CS268247B1 - Způsob výroby hexafluoralkanolů - Google Patents
Způsob výroby hexafluoralkanolů Download PDFInfo
- Publication number
- CS268247B1 CS268247B1 CS881110A CS111088A CS268247B1 CS 268247 B1 CS268247 B1 CS 268247B1 CS 881110 A CS881110 A CS 881110A CS 111088 A CS111088 A CS 111088A CS 268247 B1 CS268247 B1 CS 268247B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen
- alkyl
- carbon atoms
- preparation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řeží se výroba hexafluoralkanolú
obecného vzorce I, kde R1 je vodík nebo
alkyl s jednía až třemi atomy uhlí- CF,CHF„-CR1R'í:
ku, r2 je vodík nebo alkyl s jedním I
až šesti atomy uhlíku. Uvedené alka- θΗ
noly se vyrábějí reakcí hexafluorpropenu
s alkoholy obecného vzorce II,
kde R1 a R^ mají význam jako výše, za
současného působeni ultrafialového záření
a iniciátorů radikálových reakcí.
□ako iniciátory se používají organické
azolátky, organické peroxyslouěeniny,
dále benzoin a jeho deriváty a ketony.
Příprava se provádí v průtočném
nebo uzavřeném fotoreaktoru při tep- 1 2
lotách -30 až 70 °c. Použité ultra- H-C(OH)R R
fialové záření je z oblasti 180 až
450 nm. Hexafluoralkanoly slouží jako
speciální rozpouštědla, jako přísady
do povrchově aktivních látek, uplatňují
se v přípravě látek pro úpravy
textilií a při syntéze monomerů pro
mikroelektroniku a optoelektronixu.
Description
Vynález se týká způsobu výroby hexafluoralkanolů reakcí hexafluorpropenu s alifatickými alkoholy za současného působení ultrafialového záření a radikálových lniclátorů.
Fluorované alkanoly se připravují řadou syntetických postupů a metod. V poslední· syntetickém stupni se při syntéze těchto látek používají reakce substituční, adiční a redukční. Mezi substitučními reakcemi se uplatnily přeměny terminálních polyfluoralkyljodidů a pólyfluoralkylbromidů ná odpovídající fluorované alkoholy. Redukce zahrnují několik metod: Katalytickou redukci fluorovaných ketonů se získávají sekundární alkoholy, katalytická redukce prefluorkarboxylových kyseliny poskytuje odpovídající ' primární fluorované aklanoly. Redukce funkčních derivátů karboxylových kyselin, které se provádějí různými komplexními hydridy, poskytují rovněž příslušné alkanoly, přitom funkční deriváty dikarboxylových fluorkyselin poskytují odpovídající fluorované dioly. Adiční reakce zahrnují několik typů. Náležejí k. nim adice fluorovaných nebo nefluorovaných organokovových činidel na karbonylovou skupinu ne fluorovaných nebo fluorovaných aldehydů, vedoucí ke vzniku primírnách a sekundárních fluorovaných alkoholů. Dále se jedná o adice formaldehydu na fluorované alkeny v prostředí fluorovodíku nebo za katalýzy fluoridy alkalických kovů. Konečně jsou to adice alkanolů na fluorované alkeny, kde vznikají primární, sekundární i terciární fluorované alkanoly.
V literatuře je rovněž popsána příprava fluorovaných alkanolů obecného vzorce CF3CHFCF2-C(OH)R1R2, kde R1 a R2 mají význam uvedený dále, adicí alifatických alkoholů na hexafluorpropen. Adice jsou vyvolávány radikálovými iniciátory na bázi organických peroxidů nebo azolátek. Iniciátory nepůsobí samy o sobě, nýbrž musejí být nejdříve rozloženy, aby vyvolávaly adiční reakci. Rozklad se provádí termicky v reakční nádobě, která zároveň obsahuje reakční množství hexafluorpropenu. Při rozkladné teplote, např. 80 až 150 °C, je tlak reakčního systému značný, a proto je nutno pracovat v tlakových reaktorech pro střední a vysoké tlaky. V literatuře je dále uvedena příprava fluorová1 2 ných alkanolů zmíněného obecného vzorce CFgCHFCF^-CýOHjR R fotochemicky Iniciovanou adicí jednoduchých alifatických alkoholů na hexafluorpropen. Tento způsob využívá jen úzkou část ultrafialového záření emitovaného například středotlakými nebo vysokotlakými rtuťovými výbojkami nebo xenonovými výbojkami.
