CS253921B1 - Processng method of the destilation resisues from process the rectification rafinacion of the cyclohexane-cyclohexanol mixture - Google Patents

Abstract

Účelom riešenia je zvýšenie produkcie cyklohexanonu a zníženie mernej spotřeby benzenu v procese výroby cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že destilačné zvyšky z procesu rektifikačnej rafinácie cyklohexanon- -cyklohexanolovej zmesi obsahujúci menej ako 60 % hmot. cyklohexanolu a najvlac 5 percent hmot. cyklohexanonu, pričom zvyšok do 100 % tvoria vyššievrúce produkty sa recykluje na kyslú alebo alkalickú hydrolýzu za súčasného oddestilovania cyklohexanolu a cyklohexanonu vodnou parou pri teplote 140 až 200 °C a tlaku 0,2 až 1 MPa.The purpose of the solution is to increase production cyclohexanone and decrease in specific consumption benzene in the cyclohexanone production process oxidation of cyclohexane. That purpose is reaches by making the distillation residues out of the process rectification of cyclohexanone- -cyclohexanol mixture containing less % of 60 wt. cyclohexanol and most 5 percent wt. cyclohexanone, with the remainder up to 100% are higher-boiling products is recycled to acidic or alkaline hydrolysis with cyclohexanol being distilled off and cyclohexanone at water vapor temperature of 140 to 200 ° C and a pressure of 0.2 to 1 MPa.

Description

Vynález rieši spósob spracovania destilačných zvyškov z procesu rektifikačnej rafinácie cyklohexanón-cyklohexanolovej zmesi pri výrobě cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu.The present invention provides a process for the treatment of distillation residues from the rectification refining process of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture to produce cyclohexanone by oxidation of cyclohexane.

Proces výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu vzduchom prebiehajúci pri teplote 140 až 170 °C za zvýšeného tlaku, v přítomnosti kobaltnatého katalyzátora sa vyznačuje nízkým stupňom konverzie, a to 4 až 4,5 % pri selektivitě 75 až 85 % hmot. Oxidáciou vzniká zmes, ktorá pozostáva z nezreagovaného cyklohexánu, cyklohexanolu, cyklohexanónu, vody a vedfajších nežiadúcich produktov oxidácie.The process of producing cyclohexanone by oxidizing cyclohexane with air at 140-170 ° C under elevated pressure in the presence of a cobalt catalyst is characterized by a low degree of conversion of 4 to 4.5% with a selectivity of 75 to 85% by weight. Oxidation yields a mixture consisting of unreacted cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, water and by-products of the oxidation by-products.

Nezreagovaný cyklohexán sa z tejto zmesi získává destilačne a recykluje sa do procesu oxidácie, v ďalšom sa získaná zmes podrobí separačnému procesu, ktorý pozostáva z kyslej a alkalickej hydrolýzy a súčasného oddestilovania cyklohexanolu a cyklohexanónu vodnou parou. Po rektlfikaČnom oddělení vody sa získá tzv. bezvodá zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu obsahujúca malé množstvá nežiadúcich prímesy, ktorá sa vedie spolu so surovým cyklohexanonom získaným katalytickou dehydrogenáciou cyklohexanolu na rektifikačnú rafináciu, s cietom získat cyklohexanon vysokej čistoty (99,9 až 99,95 % hmot. cyklohexanónu] a cyklohexanol, ktorý sa vedie na dehydrogenáciu.Unreacted cyclohexane is recovered from this mixture by distillation and recycled to the oxidation process, followed by a separation process consisting of acidic and alkaline hydrolysis and simultaneous distillation of cyclohexanol and cyclohexanone by steam. After rectification of the water, so-called " water " An anhydrous mixture of cyclohexanone and cyclohexanol containing small amounts of undesirable impurities, which is conducted together with the crude cyclohexanone obtained by catalytic dehydrogenation of cyclohexanol for rectification refining to obtain high purity cyclohexanone (99,9 to 99,95% by weight of cyclohexanone) and cyclohexanol. leads to dehydrogenation.

