CS267471B1 - Method of hexachlorobenzene's catalytic hydrogenolysis - Google Patents

Abstract

Je řešena chemická přeměna odpadního bexaehlorbenzenu (llCB) na užitečné produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního prooesu. Postup je využitelný pro zpracování všech odpadů, vznikajících při vysokoteplotní chlorolýze, kde hlavní složkou Je IICB. HCB so podrobí hydrogonolýze vodíkem za vzniku nížochlorovaných benzenů, případně benzonu a chlorovodíku. Reakce se provádí v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 "ý hmot. platiny, nanesené na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém, při teplotě 180 až 45Ο °C, za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa. Molární poměr vodíku k h<-xachlorbenzenu činí 4'až 60. Reakční teplo exotermní reakce lze výhodně využít.The chemical transformation of waste is solved bexaehlorobenzene (IICB) useful products suitable for further processing in the chemical industry. It will be achieved recycling valuable raw materials in the waste back to the production prooes. The procedure is applicable to processing all waste generated by high temperature Chlorolysis where the main component It is the IICB. HCB is subjected to hydrogenolysis hydrogen to form less chlorinated benzenes or benzone and hydrogen chloride. The reaction is performed in the gas phase in the presence of a catalyst, % containing 0.1 to 5% by weight platinum coated on activated carbon or alumina, at temperature 180 to 45 ° C, under atmospheric or increased pressure up to 1 MPa. Molar the ratio of hydrogen to h-xachlorobenzene is Reaction heat exothermic the reaction can be advantageously utilized.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu na níže chlorované benzeny případní benzen a chlorovodík.The invention relates to a process for the catalytic hydrolysis of hexachlorobenzene to lower chlorinated benzenes, optionally benzene and hydrogen chloride.

Při výrobě tetrachlormetanu, tetrach lore ty 1enu, trichloretylénu a dalších chlorovaných uhlovodíku vysokoteplotní chlorací (chlorolýaou) uhlovodíků vzniká vždy řada dalších polychlorovaných uhlovodíků Jako Jsou hexachloretan, hexachlor-1, J-butadien, pentachlorbenzen, hexachlorbenzen a další. Tyto látky odpadají po izolaci žádaných produktů obvykle Jako destilační zbytky, za běžné teploty tuhé nebo pastovité. Jejich směs ve formě, ve které odpadá, nelze prakticky použít a vzhledem k zdravotní závadnosti uvedených chlorovaných uhlovodíků tvoří obtížný odpad. Hledají se proto cesty Jejich nezávadné likvidace nebo využití.In the production of carbon tetrachloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene and other chlorinated hydrocarbons by high-temperature chlorination of chlorofluorocarbons, a number of other polychlorinated hydrocarbons are always formed, such as hexachloroethane, hexachloro-1, J-butadiene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene and others. These substances usually fall off after isolation of the desired products as distillation residues, solid or pasty at normal temperatures. Their mixture in the form in which it is waste cannot be used in practice and, due to the health hazards of said chlorinated hydrocarbons, it forms a difficult waste. Therefore, ways of their safe disposal or use are being sought.

Jedním ze známých způsobů likvidace odpadních polychlorovaných uhlovodíků Je jejich pyrolýza nebo spalování, případně jejich katalytická oxidace. Je však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spa 1 iteInosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouie chlorovodík nebo chlor, případně jejich směs, přičemž Je nutné před dalším využitím provést Jejich oddělení od spalných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá některá rizika ekologická, vyplývající z nedokonalosti spalování.One of the known methods of disposal of waste polychlorinated hydrocarbons is their pyrolysis or combustion, or their catalytic oxidation. However, it is known that this process is technologically demanding and, due to the difficult feasibility of polychlorinated hydrocarbons, requires an additional noble fuel. Only hydrogen chloride or chlorine or a mixture thereof is obtained, it being necessary to separate them from the combustion products before further use. In addition, the combustion of chlorinated substances involves some environmental risks due to the imperfection of combustion.

Další možností zpracování odpadních polychlorovaných uhlovodíků Je Jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům na zařízení, v němž se chlorolýza provádí, a vzhledem k tomu, že klosá zájom o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý karcinogen), nelze ani tuto cestu považovat za perspektivní.Another possibility of processing waste polychlorinated hydrocarbons is their chlorolysis at high temperatures and pressures in excess chlorine to form carbon tetrachloride. Given the high demands on the equipment in which chlorolysis is carried out and the fact that there is little interest in carbon tetrachloride (a toxic, suspected carcinogen), this path cannot be considered promising either.

