CS265445B1 - Separation of cobalt salts at propylene oxonation - Google Patents

Abstract

Způsob izolace soli kobaltu při oxonaci propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík za katalytického působení karbonylů kobaltu, při němž se sníží obsah karbonylú železa v syntézním plynu jeho před- čištěním při zvýšené teplotě 170 až 250 °C při hydrolýze karbonylsulfidu nebo/a vypíráním roztokem manganistanu draselného a des- tilační zbytek po oxonaci se vypírá zředěnou 2 až 8% kyselinou dusičnou a ze získaných zředěných roztoků procesních vod se získá kobalt srážením, sedimentací a opětným rozpouštěním kyselinou dusičnou.A method for isolating cobalt salt in the oxonation of propylene with a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen under the catalytic action of cobalt carbonyls, whereby the iron carbonyl content of the synthesis gas is reduced by pre-cleaning it at an elevated temperature of 170 to 250 ° C upon hydrolysis of carbonyl sulphide and / or solution washing potassium permanganate and the oxonation desalting residue are washed with dilute 2-8% nitric acid, and cobalt is obtained from the obtained dilute process water solutions by precipitation, sedimentation and re-dissolution with nitric acid.

Description

Vynález se týká izolací solí kobaltu při oxonaoi propylenu syntéznim plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík za katalytického působení karbonylů kobaltu, při které se jako hlavní produkt získává směs n-butyraldehydu a i-butyraldehydu.The present invention relates to the isolation of cobalt salts of propylene oxonaol with a synthesis gas comprising carbon monoxide and hydrogen under the catalytic action of cobalt carbonyl, wherein a mixture of n-butyraldehyde and i-butyraldehyde is obtained as the main product.

Jako oxonační katalyzátory bývají přítomny bu3 karbonyly kobaltu samotné, nebo tepelně odolné karbonyly kobaltu nebo rhodia ve formě komplexů. Tento vynález se týká jen těch případů, kdy katalyzátorem oxonace jsou samotné karbonyly kobaltu.Either the cobalt carbonyls themselves or the heat-resistant cobalt or rhodium carbonyls in the form of complexes are present as oxonation catalysts. The present invention relates only to cases where the cobalt carbonyl itself is the oxonation catalyst.

U zavedených oxonačních postupů se karbonyly kobaltu obsažené ve vyrobeném produktu oxonace izolují například praním zředěnou anorganickou kyselinou a takto získané soli kobaltu se používají k přípravě čerstvého oxonačního katalyzátoru.In established oxonation processes, the cobalt carbonyls contained in the oxonation product produced are isolated, for example, by washing with dilute inorganic acid, and the cobalt salts thus obtained are used to prepare a fresh oxonation catalyst.

Při přípravě olejorozpustné soli kobaltu se osvědčilo dávkovat oxonační katalyzátor obsahující kobaltnatou sůl ve formě naftenátů, ve formě solí kyseliny laurové, kyseliny 2-etylhexanové apod. Při tomto postupu je obvyklé, že dochází ke ztrátám kobaltu. Podle časopisu Neftepererabotka i neftechimija 1987, č. 4, str.· 28 se obvykle na 1 t vyrobených alkoholů, získaných z produktu oxonace musí nahradit ztráty v množství až 280 g kobaltu. Vzhledem k vysokým cenám kobaltu je žádoucí ztráty kobaltu snižovat. Při tomto uspořádání je také obvyklé, že recirkulované soli kobaltu v oxonační jednotce jsou znečištěny solemi železa, což je nežádoucí. Zvýšený obsah solí železa v oxonačním katalyzátoru zvyšuje vznik nežádoucích výševroucich podílů a proto obvykle nelze soli kobaltu regenerované z procesu dále využívat k přípravě katalyzátorů.In the preparation of the oil-soluble cobalt salt, it has proven to be useful to dispense an oxonation catalyst comprising a cobalt salt in the form of naphthenates, in the form of salts of lauric acid, 2-ethylhexanoic acid and the like. According to Neftepererabotka i neftechimija 1987, No. 4, p. 28, usually up to 280 g of cobalt must be compensated per 1 ton of alcohol produced from the oxonation product. Given the high cobalt prices, it is desirable to reduce cobalt losses. It is also common in this arrangement that the recirculated cobalt salts in the oxonation unit are contaminated with iron salts, which is undesirable. The increased content of iron salts in the oxonation catalyst increases the formation of undesired high-boilers, and therefore, the cobalt salts recovered from the process can usually not be further used to prepare the catalysts.