Nežiadúce oxidačně produkty sa koncentrujú v predných frakciách, a to cyklohexánovej (podstatná zložka cyklohexén) a alkoholové j (podstatná zložka n-amylalkohol) a vyššie vrúce zložky odchádzajú v destilačných zvyškoch. Predlžovaním tepelného namáhania cyklohexanón-cyklohexanolovej zmesi vzrastá aj množstvo vyššievrúcich podielov v destilačných zvyškoch, ktoré obsahujú aj neoddělený cyklohexanol a cyklohexanón, tvoriace nenávratné straty negativné ovplyvňujúce mernú spotřebu benzénu.The undesired oxidation products are concentrated in the front fractions, namely cyclohexane (essential component cyclohexene) and alcohol (essential component n-amyl alcohol) and the higher boiling components leave in distillation residues. By prolonging the thermal stress of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture, the amount of higher boiling fractions in the distillation residues, which also contain unseparated cyclohexanol and cyclohexanone, generating irreversible losses negatively affecting the specific consumption of benzene, also increases.

Doteraz uskutočnené experimentálně práce využitia týchto destilačných zvyškov ako modifikačnej přísady epoxidových živíc, alebo ako; zložky absorpčného média v procese hydrogenácie benzénu, príp. dalšie ukazujú určité možnosti ich využitia, ale problematickým sa ukazuje najmá premenlivosf zloženia, čo vyplývá najma z charakteru technologie a vysokých nárokov na čistotu hlavného výrobku. Za týchto okolností sa aktuálnost týchto aplikácii čiastočne zmenšuje, preto sa v prevážnej váčšine takýchto technológií volí cesta likvidácie týchto prúdov a vzhtadom na ich vlastnosti, najčastejšie spalováním s ostatnými odpadnými prúdmi ako organický odpad, s následnou produkciou tepla.Experimental work hitherto performed utilizing these distillation residues as a modifying additive of epoxy resins, or as; components of the absorption medium in the process of hydrogenation of benzene; furthermore, they show some possibilities of their use, but the least variation in the composition of the composition is problematic, in particular due to the nature of the technology and the high purity requirements of the main product. In these circumstances, the timeliness of these applications is partially reduced, so the vast majority of such technologies are chosen to dispose of these streams and, in view of their properties, most often by incineration with other waste streams such as organic waste, followed by heat production.

Ukazuje sa však, že destilačne zvyšky, vzhtadom na obsah aj volného cyklohexanolu a cyklohexanónu možno zhodnotit podtatne vyššou formou, čo priaznivo ovplyvní najmá mernú spotřebu benzénu a produkciu cyklohexanónu, a to napr. spósobom podlá předmětného vynálezu.However, it appears that the distillation residues, with respect to the content of also free cyclohexanol and cyclohexanone, can be evaluated in a substantially higher form, which favorably affects the least specific benzene consumption and cyclohexanone production, e.g. according to the method of the present invention.

Podstatou tohto vynálezu je sposob spracovania destilačných zvyškov z rektifikačnej rafinácie cyklohexanón-cyklohexanolovej zmesi pri výrobě cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu za zvýšenej teploty a tlaku, ktorý je charakterizovaný recyklom destilačných zvyškov obsahujúcich menej ako 60 % hmot. cyklohexanolu a najviac 5 % hmot. cyklohexanónu, pričom zvyšok do 100 percent tvoria vyššievrúce produkty vzájomnej reakcie cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu, do procesu kyslej alebo alkalickej hydrolýzy, ktorá sa uskutočňuje pri separácii cyklohexanónu a cyklohexanolu od vedlajších nežiadúcich produktov z oxidačnej zmesi.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a process for treating distillation residues from a rectification refining of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture to produce cyclohexanone by oxidizing cyclohexane at elevated temperature and pressure, characterized by the recycle of distillation residues containing less than 60% by weight. % cyclohexanol and not more than 5 wt. cyclohexanone, the remainder being up to 100 percent constituted by the higher boiling products of the cyclohexanone and / or cyclohexanol interactions, to the acid or alkaline hydrolysis process, which is carried out in separating the cyclohexanone and cyclohexanol from the by-products of the oxidation mixture.

