CS263995B1 - Podvojné cyklo-tetrafosrorečnany zinečnatohořečnaté a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosPorečnanů zinečnato-hořečnatých vzorce c-Zn2-xMgxP40i2, kde 0 < x < 2. Připraví se krystalizaci v suché atmosféře z taveniny o teplotě nad 800 stupňů Celsia, obsahující kationty zinečnaté a hořečnaté ve vzájemném molárním poměru Zn/Mg odpovídajícím vztahu (2—xj/x a dále obsahující fosforečnan-ové anionty v množství odpovídajícím poměru P2Os(Zn + -·(- Mg) rovným 0,96 až 1,1 při jejím tuhnutí.

Description

Vynález se týká nových sloučenin typu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-horečnatých.

Ze sloučenin typu kondenzovaných fosforečnanů s jedním kationtem dvojmocnéh© kovu a s molárním poměrem oxidu fosforečného (P2O5) k příslušnému kovu rovným jedné, jsou známy většinou jednak cyklo-tetrafosforečnany (vzorce c-Me2ⁿP40i2j a jednak vyšší lineární fosforečnany (vzorce Me,₁/2^IIH_;iP_n0_:il,-|.₁).

Tak tomu je také v případě zinečnatých kondenzovaných fosforečnanů, kdy existuje jak cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý (c-Zn2P40i2), tak vyšší lineární fosforečnany zinečnaté (Ζη_η/2Η₂Ρ_ηθ3_η+ι] i v případě horečnatých sloučenin, kdy existují vyšší lineární fosforečnany (Mg_n/2H_;iP_nO_3t,₊ i] i produkt s cyklickými tetrafosforečnanovými anionty (c-Mg2P40i2j. Na významu nabývají podvojné cyklo-tetrafosforečnany, obsahující hořečnaté kationty vedle jiných kationtů dvojmocných kovů. Tyto produkty nebyly dosud známy a pokud byla uvažována existence kondenzovaných fosforečnanů s dvojicemi těchto kationtů, pak pouze jako vyšší lineární fosforečnany. Tyto vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů, ať už s jedním kationtem, či podvojné s více kationty, však mají některé vlastnosti, které jsou z hlediska jejich použití méně vhodné. Jsou to totiž látky amorfního, nekrystalického, sklovitého charakteru, které jsou křehké. Jsou také poměrně snadno rozpustné a některé mají dokonce sklony k navlhávání.

'Jejich termická stabilita je omezena teplotami rekrystalizace (500 až 800 °C). Na základě existence jednoduchých vyšších lineárních fosforečnanů (s jedním kationtem) a jednoduchých cyklo-tetrafosforečnanů s odpovídajícím kationtem a především pak ze srovnání jejich vlastností, lze očekávat, že podvojné sloučeniny typu cyklo-tetrafosforečnanů, kdy jeden z kationtů je hořčík, budou mít vlastnosti zcela jiné. Lze předpokládat, že budou daleko vhodnější, než vyšší lineární fosforečnany pro všechna dosud uvažovaná použití kondenzovaných fosforečnanů — a to jako speciálních anorganických pigmentů a také pro· agrochemické účely.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že uvádí podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté jako nové sloučeniny vzorce c-Zn₂-_xMgxP₄0i₂, ρρρ-ΪΓν’Τ.’'-»-'»-----kde 0 < x < 2,

Spodní i horní hranice pro x vyplývá z toho, že hodnoty nula až dvě nelze použít, protože by se již nejednalo o produkt podvojný, ale o čistý, jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zn2P40i2, rssp. o jednoduchý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý C-M32P4O12. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté jsou bílé (bezbarvé) látky, jejichž hustoty se pohybují podle poměru Zn/Mg v rozmezí 2,85 až 3,5 gramu/cm³. Mají krystalovou strukturu v •monoklinické soustavě s prostorovou grupou C '2/c.

Její mřížkové parametry se podle poměru Zn/Mg pohybují v rozmezích:

1,1749 až 1,1778 nm pro a,

0,8278 až 0_;8305 nm pro b,

0,9905 až 0,9910 nm pro c,

118,83° až 118,94° pro úhel beta •a objem elementární buňky se pohybuje v rozmezí 0,8433 až 0,8492 nm³. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté jsou chemicky a termicky velmi stabilní látky. Jsou nerozpustné ve vodě, organických rozpouštědlech a ve zředěných minerálních kyselinách, jen pozvolna se rozpouštějí v roztocích louhů. Tají až při vysokých teplotách podle poměru Zn/Mg v rozmezí '800 až 1 160· °C, přičemž skupenská teplota tání se pohybují v rozmezí 33 až 85 kj/mol. Ve zcela suché atmosféře nebo· ve vakuu tají kongruentně, v atmosféře obsahující alespoň stopy vodní páry tají nekongruentně.

Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté se připraví tím způsobem, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty zinečnaté •a hořečnaté v molárním poměru Zn/Mg odpovídajícím vztahu (2—x)/x a dále obsahující fosforečnanové anionty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2Os/(Zn + H- Mg) rovným 0,96 až 1,1 s výhodou rovným 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnont chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku produktu v podobě mikrokrystalků. Teplotu taveniny je třeba volit nad bodem tání, resp. tuhnutí produktů, které se pohybuje podle poměru Zn/Mg v rozmezí 800 až 1 160 °C. Vzájemný poměr zinečnatých a hořečnatých kationtů v tavenině se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství horečnatých kationtů se může pohybovat v· rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty blížící se dvěma. Obsah fosforečnanových aniontů v tavenině musí odpovídat molárnímu poměru P2Os/(Zn -jMg) rovnému jedné, nebo hodnotám lišícím se jen málo od jedné, tak jak to odpovídá sumárnímu vzorci produktu c-Zn₂-_xMg_xP₄0i₂, jinak by vznikaly vedlejší produkty v podobě jiných typů kondenzovaných fosforečnanů a podíl hlavního produktu by se výrazně snižoval. Krystalizací produktu tuhnutím z chladnoucí taveniny je třeba vést ve zcela suché atmosféře (nebo ve vakuuj, neboť přítomnost i jen stopových množství vodní páry by opět vedla ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s jinými anionty a nikoliv s anionty cyklo-tetrafosforečnanovými. Přitom je výhodné vést chladnutí taveniny rychlostí menší než 5 °C/min, neboť tak se možnost vzniku nežádoucích kondenzačních produktů snižuje. Produkty lze případně podle vynálezu ještě vyčistit toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany tomuto toužení odolávají, přičemž ostatní případně vzniklé produkty přejdou do roztoku. Výhodná koncentrace kyselin pro toužení je 0,05 až 10 hmotnostních °/o, kdy odloužení vedlejších produktů je dostatečně účinné a přitom nebezpečí atakování hlavního produktu je zanedbatelné.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že uvádí existenci nových sloučenin, které dosud nebyly známy. Tyto sloučeniny kumulují výhodné vlastnosti fyzikálně-chemické i aplikační, které mají jednoduché cykto-tetrafosforečnany dvojmocných kovů. Zvýrazňují se speciální pigmentové vlastnosti a ovlivňuje se dlouhodobá rozpustnost, což je zase důležité pro jejich agrochemické použití.

Příklad 1

Tavenina připravená roztavením 100 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých a 81.6 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 200 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 5 “Chnin. Bylo získáno 181,6 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 98,5 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-hořečnatého vzorce ZnMgPiOis. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1774 nm, b = 0,8391 nm, c = 0,9900 nm, beta = 118,94° a objem elementární buňky 0,8468 nm³. Jejich hustota je 3,1 g/cm³, teplota tání 970 °C a skupenské teplo tání 58 kj/mol.

Příklad 2

Tavenina připravená roztavením 150 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých a 40,8 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 190,8 °C byla chlazena ve vakuu rychlostí 20 '^qC/min. Bylo získáno 1180 gramů mikrokrystalického produktu, který obsahuje 96,6 hmot. % podvojného cyklotetrafosforečnanu zinečnato-hořečnatého vzorce c-Zni,₅Mgo,_5|—P₄0i₂. Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1772 nm, b = 0,8300 nm, c = 0,9908 nm, beta = 118,88 ° objem elementární buňky 0,8477 mm³. Jejich hustota je 3,35 g/cm³, teplota tání 890 °C a skupenské teplo tání 44 kj/mol.

Příklad 3

Tavenina připravená roztavením 50 g vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých a 122,4 g vyšších lineárních fosforečnanů hořečnatých při 1 230 °C byla chlazena v suché atmosféře rychlostí 2 °C/min. Bylo získáno 172,4 g mikrokrystalického produktu, který obsahuje 99,0 hmot. % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-hořečnatého vzorce c-Zno sMgi 5P4O12.

Bílé mikrokrystalky jsou v monoklinické soustavě, prostorová grupa C 2/c, jejíž mřížkové parametry jsou a = 1,1763 nm, b = = 0,8284 nm, c = 0,9909 nm, beta = 118,93° a objem elementární buňky je 0,8451 nm³. Jejich hustota je 3,03 g/cm³, teplota tání 1 030 °C a skupenské teplo tání 72 kj/mol.

Claims (2)

1. předmEt

   1. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnaté vzorce c-Zm-xMgxPoOio, kde 0 < X < 2.
2. 2. Způsob výroby sloučenin podle bodu 1, vyznačený tím, že tavenina o teplotě nad 800 °C, s výhodou nad 1160 °C, obsahující kationty zinečnaté a hořečnaté v molárním poměru Zn/Mg odpovídajícím vztahu (2—xj/ /x a dále obsahující fosforečnanové anionVYNÁLEZU ty v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2Os/(Zn + Mg) rovným 0,96 až 1,1, s výhodou rovným. 1 až 1,005, se ponechá ve zcela suché atmosféře ztuhnout chladnutím, s výhodou rychlostí menší než 5 °C/min za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-horečnatých mikrokrystalického charakteru, které se případně vyčistí toužením kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,05 až 10 %.