CS257190B1 - Process for preparing 8-quinoline - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy 8-chinolinolu alkalickým tavením 8-chinolinsulfonové kyseliny v prostředí hydroxidu sodného. Podstata spočívá v tom, že se použije 5 až 15 násobného hmotového přebytku hydroxidu sodného ve formě roztoku o koncentraci 72 až 92 % hmotnostních. Po oddělení produktu je možno hydroxid sodný opět použít k alkalickému tavení.The solution relates to a method of preparation 8-quinolinol by alkaline melting of 8-quinolinesulfonic acid acid in hydroxide sodium. The essence is that it is using a 5 to 15-fold excess mass sodium hydroxide solution 72 to 92% by weight. After separation of the product, the hydroxide may be present sodium again for alkaline melting.

Description

Řešení se týká způsobu přípravy 8-chinolinolu alkalickým tavením 8-chinolinsulfonové kyseliny v prostředí hydroxidu sodného. Podstata spočívá v tom, že se použije 5 až 15 násobného hmotového přebytku hydroxidu sodného ve formě roztoku o koncentraci 72 až 92 % hmotnostních.The invention relates to a process for preparing 8-quinolinol by alkaline melting of 8-quinolinesulfonic acid in sodium hydroxide medium. The principle is that a 5 to 15 times by weight excess of sodium hydroxide is used in the form of a solution having a concentration of 72 to 92% by weight.

Po oddělení produktu je možno hydroxid sodný opět použít k alkalickému tavení.After separation of the product, sodium hydroxide can be reused for alkaline melting.

Vynález se týká přípravy 8-chinolinolu, který slouží jako polotovar pro výrobu řady látek s terapeutickými účinky a používá se též jako antiseptikum. Hlavní jeho použití je však jako fungicidní látka, nejčastěji ve formě sulfátu nebo komplexních solí s kovy, především s mědi. Dosud známé jsou postupy přípravy reakcí 2-aminofenolu s glycerinem za přítomnosti nitrobenzenu a konc. kyseliny sírové nebo diazotace 8-aminochinolinu a rozkladem diazoniové soli ve vodném prostředí. Dále je popsáno několik způsobů přípravy 8-chinolinolu alkalickým tavením 8-chinolinsulfonové kyseliny. Tímto způsobem vzniká reakční směs, obsahující 8-chinolinolát sodný, siřičitan sodný, nezreagovaný hydroxid sodný a nedefinovatelné organické látky ve formě pryskyřic.The present invention relates to the preparation of 8-quinolinol, which serves as a semi-finished product for the production of a number of substances with therapeutic effects and is also used as an antiseptic. However, its main use is as a fungicidal substance, most often in the form of sulfate or complex salts with metals, especially copper. Processes for preparing 2-aminophenol with glycerol in the presence of nitrobenzene and conc. sulfuric acid or diazotation of 8-aminoquinoline and decomposition of the diazonium salt in an aqueous medium. Several methods for preparing 8-quinolinol by alkaline melting of 8-quinolinesulfonic acid are described below. This produces a reaction mixture containing sodium 8-quinolinolate, sodium sulfite, unreacted sodium hydroxide and non-definable organic substances in the form of resins.

8-chinolát se liší od většiny ostatních aromatických fenolátů tím, že jeho sodná sůl je v prostředí hydroxidu sodného téměř nerozpustná a vypadává ve formě jemné suspenze.8-quinolate differs from most other aromatic phenolates in that its sodium salt is almost insoluble in the sodium hydroxide medium and precipitates as a fine suspension.