Pri teplote 140 až 200 °C za tlaku 0,2 až 1 MPa pomocou priamej vodnej páry destiluje cyklohexanol a cyklohexanón a tzv. vyššievrúce zlúčeniny odchádzajú vo formě destilačného zvyšku z procesu kyslej hydrolýzy v zmesi vyšších prevažne dvojsýtnych kyselin a ich esterov a z procesu alkalickej hydrolýzy so sodnými sotami monokarboxylových kyselin C3 až Ce.At a temperature of 140 to 200 ° C at a pressure of 0.2 to 1 MPa with direct water vapor distillates cyclohexanol and cyclohexanone and so-called. the higher boiling compounds leave in the form of a distillation residue from the acid hydrolysis process in a mixture of the higher predominantly dibasic acids and their esters and from the alkaline hydrolysis process with sodium carbonates of C3 to C6 monocarboxylic acids.

Najdóležitejšie výhody postupu podfa vynálezu představuje zvýšenie produkcie cyklohexanónu a zníženie mernej spotřeby benzénu.The most important advantages of the process according to the invention are an increase in cyclohexanone production and a reduction in specific benzene consumption.

Bližšie výhody postupu podfa vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady:The following examples illustrate the advantages of the process according to the invention:

Příklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)

Z procesu rektifikačného čistenia zmesi cyklohexanónu a cyklohexanolu od tzv. fahkých zlúčenín (1-pentanol, hexanal, 1-butanol, cyklopentanol, cyklopentanón a ďalšiej a ťažkých zlúčenín (najmá dlcyklohexyléter, pentylcyklohexán, cyklohexenylcyklohexanón) v sústave piatich rektifikačných kolon je odtahovaný z poslednej kolóny pri teplote 150 °C destilačný zvyšok v množstve 240 kg za hodinu, ktorý obsahuje 22,8 % hmot. cyklohexanolu, 1,6 % hmot. cyklohexanónu a zvyšok tvoria vyššievrúce zlúčeniny. Destilačný zvyšok sa zúžitkuje spálením pri výrobě tepla, pričom jeho výhřevnost je cca 38 MJ/kg.From the process of rectification purification of the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol from so-called. light compounds (1-pentanol, hexanal, 1-butanol, cyclopentanol, cyclopentanone and others and heavy compounds (especially dicyclohexyl ether, pentylcyclohexane, cyclohexenylcyclohexanone) in a set of five rectification columns are withdrawn from the last column at a temperature of 150 ° C per hour containing 22.8% by weight of cyclohexanol, 1.6% by weight of cyclohexanone and the remainder being higher boiling compounds The distillation residue is utilized by incineration to produce heat, with a calorific value of about 38 MJ / kg.

Příklad 2 (porovnávací)Example 2 (comparative)

Do procesu kyslej hydrolýzy pri oddělovaní cyklohexanónu a cyklohexanolu od nežiadúcich oxidačných produktov z oxidačných zmesí získaných oxidáciou cyklohexánu vzduchom pri tlaku 9 MPa a teplote 160 stupňov Celzla vstupuje 15 800 kg/h organickej fázy s obsahom 15,8 % hmot. cyklohexánu, 45,5 % hmot. cyklohexanolu, 22,1 Ψο hmot. cyklohexanónu, 8,6 % hmot. kyselin, esterov a iných zlúčenín, 5,5 % hmot. kyše5 lín a esterov prchajúcich vodnou parou 2 % tzv. ťažkých zlúčenín najma dicyklohexyléter, cyklohexenylcyklohexanon a 0,5 % hmot. peroxidov, 7 100 kg/h kyslých vod s obsahom 13 % hmot. kyselin a esterov vzniknutých v procese oxidácie ako vedíajší produkt, a 17,7 t/h priamej vodnej páry.The acid hydrolysis process in separating cyclohexanone and cyclohexanol from the undesired oxidation products of oxidation mixtures obtained by oxidation of cyclohexane with air at 9 MPa and 160 degrees Celsius enters 15,800 kg / h of the organic phase containing 15.8 wt. % cyclohexane, 45.5 wt. cyclohexanol, 22.1% by weight. % cyclohexanone, 8.6 wt. % of acids, esters and other compounds, 5.5 wt. acid and esters escaping with water vapor % of heavy compounds, in particular dicyclohexyl ether, cyclohexenylcyclohexanone and 0.5 wt. peroxides, 7 100 kg / h of acidic water with a content of 13% by weight acids and esters formed in the oxidation process as a by-product, and 17.7 t / h of direct water vapor.

