CS265080B1 - N-alkylimides of 2-/3-/3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl/ propanamido/alkylendicarboxylic acids and process for preparing them - Google Patents

Abstract

K-alkylimidy kyselin 2-(3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj aíkylendikarboxylových obecného vzorce I, kde R^, R2, R3 jsou alkyly a 1 až 24 uhlíkovými atomy, m je 0 až 4, jsou pevné látky rozpustné v organických rozpouštědlech. Jsou to účinné stabilizátory polyolefinů. Vyrábí se reakcí halogenidů kyselin s aminy esterů dikarboxylových kyselin a následující reakcí s primárními aminy.K-alkylimides of acids 2- (3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propanamidine Alkylendicarboxylic acids formula I, wherein R 1, R 2, R 3 are alkyl and 1 to 24 carbon atoms, m is 0 to 4, are solid substances soluble in organic solvents. They are effective polyolefin stabilizers. It is produced by the reaction of acid halides with amines of dicarboxylic acid esters and following with primary amines.

Description

Vynález se týká N-alkylimidů kyselin 2-^3-(3,5-dialkyl4-hydroxyfenyl)propanamido^alkylendikarboxylových a způsobu jejich výroby.The invention relates to 2- (3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propanamido) alkylenedicarboxylic acid N-alkylimides and to a process for their preparation.

3e známo, že za účelem dosaženi dlouhodobého uchováni užitných vlastností polymeru je nezbytná přítomnost vhodného stabilizátoru. Pro zpracováni a pro aplikace při zvýšených tepl tách je to zejména účinný antioxidant, který chrání polymerní matrici před destrukcí teplem a vzdušným kyslíkem. Předpokladem dobré účinnosti antioxidantu je nejen přítomnost jeho stabilizační funkce, ale i vhodné fyzikální chováni v polymeru Stabilizátor musí být v polymeru rozpustný, musi být schopen difúze, nesmí těkat během aplikace a měl by být co nejméně extrahovatelný kapalinami. Z dalších požadavků jsou pak nízká toxicita, tepelná stabilita při zpracování, nízká cena, vhodná aplikační forma a dále snaha, aby stabilizátor byl bezbarvý. Čím více těchto podmínek stabilizátor splňuje, tím větší jsou možnosti i jeho praktického využití.It is known that the presence of a suitable stabilizer is necessary in order to achieve long-term preservation of the utility properties of the polymer. For processing and applications at elevated temperatures, it is a particularly effective antioxidant that protects the polymer matrix from heat and air oxygen destruction. The prerequisite for good antioxidant activity is not only the presence of its stabilizing function, but also appropriate physical behavior in the polymer. Other requirements include low toxicity, heat stability during processing, low cost, a suitable dosage form, and an effort to keep the stabilizer colorless. The more these conditions the stabilizer fulfills, the greater the possibilities for its practical use.

Stabilizační účinnost antioxidantu je do značné miry ovliv ňována strukturou molekuly. Při stejné stabilizační funkci lze vhodnou volbou zbytkové části molekuly dosáhnout vysoké stabili začni účinnosti. Dokladem toho jsou alkýliraidydikarboxylových kyselin podle tohoto vynálezu.The stabilizing activity of the antioxidant is largely influenced by the structure of the molecule. With the same stabilizing function, a high stability of efficacy can be achieved by suitable selection of the residual moiety of the molecule. This is exemplified by the alkyliididicarboxylic acids of the present invention.

Předmětem vynálezu jsou N-alkylimidy 2-^3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamido7 alkylendikarboxylových kyselin, obecného vzorce I:The present invention relates to 2- (3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propanamido) alkylenedicarboxylic acid N-alkylimides of formula (I):

26? ϋόΟ26? ϋόΟ

kde Rj až Rg jsou alkyly s m je O až 4, až 24 uhlíkovými atomy,where R 1 to R 8 are alkyl with m is 0 to 4, to 24 carbon atoms,

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby sloučenin obecného vzorce I reakci halogenidu kyseliny obecného vaorce A:The present invention also provides a process for the preparation of compounds of formula I by reacting an acid halide of formula A:

<^A>, jhora kde R-pR₂ ma jíl uvedený výzaam, X je halogen s dialkylesterem kyseliny aminodikarboxylové obecného vzorce B;Wherein ^A -R ₂ is as defined above, X is halogen with an aminodicarboxylic acid dialkyl ester of formula (B);

K₂N - CHK ₂ N - CH

I!AND!

