CS250142B1 - Method of liquid tensides preparation on base of sulphosuccinic acid's esters mixture - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy kapalných tenzidů na bázi esterů kyseliny sulfojantarové. Zlepšení Teologických vlastností bylo dosaženo použitím směsi acylalkanolamidů s mastnými alkoholy či alkylfenoly.The present invention relates to a process for the preparation of liquid compositions sulphosuccinic acid ester surfactants. Improving theological properties was achieved using a mixture of acylalkanolamides with fatty alcohols or alkylphenols.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kapalných tenzidů na bázi esterů kyseliny sulfojantarové. Zlepšení Teologických vlastností bylo dosaženo použitím směsi acylalkanolamidů s mastnými alkoholy či alkylfenoly.The invention relates to a process for the preparation of liquid surfactants based on sulfosuccinic acid esters. Improvement of theological properties was achieved by using a mixture of acylalkanolamides with fatty alcohols or alkylphenols.

Sulfoestery polykarboxylových kyselin zaujímají významné místo mezi povrchově aktivními látkami. Pod takovým názvem může býti uváděno mnoho typů látek, ale průmyslová praxe z nich využívá pouze sulfoftaláty, sulfotrikarboxyláty a nejrozšířenější jsou sulfojantarany. Při přípravě sulfojantaranů se vychází z maleátů připravovaných esterifikací maleinanhydridu. Hydrofobní část molekuly tenzidu může být tvořena jednou skupinou (monoester) a nebo dvěma skupinami (diester), které jsou vázány na karboxyly maleinové, resp. sulfojantarové kyseliny, Maleáty se sulfitují hydrogensiřičitanem, dvojsiřičitanem, siřičitanem či kysličníkem siřičitým.Sulfoesters of polycarboxylic acids occupy an important place among surfactants. Many types of substances can be referred to under such a name, but industrial practice uses only sulfophthalates, sulfotricarboxylates, and sulfosuccinates are the most widespread. The preparation of sulfosuccinates is based on maleates prepared by esterification of maleic anhydride. The hydrophobic portion of the surfactant molecule may consist of one moiety (monoester) or two moieties (diester) that are bonded to the maleic and carboxyl groups, respectively. sulphosuccinic acids, Maleates are sulfitated with bisulphite, disulphite, sulphite or sulfur dioxide.

Aplikační vlastnosti jsou do značné míry funkcí délky řetězce vázaného na karboxylové skupiny. Tak dioktylsulfojantarany mají optimální smáčivost, která je u rozvětvených alkoholů, tzn. di(2-ethylhexyl)sulfojantaranů ještě o 50 % vyšší, než-li u lineárních. Tyto nejčastěji používané sulfojantarany mají však špatné dermatologické vlastnosti, což souvisí s uvedenou vysokou odmašťovací schopností. Protože mají i nízkou pěnivost je jejich použití v kosmetice nevhodné. Také jejich aplikace v mycích prostředcích, které přicházejí do styku s pokožkou je problematická. Naopak monoestery kyseliny sulfojantarové s dostatečně dlouhou hydrofobní částí vázanou na karboxyl mají velmi dobrou prací účinnost a pěnicí schopnost při poměrně dobrých dermatologických vlastnostech.The application properties are largely a function of the chain length bound to carboxyl groups. Thus, dioctylsulfosuccinates have an optimum wettability, which is in the case of branched alcohols, i. di (2-ethylhexyl) sulfosuccinates were even 50% higher than linear ones. These most frequently used sulfosuccinates, however, have poor dermatological properties, which is related to said high degreasing ability. Because of their low foaming properties, their use in cosmetics is inappropriate. Their application in detergent compositions which come into contact with the skin is also problematic. Conversely, the monoesters of sulfosuccinic acid with a sufficiently long hydrophobic moiety bound to the carboxyl have a very good washing performance and foaming ability with relatively good dermatological properties.