Proces kyslej hydrolýzy a súčasného oddestilovania cyklohexánu, cyklohexanónu, cyklohexanolu vodnou parou prebieha pri teplote 175 °‘C a tlaku 7,8 MPa, pričom sa získá 36 400 kg/h destilátu obsahujúcehoThe acid hydrolysis process and the concomitant distillation of cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol with water vapor takes place at a temperature of 175 ° C and a pressure of 7.8 MPa, yielding 36 400 kg / h of distillate containing

9,6 % hmot. cyklohexanónu, 20,3 % hmot. cyklohexanolu a zvyšok tvoří cyklohexán, voda, kyseliny a estery prchajúce vodnou parou, tzv. 1'ahké zlúčeniny (najma 1-pentanol, 1-butanol, hexanol) a 4 200 kg/h destilačného zvyšku s obsahom 50 % hmot. vody a 50 % hmot. organickéj fázy [zmes převážné C₂_₆ dvojsýtnych kyselin (kyselina adipová, jantarová, glutárová, hydroxykaprónováj a ich esterov].9.6 wt. % cyclohexanone, 20.3 wt. cyclohexanol and the remainder are cyclohexane, water, acids and water vapor-esters. 1'Light compounds (in particular 1-pentanol, 1-butanol, hexanol) and 4 200 kg / h of distillation residue containing 50 wt. water and 50 wt. The organic phases [a mixture of predominantly C ₂ _ ₆ diacid (adipic acid, succinic acid, glutaric acid, and esters hydroxykaprónováj].

Příklad 3 (porovnávací]Example 3 (comparative)

Do procesu alkalickej hydrolýzy pri teplote 150 °'C a tlaku 4,5 MPa vstupuje destilát z kyslej hydrolýzy v množstve 36 400 kg/h o zložení uvedenom v příklade 2, 1140 kg/h 42 %-ného (hmot.) vodného roztoku hydroxidu sodného, 1 900 kg/h skrápanej vody so stopami organiky a 1160 kg/h priamej vodnej páry. Získaný destilát v množstve 37 200 kilogramov/h obsahuje 6,8 % hmot. cyklohexánu, 20 % hmot. cyklohexanolu, 9,5 % hmot. cyklohexanónu a zvyšok tvoria voda a vedtajšie oxidačně produkty.The alkaline hydrolysis process at 150 ° C and 4.5 MPa enters acid hydrolysis distillate in an amount of 36,400 kg / h of the composition shown in Example 2, 1140 kg / h of a 42% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution , 1 900 kg / h of scrubbing water with traces of organic matter and 1160 kg / h of direct water vapor. The distillate obtained in an amount of 37,200 kilograms / h contains 6.8 wt. % cyclohexane, 20 wt. % cyclohexanol, 9.5 wt. cyclohexanone and the remainder being water and oxidation by-products.

V destilačnom zvyšku odchádza 3 450 kg/h alkalických odpadných vód s obsahom 1,9 procent hmot. volného hydroxidu sodného, 33 % hmot. prevažne sodných solí monokarboxylových kyselin C3 až C6 a zvyšok tvoří voda so stopami cyklohexanónu a cyklohexanolu. Postupom podta príkladov 1, 2 a 3 možno dosiahnúť v procese výroby cyklohexanónu mernú spotřebu benzénu 1,115 kg na kilogram cyklohexanónu.In the distillation residue, 3,450 kg / h of alkaline waste water with a content of 1.9 wt. % free sodium hydroxide, 33 wt. predominantly sodium salts of the monocarboxylic acids C3 to C6 and the remainder being water with traces of cyclohexanone and cyclohexanol. Using the procedure of Examples 1, 2 and 3, a specific benzene consumption of 1.115 kg per kilogram of cyclohexanone can be achieved in the process of producing cyclohexanone.