Nevýhody dřívějších postupů odstraňuje způsob výroby hexafluoralkanolů obecného vzorce I
CF3CHF-CF2-C(OH)R1R2 (I) kde r! je vodík nebo alkyl s jedním až třemi atomy uhlíku,
R2 je vodík nebo alkyl s jedním až šesti atomy uhlíku, reakcí hexafluorpropenu s alifatickými alkoholy obecného vzorů# II
H-C(0H)R1R2 (II).
kde R1 a R2 mají význam jako výše, za iniciace organickými azolátkami a(nebo organickými peroxysloučeninami a/nebo benzoinem a jedho deriváty a/nebo ketony za současného působení ultrafialového záření. Při reakci hexafluorpropen uvádí do fotochemického reaktoru s vnitřním zdrojem záření nebo je reakční směs ozařována z vnějšku. Reakce se provádí při teplotách -30 až 70 °C, přitom tlak není rozhodujícím faktorem^ zpravidla dosahuje hodnot 0,1 až 1 MPa. Reakční doba je závislá na objemu reaktoru, na množství příslušného alkoholu, který je v reaktoru předložen, na množství hexafluorpropenu ve vsádkovém skleněném reaktoru, dále na množství iniciátoru, na intenzitě záření, na tlaku i na reakční teplotě. Volba iniciátorů je podmíněna tím, aby vykazovaly za použité koncentrace absorpci záření v oblasti
CS 268247 Bl od 250 na směrem k větší™ vlnový™ délkám. Pro přípravu hexa fluoroIkanolů podle vynálezu se osvědčily organické azolátky, s výhodou azo-bis-ísobutyronitril, dále organické peroxysloučeniny, s výhodou dibenzoyIperoxid, di(chlorbenzoyl)peroxid, deriváty benzoinu, s výhodou 0-methylbenzoin a/nebo O-isopropylbenzoin a/nebo a 1 fa-feny lbenzo in, dále ketony, s výhodou aceton a acetofenon. V průtoční* uspořádání je zdroj záření bu8 zcela ponořen do kapalné fáze, nebo může být umístěn nad kapalnou fází uvnitř reaktoru. Při ozařování z vnějěku může být záření vhodně usměrněno reflexními plochami různého tvaru. Ultrafialové záření účinné pro reakci je z oblasti 180 až 450 nm, s výhodou se využívá oblasti 280 až 450 nm.
Postup podle vynálezu má několik výhod. Současné použití chemických iniciátorů a ultrafialového záření umožňuje výrazně snížit reakční teplotu, je-li potřeba, a provádět fotochemický rozklad iniciátorů reakce i za nízké teploty. Přitom rychlost reakce lze snadno regulovat intenzitou záření. Postup podle vynálezu umožňuje rovněž lepší využití emitovaného záření, protože lze použít zdroje, které emitují výhradně v oblasti 280 až 400 nm.
Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.
Příklad 1
Ampule ze akla Simax, která obsahovala 105 ml methanolu, 1,2 g dibenzoyIproxidu a 20,5 g hexafluorpropenu, byla zevně ozařována xenonovou výbojkou 200 W. Soustava byla obklopena kovovou reflexní plochou, doba ozařování činila 8 hodin při teplotě okolí 22 až 28 °C. Reakční směs pak byla podrobena rektifikací, která poskytla 14,7 g 2,2,3,4,4,4-hexafluor-l-butanolu jímaného v rozmezí 112 až 113 °C.
