 Table B-2 přeměna ' propylenu W conversion of propylene W celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové v % Total yield of acrolein and acrylic acid in% B-2 B-2 98,6 98.6 94,2 94.2 B-3 B-3 98,0 98.0 93,9 93.9 B-4 B-4 99,0 99.0 94,0 94.0 B-5 B-5 98,8 98.8 93,6 93.6

Příklad B-6Example B-6

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak 3e přidá 5,8 g p-wolfrsimanu amonného a směs se promíchá.94.1 g of ammonium p-molybdate are dissolved in 400 ml of pure water with heating. Then 5.8 g of ammonium p-tungstimate is added and the mixture is mixed.

18,0 g dusičnanu železitého a 51,6 g dusičnanu kobaltnatého se rozpustí za zahřátí v 60 ml čisté vody. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. Pak se přidá roztok 0,27 g dusičnanu draselného ve 30 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 11,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitého s komplexním sodíkem a vápníkem v množství 0,5 % a 0,3 % hmotnostní a dále 26,9 6 koloidního oxidu křemičitého s obsahem 20 % hmotnostních oxidu a 4,5 g oxidu hlinitého v «Λ-fonně a směs se promíchá. Pak se způsobem podle příkladu B-1 vytvoří katalyzátor, v němž je možno atomové poměry jednotlivých složek vyjádřit následujícím vztahem:18.0 g of ferric nitrate and 51.6 g of cobalt nitrate are dissolved in 60 ml of pure water with heating. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring. Then a solution of 0.27 g of potassium nitrate in 30 ml of pure water obtained with heating is added and the mixture is mixed thoroughly. Then 11.6 g of basic bismuth carbonate with complex sodium and calcium are added in amounts of 0.5% and 0.3% by weight, followed by 26.9% colloidal silicon dioxide containing 20% by weight of oxide and 4.5 g of alumina. And mixed. Then, as in Example B-1, a catalyst is formed in which the atomic ratios of the components can be expressed as follows:

Mo:W:Bi:Go:Pe:Ha:Ca:K:Si:(Al) = 12:0-,5:1 :4:1 :0,05:0,1:0,06:2:(5).Mo: W: Bi: Go: Pe: Ha: Ca: K: Si: (Al) = 12: 0-, 5: 1: 4: 1: 0.05: 0.1: 0.06: 2 :( 5).

ml takto získaného katalyzátoru se podrobí vyhodnocení při oxidační reakci propyle-ml of the catalyst thus obtained is subjected to an evaluation in the oxidation reaction of propylene.

nu stejným způsobem jako v příkladu B-1, bylo dosaženo následujících výsledků: In the same manner as in Example B-1, the following results were obtained: přeměna propylenu conversion of propylene 98,1 & 98.1 & výtěžek akroleinu yield of acrolein - 89,8 % - 89,8% výtěžek kyseliny akrylové yield of acrylic acid . 3,0% . 3.0% celkový výtěžek total yield 92,8 %. 92.8%. Srovnávací příklad B-2 Comparative Example B-2

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak se přidá 5,8 g p-wolframanu amonného a směs se promíchá.94.1 g of ammonium p-molybdate are dissolved in 400 ml of pure water with heating. Then 5.8 g of ammonium p-tungstate is added and the mixture is mixed.

18,0 g dusičnanu železitého, 51,6 g dusičnanu kobaltnatého a 21,5 g dusičnanu vizmutitého se rozpustí v čisté vodě, okyselené kyselinou dusičnou. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. ·18.0 g of ferric nitrate, 51.6 g of cobalt nitrate and 21.5 g of bismuth nitrate are dissolved in pure water acidified with nitric acid. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring. ·

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,27 g dusičnanu draselného, rozpuštěného ve 30To the stirred solution is added a solution of 0.27 g of potassium nitrate dissolved in 30

03 273 632 B2 ml čisté νοΛγ za energického míchání.03 273 632 B2 ml pure νοΛγ with vigorous stirring.

Pak. se přidá ještě 26,7 g koloidního oxidu křemičitého s obsahem 20 % lunofcnostních oxidu a 4,5 g částioového oxidu hlinitého v «Ο-formě za míchání.Then. 26.7 g of colloidal silica, containing 20% by weight of lunar oxide, and 4.5 g of partium alumina in the «-form are added with stirring.