Příklad 4Example 4

Do procesu kyslej hydrolýzy sa vedie okrem organickej fázy, kyslých vód a priamej vodnej páry, za analogických podmienok a v rovnakých množstvách ako v příklade 2, tiež 240 kg/h destilačných zvyškov z procesu rektifikačnej rafinácie o zložení uvedenom v příklade 1. V získanom destiláte odchádza o 65 kg/h cyklohexanolu a cyklohexanónu naviac, pričom měrná spotřeba benzénu sa zníži o 6.10^-3 kg/kg cyklohexanónu. V destilačnom zvyšku z tohto odchádza o 2,20 % hmot. viac organickej fázy (t. j. zmes prevažne C₂_₆ kyselin a ich esterov a tzv. ťažkých zlúčenín, najma dicyklohexyléter, cyklohexenylcyklohexanón a pentylcyklohexán).In addition to the organic phase, acidic water and direct water vapor, under the same conditions and in the same amounts as in Example 2, 240 kg / h of distillation residue from the composition of Example 1 are fed to the acid hydrolysis process. by 65 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone in addition, the specific benzene consumption being reduced by 6.10 ^-3 kg / kg of cyclohexanone. In the distillation residue, 2.20 wt. More of the organic phase (i.e., a mixture of predominantly C ₂ _ ₆ acids and their esters and '. heavy compounds, especially dicyklohexyléter, cyklohexenylcyklohexanón a Pentylcyclohexane).

Příklad 5Example 5

Do procesu alkalickej hydrolýzy sa vedie okrem prúdov charakterizovaných v příklade 3 a za podmienok uvedených v příklade 3, tiež 240 kg/h destilačných zvyškov z procesu rektifikačnej rafinácie v zložení uvedenom v příklade 1. V získanom destiláte z alkalickej hydrolýzy odchádza o 60 kg/h cyklohexanolu a cyklohexanónu naviac a z paty kolony o 5 % hmot. viac organickej fázy (zmes org. zlúčenín ako v příklade 3 a tzv. ťažkých zlúčenín, najma dicyklohexyléter, cyklohexenylcyklohexanon a pentylcyklohexán). Měrná spotřeba benzénu sa zníži o 5,5.10^-3 kg/kg cyklohexanónu.In addition to the streams described in Example 3 and under the conditions set forth in Example 3, 240 kg / h of distillation residues from the rectification refining process in the composition shown in Example 1 are fed to the alkaline hydrolysis process. cyclohexanol and cyclohexanone in addition to the bottom of the column by 5 wt. more organic phase (mixture of organic compounds as in Example 3 and so-called heavy compounds, in particular dicyclohexyl ether, cyclohexenylcyclohexanone and pentylcyclohexane). The specific consumption of benzene is reduced by 5.5.10 ^-3 kg / kg of cyclohexanone.

Claims (1)

PREDMETSUBJECT Sposob spracovania destilačných zvyškov z procesu rektifikačnej rafinácie cyklohexanón-cyklohexanolovej zmesi pri výrobě cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu za zvýšenej teploty a tlaku vyznačujúci sa tým, že destilačné zvyšky obsahujúce menej ako 60 % hmot. cyklohexanolu a najviac 5 % hmot. cyklohexanónu, pričom zvyšok do 100 percent tvoria vyššie vrúce produkty vzávynalezu jomnej reakcie cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu, sa recyklujú do procesu kyslej alebo alkalickej hydrolýzy, uskutočňovanej pri separácii cyklohexanónu a cyklohexanolu od vedlajších oxidačných produktov z oxidačnej zmesi, za súčasného oddestilovania cyklohexanolu a cyklohexanónu priamou vodnou parou pri teplote 140 až 200 °C za tlaku 0,2 až 1 MPa.A process for the treatment of distillation residues from a process of rectifying refining of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture in the production of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane at an elevated temperature and pressure, characterized in that the distillation residues contain less than 60% by weight. % cyclohexanol and not more than 5 wt. cyclohexanone, with the remainder up to 100 percent being the higher boiling products resulting from the ultimate reaction of cyclohexanone and / or cyclohexanol, are recycled to the acid or alkaline hydrolysis process by separating cyclohexanone and cyclohexanol from the oxidation by-products from the oxidation mixture while distilling cyclohexanol and cyclohexanol water vapor at a temperature of 140 to 200 ° C at a pressure of 0.2 to 1 MPa.