Nejčastějším typem organických látek, které po esterifikaci tvoří hydrofobní část tenzidu jsou mastné alkoholy, popřípadě jejich oxyethylenované deriváty — alkylpolyglykolethery. Alkoholy s potřebnou délkou řetězce, tj. s 10 až 20 atomy uhlíku se dnes vyrábí především z petrochemických surovin. Jejich příprava tak vychází ze zdrojů, které jsou vyěerpatelné, jejich cena stále stoupá a tyto suroviny vyžadují vysokých nákladů. Vlastní výroba je náročná i z energetického hlediska a vyžaduje složité aparaturní vybavení. Podrobná znalost technologie u nepřetržitých petrochemických procesů je nezbytná.The most common type of organic substances that form the hydrophobic part of the surfactant after esterification are fatty alcohols or their oxyethylenated derivatives - alkyl polyglycol ethers. Alcohols with the required chain length, i.e. 10 to 20 carbon atoms, are now mainly produced from petrochemical raw materials. Thus, their preparation is based on resources that are exhaustible, their price keeps rising and these raw materials require high costs. The production itself is also energy intensive and requires complex equipment. Detailed knowledge of technology in continuous petrochemical processes is essential.

Podstatně dostupnější surovinou jsou acylalkanolamidy připravené z přírodních mastných kyselin kondenzací s alkanolaminy. Za určitých podmínek lze z alkanolamidů nenasycených mastných kyselin připravit kapalné a čiré roztoky sulfojantaranů o koncentraci, která je postačující z komerčního hlediska. Při přípravě sulfojantaranů z alkanolamidů delších nasycených mastných kyselin však vznikají bud pastovité produkty, nebo se v kapalném systému již po kratší době poruší metastabilní rovnováha, roztoky se kalí a zvětšuje se jejich viskozita.A much more accessible raw material is acylalkanolamides prepared from natural fatty acids by condensation with alkanolamines. Under certain conditions, liquid and clear sulfosuccinate solutions can be prepared from alkanolamides of unsaturated fatty acids at a concentration that is sufficient from a commercial standpoint. However, in the preparation of sulfosuccinates from alkanolamides of longer saturated fatty acids, either pasty products are formed, or the metastable equilibrium is broken in the liquid system after a short time, the solutions are quenched and their viscosity increases.

Kromě toho je příprava sulfojantaranů na bázi samotných acylalkanolamidů ztěžována vyšším bodem tání výchozí suroviny a vysokou viskozitou meziproduktů. Zejména při neutralizaci monoesterů maleinové kyseliny vznikají velmi viskózní roztoky. To zvyšuje energetické náklady, ale především roste riziko hydrolýzy, na kterou jsou jak sulfojantarany, tak i maleáty jako estery organických kyselin velmi citlivé. Hydrofob, uvolněný při hydrolýze, pak nejen zvyšuje viskozitu při přípravě, ale způsobuje i zákal výsledných produktů.In addition, the preparation of sulfosuccinates based on acylalkanolamides alone is hampered by the higher melting point of the starting material and the high viscosity of the intermediates. In particular, neutralization of maleic acid monoesters results in very viscous solutions. This increases energy costs, but above all increases the risk of hydrolysis, to which both sulfosuccinates and maleate esters of organic acids are very sensitive. Hydrophob released from hydrolysis not only increases the viscosity in the preparation, but also causes haze in the resulting products.

Nyní bylo zjištěno, že viskozitu meziproduktů, ale především výsledných kapalných tenzidů na bázi sulfojantaranů obecného vzorceIt has now been found that the viscosity of intermediates, but above all of the resulting liquid sulfosuccinate surfactants of the general formula

HžC—COORiHžC — COORi

H—C—COOR2H — C — COOR2

IAND

SCteMe kdeSCteMe kde

Rl je alkylový zbytek alkoholu se 6 až 18 atomy uhlíku, zbytek nonylfenolu a/nebo zbytek ethanolamidu mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku v molekule původní kyseliny a/nebo jejich derivátů oxyethylenovaných 1 až 16 rnoly ethylenoxidu na 1 mol RiR1 is an alkyl radical of 6 to 18 carbon atoms, a nonylphenol radical and / or an 8 to 22 carbon fatty acid ethanolamide moiety in the parent acid molecule and / or derivatives thereof oxyethylated with 1 to 16 moles of ethylene oxide per 1 mol of R1

