CS259423B1 - Method of 3-phenoxybenzaldehyde's bisulphite derivatives preparation - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy bisulfitových sloučenin obecného vzorce I, kde M znamená kation alkalického kovu, spočívá v tom, že acetal 3-chJorbenzaldehydu obecného vzorce II, kde Z znamená alkyl s 1 až 4 uhlíky nebo obě Z dohromady znamenají skupinu — (CHz),,, kde n je celé číslo 2 až 4, reaguje za katalýzy solí trojmocné mědi s alkalickým fenolátem, popřípadě v přítomnosti fenolu a na vzniklou směs působí oxidem siřičitým v přítomnosti vqdy a s vodou mísitelného organické­ ho rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti alkalického hydroxidu a popřípadě v přítomnosti očkovacích krystalů, vzniklá směs se ochladí na teplotu —20 až 100 °C a vyloučené krystaly se oddělí.Process for preparing bisulfite compounds of formula I wherein M is a cation the alkali metal is that it is acetal Of 3-chlorobenzaldehyde of formula II, wherein Z is alkyl of 1 to 4 carbons or both of Z together represent a - (CH 2) n group where n is an integer from 2 to 4, reacting under catalysis trivalent copper salts with alkaline phenolate optionally in the presence of phenol and formed the mixture is treated with sulfur dioxide in the presence vqdy and water-miscible organic solvent, optionally in the presence of an alkaline solvent hydroxide and optionally in the presence seeding crystals, the resulting mixture was cooled to -20 to 100 ° C and eliminated the crystals are separated.

Description

Způsob přípravy bisulfitových sloučenin obecného vzorce I, kde M znamená kation alkalického kovu, spočívá v tom, že acetal 3-chJorbenzaldehydu obecného vzorce II, kde Z znamená alkyl s 1 až 4 uhlíky nebo obě Z dohromady znamenají skupinu — (CHz),,, kde n je celé číslo 2 až 4, reaguje za katalýzy solí trojmocné mědi s alkalickým fenolátem, popřípadě v přítomnosti fenolu a na vzniklou směs působí oxidem siřičitým v přítomnosti vqdy a s vodou mísitelného organického rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti alkalického hydroxidu a popřípadě v přítomnosti očkovacích krystalů, vzniklá směs se ochladí na teplotu —20 až 100 °C a vyloučené krystaly se oddělí.A process for the preparation of the bisulfite compounds of formula I wherein M is an alkali metal cation is characterized in that the 3-chlorobenzaldehyde acetal of formula II wherein Z is alkyl of 1 to 4 carbons, or both Z together is - (CH 2) n, where n is an integer from 2 to 4, reacts with catalysis of the trivalent copper salts with an alkaline phenolate, optionally in the presence of phenol, and the resulting mixture is treated with sulfur dioxide in the presence of water and a miscible organic solvent, optionally in the presence of an alkaline hydroxide and optionally in the presence The mixture is cooled to -20 to 100 ° C and the precipitated crystals are collected.

Vynález se týká způsobu přípravy bisulfitových derivátů 3-fenoxybenzaldehydu obecného vzorce I, kde M^{< + )} je kation alkalického¹ kovu.This invention relates to the preparation of bisulfite derivatives of 3-phenoxybenzaldehyde of the formula I where M ^<+) is an alkali metal ^1.

Je známo, že některé bisulfitové sloučeniny obecného vzorce I Jsou výhodnými meziprodukty při výrobě pyrethroidních insekticidníeh prostředků. Různé způsoby syntetického využití těchto meziproduktů jsou popsány v patentových spisech EP 0 025 925, Brit. 1 567 531.Certain bisulfite compounds of formula (I) are known to be preferred intermediates in the manufacture of pyrethroid insecticidal compositions. Various methods of synthetically utilizing these intermediates are described in EP 0 025 925, Brit. 1 567 531

Dále jsou známy různé způsoby přípravy sloučeniny obecného vzorce I, blíže popsané kupříkladu v patentových spisech DE 27 37 299 AI, Brit. 1 567 531 a DE 29 51 496 AI, jež však v technickém měřítku vyhovují pouze částečně. Za neuspokojivý prvek v stávajících postupech je přitom pokládána omezená dostupnost výchozích látek, podmíněná zejména jejich obtížnou izolací z reakčních směsí.Further, various processes for the preparation of a compound of the formula I are known, for example described in DE 27 37 299 A1, Brit. 1 567 531 and DE 29 51 496 A1, which, however, are only partially satisfactory on a technical scale. The limited availability of the starting materials, due in particular to their difficult isolation from the reaction mixtures, is considered to be an unsatisfactory element in the existing processes.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, kde M má vpředu uvedený význam podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že acetal 3-benzaldehyd obecného vzorce II, kde Z znamená alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo Z dohromady je skupina — (CH2)_n, kde n = 2 až 4, reaguje za katalýzy solí trojmocné mědi s alkalickým fenolátem, popřípadě v přítomnosti fenolu, na vzniklou směs se působí oxidem siřičitým v přítomnosti vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti alkalického hydroxidu a popřípadě v přítomnosti očkovacích krystalů.These drawbacks are overcome by a process for the preparation of compounds of formula (I) wherein M is as hereinbefore defined, characterized in that the 3-benzaldehyde acetal of formula (II) wherein Z is C 1 -C 4 alkyl or Z together is a group - (CH 2) _n , where n = 2 to 4, reacts with catalysis of the trivalent copper salts with an alkaline phenolate, optionally in the presence of phenol, the resulting mixture is treated with sulfur dioxide in the presence of water and a water miscible organic solvent, optionally in the presence of alkaline hydroxide; optionally in the presence of seed crystals.