Nyní bylo zjištěno, že lze snížit ztráty kobaltu z dosud obvyklých až 280 g na jednu tunu oxo-alkoholů na hodnotu nižší než 70 g kobaltu, např. na 50 g/t a současně snížit nežádoucí znečištění sloučeninami železa a tím zvýšit využitelnost získaného kobaltu k přípravě čerstvého oxonačního katalyzátoru při zachování vysokého stupně selektivity oxonace.It has now been found that it is possible to reduce cobalt losses from hitherto usual up to 280 g per tonne of oxo-alcohols to less than 70 g cobalt, eg to 50 g / t and at the same time reduce unwanted iron compound contamination fresh oxonation catalyst while maintaining a high degree of selectivity of oxonation.

Způsob izolace solí kobaltu při oxonaci propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, připraveným z generátorového plynu jeho předčištěním zahrnujícím hydrolýzu karbonylsulfidu, za katalytického působení karbonylů kobaltu, připravených z olejorozpustné kobaltnaté soli, kyseliny 2-etylhexanové spočívá podle vynálezu v tom, že oxonace probíhá za přídavku syntézního plynu připraveného z generátorového plynu předčištěním zahrnujícím hydrolýzu při teplotě 170 až 250 °C, výhodně 180 až 200 °C, při současném sycení vstupujícího generátorového plynu vodou nebo vodní párou nebo/a vypíráním vodným 1 až 5% roztokem manganistanu draselného při provozním tlaku 2,7 MPa a teplotě 20 °C a destilační zbytek z oxonace se vypírá zředěnou 2 až 8% kyselinou dusičnou a ze získaných zředěných roztoků procesních vod obsahujících soli kobaltu se vysráží přídavkem roztoku sody uhličitan kobaltnatý, načež se 70 až 95 % vyloučeného uhličitanu kobaltnatého oddělí sedimentací a zbývající uhličitan kobaltnatý se filtruje, filtr se promývá 4 až 50% kyselinou dusičnou nebo vodným roztokem dusičnanu kobaltnatého s obsahem volné kyseliny 15 až 300 g HNO^/l a vzniklý roztok se jímá.A process for the isolation of cobalt salts in propylene oxonation with a synthesis gas comprising carbon monoxide and hydrogen prepared from the generator gas by pretreating it with hydrolysis of carbonyl sulfide under the catalytic action of cobalt carbonyl prepared from oil-soluble cobalt salt, 2-ethylhexanoic acid adding the synthesis gas prepared from the generator gas by pretreatment comprising hydrolysis at a temperature of 170 to 250 ° C, preferably 180 to 200 ° C, while saturating the incoming generator gas with water or water vapor and / or scrubbing with an aqueous 1 to 5% potassium permanganate solution at a pressure of 2.7 MPa and a temperature of 20 ° C, and the distillation residue from oxonation is washed with dilute 2 to 8% nitric acid and cobalt carbonate is precipitated from the diluted dilute process water solutions containing cobalt salts. 70 to 95% of the precipitated cobalt carbonate is separated by sedimentation and the remaining cobalt carbonate is filtered, the filter is washed with 4 to 50% nitric acid or an aqueous solution of cobalt nitrate with a free acid content of 15 to 300 g HNO4 / l and the resulting solution is collected. .

Tímto způsobem se dosáhne toho, že se ztráty kobaltu při oxonaci sníží pod 70 g Co/t oxo-alkoholů a současně se sníží znečištění sloučeninami železa a niklu.In this way, the loss of cobalt during the oxonation is reduced to below 70 g of Co / t oxo-alcohols, while at the same time the pollution of the iron and nickel compounds is reduced.