R2 je Ri a/nebo Me aR 2 is R 1 and / or Me a

Me je alkalický kov, amonium, či zbytek organického aminu lze snížit postupem podle vynálezu, vyznačený tím, že se maleinanhydrid esterifikuje směsí, která obsahuje 10 až 85 % hmot. mastného alkoholu a/nebo nonylfenolu a/ /nebo jejich oxyethylenovanými deriváty a 15 až 90 % hmot. ethanolamidu mastných kyselin a/nebo jejich látky mají shora uvedené složení, za 0,5- až 15% přebytku maleinanhydridu. Vzniklé monoestery maleinové kyseliny se neutralizují příslušnou bází a vzniklé Me soli se sulfitují běžnými postupy adicí hydrogensiřičitanu na dvojnou vazbu maleátů.Me is an alkali metal, ammonium or organic amine residue can be reduced by the process according to the invention, characterized in that the maleic anhydride is esterified with a mixture containing 10 to 85 wt. % fatty alcohol and / or nonylphenol and / or oxyethylenated derivatives thereof; The fatty acid ethanolamide and / or their substances have the above composition, with a 0.5 to 15% excess of maleic anhydride. The resulting maleic acid monoesters are neutralized with an appropriate base and the resulting Me salts are sulfitated by conventional procedures by addition of the bisulfite to the double bond of the maleate.

Aplikací postupu podle vynálezu se sníží viskozita meziproduktů, tím poklesne i riziko hydrolýzy. Kombinace těchto faktorů vede ke snížení viskozity a bodu zákalu výsledných produktů.By applying the process of the invention, the viscosity of the intermediates is reduced, thereby reducing the risk of hydrolysis. The combination of these factors leads to a decrease in the viscosity and cloud point of the resulting products.

PřikladlHe did

102 dílů hmot. maleimanhydridu X bylo esterifikováno102 parts by weight maleic anhydride X was esterified

150 díly hmot. monoethanolamidu kyseliny olejové a150 parts by weight oleic acid monoethanolamide and

150 díly hmot. směsi mastných alkoholů se 6 až 12 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, za 2% molárního přebytku maleinanhydridu. Výsledný maleát byl neutralizován vodným roztokem hydroxidu sodného a sulfitován dvojsiřičitanem sodným. .150 parts by weight mixtures of C 6 -C 12 fatty alcohols, with a 2 mole excess of maleic anhydride. The resulting maleate was neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and sulfitated with sodium bisulfite. .

Viskozita směsi maleátů nepřekročila 850 mPa. s. Pokud bylo při esterifikaci použito pouze oleylethanolamidu, pohybovala se viskozita. maleátů kolem 1 000 mPa . s. Viskozita maleátů na bázi směsi uvedených alkoholů dosahovala až 950 mPa. s. Výsledný produkt měl viskozitu 15 mPa . s a bod zákalu —3 °C. Produkt na bázi samotných alkoholů měl viskozitu 100 mPa. s, na bázi oleylethanolamidu měl viskozitu 190 mPa. . s. Pokud byla směs esterifikována maleinanhydridem v ekvimolárním poměru, rezultoval produkt s viskozitou 400 mPa. s, který se za běžné teploty rozděloval.The viscosity of the maleate mixture did not exceed 850 mPa. When only oleylethanolamide was used in the esterification, the viscosity varied. about 1000 mPa. The viscosity of the maleates based on a mixture of said alcohols was up to 950 mPa. The resulting product had a viscosity of 15 mPa. s and a cloud point of -3 ° C. The alcohol-based product had a viscosity of 100 mPa. s, based on oleylethanolamide, had a viscosity of 190 mPa. . If the mixture was esterified with maleic anhydride in an equimolar ratio, the product resulted in a viscosity of 400 mPa. s, which separated at normal temperature.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