Jsou známy i způsoby přeměny směsi odpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na nížechlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce se obvykle provádí v kapalné fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečnění reakce za uvedených podmínek Je možné pouze v drahých, korozně odolných a uteklávěch. Reakce neprobíhá selektivně a Je proto náročné i dělení reakční směsi, při kterém vznikají opět odpadní látky.Methods are also known for converting a mixture of waste polychlorinated hydrocarbons by reduction to lower chlorinated hydrocarbons and / or hydrocarbons. The reduction is usually carried out in the liquid phase with zinc in an acidic medium or with hydrogen in the presence of a catalyst. However, it then requires high pressure and a suitable alkaline medium which binds the hydrogen chloride formed in order to avoid deactivation of the catalyst. Carrying out the reaction under the stated conditions is only possible in expensive, corrosion-resistant and leaking. The reaction does not take place selectively and it is therefore difficult to separate the reaction mixture, in which waste substances are formed again.

Katalytickou hydrogenaoi Je možné provádět 1 v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů Je nízký stupen konverze na žádané produkty, nutnost použití vysokého tlaku a rychlá dezaktivace katalyzátoru nebo jeho nízká aktivita (v případě použití niklu). Reakční směs tvoří výchozí hexachlorbenzen, směs všech teoreticky možných izomerů chlorovaných benzenů, případně benzen a některé další uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, které jsou produkty neselektivně probíhající hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu spojené s rozštěpením skeletu benzenového Jádra (především při použití niklových katalyzátorů). Dělení takové pestré reakční směsi Je složité a energeticky náročná. Vzhledem k tomu, že se obvykle tímto způsobem zpracovávají neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují m.j.i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, Jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.It is possible to carry out 1 in the gas phase by catalytic hydrogenation. The disadvantages of the known processes are the low degree of conversion to the desired products, the need to use high pressure and the rapid deactivation of the catalyst or its low activity (in the case of the use of nickel). The reaction mixture consists of the starting hexachlorobenzene, a mixture of all theoretically possible isomers of chlorinated benzenes or benzene and some other hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons which are the products of non-selective hydrogenation of hexachlorobenzene associated with cleavage of the benzene nucleus skeleton (especially nickel catalysts). Separating such a varied reaction mixture is complex and energy intensive. Due to the fact that untreated mixtures of polychlorinated hydrocarbons, which contain, inter alia, corrosion products from technological equipment (ferric chloride, heavy metal chlorides), are usually treated in this way, the surface of the used catalyst becomes rapidly clogged, poisoned and rapidly loses activity.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu na nížechlorované benzeny, benzen a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstatou Je, že reakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu pevného nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 í hmot, platiny nanesené na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém za molárního poměru vodíku k hexachlorbenzenu 4 až 60.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorobenzene on low-chlorinated benzenes, benzene and hydrogen chloride according to the invention, the essence of which is that the reaction of hexachlorobenzene with hydrogen takes place at containing 0.1 to 5% by weight, of platinum supported on activated carbon or alumina at a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 4 to 60.

Postupem podle vynálezu lze 3 výhodou pracovat kontinuálně. Za uvedených reakčních podmínek dochází na platinovém katalyzátoru pouze k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorbenzenu, přičemž uhlíkatý skelet benzenového Jádra zůstává zachován. Nevznikají žádné další balastní látky a ve srovnaní s jinými dosud známými postupy se zpú2. CS 267471 Bl sobem podle vynálezu získají cenné látky, a to nížechlorované benzeny, benzen a chlorovodík. Reakční směs se rozdělí rektiflkací a nebo krys ta 1izací, nozreagovaný hexachlorbenzen, případně výšeeh1 orováné benzeny lae vrátit do prooesu hydrogenolýzy, pokud Jsou žádanými produkty pouze nížechlorované benzeny. Pracuje se 3 pevným ložem katalyzátoru, nebo ve fluidní vrstvě.The process according to the invention can advantageously be operated continuously. Under these reaction conditions, only the hydrogenolysis of the chlorine-carbon bonds in hexachlorobenzene takes place on the platinum catalyst, while the carbon skeleton of the benzene nucleus is retained. No other ballast substances are formed and compared to other methods known to date. According to the invention, valuable substances are obtained, namely low-chlorinated benzenes, benzene and hydrogen chloride. The reaction mixture is separated by rectification or crystallization, the unreacted hexachlorobenzene or the above-mentioned benzenes can be returned to the hydrogenolysis process if only lower-chlorinated benzenes are the desired products. It works with 3 fixed catalyst beds or in a fluidized bed.