Příklad 2
Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 130 ml 2-propanolu a 2,2 g azo-bis-isobutyronitrilu, byl při 30 až 40 °C uváděn hexafluorpeopen 6 hodin takovou rychlostí, aby stačil ze 60 až 90 % zreagovatj nezreagovaný hexafluorpropen byl zachycován v jímadle se suchým ledem. Zdrojem záření byla středotlaká rtuřová výbojka 80 W a její záření procházelo technickým sklem Simax, které působilo jako UV filtr. Po ukončení reakce byla reakční směs rekt!fikována a jako produkt byl jímán 3,3,4,5, 5,5-hexafluor-2-methyl~2-pentanol v rozmezí 125 až 126 °C, výtěžek činil 9,6 g.
Příklad 3
Do ponorného fotochemického fotoreaktoru, který obsahoval 120 ml 2-butanolu a 2,3 g O-isopropylbenzoinu, byl 6 hodin uváděn hexafluorpropen při -30 až -20 °C takovou rychlostí, aby stačil zreagovat. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka podle příkladu 1. Reakční směs pak byla rektifikována jako hlavní produkt byl jímán 4,4,5,6,6,6-hexafluor-3-methy1-3-hexanol při teplotách 132 až 133 °C s výtěžkem 18,6 g. Analogickým způsobem byl použit Λ» - fenylbenzoin a 0-methylbenzoin, přitom výtěžky uvedeného produktu činily 14,7 a 15,3 g. Benzoin poskytl za stejných podmínek 12,1 g uvedeného produktu.
Příklad 4
Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 150 ml ethanolu a 4,2 g di(chlorbenzyl)peroxidu, byl při 62 °C za tlaku 0,31 MPa uváděn hexafluorpropen 6,5 hodiny. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka podle příkladu 1. Reakční směs byla rektifikována a jako produkt byl jímán 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-pentanol v rozmezí 119 až 120 °C s výtěžkem 23,8 g.
Příklad 5
Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval výchozí množství 110 ml 2-propanolu a 15 ml acetonu. Reakce byla prováděna podle příkladu 2 při 1 až 8 °C)_za 3 hodi . CS 268247 Bl 3 ny ozařování bylo přidáno 8 «1 acetonu a reakce byla prováděna dalěí 4 hodiny. Rektifikací byl izolován jako produkt 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-methyl-2-pentanol ve výtěžku 21,6 g a teplotou varu 125 až 126 °C.
Příklad 6
Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval 125 ml 1-pentanolu a 1,6 dibenzoyIperoxidu. Reakce byla prováděna podle příkladu 2 při teplotě -15 až -5 °C. Rektifikací byl získán hlavní produkt, tj. l,l,l,2,3,3-hexafluor-4-oktanol s t.v. 165 až 168 °C ve výtěžku 25,3 g.
Příklad 7 ·
Fotochemický reaktor podle příkladu 2 obsahoval výchozí množství 110 ml ethanolu a 5,5 g acetofenonu. Reakce byla prováděna podle příkladu 4 při teplotě 16 až 20 °C. Rektifikací reakční směsi byl získán 3,3,4,5,5,5-hexafluor-2-pentanol ve výtěžku 17,6 g.