100 dílů hmot. směsi alkoholů s 8 až 12 atomy uhlíku v alkylu bylo smícháno s díly hmot. monoethanolamidu mastných kyselin připravených z řepkového oleje. Výchozí kyseliny obsahovaly 12 až 22 atomů uhlíku. Směs tvořily nasycené i nenasycené kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost výchozí směsi stanovena acetylací —OH. skupin byla 190. Směs byla esterifikována díly maleinanhydridu, tedy za jeho 1% molárního přebytku. Vzniklý maleát byl dispergován v100 parts by weight of a mixture of alcohols having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl was mixed with parts by weight. fatty acid monoethanolamide prepared from rapeseed oil. The starting acids contained 12 to 22 carbon atoms. The mixture consisted of saturated and unsaturated acids. The average molecular weight of the starting mixture was determined by acetylation of —OH. The mixture was esterified with portions of maleic anhydride, i.e. with a 1% molar excess. The resulting maleate was dispersed in

730 dílech hmot. vody a neutralizován díly hmot. 25 % čpavkové vody. Amonná sůl byla sulfitována díly hmot. pevného· dvojsiřičitanu sodného.730 parts by weight water and neutralized parts of mass. 25% ammonia water. The ammonium salt was sulfitated with parts by weight of the composition. Solid sodium bisulfite.

Vzniklý 40% roztok sulfojantaranů měl viskozitu 300 mPa. s, bod zákalu 5 °C. Produkt připravený na bázi samotného acylalkanolamidu byl za stejných podmínek gelovitý. Jestliže byla esterifikace provedena za ekvimolárního poměru a nebo bylo použito méně maleinanhydridu, vznikl zakalený a rozdělující se produkt.The resulting 40% sulfosuccinate solution had a viscosity of 300 mPa. s, cloud point 5 ° C. The product prepared on the basis of acylalkanolamide alone was gelled under the same conditions. When the esterification was carried out at an equimolar ratio or less maleic anhydride was used, a cloudy and separating product was formed.

Příklad 3Example 3

100 hmot. dílů maleinanhydridu bylo esterifikováno hmot. díly směsi mastných alkoholů s 10 až 18 atomy uhlíku v alkylu a100 wt. parts of maleic anhydride were esterified by mass. parts of a mixture of C 10 -C 18 fatty alcohols;

210 hmot. díly monoethanolamidu mastných kyselin. Výchozí mastné kyseliny obsahovaly 10 až 22 atomů uhlíku v molekule, Esterifikace probíhala za 10% molárního přebytku maleinanhydridu. Po neutralizaci triethanolaminem ve vodném roztoku210 wt. parts of fatty acid monoethanolamide. The starting fatty acids contained 10 to 22 carbon atoms per molecule, the esterification proceeded at a 10% molar excess of maleic anhydride. After neutralization with triethanolamine in aqueous solution

230142 a následné sulfitaci dvojsiřičitanem draselným vznikl 45% roztok sulfojantaranů, který měl viskozitu 50 mPa. s a bod zákalu 10 °C. Produkt připravený za stejných podmínek na bázi samotných mastných alkoholů byl zcela tuhý, také produkt na bázi samotných ethanolamidů mastných kyselin měl viskozitu vyšší než-li 800 mPa. s. Při esterifikaci v ekvimolárním poměru maleinanhydridu či nižším, vznikal zakalený a rozdělující se produkt.230142 followed by sulphite with potassium disulphite gave a 45% sulfosuccinate solution having a viscosity of 50 mPa. and a cloud point of 10 ° C. The product prepared under the same conditions based on fatty alcohols alone was completely solid, also the product based on ethanolamides of fatty acids alone had a viscosity higher than 800 mPa. When esterified at an equimolar ratio of maleic anhydride or less, a cloudy and separating product was formed.

Příklad 4Example 4

100 dílů hmot. maleinanhydridu bylo esterifikováno100 parts by weight of maleic anhydride was esterified

270 díly hmot. oleylethanolamidu a 30 díly hmot. směsi alkoholů s 10 až 12 atomy uhlíku v alkylu.270 parts by weight of oleylethanolamide and 30 parts by weight of the composition. mixtures of C 10 -C 12 alcohols.

Esteriíikace probíhala za 5% přebytku maleinanhydridu.The esterification was performed with a 5% excess of maleic anhydride.