Postup Je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících vysokoteplotní chlorolýzou, které obsahují Jako hlavní složku hexach)orbenzen. Chemickou přeměnou odpadního hexachlorbenzenu se docílí recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s s»bou Jinak přináší ukládaní polychlorovaných uhlovodíků na skládkách nebo spalování.Procedure It can be used for the treatment of all wastes generated by high-temperature chlorolysis, which contain hexachlorobenzene as the main component. The chemical conversion of waste hexachlorobenzene recycles the valuable raw materials contained in the waste back into the production process and at the same time reduces the negative environmental impacts that otherwise result from the disposal of polychlorinated hydrocarbons in landfills or incineration.

Způsob je výhodný i z hlediska energetického, nebot hydrogenolýza hexachlorbenzenu na nižechlorované benzeny Je exotermní a uvolněné teplo lze využít. Pro uskutečnění reakce není nutná náročná tlakoví, aparatura, vysoké konverze a výtěžku lze dosáhnout i za běžného atmosférického tlaku. Dochází jen k pomalé dezaktivaci kata 1 y zá tor u , který lze snadno regenerovat v proudu čistého vodíku nebo směsi vodíku a dusíku, zahřátým na teploty 400 až 450 °C.The process is also advantageous in terms of energy, since the hydrogenolysis of hexachlorobenzene to lower chlorinated benzenes is exothermic and the heat released can be used. No demanding pressure is required to carry out the reaction, the apparatus, high conversions and yields can be achieved even at normal atmospheric pressure. There is only a slow deactivation of the catalyst, which can be easily regenerated in a stream of pure hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen heated to temperatures of 400 to 450 ° C.

Příklad 1Example 1

Hydrogenolýza hexachlorbenzenu se provádí tak, že plynný vodík se sytí parami hexachlorbenzenu, aby raolární poměr vodíku k hoxachlorbenzenu činil 4. Tato směs Je za atmosferického tlaku vedena do průtočného integrálního trubkového reaktoru naplněného nosičovým katalyzátorem obsahujícím 5 hmot, platiny na aktivním oxidu hlinitém vyhřátém na 450 °C. Po průchodu reaktorem se reakční směs ochladí, přičemž zkondenzuje převážná část hydrogeno1ýzou vzniklých nížechlorovaných benzenů. Nozkondenzovaná plynná fáze obsahující přebytečný vodík, vzniklý chlorovodík a malou část nížechlorovaných benzenů se zbaví chlorovodíku zkrápněním vodou nebo zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, případně absorpcí do alkalického roztoku. Technicky čistý vodík lze použít ke spalování a výrobě tepla, nebo po vysušení a stlačení vrátit zpět do procesu hydrogenolýzy. Plynově ohromatograflokou analýzou bylo zjištěno, že zkondenzovaná reakční směs po hydro» genolýze obsahuje 10 % hmot, chlorobenzenu, 11,9 hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 1,5 % hmot. 1 ,4-dichlorbenzenu, 17,6 % hmot. 1,2,3-trichlorbenzenu, 3,6 % hmot. 1,2,4_Ttrichlorbenzenu, 17 £ hmot. 1,2_r3,4-tetrachlorbenzenu, 2,6 % hmot. 1,2,3,5-totrachlorbenzonu a zbytek směs pentachlorbenzenu a nezreagovaného hexachlorbenzenu.Hydrogenolysis of hexachlorobenzene is carried out by saturating hydrogen gas with hexachlorobenzene vapor to a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 4. This mixture is passed at atmospheric pressure to a flow-through integral tubular reactor filled with a 5 wt% supported platinum supported alumina catalyst heated to 450 ° C. After passing through the reactor, the reaction mixture is cooled, condensing most of the low-chlorinated benzenes formed by hydrolysis. The non-condensed gas phase containing excess hydrogen, the hydrogen chloride formed and a small part of the low-chlorinated benzenes is freed of hydrogen chloride by sprinkling with water or dilute hydrochloric acid, or by absorption into an alkaline solution. Technically pure hydrogen can be used for combustion and heat production, or returned to the hydrogenolysis process after drying and compression. Gas chromatographic analysis showed that the condensed reaction mixture after hydrogenolysis contained 10% by weight of chlorobenzene, 11.9% by weight. Of 1,2-dichlorobenzene, 1.5 wt. 1,4-dichlorobenzene, 17.6 wt. Of 1,2,3-trichlorobenzene, 3.6 wt. 1,2,4 _T trichlorobenzene, 17 eq. 1.2 _{r of} 3,4-tetrachlorobenzene, 2.6 wt. 1,2,3,5-totrachlorobenzone and the residue a mixture of pentachlorobenzene and unreacted hexachlorobenzene.