C — OIKC - OIK

-°^R5 (B), kde R₄»Rg jsou alkyly s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m je O až 4, který je bud v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině Aj anebo je z poloviny nahrazen trialkylaminy či pyridinem a vzniklé sloučeniny obecného vzorce C:- ° ^R 5 (B), wherein R ₄ -R 8 are alkyl of 1 to 6 carbon atoms, m is 0 to 4, which is either in double molar ratio to Compound Aj or is replaced in half by trialkylamines or pyridine and the resulting compounds of general formula formula C:

ECEC

které se nechají reagovat s primárním alkylaminem s 1 až 24 uhlíkovými atomy při teplotách od 20 do 300°C po dobu 0,1 až 10 hodin ,which are reacted with a primary alkylamine of 1 to 24 carbon atoms at temperatures from 20 to 300 ° C for 0.1 to 10 hours,

Stabilizátory typu alkyl imidů dikarboxylových kyselin jsou vysoce účinnými inhibitory termooxidační degradace. Oejich aktivní stabilizační funkce typu stericky bráněného fenolu je připojena na skelet, který pozitivně ovlivňuje její stabilizační účinky. Povaha skeletu zbytkové části molekuly způsobuje optimální snášenlivost s polymerni matricí, vysokou rozpustnost, odolnost vůči extrakci polárními kapalinami, dále je příčinou nižší těkavosti a umožňuje molekule stabilizátoru difundovat do míst se zvýšenou hladinou termooxidaóních produktů. Zejména poslední z uvedených vlastností je velmi důležitá, protože stabilizátor, který nemá schopnost pohybu v rámci polymerni matrice silně pozbývá své stabilizační účinnosti. N-alkylimidy kyselin 2-£3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamido/ alkylendikarboxylových jsou vesměs pevné látky s poměrně ostrým bodem tání, rozpustné v ethanolu, toluenu a za horka i v hexanu.Dicarboxylic acid alkyl imide stabilizers are highly effective inhibitors of thermooxidative degradation. Their active stabilizing function of the sterically hindered phenol type is attached to a skeleton which positively affects its stabilizing effects. The nature of the skeleton of the remainder of the molecule results in optimal compatibility with the polymer matrix, high solubility, resistance to polar liquid extraction, low volatility, and allows the stabilizer molecule to diffuse into sites with elevated levels of thermooxidation products. In particular, the last of these properties is very important because a stabilizer that does not have the ability to move within the polymer matrix severely loses its stabilizing efficiency. The 2- (3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propanamido) alkylenedicarboxylic acid N-alkylimides are all solids with a relatively sharp melting point, soluble in ethanol, toluene and in hexane when hot.

Oejich příprava vychází z reakce sloučenin typu A, tedy halogenidů kyselin, s aminoskupinou sloučeniny B. Tato,reakce probíhá za laboratorní teploty v bezvodém rozpouštědle, nejlépe diethyletheru, pouhým smísením obou složek. Sloučenina B, tedy amin, musí být v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině A, nebo je z jédné poloviny nahrazena trialkylaminy nebo pyridinem, za účelem vázáni vznikajícího chlorovodíku. Vzniklá sloučenina C je pak ponechána reakci v tavenině s alifatickým primárním aminem, při teplotě asi 150*C, Vytvořením iraidu je pak uzavřen cyklus tvořený dvěma karboxyly a aminem, Tuto reakci je vhodné vést pod ochrannou atmosférou inertního plynt^ např. dusíku.Their preparation is based on the reaction of Type A compounds, i.e. acid halides, with the amino group of Compound B. This reaction takes place at room temperature in an anhydrous solvent, preferably diethyl ether, by merely mixing the two components. Compound B, i.e. the amine, must be in a molar ratio to Compound A, or it is replaced in one half by trialkylamines or pyridine, in order to bind the resulting hydrogen chloride. The resulting compound (C) is then reacted in the melt with an aliphatic primary amine at a temperature of about 150 ° C. The formation of the iraid is then completed with a two carboxyl-amine cycle. This reaction is conveniently conducted under an inert gas atmosphere such as nitrogen.