Vzniklá směs monoesterů maleinové kyseny byla ve vodném roztoku neutralizována čpavkovou vodou a sulfitována roztokem hydrogensiřičitanu amonného. Vzniklý 35% vodný roztok sulfojantaranů měl viskozitu 30 mPa . s a bod zákalu 5 °C. rPodukt připravený za stejných podmínek na bázi samotných mastných alkoholů měl viskozitu 120 mPa. s. Produkt o stejné koncentraci sulfojantaranů na bázi oleylethanolamidu měl viskozitu 150 mPa. s. Pokud byl použit maleinanhydrid v ekvimolární a nebo nižší koncentraci, vznikl rozsazující se produkt.The resulting mixture of maleic acid monoesters in the aqueous solution was neutralized with ammonia water and sulfated with ammonium bisulfite solution. The resulting 35% aqueous sulfosuccinate solution had a viscosity of 30 mPa. and a cloud point of 5 ° C. The product prepared under the same conditions based on fatty alcohols alone had a viscosity of 120 mPa. The product with the same concentration of oleyl ethanolamide sulfosuccinates had a viscosity of 150 mPa. When maleic anhydride was used in an equimolar or lower concentration, a scavenging product was formed.

Příklad 5Example 5

100 dílů hmot. maleinanhydridu bylo esterifikováno100 parts by weight of maleic anhydride was esterified

350 díly hmot. oxyethylenované směsi mcnoethanolamidů mastných kyselin ze zvířecích tuků s mastnými alkoholy, které mají v alkylu 10 až 12 atomů uhlíku. Oxethylenová směs obsahovala 1 až 6 molekul ethylenoxidu na 1 mol výchozího alkoholu či acetylethanolamidu. Esteriíikace probíhala za 13% molárního přebytku maleinau· hydridu. Vzniklá směs monoesterů byla ve vodném roztoku neutralizována hydroxidem sodným a sulfitována pevným dvojsirlčitanem sodným.350 parts by weight oxyethylene mixtures of fatty acid monoethanolamides from animal fats with fatty alcohols having from 10 to 12 carbon atoms in the alkyl. The oxethylene mixture contained 1 to 6 molecules of ethylene oxide per mole of starting alcohol or acetylethanolamide. The esterification was carried out with a 13% molar excess of maleic anhydride. The resulting mixture of monoesters was neutralized in aqueous solution with sodium hydroxide and sulfated with solid sodium bisulfite.

Vzniklý 30% vodný roztok sulfojantaranů měl viskozitu 45 mPa. s a bod zákalu 5 'Cl. Při použití samotného oxethylenovaného ocylalkanolamidu rezultoval produkt s viskozitou 150 mPa.s. Při použití síechiometrického poměru maleinanhydridu, nebo nižšího, musel být produkt homogenizován minimálně 10 % ethanolu.The resulting 30% aqueous sulfosuccinate solution had a viscosity of 45 mPa. s and a cloud point of 5 'Cl. Using oxethylened ocylalkanolamide alone resulted in a product with a viscosity of 150 mPa.s. When using a sioiometric ratio of maleic anhydride or less, the product had to be homogenized with at least 10% ethanol.

Příklad 6Example 6

100 dílů hmot. maleinanhydridu bylo esterifikováno100 parts by weight of maleic anhydride was esterified

844 díly hmot. oxethylenované směsi monoethanolamidů mastných kyselin s mastnými alkoholy, které mají 13 až 15 atomů uhlíku v alkylu. Mastné kyseliny obsahovaly v molekule 10 až 20 atomů uhlíku. Chromatografickou analýzou byly nalezeny adukty s 10 až 16 molekulami ethylenoxidů na 1 mol. Esteriíikace probíhala za 2% přebytku maleinanhydridu. Vzniklá směs monoesterů byla ve vodném roztoku neutralizována hydroxidem draselným a sulfitována roztokem hydrogensiřičitanu draselného.844 parts by weight oxethylenated mixtures of monoethanolamides of fatty acids with fatty alcohols having 13 to 15 carbon atoms in the alkyl. The fatty acids contained 10 to 20 carbon atoms in the molecule. Chromatographic analysis found adducts with 10 to 16 molecules of ethylene oxide per mole. The esterification was carried out with a 2% excess of maleic anhydride. The resulting mixture of monoesters was neutralized with potassium hydroxide in an aqueous solution and sulfated with potassium bisulfite solution.