Do procesu oxonace se tedy nově zařadí na úseku přípravy syntézního plynu pro oxonaci předčištění syntézního plynu, získávaného z generátorového plynu vyráběného parciální oxidací ropných zbytků, s jehož pomocí se sníží obsah karbonylů železa z obvyklých 4 až 10 mg Fe/m_n na hodnotu pod 1 mg Fe/m^, dále se izolují zbylé podíly kobaltu z destilačního zbytku oxonace (tzv. těžkých podílů oxonace) pomocí zředěné kyseliny dusičné, s výhodou 2 až 8% kyselinou dusičnou při teplotě 65 °C, čímž se doplňuje již zavedená izolace solí kobaltu z produktu oxonace pomocí zředěné kyseliny dusičné a ze získaných zředěných roztoků dusičnanu kobaltnatého se vysráží roztokem sody uhličitan kobaltnatý, načež se 70 až 95 % vyloučeného uhličitanu kobaltnatého oddělí sedimentací a zbývající uhličitan kobaltnatý se filtruje a filtr se následně promývá kyselinou dusičnou, např. 4 až 50% nebo vodným roztokem dusičnanu kobaltnatého s obsahem volné kyseliny 15 až 300 g HNO^/l.The oxonation process is thus newly included in the synthesis gas preparation process for the oxonation of the pre-treatment of the synthesis gas obtained from the generator gas produced by the partial oxidation of petroleum residues, which reduces the iron carbonyl content from the usual 4-10 mg Fe / _mn to less than 1 mg Fe / m ^, further isolate the remaining cobalt fractions from the distillation residue of oxonation (so-called heavy fractions of oxonation) with dilute nitric acid, preferably 2 to 8% nitric acid at 65 ° C, complementing the already established cobalt salt isolation from the dilute nitric acid oxonation product and from the diluted cobalt nitrate solutions obtained, cobalt carbonate is precipitated with a soda solution, after which 70 to 95% of the precipitated cobalt carbonate is separated by sedimentation and the remaining cobalt carbonate is filtered and subsequently washed with nitric acid, e.g. 50% or aqueous solution with a free acid content of 15 to 300 g HNO4 / l.

Předčištění syntézního plynu, u kterého se sníží obsah železa ve formě pentakarbonylu železa na hodnotu pod 1 mg Fe/m_n lze zajistit bud praním vodným 1 až 5% roztokem manganistanu draselného při provozním tlaku cca 2,7 MPa a obvyklé teplotě kolem 20 °C, anebo v generátorovém plynu zvýšením teploty při hydrolýze COS na CO2 a Í^S. Aby se současně s hydrolýzou karbonylsulfidu zvýšilo odstranění karbonylů obsažených kovů, je nutné zvýšit teplotu hydrolýzy z obvyklých 150 °C při cca 2,7 MPa na 170 až 250 °C a současně sytit vodou nebo vodní párou vstupující generátorový plyn. Při provozních zkouškách se ukázalo, že dosáhnout požadované 3 snížení obsahu pentakarbonylu železa na hodnotu pod 1 mg Fe/m_n syntézního plynu lze dosáhnout při teplotě 180 až 200 °C.Synthesis gas pretreatment in which the iron pentacarbonyl content of the iron is reduced to below 1 mg Fe / _mn can be provided by either scrubbing with an aqueous 1 to 5% potassium permanganate solution at an operating pressure of about 2.7 MPa and a typical temperature of about 20 ° C. or in the generator gas by increasing the temperature of the hydrolysis of COS to CO2 and. In order to increase the carbonyl sulfide removal along with the carbonyl sulphide hydrolysis, it is necessary to raise the hydrolysis temperature from about 150 ° C at about 2.7 MPa to about 170-250 ° C while simultaneously impregnating the producer gas with water or steam. In field tests showed that to achieve the desired reduction of 3 iron pentacarbonyl to below 1 mg Fe / _{Mn of} the synthesis gas can be achieved at 180 to 200 ° C.