265 OtíC čímž se dosáhne několikanásobně vyšší čistoty žádaného produktu. Ten potom není nutno tolikrát krystalovat, což positivně ovlivni výtěžek celé syntézy.265 [deg.] C to give the desired product several times higher. It is then not necessary to crystallize so many times, which positively affects the yield of the whole synthesis.

Vynález vysvětlí následující příklady. Procenta v příkladech jsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention. The percentages in the examples are by weight.

Příklad 1Example 1

125 g chloridu kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionové (Aa) rozpuštěného ve 350 ml bezvodého etheru bylo po kapkách přidáváno k bezvodému etherovému roztoku 70 g dimethylesteru kyseliny asparagové (Ba) a 40 ml pyridinu. Po smísení byla reakční směs ponechána 1 hodinu v klidu, pak promyta 3x400 ml vody okyselené 5 ml kyseliny chlorovodíkové 34 %. Po oddělení vodné fáze byl ether odpařen. Získaná látka byla krystalována ze směsi toluen-hexan. 50g takto získaného meziproduktu bylo zahříváno v tavenině za stálého mícháni s 32 g oktadecylaminu při teplotě 15O*C. Reakce byla vedena pod ochrannou atmosférou dusíku 45 minut. Po skončení byla tavenina rozpuštěna v hexanu a 2x z něj krystalována.125 g of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid chloride (Aa) dissolved in 350 ml of anhydrous ether were added dropwise to an anhydrous ether solution of 70 g of dimethyl aspartate (Ba) and 40 ml of pyridine. After mixing, the reaction mixture was allowed to stand for 1 hour, then washed with 3x400 ml of water acidified with 5 ml of 34% hydrochloric acid. After separation of the aqueous phase, the ether was evaporated. The material was crystallized from toluene-hexane. 50 g of the intermediate thus obtained were heated in the melt with stirring with 32 g of octadecylamine at 15 ° C. The reaction was conducted under a nitrogen atmosphere for 45 minutes. After completion, the melt was dissolved in hexane and crystallized twice from it.

Produkt N-oktaáecylimid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4hydroxyfenyl)propanamidojjantarové (Ia) měl bod táni 82«£ 83°C, charakteristické absorbční pásy v IR oblasti: fenol OH 3630 cm”¹,The product 2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide) succinic acid N-octaacylimide (Ia) had a melting point of 82-83 ° C, characteristic absorption bands in the IR region: phenol OH 3630 cm ^-1 ,

- CH₂- 2920,2850 cm¹, - (CO)₂N - 1705 cm”¹, - CONH - 1675 cm’¹ Oe rozpustný v toluenu a za horka v hexanu.- CH ₂ - 2920.2850 cm ^-1 , - (CO) ₂ N - 1705 cm ^-1 , - CONH - 1675 cm ^-1 Oe soluble in toluene and hot in hexane.