Pak byla směa zpracována na katalyzátor způsobem podle příkladu B-1·, atomové poměry složek katalyzátoru je možno vyjádřit následujícím vztahem:The mixture was then processed to the catalyst according to Example B-1, the atomic ratios of the catalyst components being expressed as follows:

Mo:W:Bi;Co:Fe:E:Si:(Al) = 12:0,5:i:4:i:0,06;2:(5)·Mo: W: Bi; Co: Fe: E: Si: (Al) = 12: 0.5: i: 4: i: 0.06; 2: (5) ·

Tento katalyzátor se liší od katalyzátoru z příkladu B-1 zdrojem vizmutu.This catalyst differs from the catalyst of Example B-1 by the bismuth source.

V případě, že se 20 ml tohoto katalyzátoru ušije k oxidaci stejným způsobem jakoWhen 20 ml of this catalyst were sewn to oxidation in the same manner as

v příkladu B-1, dosáhne se následujících výsledků in Example B-1, the following results are obtained přeměna propylénu conversion of propylene 94,2 94.2 % % výtěžek akroleinu yield of acrolein 86,6 86.6 % % výtěžek kyseliny akrylové yield of acrylic acid 2,9 2.9 celkový výtěžek total yield 89,5 89.5 %. %. Příklad C-I Example C-I

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 E p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak se rozpustí 7,Í8 g dusičnanu železitého, 25,& g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého v 60 ml čisté vody rovněž sa zahřátí. Oba dva roztoky se pomalu smísí sa energického míchání.94.1 E of ammonium p-molybdate is dissolved in 400 ml of pure water with heating. Then, 7.8 g of ferric nitrate, 25 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate are dissolved in 60 ml of pure water also with heating. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring.

ά. promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného v 60 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 64 g granulovaného oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pak se přidá 58,1 g zásaditého uhličitanu. vizmutítého s 0,80 % hmotnostními komplexně vázaného hořčíku a směs se znovu promíchá. Pnk se materiál usuší a 1 hodinu, zahřívá nn vzduchu na teplotu 300 °C. Získaný materiál se zpracuje na tablety o průměru 5 mm a výšce 4 ma odlitím, pak se tablety kalcinuji 4 hodiny na teplotu 500 °G za vzniku katalyzátoru.ά. A solution of 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate in 60 ml of pure water obtained with heating is added to the stirred solution and mixed thoroughly. 64 g of granulated silica are then added and mixed again. Then 58.1 g of basic carbonate are added. % of bismuth with 0.80% by weight of complex bound magnesium and the mixture is mixed again. The material was dried and heated at 300 ° C for 1 hour. The obtained material is processed into tablets having a diameter of 5 mm and a height of 4 m and casting, then the tablets are calcined at 500 DEG C. for 4 hours to form a catalyst.

V získaném katalyzátoru je možno vyjádřit na základě použitých výchozích materiálů atomové poměry jednotlivých složek· katalyzátoru následujícím vztahem:In the obtained catalyst, the atomic ratios of the individual catalyst components can be expressed on the basis of the starting materials used as follows:

Mo:Bi:Co:Ni:Fe:na:Mg:B:E:3i = 12:5:2:3:0,4:0,1:0,4:0,2:0,08:24.Mo: Bi: Co: Ni: Fe: na: Mg: B: E: 3i = 12: 5: 2: 3: 0.4: 0.1: 0.4: 0.2: 0.08: 24.

ml tohoto katalyzátoru se vloží do reakční. trubice z nerezové oceli, opatřené zahřívací manžetou, s vnitřním průměrem 15 mm a trubicí se nechá procházet plynný materiál s obsahem 10 % propylénu, 17 & páry a 73 5? vzduchu při době styku 2,3 sekundy za atmosferického tlaku.ml of this catalyst is charged to the reaction. a stainless steel tube, equipped with a heating sleeve, with an inner diameter of 15 mm and a tube, gaseous material containing 10% propylene, 17 & air at a contact time of 2.3 seconds at atmospheric pressure.

Při reakční teplotě 310 °C bylo dosaženo následujících výsledků:The following results were obtained at a reaction temperature of 310 ° C:

přeměna propylénu 98,1 % výtěžek akroleinu 90,0 % výtěžek kyseliny akrylové 3,8 % celkový výtěžek 93,8 2í. Příklady G-2 až G~5propylene conversion 98.1% acrolein yield 90.0% acrylic acid yield 3.8% total yield 93.8%. Examples G-2 to G-5

Byl opakován způsob podle příkladu C-1 s tím'.rozdílem, Se joko zdroj vizmutu byl v katalyzátoru užit zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byla místo hořčíku uložena složka X uvedená v následující tabulce C-l.The procedure of Example C-1 was repeated with the difference that the bismuth source used in the catalyst was basic bismuth carbonate in which component X listed in Table C-1 was deposited instead of magnesium.