Příklad 2Example 2

Pres trubkový reaktor naplněný 200 kg nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,6 hmot, platiny na aktivním uhlí se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru 60 při průměrné teplotě lože katalyzátoru 180 °C a při tlaku v aparatuře 1 MPa. Reakční směs, ze která byly ochlazením odděleny kapalné produkty, byla podrobena plynově-chroma tografleké analýze. Obsah jednotlivých produktů byl následující: 62 í hmot, benzenu, 26,2 hmot, chlorbenzenu, 8,1 % hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 1,8 £ hmot. 1,4-dichlorbenzenu a zbytek byl tvořen směsí trichlorbenzenů.A mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 60 is passed through a tubular reactor filled with 200 kg of supported catalyst containing 0.6 wt.% Of platinum on activated carbon at an average catalyst bed temperature of 180 DEG C. and an apparatus pressure of 1 MPa. The reaction mixture, from which the liquid products were separated by cooling, was subjected to gas chromatographic analysis. The content of the individual products was as follows: 62% by weight, benzene, 26.2% by weight, chlorobenzene, 8.1% by weight. 1,2-dichlorobenzene, 1.8 wt. 1,4-dichlorobenzene and the residue was a mixture of trichlorobenzenes.

Příklad 3Example 3

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě, obsahujícím nosičový katalyzátor s koncentraci 0,1 hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém, se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru rovném 30 při teplotě 320 °C a tlaku 1 MPa. Reakční směs po kondenzaci byla analyzována a bylo zjištěno, že obsahuje 28,1 hmot, benzenu, 30,6 hmot, chlorbenzenu, 20,2 hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 2,0 % hmot. 1,4-dichlorbenzenu, 12,1 hmot. 1,2,3-trloblorbenzenu, 3,0 £ hmot. 1 , 2 , 4-tr lehlorbenzenu, 2,2 % hmot. 1,2,3,4-tetrachlorbenzenu, stopy 1,3>5-trIchlorbenzenu , 1,2,3,5-trichlorbenzenu, 1,2,3,5-tetrachIorlenzenu, 1>2,4,5-tetrachlorbenzenu a zbytek pentachlorbcnzen.A mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 30 at a temperature of 320 DEG C. and a pressure of 1 MPa is passed through a catalyst bed in a fluidized bed containing a supported catalyst with a concentration of 0.1% by weight of platinum supported on alumina. The reaction mixture after condensation was analyzed and found to contain 28.1 wt.%, Benzene, 30.6 wt.%, Chlorobenzene, 20.2 wt. Of 1,2-dichlorobenzene, 2.0 wt. Of 1,4-dichlorobenzene, 12.1 wt. Of 1,2,3-trloblorobenzene, 3.0 wt. 1,2,4-trichlorobenzene, 2.2 wt. 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, traces of 1,3> 5-trichlorobenzene, 1,2,3,5-trichlorobenzene, 1,2,3,5-tetrachlorobenzene, 1> 2,4,5-tetrachlorobenzene and the remainder pentachlorobenzene.

Claims (1)

3. cs 2671*71 ni PŘEDMĚT VYNÁLEZU Způsob katalytické hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu na nižechlorované benzeny, benzena chlorovodík vyznačený tím, že reakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje přiteplotě 180 až 1*30 °C za atmosferického nebo zvýšeného tleku do 1 MPa na povrchu pevnéhonosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 í hmot. platiny, naneeané na aktivnímvítal f nebo oxidu hlinitém, za molárního poměru vodíku k hexachlorbenzenu 1* už 60.BACKGROUND OF THE INVENTION A process for the catalytic hydrogenation of hexachlorobenzene to lower chlorinated benzenes, benzene hydrogen chloride, characterized in that the reaction of hexachlorobenzene with hydrogen takes place at a temperature of from 180 to 1 * 30 ° C under atmospheric or elevated pressure up to 1 MPa on the surface of the solid support catalyst containing 0.1 to 5 wt. platinum, deposited on an active flask or alumina at a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 60 ° C.