Přiklad 2Example 2

125 g chloridu kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionové (Aa) rozpuštěného v 350 ml bezvodého etheru bylo po kapkách přidáváno k bezvodému etherovému roztoku 140 g dimethylesteru kyseliny asparagové (Ba). Po smísení byla reakční směs ponechána 1 hodinu v klidu při laboratorní teplotě, pak promyta 3x350 ml vody okyselené 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po oddělení vodné fáze byl ether odpařen a získéné látka krystalována ze směsi toluen-hexan. 50 g takto získaného meziproduktu bylo za stálého mícháni zahříváno s 19 g ethylaminu při teplotě 110¾. Reakce byla prováděna pod ochrannou atmosférou dusíku 60 minut. Po skončení byla tavenina roz5125 g of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid chloride (Aa) dissolved in 350 ml of anhydrous ether was added dropwise to the anhydrous ether solution of 140 g of dimethyl aspartate (Ba). After mixing, the reaction mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, then washed with 3x350 ml of water acidified with 5 ml of concentrated hydrochloric acid. After separation of the aqueous phase, the ether was evaporated and the residue crystallized from toluene-hexane. 50 g of the intermediate thus obtained were heated with 19 g of ethylamine at 110 DEG C. with stirring. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere for 60 minutes. After completion, the melt was decomposed

26p OtíO puštěna v toluenu a 2x z něj krystalována. Produkt N-ethylimid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidojjantarové (Ib) byl potom přidán v koncentracích 0,1 a 0,2 % k práškovitému nestabilizovanému isotaktickému polypropylenu o indexu toku 4. Ze směsi připravené fólie 0,5 mm měly hodnoty indukčních period (IP) při 130 a 150^0 uvedené v tabulce^ Pro srovnání jsou zde uvedeny i hodnoty IP naměřené pro komerční stabilizátory IRGANOX 1076 Pktadecylester kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové (II) a IRGANOX 1010 - pentaerythrityltetraester kyseliny 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové (III).26p of O 2 is taken up in toluene and crystallized twice from it. 2- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propanamide] succinic acid N-ethylimide (Ib) was then added at concentrations of 0.1 and 0.2% to powdered, unstabilized isotactic polypropylene having a flow index of 4. From the mixture prepared films of 0.5 mm had induction period (IP) values at 130 and 150 ^ 0 shown in Table ^ For comparison, IP values measured for commercial stabilizers IRGANOX 1076 Pectadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenyl) propionic (II) and IRGANOX 1010 - pentaerythrityltetraester of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid (III).

Přiklad 3Example 3

Postupem stejným jako v příkladu 2 byl připraven N-hexyl imid kyseliny 2-^3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidój glutarové (Ic), kde namísto (Ba) bylo použito diethylesteru kyseliny 2-aminoglutarové a namísto ethylaminu hexylaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.Following the procedure of Example 2, 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propanamidoyl glutaric acid N-hexyl imide was prepared using 2-aminoglutaric acid diethyl ester and ethylamine instead of (Ba). hexylamine. The results are shown in the table.

Příklad 4Example 4

Postupen stejným jako v příkladu 1 byl připraven N-oktadecylimid kyseliny 2-^3-(3 -methyl-5-teccbutyl-4-hydroxyfenyl) propanaraidojglutarové (Id), kde namísto (Aa) byl použit chlorid kyseliny 3-(3-methyl-5-tercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové a namísto (Ba) diethylester kyseliny 2-aminoglutarové. Stabilizační účinnost byla měřena stejným způsobe» jako v příklady 2 (Tabulka).Following the same procedure as in Example 1, 2- [3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanaraidoyl] glutaric acid N-octadecylimide was prepared using 3- (3-methyl chloride) instead of (Aa) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and 2-aminoglutaric acid diethyl ester instead of (Ba). The stabilizing efficiency was measured in the same manner as in Examples 2 (Table).