Reakce s oxidem siřičitým se provádí při teplotě 20 až 100 °C a vyloučené krystaly sloučeniny obecného vzorce I se po ochlazení separují obvyklými postupy, například filtrací nebo odstředěním. Čistotu vzniklého krystalického produktu lze kontrolovat kupříkladu kysele- nebo alkalicky- katalyzovaným rozkladem v dvoufázovém prostředí voda — inertní s vodou nemísitelné rozpustidlo, a následnou plynově-chromatografickou analýzou.The reaction with sulfur dioxide is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C and the precipitated crystals of the compound of formula I are separated after cooling by conventional methods, for example by filtration or centrifugation. The purity of the resulting crystalline product can be controlled, for example, by acid- or alkaline-catalyzed decomposition in a two-phase water-inert water-immiscible solvent, followed by gas-chromatographic analysis.

Velkou předností tohoto způsobu podle vynálezu je prakticky kvantitativní separace krystalické bisulfitové sloučeniny obecného· vzorce I od všech ostatních komponent přítomných v reakční směsi. Za vysloveně překvapivou lze přitom označit okolnost, že k separaci čisté krystalické formy sloučeniny I lze dospět i v přítomnosti jiných aldehydických komponent, respektive jejich bisulfitových derivátů v reakční směsi. Tato okolnost je zvláště užitečná pro práci v technickém měřítku, neboť umožňuje jednoduché využití surové směsi acetalů mono- a di-chlorovaného benzaldehydu obecného vzorce II, III a IV.A great advantage of the process according to the invention is the virtually quantitative separation of the crystalline bisulfite compound of the formula I from all other components present in the reaction mixture. The fact that the separation of the pure crystalline form of the compound I can also be achieved in the presence of other aldehyde components or their bisulfite derivatives in the reaction mixture is particularly surprising. This circumstance is particularly useful for work on a technical scale, since it allows a simple utilization of the crude mixture of mono- and di-chlorinated benzaldehyde acetals of formulas II, III and IV.

Způsob přípravy sloučenin vzorce I podle vynálezu je objasněn v následujících příkladech.The preparation of the compounds of formula I according to the invention is illustrated in the following examples.

Příklad 1Example 1

Draselná sůl I (M^{( + )} = K^{( + )}jPotassium salt I (M ⁽⁺⁾ = K ⁽⁺⁾ j ⁾

Pecičkový hydroxid draselný (13 g; 85% čistota] se rozpustí v roztaveném fenolu (30 gramů) při 120^aC, k tavenině se přidá 22 g ethylenglykolového acetalu 3-chlorbenzaldehydu (II; Z—Z = —CH2CH2—; čistota 80 procent) a oddestiluje se uvolněná voda za sníženého· tlaku. Pak se při 150 °C přidá 1,0 gramu biuretového komplexu trojmocné mědi a tavenina se zahřívá 5 hod. na 180 °C. Po zchladnutí na 50 °C byl přidán 96% ethanol (70 ml) a po dalším ochlazení byly vyloučené anorganické soli odsáty a promyty dalším dílem ethanolu (80 ml). K spojenému ethanolickému filtrátu bylo přidáno 4 g hydroxidu draselného v 60 ml vody a poté uváděn oxid siřičitý při 60 až 65 °C 1 hod. Směs byla ponechána za míchání zchladnout, vyloučený krystalický produkt byl oddělen filtrací a promyt ethanolem (70 ml). Po vysušení bylo získáno 21,6 g draselné soli bisulfitu 3-fenoxybenzaldehydu (80 % teorie, počítáno na obsah acetalu II ve výchozím surovém acetalu).Pellet potassium hydroxide (13 g; 85% purity) was dissolved in molten phenol (30 grams) at 120 ^and C. 22 g of 3-chlorobenzaldehyde ethylene glycol acetal (II; Z = Z = —CH2CH2-) was added to the melt; 1.0 grams of copper (III) biuret complex was added at 150 ° C and the melt was heated to 180 ° C for 5 hours. After cooling to 50 ° C, 96% ethanol ( The precipitated inorganic salts were aspirated and washed with an additional portion of ethanol (80 ml), and 4 g of potassium hydroxide in 60 ml of water were added to the combined ethanolic filtrate, followed by sulfur dioxide at 60-65 ° C for 1 hour. The mixture was allowed to cool with stirring, the precipitated crystalline product was collected by filtration and washed with ethanol (70 ml), and dried to give 21.6 g of 3-phenoxybenzaldehyde bisulfite potassium salt (80% of theory, calculated on acetal II content). starting crude acetal).