Vzniklý 35% roztok sulfojantaranů měl viskozitu 60 mPa . s a bod zákalu 10 ’C.The resulting 35% sulfosuccinate solution had a viscosity of 60 mPa. and cloud point 10 ’C.

Příklad 7Example 7

100 dílů hmot. maleinanhydridu bylo esterifikcváno100 parts by weight of maleic anhydride was esterified

290 díly hmot. oleylethanolamidu a 40 díly hmot. nonylíenolpentaglykoletberu. Vzniklá směs monoesterů maleinové kyseliny byla neutralizována vodným roztokem hydroxidu sodného a sulfitována pevným dvojsiřičitanem sodným. Maleinanhydrid byl k esterifikaci směsi použit v 5% molárním přebytku.290 parts by weight oleylethanolamide and 40 parts by weight of oleylethanolamide; nonylíenolpentaglykoletberu. The resulting mixture of maleic acid monoesters was neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and sulfitated with solid sodium bisulfite. Maleic anhydride was used in 5% molar excess to esterify the mixture.

Vzniklý 20% vodný roztok sulfojantaranů měl viskozitu 25 mPa.s a bod zákalu 5'C.The resulting 20% aqueous sulfosuccinate solution had a viscosity of 25 mPa · s and a cloud point of 5 ° C.

Claims (1)

PŘEDMĚTSUBJECT Způsob přípravy kapalných tenzidů na bázi směsi esterů kyseliny sulfojantarové obecného vzorceA process for preparing liquid surfactants based on a mixture of sulfosuccinic acid esters of the general formula H2C—COORiH2C — COORi H—C— C00R2H — C — C00R2 SOsMe kdeSOsMe kde Ri je alkylový zbytek alkoholu se 6 až 18 atomy uhlíku, zbytek nonylfenolu a/nebo zbytek ethanolamidu mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku v molekule původní kyseliny a/nebo jejich derivátů oxyethylenovaných 1 až 16 moly ethylenoxidu vztaženo na 1 mol RiR1 is an alkyl group of an alcohol having 6 to 18 carbon atoms, a nonylphenol residue and / or an 8 to 22 carbon atom fatty acid ethanolamide moiety in the parent acid molecule and / or derivatives thereof oxyethylated with 1 to 16 moles of ethylene oxide based on 1 mol of R1 VYNÁLEZUOF THE INVENTION R2 je Ri a/nebo Me aR 2 is R 1 and / or Me a Me je alkalický kov, amonlum či zbytek organického aminu vyznačený tím, že se obsahuje 10 až 85 % hmot. mastného alkoholu se 6 až 18 atomy uhlíku, nebo 10 až 85 % hmot. nonylfenolu a/nebo jejich deriváty oxyethylenovanými 1 až 16 moly ethylenoxldu vztaženo na 1 mol původní hydrofobní složky a 15 až 90 % hmot. ethanolamidu mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku v ftiolekule původní kyseliny a/nebo deriváty uvedených ethanolamidů oxyethylenovanými 1 až 16 moly ethylenoxidu za 0,5 až 15 % molárního přebytku malinanhydrldu vůči esterifikující složce, neutralizací volných karboxylových skupin vzniklých maleátů a jejich následnou sulfitací.Me is an alkali metal, ammonium or organic amine residue, characterized in that it contains 10 to 85 wt. % of a fatty alcohol having 6 to 18 carbon atoms, or 10 to 85 wt. % of nonylphenol and / or derivatives thereof with oxyethylenated 1 to 16 moles of ethylene oxide relative to 1 mol of the original hydrophobic component and 15 to 90 wt. C8-C22 fatty acid ethanolamide in the phtholecule of the parent acid and / or derivatives of said ethanolamides oxyethylated with 1 to 16 moles of ethylene oxide at 0.5 to 15 mole% excess of malinic anhydride to the esterifying component, neutralizing the free carboxyl groups of the maleate formed and subsequently sulfitating them.