Vyhodnocení katalyzátorů je shrnuto v tabulce C-2 Tabulka C-iCatalyst evaluation is summarized in Table C-2 Table C-i

Vlastnosti zásaditého uhličitanu vizmutítéhoProperties of basic bismuth carbonate

OS 273 S32 32 příklad obsah X^x OS 273 S32 32 example content X ^x

Í4 barvaÍ4 color

C-2 C-2 Ca Ca 1,2 1,2 bílá white 0-3 0-3 Sn Sn 0,8 0.8 bílá white 0-4 0-4 Ce Ce 2,0 2,0 žlutá yellow 0-5 0-5 Sm Sm 2,0 2,0 bílá white

obsah v % hmotnostních % content by weight Tabulka 0-2 Table 0-2 Vyhodnoceni reakce Evaluation of reaction příklad example přeměna propylenu (¾ conversion of propylene (¾ celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové v % Total yield of acrolein and acrylic acid in% 0-2 0-2 98,4 98.4 93,8 93.8 0-3 0-3 97,1 97.1 92,7 92.7 0-4 0-4 98,1 98.1 93,3 93.3 0-5 0-5 57,6 57.6 93,1 93.1

Příklad 0-6Example 0-6

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného za zahřátí. Pak se přidá 5,8 ε p-wolframanu amonného a výsledná směs se promíchá. *In 400 ml of pure water, 94.1 g of ammonium p-molybdate is dissolved with heating. Then 5.8 ε ammonium p-tungstate is added and the resulting mixture is mixed. *

V 60 ml čisté vody se za zahřátí rozpustí 5,39 g dusičnanu železitého, 38,7 g dusičnanu kobaltnatého a 25,8 g dusičnanu nikelnatého. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. K výslednému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,71 g dusičnanu thalitého ve 40 ml vody, získaný za zahřátí a výsledná směs se důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 58,0 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, obsahujícího vápník v komplexní formě'v množství5.39 g of ferric nitrate, 38.7 g of cobalt nitrate and 25.8 g of nickel nitrate are dissolved in 60 ml of pure water with heating. The two solutions are slowly mixed with vigorous stirring. To the resulting solution is added a solution of 0.85 g of borax and 0.71 g of thallium nitrate in 40 ml of water obtained with heating, and the resulting mixture is thoroughly mixed. Then 58.0 g of basic bismuth carbonate containing calcium in complex form are added

1,2 & hmotnostních a 32 g oxidu křemičitého, načež se směs znovu promísí. Pak se směs zpracovává stejným způsobem jako v příkladu 0-1, čímž se získá katalyzátor, v němž je možno atomové poměry složek vyjádřit následujícím vztahem:1.2% by weight and 32 g of silica, after which the mixture is mixed again. The mixture is then treated in the same manner as in Example 0-1 to give a catalyst in which the atomic ratios of the components can be expressed as follows:

Mo:Vi’:Bi:Co:Ni:3?e:Na:Ca:3:Tl:Si = 12:0,5:5:3:2:0,3:0,1:0,4:0,2:0,06:12,Mo: Vi ': Bi: What: Ni: 3? E: Na: Ca: 3: Tl: Si = 12: 0,5: 5: 3: 2: 0,3: 0,1: 0,4: 0 , 2: 0.06: 12,

Při vyhodnocení katalyzátoru při oxidační reakci propylenu stejným způsobem jako v přikladu C-l byly získány při teplotě 310 °0 následující výsledky:When evaluating the catalyst in the propylene oxidation reaction in the same manner as in Example C-1, the following results were obtained at 310 ° C:

přeměna propylenu 98,1 % výtěžek akroleinu 91,0 % výtěžek kyseliny akrylové 4,1 % celkový výtěžek 95,1propylene conversion 98.1% acrolein yield 91.0% acrylic acid yield 4.1% total yield 95.1

Srovnávací příklad 0-1Comparative Example 0-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí za zahřátí 94,1 g p-molybdenanu amonného. Pak se v 60 ml čisté vody rozpustí za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého. Oba 1’oztoky se spolu pomalu smísí za energického míchání ,Dissolve 94.1 g of ammonium p-molybdate in 400 ml of pure water. Then, 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate are dissolved in 60 ml of pure water. Both solutions are slowly mixed together with vigorous stirring,

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,38 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 57,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, získaného srážením z dusičnanu vizmutitého a hydrogeauhličitanu amonného a 64 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá.To the stirred solution is added a solution of 0.85 g of borax and 0.38 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water obtained with heating, and the mixture is thoroughly mixed. Then 57.6 g of basic bismuth carbonate obtained by precipitation from bismuth nitrate and ammonium bicarbonate and 64 g of silica are added and the mixture is again mixed.