Příklad 5Example 5

Postupem stejným jako v příkladu 1 byl připraven N-dodecylimid kyseliny 2-^3-(3-tercbutyl-5-hexadecyl-4-hydroxyfenyl)propanamidtjmalonové (Ie), kde namísto (Aa) byl použit chlorid kyseliny 3-(3-tercbutyl-5-hexadecyl-4-hydroxyfenyl)propionové, namísto (Ba) dimethylester kyseliny 2-aminomalonové a namísto oktadecylaminu dodecylamin. Produkt (Ie) byl hodnocen stejným způsobem jako v přikladu 2 (Tabulka),Following the procedure of Example 1, 2- [3- (3-tert-butyl-5-hexadecyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] -malonic acid N-dodecylimide was prepared using 3- (3-tert-butyl) chloride instead of (Aa). -5-hexadecyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, instead of (Ba) 2-aminomalonic acid dimethyl ester and dodecylamine instead of octadecylamine. The product (Ie) was evaluated in the same manner as in Example 2 (Table),

265 080265 080

Příklad 6Example 6

Postupem stejným jako v příklady 1 byl připraven N-tetra~ kosylimid kyseliny 2-£3--(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj adipové (If), kde namísto (Ba) byl použit dimethylester kyseliny 2-aminoadipovó a namísto oktadecylaminu tetrakosylamin Produkt (If) byl zkouěen stejným způsobem jako v příklady 2. (Tabulka).Following the procedure of Example 1, 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propanamido] adipic acid N-tetra-cosylimide (If) was prepared using 2-amino-adipic acid dimethyl ester and instead of octadecylamine tetracosylamine The product (If) was tested in the same manner as in Examples 2. (Table).

TabulkaTable

Stabilita vzorků polypropylenuStability of polypropylene samples

stabilizátor stabilizer Stabilizační účinnost Stabilizing efficiency (dny) (days) IP 0,1 IP 0.1 130*0 % 0,2 130 * 0 % 0,2 IP 0,1 IP 0.1 150Λ: % 0,2 150Λ: % 0,2 la la 200 200 260 260 15 15 Dec 33 33 Ib [0057] Ib 111 111 160 160 6 6 11 11 Ic Ic 160 160 210 210 10 10 19 19 Dec Id Id 245 245 290 290 18 18 37 37 Ie Ie 210 210 275 275 13 13 28 28 If If 240 240 280 280 . 15 . 15 Dec 31 31 II II 241 241 282 282 14 14 44 44 III III 189 189 - 220 - 220 18 18 25 25

PŘEDMĚTSUBJECT

Claims (2)

VYNÁLEZUOF THE INVENTION 26> CoO26> CoO 1. N-alkylimidy kyselin 2-/*3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propanamidoj alkylendikarboxylových obecného vzorce I:1. N-alkylimides of 2- [3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] alkylenedicarboxylic acids of formula I: kde R-j. až Rg jsou alkyly s 1 až 24 uhlíkovými atomy, ra je 0 až 4.where R-j. to R 8 are alkyl of 1 to 24 carbon atoms, and r is 0 to 4. 2, Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, vyznačující se tím* že se nechá reajovat halogenid kyseliny obecného vzorce A:2. A process for the preparation of compounds of formula (I), characterized in that the acid halide of formula (A) is reacted: (A) j(A) j kde Rj»^r2 ^maji shora uvedený význam, X je halogen s dialkylesterem kyseliny obecného vzorce B:wherein R ^"R 2 ^mA her meaning given above, X is halogen, with a dialkyl ester of general formula B: TTTT IIII CH -C — CR .CH-CR. l 4l 4 OR, (θ),OR, (θ), 26? Oóú kde R^,R^ je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m má shora uvedený význam, který je buá v dvojnásobném molárním poměru k sloučenině A, anebo je z poloviny nahrazen trialkylaminy či pyridinem a vzniklá sloučenina obecného vzorce C* (C), kde ^Ri*^R2*^R4^,R5 a m máji shora uvedený význam, se dále nechá reagovat s primárním alkylaminem s 1 24 uhlíkovými atomy při teplotách od 20 do 300*fc po dobu 0,1 až 10 hodin .26? Where R 1, R 1 is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, m is as defined above, either in double molar ratio to Compound A, or half substituted with trialkylamines or pyridine to form the compound of formula C * (C wherein ^R 1, ^R 2, ^R 4 ^{, R} 5 and m are as hereinbefore defined, are further reacted with a primary C 24 alkylamine at temperatures of from 20 to 300 ° C for 0.1 to 10 hours.