Příklad 2Example 2

Sodná sůl I (M^{( + )} = Na^{( + )}jSodium salt I (M ⁽⁺⁾ = Na ⁽⁺⁾ j ⁾

Tavenina vzniklá z 11,5 g fenolátu draselného, 3 g fenolu, 0,2 g biuretového· komplexu trojmocné mědi (viz J. J. Bouř, P. J. Birker, J. J. Steggard, Inorg. Chem. 10, 1202, 1972) a 10 g surového ethylenglykolového acetalu obecného vzorce II, kde Z—Z = = — CH2CH2— (znečištěného 5% odpovídajícího acetalu III a 12 % acetalu IV) byla zahřívána 6 hod. na 180 °C. Ještě teplá reakční směs byla zředěna 20 ml ethanolu a za intenzivního míchání bylo přidáno· 1,5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vyloučené draselné soli byly odsáty, filtrát byl smíchán s roztokem 3,4 g hydroxidu sodného v 35 ml vody a za intenzivního· míchání byl do· něj uváděn rychlým proudem oxid siřičitý při teplotě 65 °C. Směs byla za stálého míchání ochlazena zvolna na 0 až 5 °C a vyloučené krystaly produktu byly odsáty a promyty 20 ml ethanolu. Výtěžek 10 g (88 % teorie) sodné soli vzorce I. Rozkladem vzorku kyselinoh solnou (100 mg v 3 ml 2N-HC1 třepáno s 2 ml etheru 1 hod.) a následnou analýzou etherické vrstvy plynovou chromatografií byla nalezena 97% čistota.Melt formed from 11.5 g of potassium phenolate, 3 g of phenol, 0.2 g of a trivalent copper biuret (see JJ Storm, PJ Birker, JJ Steggard, Inorg. Chem. 10, 1202, 1972) and 10 g of crude ethylene glycol acetal of formula II, wherein Z - Z = = - CH 2 CH 2 - (contaminated with 5% corresponding to acetal III and 12% acetal IV) was heated at 180 ° C for 6 hours. The still warm reaction mixture was diluted with 20 mL of ethanol and 1.5 mL of concentrated hydrochloric acid was added with vigorous stirring. The precipitated potassium salts were aspirated, the filtrate was mixed with a solution of 3.4 g of sodium hydroxide in 35 ml of water, and sulfur dioxide was passed through a rapid stream at 65 ° C with vigorous stirring. The mixture was cooled slowly to 0-5 ° C while stirring and the precipitated product crystals were aspirated and washed with 20 ml of ethanol. Yield 10 g (88% of theory) of the sodium salt of formula I. Decomposition of a sample of hydrochloric acid (100 mg in 3 ml of 2N-HCl shaken with 2 ml of ether for 1 hour) followed by analysis of the ether layer by gas chromatography showed 97% purity.

Claims (3)

pRedmEtSubject 1. Způsob přípravy bisulfitových derivátů 3-fenoxybenzaldehydu obecného vzorce I, kde M znamená kation alkalického kovu, vyznačený tím, že acetal 3-chlorbenzaldehydu obecného vzorce II, kde Z znamená alkyl sA process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehyde bisulfite derivatives of the general formula I, wherein M represents an alkali metal cation, characterized in that the 3-chlorobenzaldehyde acetal of the general formula II, wherein Z represents an alkyl 1 až 4 uhlíky nebo obě Z dohromady znamenají skupinu —(CHzjn—, kde n je celé číslo1 to 4 carbons or both Z taken together represent - (CH2) -, where n is an integer 2 až 4, reaguje za katalýzy solí trojmocné mědi s alkalickým fenolátem, popřípadě v přítomnosti fenolu a na vzniklou směs se působí oxidem siřičitým v přítomnosti vody a s vodou mísitelného organického rozpouVYNÁLEZU štědla, popřípadě v přítomnosti alkalického hydroxidu a popřípadě v přítomnosti očkovacích krystalů, vzniklá směs se ochladí na teplotu -—20 až 100 °C a vyloučené krystaly se oddělí.2 to 4, reacts with catalysis of the trivalent copper salts with an alkaline phenolate, optionally in the presence of phenol, and the resulting mixture is treated with sulfur dioxide in the presence of water and a water miscible organic solvent of the invention, optionally in the presence of alkaline hydroxide and optionally in the presence of seed crystals is cooled to -20 to 100 ° C and the precipitated crystals are collected. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako s vodou. mísitelného rozpouštědla použije ethanol.2. A process according to claim 1, characterized in that it is treated with water. ethanol is used in the miscible solvent. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se reakce s oxidem siřičitým provádí při zvýšené teplotě 40 až 80 °C.3. A process according to claim 1, wherein the reaction with sulfur dioxide is carried out at an elevated temperature of 40 to 80 ° C. 1 list výkresů1 sheet of drawings