Fluorované alkanoly připravené podle vynálezu mají řadu použití. Nízkovroucí alkanoly slouží jako speciální rozpouštědla, dále se uplatňují jako chemické meziprodukty pro přípravu povrchově aktivních látek, při syntéze monomerů pro mikroelektroniku a optoelektroniku a v přípravě látek na úpravy textilií.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob výroby fexafluoralkanolů obecného vzorce ICF„CHF-CF„-CR1R2 3 2 । (I),OH kde r! je vodík nebo alkyl s jedním až třemi atomy uhlíku,R2 je vodík nebo alkyl s jedním až ěesti atomy uhlíku, reakcí hexafluorpropeňu s alifatickými alkoholy obecného vzorce IIH-C(0H)R1R2 (II), kde R1 a R2 mají význam jako výěe, vyznačující se tím, že se reakce provádí za současného působení ultrafialového záření z oblasti 180 až 450 nm a iniciátorů radikálových reakcí zvolených ze souboru zahrnujícího organické azosloučeniny, s výhodou azo-bis-isoburyronitril, a/nebo organické peroxysloučeniny, s výhodou dibenzoyIperoxid a di(chlorbenoyl)peroxid, a/nebo benzoil a jeho deriváty, s výhodou o-methylbenzoin a/nebo o-isopropylbenzoin a/nebo X*-fenylbenzoin, a/nebo ketony, s výhodou aceton a acetofenon, při teplotách -30 až 70 °C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS881110A CS268247B1 (cs) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Způsob výroby hexafluoralkanolů |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS881110A CS268247B1 (cs) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Způsob výroby hexafluoralkanolů |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS111088A1 CS111088A1 (en) | 1989-07-12 |
CS268247B1 true CS268247B1 (cs) | 1990-03-14 |
Family
ID=5344633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS881110A CS268247B1 (cs) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Způsob výroby hexafluoralkanolů |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS268247B1 (cs) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0967193A3 (en) * | 1998-12-28 | 2000-04-26 | Daikin Industries, Limited | Process for production of fluoroalcohol and its use for the manufacture of an information recording medium |
-
1988
- 1988-02-22 CS CS881110A patent/CS268247B1/cs unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0967193A3 (en) * | 1998-12-28 | 2000-04-26 | Daikin Industries, Limited | Process for production of fluoroalcohol and its use for the manufacture of an information recording medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS111088A1 (en) | 1989-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Han et al. | Immobilised photosensitisers for continuous flow reactions of singlet oxygen in supercritical carbon dioxide | |
Kuhlmann et al. | Classical organic reactions in pure superheated water | |
KR101258919B1 (ko) | 2-브로모-2,2-디플루오르에탄올 및 2-(알킬카르보닐옥시)-1,1-디플루오르에탄술폰산염류의 제조방법, 트리페닐술포늄-1,1-디플루오르-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이트, 2-하이드록시-1,1-디플루오르에탄술폰산나트륨 | |
Yakubov et al. | Photosensitized direct C–H fluorination and trifluoromethylation in organic synthesis | |
CS268247B1 (cs) | Způsob výroby hexafluoralkanolů | |
Masnovi | Radical anions of esters of carboxylic acids. Effects of structure and solvent on unimolecular fragmentations | |
Hammond et al. | Cage effects in thermal and photochemical decomposition of an azo compound | |
Boock et al. | Experimental kinetics and mechanistic modeling of the oxidation of simple mixtures in near-critical water | |
JPS59108727A (ja) | 改良脱ハロゲン化水素法 | |
RU2759911C2 (ru) | Способ получения дифторметиленового соединения | |
Ogata et al. | The photochemical sulphoxidation of n-hexane | |
CS262373B1 (cs) | Způsob výroby fluorovaných alkanolů | |
JP3937006B2 (ja) | フッ素系有機化合物の光分解法 | |
André et al. | New developments in photochemical technology | |
JPH01242554A (ja) | ピルビン酸アルキルの製造方法 | |
US4178316A (en) | Method of preparing 1,1-difluoroethylene from acetylene | |
EP1085002B1 (en) | Method of novel noncatalytic organic synthesis | |
US3654107A (en) | Process for chlorination of saturated hydrocarbons | |
Kaiser et al. | Norrish Type I Cleavage of Aliphatic Carboxylic Acids and Esters in Solution. A CIDNP.‐study | |
CS245149B1 (cs) | Způsob výroby 2^2,3,4,4,4-hexafluorbutanolu | |
Makhmutov | Photocatalytic Conversion of a FeCl 3–CCl 4–ROH System | |
CN103980101A (zh) | 芳基取代邻二醇转化为羟基酮的可见光光促氧化工艺 | |
Protti et al. | Introduction to Photochemistry for the Synthetic Chemist | |
Givens et al. | Stereoelectronic control in the photorearrangement of. alpha.-chloro ketones. Mechanistic studies in organic photochemistry | |
CS254747B1 (cs) | Způsob výroby hexafluoralkanolů |