V průběhu alkalického tavení to vede k rychlému zahušťování reakční směsi a zhoršování její míchatelnosti. V reaktoru se při běžně používaném hmotovém poměru sulfokyseliny a hydroxidu sodného 1 : 1 vytvoří záhy nejprve lepivá pasta až tvrdnoucí krusta. Jsou známy dva způsoby jak provést alkalické tavení, aniž by došlo k výše uvedenému jevu. V jednom případě byl snížen poměr louhu a sulfokyseliny na 0,5 až 0,75, což v tomto případě odpovídá 110 až 150 % theorie. Tavení probíhá při teplotě 280 až 305 °C za vzniku světle žlutého prachového produktu, který po následující neutralizaci, extrakci organickým rozpustidlem a vakuové destilaci poskytuje výtěžek kolem 90 % theorie.During alkaline melting, this leads to a rapid thickening of the reaction mixture and deterioration of its miscibility. In the reactor, at a commonly used 1: 1 sulfoacid to sodium hydroxide mass ratio, an adhesive paste to a hardening crust is formed soon. There are two known ways to perform alkaline melting without the above phenomenon. In one case, the caustic to sulfo acid ratio was reduced to 0.5 to 0.75, which corresponds to 110 to 150% of the theory. Melting is carried out at a temperature of 280 to 305 ° C to give a pale yellow powder which, after subsequent neutralization, organic solvent extraction and vacuum distillation, yields about 90% of theory.

Další popsaný způsob spočívá v tavení 8-chinolinsulfonové kyseliny za tlaku. Provádí se v prostředí zředěného hydroxidu sodného o koncentraci 40 až 50 % hmot., kde přítomná voda ředí reakční směs do té míry, že míchání nečiní potíže. Výtěžky za těchto podmínek činí 80 až 85 % theorie, čistota produktu je cca 97 % a dalšího čištění není třeba. Oba uvedené postupy alkalického taveni jsou nevýhodné tím, že k jejich realizaci je třeba speciální druh reaktoru v prvním případě blíže nespecifikovaný a v případě druhém autokláv bu3 čistě niklový nebo z ocelí plátované niklem, neboť jiný materiál by zvýšené korozní namáhání za uvedených podmínek nevydržel. V praxi však jsou ne vždy speciální reaktory výhodné bud z důvodů obtížné dostupnosti anebo nízké rentability v případě malotonážních výrob.Another method described is to melt 8-quinolinesulfonic acid under pressure. It is carried out in dilute sodium hydroxide at a concentration of 40 to 50% by weight, where the water present dilutes the reaction mixture to such an extent that stirring does not cause problems. The yields under these conditions are 80 to 85% of theory, the purity of the product is about 97% and further purification is not necessary. Both of these alkaline melting processes are disadvantageous in that they require a special reactor type not specified in the first case and either pure nickel or nickel-plated steel in the second autoclave, since another material would not withstand the increased corrosion stresses under these conditions. In practice, however, special reactors are not always advantageous either because of the low availability or low profitability of small-scale production.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy 8-chinolinolu alkalickým tavením 8-chinolinsulfonové kyseliny v prostředí hydroxidu sodného při teplotě 190 až 300 °C vyznačující se tím, že se vodná pasta 8-chinolinsulfonové kyseliny o koncentraci nejméně 80 % hmotnostních vnáší do 5 až 15 násobného hmotového přebytku hydroxidu sodného ve formě roztoku o koncentraci 72 až 92 % hmotnostních, načež se po skončení reakce reakční směs míchá s vodou tak, aby koncentrace hydroxidu sodného byla 20 až 75 %, suspenze produktu se siřičitanem sodným se oddělí a roztok hydroxidu sodného se použije opět k alkalickému tavení.The above disadvantages are eliminated by the process of preparing 8-quinolinol by alkaline melting of 8-quinolinesulfonic acid in a sodium hydroxide medium at a temperature of 190 to 300 ° C, characterized in that an aqueous paste of 8-quinolinesulfonic acid having a concentration of at least 80% by weight is introduced into 5 to 15 times by weight. of excess sodium hydroxide in the form of a solution having a concentration of 72-92% by weight, after which the reaction mixture is stirred with water until the sodium hydroxide concentration is 20-75%, the product suspension with sodium sulfite is separated and the sodium hydroxide solution is reused. for alkaline melting.