Způsobem podle příkladu 0-1 se připraví katalyzátor stejného složeni, s tím rozdílem, žs neobsahuje hořčík.The process of Example 0-1 provides a catalyst of the same composition except that it does not contain magnesium.

ml tohoto katalyzátoru se vyhodnotí při oxidační reakci propylenu stejným způsobem jako v příkladu C-l, čímž se získají při reakční teplotě 310 °C následující výsledky:ml of this catalyst was evaluated in the propylene oxidation reaction in the same manner as in Example C-1, giving the following results at a reaction temperature of 310 ° C:

15 15 Dec CS 273 632 32 CS 273 632 31 přeměna propylenu conversion of propylene 95,3 % 95.3% výtěžek akroleinu yield of acrolein 87,0 % 87.0% výtěžek kyseliny akrylové yield of acrylic acid 4,8 % 4.8% celkový výtěžek total yield 91,8 %, 91,8%,

Claims (4)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Způsob výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bází oxidů Mo-3i tak, 2e se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném 3ystému a následným tepelným zpracováním, vyznačující se tím, že ce do vodného systému jako zdroj vizmutu přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Ei a Na nebo o) Si, Ka a X nebo c) Bi a X, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Ka a/nebo X za vzniku katalyzátoru obecného vzorceA process for the production of a complex oxide catalyst, in particular based on Mo-3i oxides, by incorporating compounds which are the source of the individual elements in a mixture in an aqueous 3-system and subsequent heat treatment, characterized in that bismuth feeds a complex bismuth carbonate containing a) Ei and Na or o) Si, Ka and X or c) Bi and X, which compound provides at least one fifth of the required amount of Ka and / or X to form a catalyst of formula Mo^^Co^i^e^a^Z.Si^,., kdeMo ^^ Co ^ i ^ e ^ and ^ Z.Si ^, where X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Srn,X is Mg, Ca, Zn, Ce and / or Srn, Y znamená K, Eb, Cs a/nebo TI,Y is K, Eb, Cs and / or TI, Z znamená 3, P, As a/nebo Ví, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, g = 0 až i, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = Q až 4Θ a k znamená číslo, které zajištuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.Z is 3, P, As and / or V 1 when k is atomic ratios, wherein when a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.05 to 3, f = 0.01 to 1, g = 0 to i, h = 0.04 to 0.4, i = 0 to 3, j = Q to 4Θ if a number which ensures the oxidation state of the other elements, during heat treatment the mixture is heated to 450 to 650 ° C in air. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu přidává zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného množství sodíku ve formě pevného roztoku za vzniku katalyzátoru obecného vzorce ^Moa^Bib^(Joc^Nid^Fee^Kaf^Yh^z>i^Si j°k» kde2. The method of claim 1, wherein the bismuth source is added to the aqueous system as a bismuth carbonate in which at least one fifth of the required amount of sodium is in the form of a solid solution to form a catalyst of formula ^Mo and ^Bi b ^(Jo c ^Ni). d ^Fe e ^Ka f ^Y h ^z> i ^Si j ° k »where Y znamená K, 3b, Cs a/nebo TI,Y is K, 3b, Cs and / or T1, Z znamená 3, ?, As a/nebo Ví, a-j znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c=0 až íQ, d = 0 až !0, c + d = 1 až 10, e = = 0,5 až 3, f = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = Q až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, zajištující oxidační stav ostatních prvků.Z is 3,?, As and / or Vi, and i is atomic ratios, where a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0 to 10, d = 0 to 10, c + d = 1 to 10, e = 0.5 to 3, f = 0.01 to 1, h = 0.04 to 0.4, i = Q to 3, j = 0 to 48 and k is a number to provide an oxidation state other elements. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující ae tím, že oe zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného sodíku rozpouštěna v pevném stavu, užije ve formě prášku.3. The process of claim 2 wherein the bismuth basic carbonate in which at least one fifth of the desired sodium is dissolved in the solid state is used in the form of a powder. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že množství sodíku, rozpuštěného v pevném stavu je 0,05 až 1 ,2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost zásaditého uhličitanu vismutitého, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného množství sodíku rozpuštěna v pevném stavu.4. The process of claim 2 wherein the amount of sodium dissolved in the solid state is 0.05 to 1.2% by weight based on the weight of the basic bismuth carbonate wherein at least one fifth of the desired amount of sodium is dissolved in the solid state. .