Oba postupy předčištění syntézního plynu, zajištující snížení obsahu pentakarbonylu že3 leza na hodnotu pod 1 mg Fe/m_n byly odzkoušeny a pracují spolehlivě. Provozně jednodušší je snižování obsahu karbonylů kovů hydrolýzou karbonylsulfidu.Both approaches pretreatment synthesis gas, ensuring reduction pentacarbonyl ZE3 Leza to below 1 mg Fe / _Mn were tested and are reliable. Reducing the carbonyl content of metals by hydrolysis of carbonyl sulfide is simpler to operate.

V úvahu přichází provozovat oba postupy předčištění současně. Pro snížení ztrát kobaltu se všechny procesní vody obsahující solí kobaltu vedou do nádoby, ve které se přídavkem 8 až 12% roztoku sody vysráží uhličitan kobaltnatý při pH 8,5. Po sedimentaci 70 až 95 % vyloučeného uhličitanu kobaltnatého se odfiltruje z matečného louhu zbylý uhličitan kobaltnatý na filtru ze slinutého korundu při cca 50 °C nebo na filtrech z polypropylenové tkaniny při různých tlakových spádech.It is possible to operate both pre-cleaning processes simultaneously. To reduce cobalt losses, all process water containing cobalt salt is fed to a vessel in which cobalt carbonate is precipitated at pH 8.5 by addition of 8-12% soda solution. After sedimentation of 70 to 95% of the precipitated cobalt carbonate, the residual cobalt carbonate is filtered off from the mother liquor on a sintered corundum filter at about 50 ° C or on polypropylene fabric filters at different pressure drops.

Příprava syntézního plynu pro oxonaci podle vynálezu je uvedena v následujícím příkladu.The preparation of the synthesis gas for oxonation according to the invention is shown in the following example.

Vstupující generátorový plyn z parciální oxidace ropných zbytků o tlaku 3,15 MPa o slo-Input gas from partial oxidation of petroleum residues with a pressure of 3,15 MPa

žení v % obj. increase in% vol. c°₂ c ° ₂ 4,2 4.2 CO WHAT 45,8 45.8 ^H2 ^H 2 48,8 48.8 inerty inerty 1,16 1.16 h₂sh ₂ s 0,014 0.014 cos what with 0,03 0.03 Fe mg/m^ Fe mg / m 2 4,5 4,5 Ni mg/m^ Ni mg / m 2 2,5 2.5

Jednotlivé technologické stupně:Individual technological steps:

selektivní vypírka H₂S a hydrolýza COS teplota při hydrolýze COS (°C) 150 obsah Fe (mg/m ) 3,5 vypírka CO₂ pomocí vodného roztoku trietanolaminu obsah CO₂ za vypírkou (% obj.) 1 dopírka CO2 pomocí vodného roztoku monoetanolaminu obsah CO₂ za vypírkou (% obj.) 0,01 praní syntézního plynu vodným roztokem až 5% KMnO.selective scrubbing H ₂ S and hydrolysis COS hydrolysis temperature COS (° C) 150 Fe content (mg / m) 3,5 scrubbing CO ₂ with aqueous triethanolamine solution CO ₂ content after scrubbing (% by volume) 1 CO2 scrubbing with aqueous solution monoethanolamine CO ₂ content after scrubbing (% v / v) 0.01 wash the synthesis gas with an aqueous solution up to 5% KMnO.