Výhodou způsobu dle vynálezu je možnost recyklace roztoku hydroxidu sodného, čímž spotřeba hydroxidu sodného klesne na úroveň v blízkosti theoretických spotřeb. Filtrační koláč se pak rozpustí ve vodě a 8-chinolinol se separuje a rafinuje některým z již popsaných a známých postupů. Nejvýhodnější se v tomto směru jeví neutralizace získaného roztoku kyselinou sírovou na pH 8, filtrace suspenze 8-chinolinolu a rafinace vakuovovou destilací za tlaku 2 až 3 kPa a teplotě 130 až 140 °C. Obsah získaného 8-chinolinolu je minimálně 98 % a výtěžek je 80 až 85 % theorie.An advantage of the process according to the invention is the possibility of recycling the sodium hydroxide solution, whereby the consumption of sodium hydroxide drops to a level close to the theoretical consumption. The filter cake is then dissolved in water and the 8-quinolinol is separated and refined by any of the previously described and known methods. In this respect, neutralization of the solution obtained with sulfuric acid to pH 8, filtration of the 8-quinolinol suspension and refining by vacuum distillation at a pressure of 2 to 3 kPa and a temperature of 130 to 140 ° C appear to be most advantageous. The content of the obtained 8-quinolinol is at least 98% and the yield is 80 to 85% of theory.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení:In order to further elucidate the invention, the following examples are provided:

Příklad 1Example 1

Do třílitrového tavícího kotlíku se předloží 2 kg hydroxidu sodného ve formě 70 % roztoku a za míchání se vyhřeje na teplotu 250 °C. Při této teplotě se vnáší ,8-chinolinsulfonová kyselina o koncentraci účinné látky min. 80 % v množství 400 g sušiny po dobu cca 1 až 2 hodiny. Obsah- kotlíku se pak udržuje na teplotě 250 °C po dobu dalších tří hodin. Zředí se přídavkem 2 kg vody, čímž postupně klesne teplota na 130 °C. Obsah kotlíku*se převede do 5 1 kádinky; doředí se vodou na koncentraci hydroxidu sodného 50 % hmot. a výsledná suspenze se odfiltruje. Filtrační koláč se rozpustí ve 4 1 vody při teplotě 80 °C, roztok se ochladí na 45 °C a zneutralizuje se konc. kyselinou sírovou na pH 7 až 8. Suspenze produktu se odfiltruje, promyje vodou a získaný produkt se dále čistí. Rozpustí se v roztoku 80 g hydroxidu sodného ve 3,5 1 vody, přidá se 10 g karborafinu a suspenze se odfiltruje. Filtrát se při 80 °C neutralizuje kyselinou sírovou na pH 7 až 8, přičemž vznikne olejová vrstva produktu u dna nádoby, jež se oddělí a podrobí vakuové destilaci při 2,0 kPa a teplotě 138 °C s výtěžkem 225 g tj. 81 % theorie. Oddělená vodná vrstva včetně prvního vodného podílu z vakuové destilace se použije v dalším kroku k isolaci surového 8-chinolinolu.A 3 liter melting pot was charged with 2 kg of sodium hydroxide as a 70% solution and heated to 250 ° C with stirring. At this temperature, 8-quinolinesulfonic acid having an active compound concentration of min. 80% in the amount of 400 g dry matter for about 1 to 2 hours. The cauldron contents are then maintained at 250 ° C for a further three hours. Dilute by adding 2 kg of water, gradually decreasing the temperature to 130 ° C. The contents of the kettle * are transferred to a 5 L beaker; dilute with water to a sodium hydroxide concentration of 50% by weight. and the resulting suspension is filtered. The filter cake was dissolved in 4 L of water at 80 ° C, cooled to 45 ° C and neutralized with conc. sulfuric acid to pH 7-8. The product suspension is filtered off, washed with water and the product obtained is further purified. Dissolve in a solution of 80 g of sodium hydroxide in 3.5 l of water, add 10 g of carboraffin and filter the suspension. The filtrate is neutralized at 80 ° C with sulfuric acid to pH 7-8, resulting in an oily layer of product at the bottom of the vessel which is separated and vacuum distilled at 2.0 kPa and 138 ° C to yield 225 g (81%). . The separated aqueous layer including the first aqueous fraction from vacuum distillation was used in the next step to isolate the crude 8-quinolinol.