⁴ 3 obsah Fe (mg/m_n) za praním 0,2 az 0,5 syntézní plyn do oxonace propylénu obsah CO₂ (% obj.) 0,01 obsah Fe (mg/m_n) méně než 1 např. 0,2 až 0,5 ⁴ 3 Fe content (mg / m _n ) after washing 0,2 to 0,5 Synthesis gas for propylene oxonation CO ₂ content (% by volume) 0,01 Fe content (mg / m _n ) less than 1 eg 0, 2 to 0.5

180 až 200 0,6180 to 200 0.6

0,01 neprovádí se, nebo jen v případě potřeby0.01 is not performed or only when needed

0,01 méně než 1 např. 0,70.01 less than 1 e.g. 0.7

Přehledně lze dosud aplikovaný způsob a způsob podle vynálezu uvést takto:The method and the method according to the invention which have been applied so far are as follows:

dosud používaný postup the procedure used so far postup podle vynálezu the process according to the invention odstraňování pentakarbonylu železa removal of iron pentacarbonyl neprovádělo se it was not done zavedeno, úprava hydrolýzy karbonyl sulfidu introduced, modification of the carbonyl sulfide hydrolysis obsah Fe (mg/m^) v syntézním plynu praní produktu oxonace při cca 90 °C pomocí Fe content (mg / m 2) in the synthesis gas washing the oxonation product at about 90 ° C with 5 5 pod 1 under 1 8% kyseliny dusičné obsah Co (g/1) 8% nitric acid Co content (g / 1) 5,8 5.8 4,0 4.0 obsah Fe (mg/1) Fe content (mg / l) 1,6 1.6 0,3 0.3 praní destilačního zbytku 2 až 8% kyselinou dusičnou při cca 65 °C washing the distillation residue with 2 to 8% nitric acid at about 65 ° C obsah Co (mg/1) Co content (mg / l) 15,2 15.2 12,0 12.0 obsah Fe (mg/1) Fe content (mg / l) 12,4 12.4 2,5 2.5 ztráty kobaltu (g/t) vyrobených oxoalkoholů loss of cobalt (g / t) of oxoalcohols produced 70 70 50 50 odpadní voda z vypírky destilačních zbytků waste water from the distillation residue scrubbing obsah Co (g/1) Co content (g / 1) 1,0 1.0 1,0 1.0 obsah Fe (g/1) Fe content (g / l) 0,18 0.18 0,03 0.03

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims (2)

Způsob izolace solí kobaltu při oxonaci propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, připraveným z generátorového plynu jeho čištěním hydrolýzou za katalytického působeni karbonylů kobaltu, připravených z olejorozpustné kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové vyznačený tím, že se vstupující syntézní generátorový plyn podrobuje hydrolýze karbonylsulfidu při teplotě 170 až 250 °C, výhodně 180 až 200 °C, při současném sycení vstupujícího generátorového plynu vodou nebo vodní párou nebo/a se vypírá vodným 1 až 5% roztokem manganistanu draselného při provozním tlaku 2,7 MPa a teplotě 20 °C a destilační zbytek oxonaoe se vypírá zředěnou, např.Process for the isolation of cobalt salts in propylene oxonation with a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen prepared from a generator gas by purifying it by hydrolysis under catalysis of cobalt carbonyl prepared from an oil-soluble cobalt salt of 2-ethylhexanoic acid a temperature of 170 to 250 ° C, preferably 180 to 200 ° C, while saturating the incoming generator gas with water or water vapor and / or washed with an aqueous 1 to 5% potassium permanganate solution at an operating pressure of 2.7 MPa and a temperature of 20 ° C; the oxonaoe distillation residue is washed with dilute, e.g. 2 až 8% kyselinou dusičnou a ze získaných zředěných roztoků dusičnanu kobaltnatého se vysrážl roztokem sody uhličitan kobaltnatý, načež se 70 až 95 % vyloučeného uhličitanu kobaltnatého oddělí sedimentací a zbývající uhličitan kobaltnatý se filtruje, filtr se promývá 4 až 50% kyselinou dusičnou nebo vodným roztokem dusičnanu kobaltnatého s obsahem volné kyseliny 15 až 300 g HNOj/l.2 to 8% nitric acid and the obtained diluted cobalt nitrate solutions were precipitated with sodium carbonate solution, then 70-95% of the precipitated cobalt carbonate was separated by sedimentation and the remaining cobalt carbonate was filtered, the filter was washed with 4-50% nitric acid or aqueous solution. cobalt nitrate with a free acid content of 15 to 300 g HNO 3 / l.