Příklad 2Example 2

Způsob provedení a násada 8-chinolinsulfonové kyseliny stejné jako v předchozím příkladu. Použit 5 1 taviči kotlík a množství použitého hydroxidu sodného zvýšeno na 4 kg. Výtěžek 8-chinolinolu 237 g tj. 85 % theorie.The process and batch of 8-quinolinesulfonic acid were the same as in the previous example. Use a 5 L melting pot and increase the amount of sodium hydroxide used to 4 kg. Yield of 8-quinolinol 237 g, i.e. 85% of theory.

Příklad3Example3

Způsob provedení a násada 8-chinolinsulfonové kyseliny stejné jako v předchozím příkladu. Použit 5 1 taviči kotlík a množství použitého hydroxidu sodného bylo zvýšeno na 6 kg. Výtěžek 8-chinolinolu byl 216 g, tj. 78 % theorie.The process and batch of 8-quinolinesulfonic acid were the same as in the previous example. A 5 L melting pot was used and the amount of sodium hydroxide used was increased to 6 kg. The yield of 8-quinolinol was 216 g, i.e. 78% of theory.

Příklad 4Example 4

Způsob provedení a násada všech surovin zůstaly stejné jako v příkladu č. 1 avšak teplota tavení byla snížena na 200 °C a doba reakce prodloužena na 8 hodin. Výtěžek 8-chinolino lu činil 186 g, tj. 67 % theorie.The process and batch of all feedstocks remained the same as in Example 1, but the melting point was reduced to 200 ° C and the reaction time extended to 8 hours. The yield of 8-quinolino was 186 g, i.e. 67% of theory.

Příklad 5Example 5

Způsob provedení a násada všech surovin zůstaly stejné jako u příkladu č. 2 avšak teplota tavení byla zvýšena na 280 °C, doba dávkování zkrácena na 45 minut, doba reakce zkrácena na 20 minut po vydávkování sulfokyseliny. Výtěžek 8-chinolinolu činil 213 g, tj.The method and batch of all raw materials remained the same as in Example 2, but the melting point was raised to 280 ° C, the dosing time reduced to 45 minutes, the reaction time to 20 minutes after the sulfoacid dispensing. The yield of 8-quinolinol was 213 g, i.

% theorie.% theorie.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob přípravy 8-chinolinolu alkalickým tavením 8-chinolinsulfonové kyseliny v prostředí hydroxidu sodného při teplotě 190 až 280 °C vyznačující se tím, že se vodná pasta 8-chínolin sulfonové kyseliny o koncentraci nejméně 80 % hmotnostních vnáší do 5 až 15 násobného hmotového přebytku hydroxidu sodného ve formě roztoku o koncentraci 72 až 92 % hmotnostních, načež se po skončení reakce reakční směs smíchá s vodou tak, aby koncentrace hydroxidu sodného byla 20 až 75 %, suspenze produktu se siřičitanem sodným se oddělí a roztok hydroxidu se použije opět k alkalickému tavení.Process for preparing 8-quinolinol by alkaline melting of 8-quinolinesulfonic acid in a sodium hydroxide medium at a temperature of 190 to 280 ° C, characterized in that an aqueous paste of 8-quinoline sulfonic acid at a concentration of at least 80% by weight is introduced into a 5 to 15 times mass excess of hydroxide of sodium hydroxide in the form of a solution having a concentration of 72-92% by weight, after which the reaction mixture is mixed with water to a sodium hydroxide concentration of 20-75%, the product suspension with sodium sulfite is separated and the hydroxide solution is used again for alkaline melting .